CN111565827A - 中空纤维膜及中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

中空纤维膜及中空纤维膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种中空纤维膜，含有偏二氟乙烯系树脂和聚乙二醇。相对于100重量份的偏二氟乙烯系树脂，中空纤维膜含有1.0重量份以上且小于5.0重量份的聚乙二醇。在与长度方向垂直的截面的径向上，从内表面侧朝向外表面侧画线将中空纤维膜三等分，将各中间点的聚乙二醇标准化强度设为内表面部a、中央部b、外表面部c时，c小于0.3，a为0.5以上。

Description

中空纤维膜及中空纤维膜的制造方法
相关申请的相互参照
本申请基于2018年3月7日在日本提出专利申请的日本特愿2018-40740号要求优先权，将该在前申请的全部公开内容作为参照援引于此。
技术领域
本发明涉及一种在净水处理、海水除浊等各种水处理领域中使用的中空纤维膜及中空纤维膜的制造方法。
背景技术
膜分离技术已被广泛地用于无菌水、高纯水或饮用水的制造、海水的除浊等各种工业领域。另外，近年来，还进入了生活污水、工业废水等在污水处理场中的二次处理或三次处理、在净化槽中的固液分离等高浊性水处理的领域等，其用途范围在不断扩大。
作为用于这种膜分离的滤材，有将加工性优异的高分子形成为中空管状的中空纤维膜、或将高分子形成为片状的平膜等，并利用了将它们集合而成的膜组件。
其中，特别是用于河水、海水的除浊的多孔性中空纤维膜，除了要求较高的截留性能以外，还要求用于处理大量水的较高的透水性能，进而要求在压力变动的运转条件下能够长期稳定运转的耐久性。
此外，从增大过滤面积的观点出发，由于采用外压过滤方式，因此需要在过滤运转过程中中空纤维膜不会因来自外侧的压缩而被破坏的耐压缩强度。
在膜分离中，通常随着过滤时间的经过，结垢物质会附着在供给原水一侧的膜表面上，过滤阻力会增大，过滤效率会降低。
因此，已经进行了通过对膜表面进行亲水处理来提高耐结垢性、抑制过滤阻力上升的尝试。该方法具有制膜比较容易，且生产性、经济性优异的优点。
在专利文献1、专利文献2中提出了如下方案：在得到由疏水性高分子(PVDF系树脂)构成的多孔性中空纤维膜时使用的制膜原液中，添加作为亲水性高分子的聚乙二醇(PEG)，在制膜后使PEG残留，从而提高膜表面的亲水性，提高耐结垢性。
然而，该方法虽然在膜表面的亲水化方面优异，但难以同时确保较高的截留性能和较高的透水性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5781140号公报
专利文献2：PCT/JP2017/021919
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种在保持良好的耐结垢性的同时兼具较高的截留性能和较高的透水性能的中空纤维膜及中空纤维膜的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如下所述。
〔1〕一种中空纤维膜，其含有偏二氟乙烯系树脂和聚乙二醇，其特征在于，
相对于100重量份的偏二氟乙烯系树脂，含有1.0重量份以上且小于5.0重量份的聚乙二醇，
在与长度方向垂直的截面的径向上，从内表面侧朝向外表面侧画线将中空纤维膜三等分，将各中间点的聚乙二醇标准化强度设为内表面部a、中央部b、外表面部c时，c小于0.3，a为0.5以上。
〔2〕根据〔1〕所述的中空纤维膜，其特征在于，所述a、所述b和所述c为a＞b＞c。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的中空纤维膜，其特征在于，所述b为(a-0.05)以下。
〔4〕一种中空纤维膜的制造方法，其特征在于，将制膜原液从成型用喷嘴挤出，并使其在以水为主要成分的溶液中凝固，该制膜原液含有偏二氟乙烯系树脂、聚乙二醇和共同溶剂，且根据小角X射线的散射强度，通过公式I＝A×q-B计算出的斜率(B)为1.15以上且小于3.00。
〔5〕根据〔4〕所述的中空纤维膜的制造方法，其特征在于，将所述制膜原液用共同溶剂稀释为10倍时的、剪切速度50(1/s)下的粘度为0.0148Pa·s以上且小于0.0200Pa·s。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在保持良好的耐结垢性的同时兼具较高的截留性能和较高的透水性能的中空纤维膜及中空纤维膜的制造方法。
附图说明
图1是概念性地示出进行耐结垢试验的过滤组件的结构的示意图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本发明的中空纤维膜含有偏二氟乙烯系树脂作为构成成分。偏二氟乙烯系树脂是指含有偏二氟乙烯的均聚物和/或偏二氟乙烯共聚物。偏二氟乙烯共聚物是具有偏二氟乙烯的残基结构的聚合物，典型的是偏二氟乙烯单体与其以外的氟系单体等的共聚物，可以适当选用公知的物质。此外，也可以含有多种偏二氟乙烯共聚物。
从强度优异的观点出发，偏二氟乙烯系树脂优选为均聚物，在为共聚聚合物的情况下，从该观点出发，以摩尔比计优选含有50％以上的偏二氟乙烯。
偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选为10万以上且100万以下，进一步优选为20万以上且60万以下。此外，分子量分布不限于单峰值的偏二氟乙烯系树脂，也可以混合分子量不同的多种偏二氟乙烯系树脂。
另外，作为水处理领域中使用的中空纤维膜的树脂成分，除了偏二氟乙烯系树脂以外，还可以列举例如聚砜、聚醚砜、聚乙烯等疏水性高分子，但在通过外压过滤方式进行且要求大量的水处理的河水、海水的除浊用途中，从膜强度的观点出发，最优选偏二氟乙烯系树脂。
此外，本发明的中空纤维膜含有聚乙二醇。聚乙二醇相对于100重量份的偏二氟乙烯系树脂优选含有1.0重量份以上且小于5.0重量份。进一步优选为2.0重量份以上且小于4.5重量份。
通过使中空纤维膜含有亲水性的聚乙二醇，膜表面的亲水性增加，在与水溶液接触时容易在膜表面形成水分子层，因此可推测通过形成于该膜表面的水分子层而难以附着结垢物质，并且能够降低构成膜的偏二氟乙烯系树脂与用于膜洗涤的药品的接触频率，其结果是，能够提高中空纤维膜的耐久性。
在此，当聚乙二醇的重均分子量(Mw)小于2万时，会有从膜的溶出增加的趋势。反之，当聚乙二醇的重均分子量(Mw)超过30万时，会产生聚乙二醇以球状包含于形成中空纤维膜的多孔体中的部分，会有多孔体的强度降低的趋势。另一方面，当聚乙二醇的含量小于1.0重量份时，会有难以形成水分子层的趋势，当超过5.0重量份时，会有聚乙二醇过多地吸引水分子而使膜溶胀、透水量降低的趋势。
另外，作为疏水性高分子的亲水化中使用的亲水性高分子，除了聚乙二醇以外，还可以列举例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、及其衍生物等，但考虑到环境负荷、经济性、在膜中的残留性等，最优选聚乙二醇。
从增大过滤面积的观点出发，本发明的中空纤维膜主要用于外压过滤方式。因此，作为用于在过滤运转时使中空纤维膜不会被破坏的相对于外压方向的强度、即耐压缩强度，需要为0.40MPa以上。若耐压缩强度为0.40MPa以上，则在长期施加运转压力的水处理用途中，能够长时间维持其形状。
此外，本发明的中空纤维膜优选中空部内径为0.10mm以上且小于5.0mm、其外径为0.15mm以上且小于6.0mm。当内径小于0.1mm时，压力损失升高，不适于稳定运转，当外径为6.0mm以上时，难以确保过滤面积。
此外，本发明的中空纤维膜优选在以0.1MPa的过滤压力使25℃的纯水透过时，以中空纤维膜内表面为基准的每单位膜面积的纯水透水量为1000(L/m2/hr)以上。此处使用的纯水是蒸馏水或用截留分子量为1万以下的超滤膜或反渗透膜过滤后的水。
在纯水透水量较低的情况下，在一定时间内处理规定量时所需要的膜组件数增多，过滤设备所占有的空间变大。为了避免这种情况，通过将过滤压力设定得较高，能够在一定时间内处理规定量，但在该情况下，要求膜组件具有更高的耐压性，并且过滤所需的能源成本也会增大，生产率变差。
从这样的观点出发，期望纯水透水量较高，优选为1500(L/m2/hr)以上，进一步优选为1750(L/m2/hr)以上。
此外，中空纤维膜优选具有高分子成分的主干形成网眼状的网且设置有孔的膜结构，换言之，优选具有中空纤维的高分子成分的主干三维交联成网眼状且在该高分子成分的主干之间设置有孔的多孔性的膜结构。
此外，本发明的中空纤维膜适用于河水、海水的除浊用途，从除去MS2病毒(20nm)的必要性出发，重均分子量200万的右旋糖酐截留率优选为20％以上，更优选为40％以上。
以外压方式使用的多孔性中空纤维膜的截留性能依赖于与原水接触的外表面侧的孔径。因此，为了在保持上述截留性能的状态下提高透水性能，可以考虑通过减薄膜厚或相对于外表面侧增大内表面侧的孔径来改善排出性的方法。
但是，前者由于膜厚变薄，会导致耐压缩强度降低，后者由于内表面侧的孔径变大，比表面积会降低，可以认为表现出良好的透水性能、耐结垢性所需要的亲水化不足。
在与长度方向垂直的截面的径向上，从内表面侧朝向外表面侧画线将本发明的中空纤维膜三等分，将各中间点的聚乙二醇标准化强度设为内表面部a、中央部b、外表面部c时，c小于0.3，a为0.5以上。另外，各中间点的聚乙二醇标准化强度可以使用本说明书的实施例中记载的方法算出。此外，优选为a＞b＞c。特别是在采用相对于外表面侧增大内表面侧的孔径的倾斜结构的构成中，通过追随倾斜来增大聚乙二醇标准化强度而赋予亲水性，可以认为能够表现出良好的透水性能、耐结垢性。此外，b优选为(a-0.05)以下，更优选为(a-0.08)以下。
本发明通过具有这样的聚乙二醇分布结构，能够在保持良好的耐结垢性的同时兼顾较高的截留性能和较高的透水性能。
另外，当与原水接触的外表面侧的c为0.3以上时，与膜表面的亲水化相比，聚乙二醇反而有堵塞细孔而使透水性能降低的趋势，当内表面侧的a小于0.5时，无法形成表现出良好的透水性能、耐结垢性所需要的水分子层。此外，从透水的排出性的观点出发，位于a与c中间的b优选为a与c之间，进一步优选为(a-0.05)以下。
接着，对本实施方式的中空纤维膜的制造方法进行说明。
本发明的中空纤维膜通过将制膜原液从成型用喷嘴喷出并使其在以水为主要成分的溶液中凝固的所谓湿式制膜法或从成型用喷嘴喷出后确保规定的空走区间的所谓干湿式制膜法来制造，其中，该制膜原液至少含有偏二氟乙烯系树脂、聚乙二醇和它们的共同溶剂。
制膜原液中使用的偏二氟乙烯系树脂以某种比例含有异种序列，可得到耐药品性优异的膜，故优选。在此，异种序列是指，在通常的(标准的)PVDF序列即“CF2”和“CH2”规则地交替键合的分子链中，与通常不同，“CF2”彼此相邻地键合而成的部分，其比率可以通过19F-NMR测定来求出。例如，在PVDF(聚偏二氟乙烯)树脂的情况下，优选使用19F-NMR测定中的分子中的异种序列比率为8.0％以上且小于30.0％的树脂。在异种序列比率较低的情况下，即在PVDF分子链序列的规则性较高的PVDF树脂的情况下，会有由洗涤药品引起的劣化的进展变快的趋势。在异种序列比率较高的情况下，即在PVDF分子链序列的规则性较低的PVDF树脂的情况下，会有PVDF树脂的特征即结晶性降低、成为低强度的多孔膜的趋势。
PVDF树脂的异种序列比率可以如下测定。利用NMR(核磁共振)装置，使用d6-DMF作为溶剂、使用CFCl3作为内部标准(0ppm)实施多孔膜的19F-NMR测定。在得到的光谱中，根据出现在-92～-97ppm附近的源自正规序列的信号的积分值(Ir)和出现在-114～-117ppm附近的源自异种序列的信号的积分值(Ii)，通过下述公式(1)进行计算。
·异种序列比率(％)＝{Ii/(Ir+Ii)}×100
此外，作为制膜原液中的偏二氟乙烯系树脂等疏水性高分子和聚乙二醇等亲水性高分子的混合比率，没有特别限定，但优选疏水性高分子成分为20重量％以上且40重量％以下，亲水性高分子成分为8重量％以上且30重量％以下，余量为溶剂，更优选疏水性高分子成分为23重量％以上且35重量％以下，亲水性高分子成分为10重量％以上且25重量％以下，余量为溶剂。
通过使用该范围的制膜原液制膜，容易将亲水性高分子成分的余量调整为规定的量，并且能够简单地得到强度高且耐药品性及透水性优异的中空纤维膜。
此外，作为共同溶剂，只要能够溶解偏二氟乙烯系树脂等疏水性高分子和聚乙二醇等亲水性高分子即可，没有特别限定，可以适当选择使用公知的溶剂。
从提高制膜原液的稳定性的观点出发，作为共同溶剂，优选使用选自由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)及二甲基亚砜(DMSO)组成的组中的至少一种溶剂。从操作的简便性和得到更高的透水性的观点出发，特别优选使用N-甲基吡咯烷酮。
此外，也可以使用选自上述组中的至少一种共同溶剂与其他溶剂的混合溶剂。此时，以混合溶剂总量为基准，优选使用选自上述组的共同溶剂的合计量为80质量％以上的混合溶剂，更优选为90质量％以上。其他溶剂是指能够溶解偏二氟乙烯系树脂等疏水性高分子和聚乙二醇等亲水性高分子中的任一种的溶剂。
制膜原液通过将偏二氟乙烯系树脂、聚乙二醇和它们的共同溶剂等混合、搅拌溶解来制造。
作为溶解方法，可以使用一般的锚式叶片搅拌的混合机、利用两根框型叶片的行星运动的行星式混合机、下轴搅拌的亨舍尔混合机、利用高速旋转转子的剪切效果的Cavitron、混炼转子的捏合机等各种溶解装置。
此外，在本发明的制膜原液中，根据小角X射线的散射强度的0.2＜q＜0.3的范围，通过公式I＝A×q-B计算出的斜率(B)为1.15以上且小于3.00。进一步优选为1.15以上且小于2.00。
可以认为该斜率与决定制膜原液的溶液结构的偏二氟乙烯系树脂的凝集体尺寸相关。可以推测该斜率越小凝集体尺寸越大，可以认为，根据凝集体尺寸，与聚乙二醇分子链的相互缠绕情况会有所不同，由此制膜后的聚乙二醇的残存量会出现差异。
可以认为当斜率小于1.15时，凝集体尺寸较大，因此在相分离中聚乙二醇容易脱落，相反，当为3.00以上时，凝聚体较小，因此无法形成充分的相互缠绕。
另外，决定制膜原液的溶液结构的偏二氟乙烯系树脂的凝集体尺寸可以根据溶解顺序进行控制。例如，在先将比偏二氟乙烯系树脂溶解性好的高分子溶解在溶剂中后再将偏二氟乙烯树脂互溶的情况下，制膜原液中的偏二氟乙烯系树脂的分子链因高分子的影响而难以扩散，成为尺寸较小的凝集体。相对于此，在先将偏二氟乙烯系树脂溶解在溶剂中的情况下，偏二氟乙烯系树脂的分子链容易扩散，成为尺寸较大的凝集体，能够得到溶液结构不同的制膜原液。
此外，将本发明的制膜原液用共同溶剂稀释为10w/w倍时的、剪切速度50(1/s)下的粘度可以成为间接地表示上述的溶液结构的指标。该粘度优选为0.0148Pa·s以上且小于0.0200Pa·s，进一步优选为0.0148Pa·s以上且小于0.0180Pa·s。
若粘度在该范围内，则可以认为形成了偏二氟乙烯系树脂等疏水性高分子和聚乙二醇等亲水性高分子进行了适度相互缠绕的溶液结构。
作为成型为中空状的方法，优选使用双层管状的喷嘴作为成型用喷嘴，将制膜原液与中空形成剂一起从双层管状的喷嘴喷出，并使其在以水为主成分的溶液中凝固。该方法简单且中空纤维膜生产率优异。另外，双层管状的成型用喷嘴和中空形成剂没有特别限制，可以使用本领域中常用的公知的那些。
从双层管状的成型用喷嘴喷出的制膜原液经过空走区间，到达充满以水为主要成分的溶液的凝固浴中。将从该成型用喷嘴喷出的制膜原液在凝固浴中着水前的移动时间称为空走时间。空走时间优选为0.1秒以上且小于10秒。进一步优选为0.2秒以上且小于5秒。若空走时间为0.1秒以上，则能够在进入凝固水浴之前使内表面充分凝固，在着水时，即使从外表面侧施加急剧的力，也能够防止膜扁平。此外，若空走时间小于10秒，则能够防止膜在空走过程中伸长而发生断裂。
此外，为了形成中空部，使中空形成剂流入双层管状的成型用喷嘴最内部的圆环中。中空形成剂优选由制膜原液的共同溶剂和水构成的水溶液，水溶液中的共同溶剂浓度优选为25重量％以上且95重量％以下。
通过使用这样的水溶液，能够控制多孔性中空纤维膜的内表面侧的孔径。若为重量25％以上，则能够使内表面侧的孔径比外表面的孔径大，能够表现出较高的透水性能。此外，当大于95重量％时，内表面侧的凝固较慢，因此纺丝稳定性极差。
此外，在制膜原液的凝固浴(水溶液中)中的滞留时间优选为5.0秒以上。当使滞留时间为5.0秒以上时，可以确保从膜厚中央部至内表面存在的制膜原液的共同溶剂与水溶液中的非溶剂发生扩散、交换的时间。因此，可促进凝固，并在适度的状态下停止相分离，因此截面的膜结构的连通性变好。另外，凝固浴的温度优选为45℃以上且95℃以下，进一步优选为50℃以上且90℃以下。若提高凝固浴温度，则会促进制膜原液中的共同溶剂向水溶液的扩散，因此能够缩短滞留时间。
另外，在空走区间也可以设置用于控制温度、湿度的容器。关于该容器，没有特别对形状等进行限定，例如可以是棱柱状、圆柱状，另外可以是密闭的，也可以不是密闭的。
另外，空走区间的温度环境优选为3℃以上且90℃以下。若在该范围内，则可以进行稳定的温度控制，可以保持可纺性。此外，进一步优选为5℃以上且85℃以下。此外，相对湿度为20％～100％的范围。
此外，在制膜后，也可以根据需要进行热处理。热处理的温度优选为50℃以上且小于100℃，进一步优选为50℃以上且小于95℃。若在该温度范围内，则可以抑制由膜收缩引起的外径的变动系数，而且透水量也不会大幅度降低，可以进行热处理。
以上，通过使用这些制造方法，可以生产在以往的中空纤维膜中无法实现的、具有良好的耐结垢性并且兼具较高的截留性能和较高的透水性能的中空纤维膜。
实施例
以下，列举实施例和比较例进行详细说明，但本发明并不限定于这些记载。
在实施例中，首先制作制膜原液，接着制造多孔性中空纤维膜，并进行膜物性的评价。实施例中进行的各种测定方法如下所述。另外，如果没有特别记载，则测定在25℃下进行。
(1)通过公式I＝A×q^(-B)拟合来计算出的斜率
使用以下的装置、条件实施了SAXS测定。
·装置：理学公司制造的NANOPIX
·X射线波长λ：0.154nm
光学系统：点式准直系统(1st slit：0.55mmφ、2nd slit：Open、guard slit：0.35mmφ)
·光束光阑：2mmφ
·检测器：HyPix
·摄像机长：1312mm
·曝光时间：15min
·测定温度：80℃
在制膜原液的SAXS测定后，对由HyPix得到的二维X射线衍射图案进行空比色皿散射校正，通过圆环平均得到一维SAXS分布图。此时的横轴设为散射矢量q，定义如下。
q＝4πsin(θ)/λ
λ：X射线的波长(0.154nm)
θ：散射角度
作为数据分析软件，使用WaveMetrics公司的软件Igor Pro6.37。对散射强度I在0.2＜q(nm-1)＜0.3的范围内实施幂定律的拟合，计算出斜率B。拟合公式如下：
I＝A×q^(-B)
I：散射强度，A：强度，B：斜率
(2)粘度
将制膜原液用N-甲基吡咯烷酮稀释为10w/w倍后，使用以下的装置、条件测定粘度。
·装置：TA Instruments公司制ARES
·几何形状：双圆筒型(编号：708.01475)
·测定温度：40℃
·剪切速度：0～100(1/s)
·测定时间：100秒
(3)内径、外径、膜厚的测定
将中空纤维膜以与膜长度方向垂直的方向用剃刀等切成薄片，使用显微镜测定截面的内径的长径与短径、外径的长径与短径，通过下式进行计算。
·内径(mm)＝(内长径+内短径)/2
·外径(mm)＝(外长径+外短径)/2
·膜厚(mm)＝(外径-内径)/2
(4)纯水透水量
将约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，向另一端的中空部内插入注射针，将25℃的纯水以0.1MPa的压力从注射针向中空部内注入，测定透过到外表面的纯水的透过水量，并通过下式计算出纯水透水量。膜有效长度是指除了注射针所插入的部分以外的净膜长。
·纯水透水量(L/m2/hr)＝透过水量/(π×膜内径×膜有效长度×测定时间)
※透过水量(L)、膜内径(m)、膜有效长度(m)、测定时间(hr)
(5)耐压缩强度
将约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，将另一端对大气开放，从外表面加压40℃的纯水并从大气开放端流出透过水。此时，采用了不使膜供给水发生循环而将其全部量进行过滤的方式、即全量过滤方式。使加压压力从0.1MPa以0.05MPa的幅度升压，在各压力下保持30秒，并在该期间内采集从大气开放端流出来的透过水。在中空纤维膜的中空部未被破坏时，随着加压压力的增加，透过水量(质量)的绝对值也增加，但当加压压力超过中空纤维膜的耐压缩强度时，中空部被破坏而开始堵塞，因此与加压压力的增加相反，透过水量的绝对值降低。将透过水量的绝对值达到极大时的加压压力作为耐压缩强度。
(6)右旋糖酐截留率
将平均分子量200万的右旋糖酐(SIGMA公司制，制品编码D5376-100G)用纯水稀释至0.1质量％，制作右旋糖酐水溶液。
将右旋糖酐水溶液加入烧杯中，并通过蠕动泵以0.1m/s的流速从外表面以0.05MPa的流出压力向有效长度约10cm的湿润中空纤维供给，从中空纤维的两端(大气开放)排出透过液，由此进行右旋糖酐水溶液的过滤。
在从过滤开始经过30分钟的时刻分别对右旋糖酐水溶液和滤液进行取样，用RI测定器(东曹制，RI-8021)测定信号的积分值。右旋糖酐截留率通过下式算出。
·右旋糖酐截留率[％]＝100-(滤液的信号的积分值/右旋糖酐水溶液的信号的积分值×100)
(7)聚乙二醇含有率
利用NMR测定装置(日本电子公司制，ECS400)，分别使用d6-DMF作为溶剂、使用四甲基硅烷作为内部标准(0ppm)，实施了中空纤维膜的1H-NMR测定。在得到的光谱中，根据出现在3.6ppm附近的源自聚乙二醇的信号的积分值(IPEG)、以及出现在2.3～2.4和2.9～3.2ppm附近的源自偏二氟乙烯树脂的信号的积分值(IPVDF)，通过下式计算出相对于偏二氟乙烯树脂100重量％的聚乙二醇含有率。
·聚乙二醇含有率(重量％)＝{44(IPEG/4)/60(IPVDF/2)}×100
(8)聚乙二醇标准化强度
将中空纤维膜以与膜长度方向垂直的方向用剃刀切断，将切断面作为测定面，设置在保持架上。
作为TOF-SIMS测定装置，使用ULVAC-PHI公司制造的nanoTOF。作为测定前的预处理，在溅射离子为Ar2500 +、加速电压为20kV、电流为5nA、溅射面积为1000μm×1000μm、溅射时间为50sec的条件下，实施了测定面的清洁。在一次离子为Bi3 2+、加速电压为30kV、电流为0.1nA(DC)、分析面积为350μm×350μm、累积时间为30min的测定条件下，进行了正离子的检测。
在试样截面的图像中，从膜截面的内表面侧到外表面侧，在宽度约110μm的范围内进行线扫描，求出源自偏二氟乙烯树脂的作为检测离子的C3F5H2(m/z＝133)和源自聚乙二醇的作为检测离子的C2H5O(m/z＝45)的强度，通过下式计算出聚乙二醇的标准化强度。
·聚乙二醇标准化强度＝C2H5O的强度/C3F5H2的强度
接着，在与长度方向垂直的截面的径向上，从内表面侧朝向外表面侧画线将中空纤维膜三等分，求出各中间点的聚乙二醇标准化强度。
(9)耐结垢试验
如图1所示，使用中空纤维膜12制作过滤组件11。在过滤组件11中，有效膜长度为10cm的10根中空纤维膜12被收容在筒状的壳体17内。在过滤组件11中，中空纤维膜12的两末端被环氧系密封材料13密封在壳体17的筒状的端部附近。另外，在壳体17的一个端部侧(图1中的上侧)，中空纤维膜12贯通环氧系密封材料13，中空部开口。此外，在壳体17的另一端部侧(图1中的下侧)，中空纤维膜12终止于环氧系密封材料13内，中空部堵塞。在使中空部堵塞的一侧的环氧系密封材料13上穿设有贯通孔18。
原水经由壳体17中穿设有贯通孔18的环氧系密封材料13侧的壳体部17的端部上设置的原水注入口14，从中空纤维膜12的外表面侧朝向内表面侧被过滤。过滤后的过滤水通过中空纤维膜12的中空部内，从与原水注入口14相反一侧的壳体17的端部上设置的过滤水排出口15排出。
作为原水，使用了TOC 2mg/L的河水。送液量为9mL/min，过滤原水29min后，从过滤水排出口15注入过滤水1min对中空纤维膜12进行反冲洗。在反冲洗时，从设置在两侧的环氧系密封材料13之间的并能够将筒内的流体排出到筒外的反冲洗水排出口16排出反冲洗水。反复进行上述原水的过滤和反冲洗，测定原水注入压力由于膜的堵塞而上升至120kPa的时间。
以下，对各实施例和比较例的制造方法进行说明。
[实施例1]向调温至80℃的N-甲基吡咯烷酮59.3重量％中依次投入重均分子量35000(默克公司制，聚乙二醇35000)的聚乙二醇16重量％、作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)18.7重量％、PVDF均聚物(Solvay公司制，SOLEF6020)6.0重量％，以200rpm的搅拌速度进行溶解，制成制膜原液。另外，在聚乙二醇溶解到N-甲基吡咯烷酮中后实施了PVDF树脂的投入。
将该制膜原液从双环纺丝喷嘴(最外径1.30mm、中间直径0.50mm、最内径0.40mm：以下的实施例、比较例中共用)与作为中空形成剂的N-甲基吡咯烷酮45重量％水溶液一起喷出，经过空走距离，在83℃的水中凝固，其后在60℃的水中进行脱溶剂，得到多孔性中空纤维膜。另外，空走距离为170mm，83℃的水中的滞留时间为16.5秒。
接着，在80℃的水中对中空纤维膜进行3小时的湿润处理，在50℃下干燥，使水分率为1.0wt％以下。然后，将中空纤维膜浸渍于乙醇40wt％水溶液中，使膜亲水化。将如上述那样得到的制膜原液、中空纤维膜的物性，包括以下的实施例在内，汇总在表1中。
[实施例2]除了使搅拌速度为50rpm以外，用与实施例1相同的方法制作了制膜原液及中空纤维膜。
[实施例3]除了使搅拌速度为100rpm以外，用与实施例1相同的方法制作了制膜原液及中空纤维膜。
[实施例4]除了将PVDF树脂从均聚物变更为共聚物(Arkema公司制，KYNARFLEX2801-00)24.7重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了制膜原液及中空纤维膜。
[比较例1]向调温至80℃的N-甲基吡咯烷酮59.3重量％中依次投入作为PVDF树脂的PVDF均聚物(Solvay公司制，SOLEF6020)6.0重量％、PVDF均聚物(Arkema公司制，KYNAR741)18.7重量％、重均分子量35000(默克公司制，聚乙二醇35000)的聚乙二醇16重量％，以100rpm的搅拌速度进行溶解，制成制膜原液。另外，在PVDF树脂溶解到N-甲基吡咯烷酮中后实施了聚乙二醇的投入。
以下，用与实施例1相同的方法制作了中空纤维膜。
[比较例2]除了使中空纤维膜的干燥温度为80℃以外，用与比较例1相同的方法制作了制膜原液及中空纤维膜。
[表1]
Figure BDA0002567478380000151
符号说明
11 过滤组件
12 中空纤维膜
13 环氧系密封材料
14 原水注入口
15 过滤水排出口
16 反冲洗水排出口
17 壳体
18 贯通孔

Claims (5)

1.一种中空纤维膜，其含有偏二氟乙烯系树脂和聚乙二醇，其特征在于，
相对于100重量份的偏二氟乙烯系树脂，含有1.0重量份以上且小于5.0重量份的聚乙二醇，
在与长度方向垂直的截面的径向上，从内表面侧朝向外表面侧画线将中空纤维膜三等分，将各中间点的聚乙二醇标准化强度设为内表面部a、中央部b、外表面部c时，c小于0.3，a为0.5以上。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于，所述a、所述b和所述c为a＞b＞c。
3.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其特征在于，所述b为(a-0.05)以下。
4.一种中空纤维膜的制造方法，其特征在于，将制膜原液从成型用喷嘴挤出，并使其在以水为主要成分的溶液中凝固，该制膜原液含有偏二氟乙烯系树脂、聚乙二醇和共同溶剂，且根据小角X射线的散射强度，通过公式I＝A×q-B计算出的斜率(B)为1.15以上且小于3.00。
5.根据权利要求4所述的中空纤维膜的制造方法，其特征在于，将所述制膜原液用共同溶剂稀释为10倍时的、剪切速度50(1/s)下的粘度为0.0148Pa·s以上且小于0.0200Pa·s。
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