KR20190022545A - 복합 다공질 중공사막, 복합 다공질 중공사막의 제조 방법, 복합 다공질 중공사막 모듈 및 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제1 및 제2층을 적어도 구비하는 복합 다공질 중공사막으로서, 상기 제1층은, 상기 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고, 특정 식에 기초하여 산출되는 상기 주상 조직에 있어서의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하이고, 상기 제2층은 삼차원 그물코 조직을 갖고, 상기 제2층의 표면의 평균 구멍 직경이 5.0nm 이상 5.0㎛ 이하인, 복합 다공질 중공사막에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 수처리, 식품 혹은 화학품 제조, 또는 의료 등의 용도에 이용 가능한 복합 다공질 중공사막 및 그의 제조 방법, 그리고 복합 다공질 중공사막 모듈 및 그의 운전 방법에 관한 것이다.
분리막(다공질막이라고도 한다.)은, 정수 처리 및 배수 처리 등의 수처리 분야, 혈액 정화 등의 의료 용도, 식품 공업 분야 등, 다양한 방면에서 여과에 이용되고 있다.
여과를 행하면 분리막의 세공이 폐색된다. 폐색이 진행되면 여과 압력이 상승하기 때문에, 점차 여과량을 유지하는 것이 어려워진다. 그 때문에, 일정 시간 여과 운전한 후, 분리막을 세정하는 방법이 공개되어 있다. 분리막의 약액 세정으로서, 염산, 시트르산, 옥살산 등의 산이나 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리, 염소, 계면 활성제 등으로 분리막을 세정하거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 최근 몇년간 내약품성이 높은 소재로서, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소 수지계 고분자를 사용한 분리막이 개발되어, 이용되고 있다.
특허문헌 1에는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질 중공사막에 있어서, 길이 방향으로 배향된 직경이 0.9㎛ 이상 3㎛ 이하인 섬유상 조직이 다공질 중공사막 전체의 30％ 이상을 차지함으로써, 이 다공질 중공사막이 강도 및 순수 투과 성능이 우수한 것이 기재되어 있다. 또한, 본 문헌에는, 중공사막의 제조 방법에 있어서, 구금으로부터 토출하기 전의 폴리불화비닐리덴계 수지의 용액에, 송액 라인 중에서 압력을 가하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2 및 3에는, 삼차원 그물코상 구조와 구상 구조를 갖는 중공 막이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 불화비닐리덴계 수지에 가소제 및 불화비닐리덴계 수지의 양용매를 첨가하여 얻어진 조성물을 막상으로 압출하고, 그의 편측면으로부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막한 후, 가소제를 추출하고, 추가로 연신함으로써 다공 막을 형성하는 것; -다공막에서는, X선 회절법에 의해 결품(結品) 배향부와, 결품 비배향부(랜덤 배향부)가 인정되는 것이 기재되어 있다.
미생물 배양액에 의한 유로의 폐색을 억제하기 위한 크로스 플로 여과에 있어서, 외압식막을 사용한 경우에는, 중공사막의 외측의 액류에 의한 중공사막의 진동이 일어나기 때문에, 중공사막에는 실 끊어짐이 없는 강도에 더하여, 좌굴되지 않고 양호한 막 흔들림을 나타내는 높은 인성도 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 강도, 높은 인성을 함께 갖는 복합 다공질 중공사막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 미생물 등에 의한 유로 및 막 중의 세공 내의 폐색을 억제하여, 장기간 안정 운전 가능한 복합 다공질 중공사막 모듈과 그의 운전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 주상 조직에 있어서의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν를 특정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [15] 중 어느 하나의 구성을 취한다.
[1] 불소 수지계 고분자를 함유하는 제1 및 제2층을 적어도 구비하는 복합 다공질 중공사막으로서, 상기 제1층은, 상기 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고, 하기 식 (1)에 기초하여 산출되는 상기 주상 조직에 있어서의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하이고, 상기 제2층은 삼차원 그물코 조직을 갖고, 상기 제2층의 표면의 평균 구멍 직경이 5.0nm 이상 5.0㎛ 이하인, 복합 다공질 중공사막.
라만 배향 파라미터=(I1270 평행/I840 평행)/(I1270 수직/I840 수직)…(1)
(단, I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드 강도
평행 조건: 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
이다.)
[2] 상기 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하, 또한 해당 주상 조직의 애스펙트비가 3 이상인, [1]에 기재된 복합 다공질 중공사막.
[3] 상기 주상 조직의 굵기 균일성이 0.50 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 복합 다공질 중공사막.
[4] 상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최대 라만 배향 파라미터 M과 최소 라만 배향 파라미터 m의 비 M/m이 1.5 이상 4.0 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질 중공사막.
[5] 상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최대 라만 배향 파라미터 M이 4.0 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질 중공사막.
[6] 상기 제1층에 있어서의 공극률이 40％ 이상 80％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질 중공사막.
[7] 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.1m3/m2/hr 이상이고, 파단 강도가 23MPa 이상이고, 영률이 0.15GPa 이상 0.40GPa 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질 중공사막.
[8] 하기 식 (4)에 기초하여 산출되는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄의 상기 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π가 0.4 미만이거나, 또는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 무배향인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질 중공사막.
배향도 π=(180°-H)/180°…(4)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에 있어서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)이다.)
[9] 하기 1) 내지 3)의 공정을 구비하는, 복합 다공질 중공사막의 제조 방법.
1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상 분리에 의해 긴 변 방향으로 배향되고, 또한 0.50 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 공정
2) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 비용매 유기 상 분리에 의해 삼차원 그물코 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 공정
3) 적어도 상기 1)의 공정에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로, 1％/초 내지 150％/초의 속도로 1.8배 이상 2.4배 이하로 연신하는 공정
[10] 상기 공정 1)의 열 유기 상 분리가 하기 a) 및 b)의 냉각 공정 중 적어도 한쪽을 구비하는, [9]에 기재된 복합 다공질 중공사막의 제조 방법.
a) 상기 제막 원액을 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하는 온도 Tb의 냉각욕에 침지하는 공정
b) 상기 제막 원액을 Tb1≤Tc-30℃를 만족하는 온도 Tb1의 냉각욕에 침지한 후, Tc-30℃<Tb2≤Tc를 만족하는 온도 Tb2의 냉각욕에 침지하는 공정
(단, Tc는 상기 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액의 결정화 온도이다.)
[11] 높이 방향에 있어서의 제1단(端)과 제2단을 갖는 통상 케이스와, 상기 통상 케이스 내에 수용되는 복수의 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 복합 다공질 중공사막과, 상기 통상 케이스의 중앙으로부터 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구와, 상기 통상 케이스의 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구를 구비하고, 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부는 상기 제2단측이 개구되고, 상기 제1단측이 폐색되어 있는, 복합 다공질 중공사막 모듈.
[12] [11]에 기재된 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법으로서, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 동시에 행하는, 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법.
(A) 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 피여과액을 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 피여과액을 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정
(B) 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부로부터, 상기 제2단측으로 여과액을 취출하는 공정
[13] [11]에 기재된 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법으로서, 하기 공정 (B) 및 공정 (C)를 동시에 행하는, 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법.
(B) 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부로부터, 상기 제2단측으로 여과액을 취출하는 공정
(C) 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 피여과액을 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 피여과액을 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정
[14] 상기 공정 (B) 및 하기 공정 (D)를 반복하여 행하는, [12] 또는 [13]에 기재된 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법.
(D) 상기 공정 (B) 후에, 상기 제2단측의 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부로부터 상기 복합 다공질 중공사막의 외측으로 유체를 여과하는 공정
[15] 상기 공정 (B) 및 상기 공정 (D)를 반복하여 행하고, 하기 공정 (E)를 더 행하는, [14]에 기재된 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법.
(E) 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 기체를 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 기체를 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정
본 발명에 따르면, 주상 조직의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 상기 범위에 있음으로써, 높은 강도, 높은 인성을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 높은 강도, 높은 인성을 함께 갖고, 미생물에 의한 유로 및 막 중의 세공 내의 폐색을 억제하여, 장기간 안정 운전 가능한 복합 다공질 중공사막 모듈과 그의 운전 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 복합 다공질 중공사막에 있어서의 주상 조직을 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 삼차원 그물코 조직층의 단면 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)을 도시하는 도면이다.
도 4는, 실시예에서 사용한 여과 장치를 도시하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 삼차원 그물코 조직층의 단면 사진을 도시하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)을 도시하는 도면이다.
도 4는, 실시예에서 사용한 여과 장치를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 복합 다공질 중공사막에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시 형태에 의해 본 발명은 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 질량％와 중량％는 동일한 의미이다.
1. 복합 다공질 중공사막
본 발명의 복합 다공질 중공사막은, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제1층 및 제2층을 구비하고, 제1층이 주상 조직을 갖고, 제2층이 삼차원 그물코 조직을 갖는다.
1-1. X선 회절에 의해 결정되는 배향도
복합 다공질 중공사막에 있어서, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향에 대한 불소 수지계 고분자의 분자쇄의 배향도 π는 0.4 미만이거나, 혹은 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 무배향인 것이 바람직하다. 배향도 π는, 하기 식 (4)에 기초하여, 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 반값폭 H(°)로부터 산출된다.
배향도 π=(180°-H)/180°…(4)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에 있어서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)이다.)
불소 수지계 고분자의 분자쇄의 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π의 측정 방법에 대하여, 이하에 구체적으로 설명한다.
배향도 π를 산출하기 위해서는, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 섬유 시료대에 설치한다. 또한, 복합 다공질 중공사막의 짧은 변 방향란, 중공사의 직경 방향과 평행한 방향이며, 긴 변 방향이란, 짧은 변 방향에 수직인 방향이다. 또한, 짧은 변 방향은 중공면과 평행한 방향, 즉 중공면의 면내 방향이라 바꾸어 말 할 수 있으며, 긴 변 방향이란, 중공면에 수직인 방향이라 바꾸어 말 할 수 있다.
X선 회절을 행하면, 데바이환(Debye-Scherrer ring)이라 불리는 원환상의 회절상이 얻어진다. 무배향 시료에서는 데바이환에 따라 회절 강도에 큰 변화는 보이지 않지만, 배향 시료에서는 데바이환 상에서의 강도 분포에 치우침이 발생한다. 따라서, 이 강도 분포로부터, 상기 식 (4)에 기초하여 배향도를 산출할 수 있다.
보다 상세하게는, 분자쇄가 무배향인 경우에는, 짧은 변 방향으로 2θ/θ 스캔하면(즉 데바이환의 직경 방향에 있어서의 회절 강도 분포를 나타내는 회절 패턴을 얻으면), 회절각 2θ=20° 부근의 위치에 피크가 보인다. 이 때 얻어지는 회절 패턴의 횡축은 X선의 회절각 2θ이며, 종축은 회절 강도이다. 또한, 회절각 2θ를 이 피크 위치 즉 20° 부근에 고정하여, 시료를 방위각 β 방향으로 스캔함으로써, 횡축이 방위각 β를 나타내고, 종축이 회절 강도를 나타내는 회절 패턴(즉, 회절각2θ=20°의 위치에 있어서의 데바이환의 원주 방향을 따른 회절 강도 분포)이 얻어진다. 무배향 시료에서는, 데바이환의 원주 방향 360° 전체에 걸쳐서 회절 강도는 거의 일정해진다.
한편, 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되어 있는 경우에는, 2θ=20° 부근의 데바이환 상에서 복합 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 상(즉, 적도 상)에 강한 회절 강도가 보이고, 다른 부분에서는 작은 회절 강도가 얻어진다. 즉, 배향 시료에서는, 데바이환의 직경 방향에 있어서의 회절 강도 분포에서는, 무배향 시료와 마찬가지로 2θ=20° 부근에서 회절 피크가 보이고, 원주 방향에 있어서의 분포에서는 무배향 시료와 달리, 복합 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 상에 회절 피크가 관찰된다.
데바이환의 직경 방향에 있어서의 회절 피크의 위치(즉 회절 피크에 대응하는 2θ의 값)를, 이상의 설명에서는 「20° 부근」으로 하였다. 그러나, 이 2θ의 값은 고분자의 구조, 배합에 따라 상이하며, 15 내지 25°의 범위가 되는 경우도 있다. 예를 들어, α정 또는 β정을 갖는 폴리불화비닐리덴 호모 폴리머에 대하여 X선 회절을 행하면, 2θ=20.4° 부근에, α정 또는 β정의 (110)면, 즉 분자쇄와 평행한 면에서 유래하는 회절 피크가 보인다.
상술한 바와 같이, 회절각 2θ의 값을 고정하여, 추가로 방위각 방향(원주 방향)으로 0°부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포가 얻어진다. 이 강도 분포는, 회절상에 있어서의 결정 피크를 그의 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포라고도 할 수 있다. 여기서, 방위각 180°(긴 변 방향)의 강도와 방위각 90°(짧은 변 방향)의 강도의 비가 0.80 이하가 되는 경우 또는 1.25 이상이 되는 경우에, 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반 위치에 있어서의 폭(반값폭 H)을 구한다.
결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포에서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.80 초과 1.25 미만의 범위가 되는 경우에는, 피크가 존재하지 않는다고 간주한다. 즉, 이 경우에는, 불소 수지계 고분자는 무배향이라 판단한다.
이 반값폭 H를 상기 식 (4)에 대입함으로써 배향도 π를 산출한다.
본 발명의 복합 다공질 중공사막에 있어서, 불소 수지계 고분자의 분자쇄의, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π는, 0.4 미만인 것이 바람직하다. 또한, 불소 수지계 고분자의 분자쇄는, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향에 대하여 무배향이어도 된다. 복합 다공질 중공사막의 배향도가 작은 상태, 특히 무배향임으로써 높은 인성이 얻어진다. 또한, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 1cm 간격의 측정점에서 광각 X선 회절 측정을 행했을 때에, 80％ 이상의 측정점에서 불소 수지계 고분자의 분자쇄의 배향도 π가 0.4 미만이거나, 혹은 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 무배향인 것이 바람직하다.
복합 다공질 중공사막이 폴리불화비닐리덴의 α정 또는 β정을 함유하는 경우, 반값폭 H는 광각 X선 회절 측정에 의한 폴리불화비닐리덴의 α정 또는 β정의 (110)면 유래의 결정 피크(2θ=20.4°)를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포로부터 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
또한, X선 회절 측정에서 얻어지는 정보는 본 발명의 삼차원 그물코 조직을 갖는 층과, 주상 조직을 갖는 층의 양쪽의 상태를 반영하고 있지만, 주상 조직을 연신에 의해 형성하고 있다는 점에서, 배향도 π가 관찰된 경우에는 제1층 유래인 것이라 생각된다.
1-2. 층 구조
(A) 제1층
도 1에 도시한 바와 같이, 제1층은 복합 다공질 중공사막(A)의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직(B)를 갖는다.
제1층은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 분리막의 긴 변 방향의 단면을 3000배로 사진 촬영했을 때에, 주상 조직이 관찰되는 부분으로서 특정할 수 있다. 제1층은, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖는다. 또한, 제1층은 불소 수지계 고분자를 함유한다.
(A-1) 제1층의 구성
제1층에 있어서는, 주된 구조가 주상 조직인 것이 바람직하다. 제1층에 있어서 주상 조직이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 제1층은 주상 조직만으로 구성되어 있어도 되고, 이 경우, 제1층은 주상 조직의 집합체라고도 표현할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 「X는 Y를 주성분으로서 함유하는」이란, X에 있어서 Y가 차지하는 비율이 80중량％ 이상, 90중량％ 이상 또는 95중량％ 이상인 것을 의미한다. 또한, X는 Y만으로 구성되어 있어도 된다. 제1층은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 「X는 Y를 주성분으로서 함유하는」이란, 「X는 Y를 베이스로 하는」으로 바꾸어 말 할 수 있다.
여기서, 「긴 변 방향으로 배향되는」이란, 주상 조직의 긴 변 방향과 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 이루는 각도 중 예각의 각도가 20도 이내인 것을 의미한다.
제1층은, 상술한 주상 조직 이외의 조직을 함유하고 있어도 된다. 주상 조직 이외의 구조로서는, 예를 들어 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)가 3 미만인 구상 조직을 들 수 있다. 구상 조직의 짧은 변 길이 및 긴 변 길이는, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구상 조직을 사용하는 경우에 그의 짧은 변 길이 및 긴 변 길이가 상기 범위이면, 복합 다공질 중공사막이 강도의 저하가 억제되고, 또한 양호한 순수 투과 성능을 유지할 수 있다.
구상 조직이 제1층에 차지하는 비율은 20중량％ 이하, 10중량％ 이하, 5중량％ 이하 또는 1중량％ 미만인 것이 바람직하다.
여기서, 제1층에 있어서의 각 조직의 점유율(％)은, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면 중, 제1층의 부분에 대하여, SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 사용하여 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율, 바람직하게는 1000 내지 5000배로 사진을 촬영하고, 하기 식 (6)으로 구해진다. 정밀도를 높이기 위해 임의의 20개소 이상, 바람직하게는 30개소 이상의 단면에 대하여 점유율을 구하고, 이들의 평균값을 산출하는 것이 바람직하다.
점유율(％)={(각 조직이 제1층을 차지하는 면적)/(사진 전체의 제1층의 면적)}×100…(6)
여기서, 사진 전체의 제1층의 면적 및 조직이 제1층을 차지하는 면적은, 사진 촬영된 각 조직이 대응하는 중량으로 치환하여 구하는 방법 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 즉, 촬영된 사진을 종이에 인쇄하고, 사진 전체의 제1층에 대응하는 종이의 중량 및 그로부터 잘라낸 제1층의 조직 부분에 대응하는 종이의 중량을 측정하면 된다. 또한, SEM 등에 의한 사진 촬영에 앞서, 후술하는 수지 포매·염색 처리, 집속 이온빔(FIB)에 의한 절삭 가공을 실시하면, 관찰 정밀도가 높아지기 때문에 바람직하다.
제1층의 공극률은, 높은 순수 투과 성능과 높은 강도를 양립하기 위해, 40％ 이상 80％ 이하가 바람직하고, 45％ 이상 75％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이상 70％ 이하가 더욱 바람직하다. 공극률이 40％ 이상임으로써 높은 순수 투과 성능이 얻어지고, 80％ 이하임으로써 높은 강도를 실현할 수 있다. 특히, 복합 다공질 중공사막이 발효 공업 및 식품 공업 용도에서 행해지는 크로스 플로 여과에 사용되는 경우, 또는 수처리용에 있어서의 에어 스크러빙이 적용되는 경우에는, 공극률이 이들 중 어느 것의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
제1층의 공극률은, 상술한 단면에 있어서의 제1층의 수지 부분 면적과 제1층의 공극 부분 면적을 사용하여, 하기 식 (5)에 의해 구해진다. 정밀도를 높이기 위해 임의의 20점 이상, 바람직하게는 30점 이상의 단면에 대하여 공극률을 구하고, 이들의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다.
공극률(％)={100×(공극 부분 면적)}/{(수지 부분 면적)+(공극 부분 면적)}…(5)
(A-2) 불소 수지계 고분자
본 명세서에서 불소 수지계 고분자란, 불화비닐리덴 호모 폴리머 및 불화비닐리덴 공중합체 중 적어도 하나를 함유하는 수지를 의미한다. 불소계 수지 고분자는, 복수의 종류의 불화비닐리덴 공중합체를 함유해도 된다.
불화비닐리덴 공중합체는, 불화비닐리덴 잔기 구조를 갖는 폴리머이며, 전형적으로는 불화비닐리덴 모노머와 그 이외의 불소계 모노머 등의 공중합체이다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들어 불화비닐, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화염화에틸렌으로부터 선택된 1종류 이상의 모노머와 불화비닐리덴의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 상기 불소계 모노머 이외의 예를 들어 에틸렌 등의 모노머가 공중합되어 있어도 된다.
또한, 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량은, 요구되는 복합 다공질 중공사막의 강도와 투수 성능에 따라 적절히 선택하면 되지만, 중량 평균 분자량이 커지면 투수 성능이 저하되고, 중량 평균 분자량이 작아지면 강도가 저하된다. 이 때문에, 복합 다공질 중공사막이 크로스 플로 여과 운전에 견딜 수 있는 강도를 갖기 위해서는, 불소 수지계 고분자의 중량 평균 분자량이 5만 이상 100만 이하로 형성된 층을 갖는 것이 바람직하다. 복합 다공질 중공사막이 고빈도로 약액 세정에 노출되는 발효 공업, 식품 공업 용도의 경우, 중량 평균 분자량은 10만 이상 70만 이하가 바람직하고, 나아가 15만 이상 60만 이하가 바람직하다.
(A-3) 주상 조직
(a) 치수
「주상 조직」이란, 균일한 굵기를 갖는 한 방향으로 긴 형상의 고형물이다. 주상 조직의 애스펙트비(긴 변 길이/짧은 변 길이)는 3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도 1에서는, 주상 조직을 사진으로 나타내기 때문에, 스케일을 표시하고 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50으로 할 수 있다.
여기서, 「긴 변 길이」란 주상 조직의 긴 변 방향의 길이이다. 또한, 「짧은 변 길이」란 주상 조직의 짧은 변 방향의 평균 길이이다.
긴 변 길이 및 짧은 변 길이는, 이하와 같이 측정할 수 있다.
긴 변 길이를 측정하기 위해서는, 우선 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 따라 복합 다공질 중공사막을 절단한다. 얻어진 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰한다. 배율은, 주상 조직의 길이에 따라 변경 가능하며, 시야 내에 5개, 바람직하게는 10개의 주상 조직의 전체가, 그의 긴 변 방향에 걸쳐서 포함되는 정도로 한다. 하나의 주상 조직에 있어서, 긴 변 방향의 길이에 변동이 인정되는 경우에는, 긴 변 길이로서 긴 변 방향의 최대 길이를 측정하면 된다.
또한, 짧은 변 길이는, 하나의 주상 조직에 있어서의 소정수의 임의의 측정점에 있어서 각 짧은 변 방향의 길이를 계측하고, 이들의 평균값을 산출함으로써 구해진다. 측정점 수는, 긴 변 길이(㎛)를 1㎛로 나눈 값(소수점 이하 버림)이다. 예를 들어, 주상 조직의 긴 변 길이가 20.5㎛일 때에는, 측정점 수는 20점이 된다. 단, 이 값이 21 이상이 된 경우에는, 임의의 20개소를 측정하면 된다.
주상 조직의 긴 변 길이는 특별히 한정되지 않지만, 7㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 또한, 주상 조직의 긴 변 길이는, 예를 들어 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
주상 조직의 짧은 변 길이는, 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 짧은 변 길이가 상기 범위이면, 높은 강도 성능과 높은 순수 투과 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다. 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상임으로써, 주상 조직 자체의 물리적 강도가 커지기 때문에, 높은 강도가 얻어진다. 또한, 주상 조직의 짧은 변 길이가 3㎛ 이하임으로써, 주상 조직간의 공극이 커지기 때문에, 양호한 순수 투과 성능이 얻어진다. 주상 조직의 짧은 변 길이는 0.7㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상 2㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 복합 다공질 중공사막에 있어서, 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값 및 짧은 변 길이의 대표값의 바람직한 범위는, 각각 상술한 개개의 주상 조직 긴 변 길이 및 짧은 변 길이의 바람직한 범위와 동일하다. 또한, 각 대표값이 그의 범위 내에 있는 것의 효과에 대해서는, 개개의 주상 조직 치수가 이 범위에 있는 경우의 효과에 관한 설명이 적용된다.
긴 변 길이의 대표값은, 이하와 같이 측정한다. 긴 변 길이의 측정과 마찬가지로 하여, 복합 다공질 중공사막에 있어서의 3개소, 바람직하게는 5개소의 위치에서, 1개소에 대하여 5개, 바람직하게는 10개의 주상 조직에 대하여 긴 변 길이를 측정한다. 얻어진 긴 변 길이의 값에 대하여 평균값을 구함으로써, 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값으로 할 수 있다.
또한, 짧은 변 길이의 대표값은, 긴 변 길이의 대표값의 측정 대상으로 한 주상 조직에 대하여, 상술한 바와 같이 짧은 변 길이(평균값으로서 산출됨)를 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 결정된다.
또한, 본 발명의 복합 다공질 중공사막에 있어서, 긴 변 길이의 대표값 및 짧은 변 길이의 대표값으로부터 산출되는 주상 조직의 애스펙트비의 대표값은, 3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이다.
본 발명에 있어서, 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하이고, 또한 주상 조직의 애스펙트비가 3 이상인 것이 바람직하다.
(b) 굵기 균일성
주상 조직의 굵기 균일성(후술하는 평균값 D)은 0.50 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이고, 특히 바람직하게는 0.80 이상이다.
이와 같이 복합 다공질 중공사막에 있어서 주상 조직이 높은 굵기 균일성을 갖는 것, 즉 주상 조직의 잘록부 부분이 적음으로써, 복합 다공질 중공사막의 신도가 높아진다.
복합 다공질 중공사막이 높은 신도를 유지하고 있으면, 급격한 하중이 가해졌을 때에도 실이 끊어지기 어렵기 때문에 바람직하다. 실용적으로는, 크로스 플로 여과의 액류의 변화에 의해 복합 다공질 중공사막에 외력이 갑자기 작용한 경우에 있어서도, 복합 다공질 중공사막의 파단이 일어나기 어렵다.
복합 다공질 중공사막의 파단 신도는 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 복합 다공질 중공사막의 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 굵기 균일성을 고려하면 500％이다.
굵기 균일성에 대하여 설명한다. 주상 조직의 각 짧은 변 방향의 길이의 변동이 작을수록 주상 조직은 잘록부 부분이 적고, 굵기의 균일성이 높아져, 이상적인 원기둥에 가까워진다.
주상 조직의 굵기 균일성은, 복합 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 비교함으로써 구해진다. 이하에 구체적으로 설명한다.
우선, 서로 평행한 제1 단면과 제2 단면을 선정한다. 제1면과 제2면의 거리는 5㎛로 한다. 그리고, 각각의 단면에서, 제1층에 있어서의 수지를 포함하는 부분과 공극 부분을 구별하여, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 측정한다. 이어서, 제1 단면을 제2 단면에 투영했을 때에, 제1 단면에 있어서의 수지를 포함하는 부분과 제2 단면에 있어서의 수지를 포함하는 부분이 겹치는 부분의 면적, 즉 겹침 면적을 구한다. 이어서, 하기 식 (2) 및 (3)에 기초하여, 하나의 복합 다공질 중공사막에 대하여 임의의 20조의 제1 단면과 상기 제2 단면에 대하여, 굵기 균일성 A 및 B를 각각 구한다.
굵기 균일성 A=(겹침 면적)/(제2 단면의 수지 부분 면적)…(2)
굵기 균일성 B=(겹침 면적)/(제1 단면의 수지 부분 면적)…(3)
즉, 하나의 복합 다공질 중공사막에 대하여, 20조의 굵기 균일성 A, B가 얻어진다. 이 값이 클수록, 주상 조직의 굵기가 균일한 것을 의미한다.
이어서, 각각의 조에 대하여, 굵기 균일성 A와 B의 평균값 C를 산출한다. 즉 하나의 복합 다공질 중공사막에 대하여, 20개의 평균값 C가 얻어진다. 이 평균값 C에 대하여, 평균값 D를 더 산출한다. 이 평균값 D가이 복합 다공질 중공사막에 있어서의 주상 조직의 굵기 균일성이다.
또한, 하나의 복합 다공질 중공사막에 대하여 산출된 20개의 평균값 C 중, 80％ 이상이 0.50 이상인 경우에, 이 복합 다공질 중공사막은 주상 조직을 갖는다고 할 수 있다.
또한, 굵기 균일성의 측정시에는, 수지 부분과 공극 부분을 명료하게 구별하기 위해, 미리 복합 다공질 중공사막을 에폭시 수지 등으로 수지 포매하고, 에폭시 수지 등을 오스뮴 등으로 염색 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 포매·염색 처리에 의해 공극 부분이 에폭시 수지 등으로 매립되고, 후술하는 집속 이온빔에 의한 단면 가공시에 불소 수지계 고분자를 포함하는 부분과, 공극 부분(즉 에폭시 수지 부분)을 명료하게 구별할 수 있게 되기 때문에, 관찰 정밀도가 높아진다.
또한, 상술한 복합 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 얻기 위해, 집속 이온빔(FIB)을 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하는 것이 바람직하다. 복합 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 면을, FIB를 사용하여 잘라내고, FIB에 의한 절삭 가공과 SEM 관찰을, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 향해 50nm 간격으로 반복 200회 실시한다. 이러한 연속 단면 관찰에 의해, 10㎛의 깊이의 정보를 얻을 수 있다. 이 중에서, 5㎛의 간격을 갖는 서로 평행한 면이 되는 임의의 제1 단면과 제2 단면을 선택하고, 상술한 식 (3) 및 (4)를 사용하여 굵기 균일성을 구할 수 있다. 또한, 관찰 배율은, 주상 조직 및 구상 조직을 명료하게 확인할 수 있는 배율이면 되고, 예를 들어 1000 내지 5000배를 사용하면 된다.
(c) 조성
주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 함유한다. 주상 조직은, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하며, 주상 조직에 있어서 불소 수지계 고분자가 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 주상 조직은, 불소 수지계 고분자만으로 구성되어 있어도 된다.
바꾸어 말하면, 제1층은 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분을 갖고 있으며, 이 고형분의 적어도 일부가 주상 조직을 구성하고 있다. 제1층에 있어서, 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분 중, 주상 조직을 구성하는 고형분이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 적어도, 주상 조직은 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 불소 수지계 고분자를 함유한다.
(A-4) 라만 배향
상기 주상 조직은, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하이다.
분자쇄의 배향은, 라만 분광법에 의한 배향 해석으로도 확인할 수 있다. 우선, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 따른 단면에 있어서 마이크로톰에 의한 절삭을 행함으로써, 복합 다공질 중공사막을 절편화한다. 이와 같이 하여 얻어진 절편을 광학 현미경으로 관찰함으로써, 주상 조직을 확인하면서, 주상 조직의 긴 변 방향을 따라 1㎛ 간격으로 레이저 라만 측정을 행한다. 하나의 주상 조직에 있어서의 측정점의 수는, 후술하는 주상 조직의 긴 변 길이(㎛)를 1㎛로 나눈 값(소수점 이하 버림)으로 한다. 예를 들어, 주상 조직의 긴 변 길이가 20.5㎛일 때에는, 측정점 수는 20점이 된다.
라만 산란은 분자쇄의 진동 방향과 입사광의 편광 방향이 일치하는 경우에 강하게 얻어진다는 점에서, 분자쇄에 대하여 평행한 진동 방향을 나타내는 진동 모드와, 분자쇄에 대하여 수직인 진동 방향을 나타내는 진동 모드를 적절히 선정하고, 그의 산란 강도비를 취함으로써 배향도를 산출할 수 있다.
예를 들어, 불소 수지계 고분자가 폴리불화비닐리덴 호모 폴리머인 경우, 1270cm-1 부근의 라만 밴드는, CF2(플루오로카본) 신축 진동과 CC(탄소-탄소) 신축 진동의 커플링 모드에 귀속된다. 이들 진동 모드에 있어서의 진동 방향은, 분자쇄에 대하여 평행하다. 한편, 840cm-1 부근의 라만 밴드의 진동 방향은 분자쇄에 대하여 수직이다.
이 때문에, 라만 배향 파라미터를 하기 식 (1)로 산출할 수 있다. 라만 배향 파라미터는, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향이 높을수록 큰 값이 되고, 무배향시에는 1, 짧은 변 방향으로의 배향이 높으면 1보다도 작은 값을 나타낸다.
라만 배향 파라미터=(I1270 평행/I840 평행)/(I1270 수직/I840 수직)…(1)
식 (1)에 있어서,
I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드 강도
평행 조건: 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
이다.
하나의 복합 다공질 중공사막에 있어서, 상술한 주상 조직의 긴 변 길이의 대표값의 0.5배 내지 1.5배의 길이를 갖는, 10개의 상이한 주상 조직을 선정한다. 각각의 주상 조직에 대하여, 상술한 바와 같이 1㎛ 간격으로 레이저 라만 측정을 행하고, 각 측정점의 배향 파라미터를 식 (1)에 의해 산출한다. 얻어진 값의 평균값을 라만 배향 파라미터의 평균값 ν로 한다.
또한, 하나의 주상 조직의 측정점 중에서, 가장 큰 배향 파라미터와 가장 작은 배향 파라미터를 선택하는 조작을 10개의 상이한 주상 조직에 대하여 행한다. 선택된 10개의 가장 큰 배향 파라미터와 10개의 가장 작은 배향 파라미터에 대하여, 각각 평균값을, 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최대 라만 배향 파라미터 M, 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최소 라만 배향 파라미터 m으로 하여 산출한다.
라만 배향 파라미터의 평균값 ν, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m, 후술하는비 M/m을 고정밀도로 얻기 위해, 20개의 상이한 주상 조직에 대하여 측정을 행하는 것이 바람직하다.
라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 1.5 이상이고, 2.0 이상 또는 2.5 이상인 것이 바람직하다. 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상임으로써, 복합 다공질 중공사막의 강도가 커지고, 크로스 플로 여과에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 4.0 이하이고, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 4.0 이하임으로써 복합 다공질 중공사막의 인성이 높아진다.
최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m은, 각각 주상 조직에 있어서의 주된 배향 개소의 배향도와, 연신시의 역점이 되는 부분의 배향도를 나타낸다고 생각된다.
이 때문에, 얻어지는 복합 다공질 중공사막의 강도, 신도, 투수성 등의 성능의 밸런스를 고려하여, M이나 m을 적절한 범위로 하면 된다. 복합 다공질 중공사막에 높은 인성을 갖게 하기 위해, M 및 m은 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.1이다.
ν, M, m이 클수록 분자쇄의 배향이 진행되어 있기 때문에, 복합 다공질 중공사막의 강도는 높아지는 경향이 있다. 한편, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m의 비인 M/m이 크다는 것은, 배향이 진행되어 있는 부분과 진행되지 않은 부분의 배향도의 차이가 큰 것을 의미한다. M/m이 4.0 이하임으로써, 배향이 진행되지 않은 부분으로의 응력의 집중을 억제할 수 있다. 그 결과, 복합 다공질 중공사막이 좌굴되기 어려워져, 높은 인성이 얻어진다. 또한, M/m이 1.5 이상임으로써, 복합 다공질 중공사막의 강도가 높아진다.
이 때문에, 본 발명에서는, M/m은 1.5 이상 4.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이상 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
광각 X선 회절 측정에 의해 구해지는 배향도 π는, 복합 다공질막 중공사막 전체의 분자쇄의 배향을 나타내고, 라만 분광법에 의해 구해지는 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는, 복합 다공질막 중공사막의 주상 조직에 초점을 맞춘 경우의 분자쇄의 배향, 즉 국소적인 분자쇄의 배향을 나타내는 경향이 있다. 본 발명의 복합 다공질 중공사막은, 광각 X선 회절에서의 복합 다공질막 중공사막 전체의 결정 배향은 보이지 않지만, 라만 분광법에서의 국소적인 분자쇄가 배향되어 있는 상태에 있음으로써, 미생물 배양액의 폐색을 억제하는 크로스 플로 여과 운전이나, 수처리 용도에서 행해지는 에어 스크러빙에 의한 전단력과, 흔들림에 견딜 수 있는 높은 강도와 높은 인성을 양립할 수 있다.
광각 X선 회절에 의한 배향도 π가 0.4 미만이거나, 혹은 분자쇄가 무배향이며, 또한 라만 분광법에 의한 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 나아가 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 2.0 이상인 것이 바람직하다.
(B) 제2층
제2층은 삼차원 그물코 조직을 갖는다. 또한, 본 발명에 있어서의 제2층이란, 주사형 전자 현미경을 사용하여 불소 수지계 고분자 분리막의 긴 변 방향의 단면을 60000배로 사진 촬영했을 때에, 삼차원 그물코 조직이 관찰되는 층을 말한다.
여기서, 삼차원 그물코 조직이란, 도 2에 도시한 바와 같이 고형분이 삼차원적으로 그물코상으로 퍼져 있는 조직이다. 삼차원 그물코 조직은, 망을 형성하는 고형분으로 구획된 세공 및 보이드를 갖는다.
제2층은, 삼차원 그물코 조직을 가짐으로써, 복합 다공질 중공사막에 있어서 분리 성능, 즉 여과 대상의 액체로부터 표적의 물질을 제거하는 성능을 실질적으로 담당한다.
제2층의 표면의 평균 구멍 직경은 5.0nm 이상 5.0㎛ 이하이다.
제2층에 있어서의 표면의 평균 구멍 직경이 5.0㎛ 이하임으로써, 미생물을 분리할 수 있다. 제2층의 표면의 평균 구멍 직경이 2.0㎛ 이하 또는 1.0㎛ 이하임으로써, 미생물의 제거 성능이 보다 높아진다.
또한, 제2층에 있어서의 표면의 평균 구멍 직경이 5.0nm 이상임으로써, 복합 다공질 중공사막의 투수성을 확보할 수 있다. 제2층의 표면 평균 구멍 직경은, 10nm 이상이어도 된다.
또한, 제2층의 표면의 평균 구멍 직경이 0.2㎛ 이상, 0.3㎛ 이상 또는 0.4㎛ 이상이면, 발효 공업 및 식품 공업에서 향미 등의 유용 성분을 투과할 수 있기 때문에 바람직하고, 제2층의 표면의 평균 구멍 직경이 1.5㎛ 이하 또는 1.3㎛ 이하임으로써, 효모에 의한 폐색을 억제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 제2층의 표면의 평균 구멍 직경은, 0.4㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 음료수 제조, 정수 처리, 배수 처리 등의 각종 수처리에서 사용되는 경우에는, 막 중의 세공 내로의 폐색 물질의 침입을 방지하면서, 우수한 투수성을 갖기 때문에, 제2층의 표면의 평균 구멍 직경은 5.0nm 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
제2층의 표면의 평균 구멍 직경은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 제2층의 표면을 60000배로 사진 촬영하고, 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상의 임의의 세공의 직경을 측정하고, 수 평균하여 구해진다. 세공이 원상이 아닌 경우, 제2층의 표면의 평균 구멍 직경은, 화상 처리 장치 등에 의해 세공이 갖는 면적과 동등한 면적을 갖는 원(등가원)을 구하고, 등가원 직경을 세공의 직경으로 하는 방법에 의해 구해진다.
또한, 「제2층의 표면」이란, 제2층이 복합 다공질 중공사막의 최표면에 위치하고 있는 경우에는, 복합 다공질 중공사막에 있어서 노출되어 있는 제2층의 표면을 말한다. 또한, 제2층이 노출되지 않고, 2개의 다른 층의 사이에 배치되어 있는 경우에는, 어느 하나의 층을 제외하고, 제2층의 표면을 노출시키면 된다.
제2층은, 매크로 보이드를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 미생물 등의 누설 방지의 신뢰성을 높일 수 있다. 매크로 보이드란, 표면 세공 직경의 10배 이상의 긴 직경을 갖는 구멍이다. 매크로 보이드는 투과 유체에 대하여 여과 저항을 거의 나타내지 않는다.
매크로 보이드의 유무는, 복합 다공질 중공사막의 직경 방향의 단면에 있어서, 주사형 전자 현미경을 사용하여 제2층을 3000배로 촬영하고, 촬영상에 있어서 긴 직경을 측정함으로써 판단할 수 있다. 구멍이 찌그러진 형태이며, 긴 직경을 결정하는 것이 곤란한 경우, 화상 처리 장치 등에 의해 구멍이 갖는 면적과 동등한 면적을 갖는 원(등가원)을 구하고, 등가원 직경을 긴 직경으로 하면 된다.
매크로 보이드의 유무의 확인에는, 적어도 30개소에서 촬영을 행하는 것이 바람직하다.
삼차원 그물코 조직의 화학적 조성(예를 들어, 불소 수지계 고분자의 함유율)에 대해서는, 주상 조직에 있어서의 기재가 적용된다.
즉, 제2층은 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분을 갖고 있으며, 이 고형분의 적어도 일부가 삼차원 그물코 조직을 구성하고 있다. 제2층에 있어서, 불소 수지계 고분자를 함유하는 고형분 중, 삼차원 그물코 조직을 구성하는 고형분이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
제2층에 있어서의 주된 구조는, 삼차원 그물코 조직인 것이 바람직하다. 제2층에 있어서, 삼차원 그물코 조직이 차지하는 비율은 80중량％ 이상이 바람직하고, 90중량％ 이상이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2층은, 삼차원 그물코 조직만으로 구성되어 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 제2층은 그의 주된 구조로서, 불소 수지계 고분자를 주성분으로서 함유하는 삼차원 그물코 조직을 갖는 것이 바람직하다.
1-3. 층의 배치
제2층은, 복합 다공질 중공사막에 있어서, 피여과액과 접하도록 배치되는 것이 바람직하다. 외압식의 여과에 사용되는 막은, 피여과액과 외표면에서 접하기 때문에, 제2층을 최외층으로서 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 제1층은, 피여과액과 접하지 않는 위치에 배치되는 것이 바람직하다.
이러한 막은, 미생물 등의 제거 성능을 갖는 제2층에서 세공의 폐색을 억제할 수 있으며, 또한 제1층의 주상 조직에 의해 높은 강도를 획득할 수 있기 때문에, 결과적으로 특히 큰 힘이 가해지는 외압식 여과여도 안정된 여과를 가능하게 한다.
1-4. 층 두께
제1층은, 복합 다공질 중공사막이 갖는 층 중에서 가장 두꺼운 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 다공질 중공사막은 높은 강도를 얻을 수 있다.
또한, 복합 다공질 중공사막 전체의 두께에 대한 제1층의 두께의 비가 0.50 이상, 0.55 이상, 0.60 이상인 것이 바람직하다. 복합 다공질 중공사막은 복수의 제1층을 구비해도 된다. 복합 다공질 중공사막이 복수의 제1층을 구비하는 경우, 제1층의 두께의 합계가 상기 수치 범위 내에 있으면 된다.
또한, 제1층의 두께는, 투수성과 물리적 강도의 밸런스로부터, 100㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제2층은, 막의 둘레 방향 뿐만 아니라, 막의 두께 방향으로도 삼차원적으로 퍼지는 그물코 조직을 갖는다. 따라서, 제2층은, 두께 방향으로 겹친 복수의 얇은 「망」을 갖는다고도 할 수 있다. 이 얇은 「망」을 이하에서는 「박층」이라 부른다.
제2층에 의한 미생물 제거 성능은, 제2층에 있어서의 각 박층에서의 미생물 제거 성능의 합이다. 즉, 박층수를 증가시키면, 미생물 제거 성능이 향상된다. 제2층의 두께는, 제거 대상물의 농도 등의 피여과액의 조건, 여과 운전의 조건, 요구되는 투과액의 조건 등에 따라 변경하면 되지만, 예를 들어 10㎛ 이상 120㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2층의 두께는, 제2층의 표면 평균 구멍 직경의 2배 이상, 5배 이상 또는 10배 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제거성과 투수성을 확보하기 위해, 복합 다공질 중공사막 전체의 두께에 대한 제2층의 두께의 비는 0.03 이상 0.35 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 다공질 중공사막은, 상술한 주상 조직을 갖는 층과, 삼차원 그물코 조직을 갖는 층이 적층된 것이다. 단, 주상 조직을 갖는 제1층에 비해 삼차원 그물코 조직을 갖는 제2층의 두께가 두꺼워지면, 물리적 강도가 저하된다. 또한, 삼차원 그물코 조직을 갖는 제2층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2층의 결점 등이 존재한 경우에 제거 대상물의 누설이 염려된다. 따라서, 제2층의 평균 두께의 제1층의 평균 두께에 대한 비는, 0.04 이상 0.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 이상 0.4 이하가 바람직하다.
또한, 제1층과 제2층이 접하고 있는 경우, 그의 계면은 양자가 서로 뒤얽힌 구조여도 된다.
층 두께의 측정에 있어서는, 뒤얽힌 구조의 두께 1/2을 각각 제1층과 제2층의 두께로 한다.
1-5.영률
본 발명의 복합 다공질 중공사막은, 실사용에 적합한 높은 인성을 갖는 것이 바람직하고, 인성은 인장 시험의 영률로 나타낼 수 있다. 복합 다공질 중공사막의 영률은 복합 다공질 중공사막의 용도에 맞춰서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.15GPa 이상 0.40GPa 이하, 보다 바람직하게는 0.22GPa 이상 0.38GPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.24GPa 이상 0.36GPa 이하이다.
영률이 0.15GPa 이상임으로써, 실사용시에 응력이 가해져도 복합 다공질 중공사막이 변형되기 어려워진다. 또한, 영률이 0.40GPa 이하임으로써, 예를 들어 발효 공업이나 식품 공업 용도에서 행해지는 크로스 플로 여과나, 수처리 용도에서 빈번히 실시되는 스크러빙 세정 등에 의해 복합 다공질 중공사막이 흔들려도, 복합 다공질 중공사막이 접히기 어렵다.
복합 다공질 중공사막의 영률은, 인장 시험기(TENSILON(등록 상표)/RTM-100, 도요 볼드윈 가부시키가이샤제)를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를 25℃의 분위기 중에서 인장 속도 50mm/분으로, 시료를 바꾸어서 5회 이상 시험하고, 영률의 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.
1-6. 기타
본 발명의 복합 다공질 중공사막은, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.1m3/m2/hr 이상이며, 파단 강도가 23MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.2m3/m2/hr 이상이며, 파단 강도가 25MPa 이상이다. 특히, 높은 순수 투과 성능과 높은 강도 성능을 양립시킨 고성능의 복합 다공질 중공사막으로 하는 관점에서, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.2m3/m2/hr 이상 5.0m3/m2/hr 이하이고, 파단 강도가 23MPa 이상 70MPa 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.2m3/m2/hr 이상 5.0m3/m2/hr 이하이고, 파단 강도가 30MPa 이상 60MPa 이하의 범위이다.
순수 투과 성능의 측정은, 복합 다공질 중공사막 4개로 이루어진 길이 200mm의 미니어처 모듈을 제작하여 행한다. 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건하에 역침투막 여과수의 외압 전체 여과를 10분간 행하고, 투과량(m3)을 구한다. 이 투과량(m3)을 단위 시간(h) 및 유효 막 면적(m2)당의 값으로 환산하고, 또한 (50/16)배 함으로써, 압력 50kPa에 있어서의 값으로 환산함으로써 순수 투과 성능을 구한다.
파단 강도와 파단 신도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 인장 시험기를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를 인장 속도 50mm/분으로 인장 시험을, 시료를 바꾸어서 5회 이상 행하고, 파단 강도의 평균값과 파단 신도의 평균값을 구함으로써 측정할 수 있다.
복합 다공질 중공사막은, 제1층 및 제2층 이외에 층을 더 구비해도 된다.
복합 다공질 중공사막의 치수는, 예를 들어 외경이 1.5mm, 내경이 0.8mm 정도여도 된다. 단, 치수는, 사용 목적 등에 맞춰서 변경 가능하다.
이상에 설명한 복합 다공질 중공사막은, 발효 공업, 식품 공업, 음료수 제조, 공업용수 제조, 정수 처리, 배수 처리, 해수 담수화, 공업용수 제조 등의 각종 수처리에 충분한 순수 투과 성능, 강도, 신도를 갖는다.
2. 복합 다공질 중공사막의 제조 방법
상술한 복합 다공질 중공사막의 제조 방법의 실시 형태에 대하여, 이하에 설명한다.
제조 방법의 첫번째 예로서는, 제1층의 표면 혹은 내면에 불소 수지계 고분자 용액을 도포한 후에, 응고욕 중에서 응고시킴으로써 제2층을 피복하는 방법(첫번째 방법)을 들 수 있다.
두번째의 예로서는, 제2층 형성용의 불소 수지계 고분자 용액 및 제1층 형성용 불소 수지계 고분자 용액을 구금으로부터 동시에 토출하고, 응고욕 중에서 각각 응고 및 냉각 고화시킴으로써 제2층과 제1층을 동시에 형성하는 방법(두번째 방법)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 다공질 중공사막의 제조 방법은, 적어도 제1층을 연신하는 공정을 포함한다. 즉, 본 제조 방법은 하기 1) 내지 3)의 공정을 구비한다.
1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상 분리에 의해 긴 변 방향으로 배향되고, 또한 0.50 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 공정
2) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 비용매 유기 상 분리에 의해 삼차원 그물코 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 공정
3) 적어도 상기 1)의 공정에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로, 1％/초 내지 150％/초의 속도로 1.8배 이상 2.4배 이하로 연신하는 공정
상기 공정 2)는 공정 1) 후에 행해도 되고(상술한 「첫번째 방법」), 상기 공정 1)과 공정 2)는 동시에 행해도 된다(상술한 「두번째 방법」). 또한, 연신하는 공정 3)은 적어도 제1층에 대하여 행하면 되기 때문에, 공정 3)은 공정 1) 후에 행하면 되고, 공정 2) 전에 행해도 후에 행해도 된다.
첫번째 방법은 각 조작을 개별로 제어할 수 있기 때문에, 얻어지는 막의 성능을 컨트롤하기 쉽다. 두번째 방법은 각 조작을 동시에 행할 수 있기 때문에, 제조 장치를 극소화할 수 있다. 이하에서는, 첫번째 방법에 대하여 설명한다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 복합 다공질 중공사막의 제조 방법은, 하기 i), ii), iii)의 공정을 구비한다.
i) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상 분리에 의해 긴 변 방향으로 배향되고, 또한 0.50 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 공정
ii) 상기 공정 i)에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로 1.8배 이상 2.4배 이하로, 연신 속도 1％/초 이상 150％/초 이하로 연신하는 공정
iii) 상기 공정 ii)에서 얻어진 다공질 중공사 상에, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 비용매 유기 상 분리에 의해 삼차원 그물코 조직을 갖는 층을 형성하는 공정
각 공정에 대하여 이하에 설명한다.
2-1. 주상 조직 형성 공정
우선, 상기 1)의 공정에 대하여 설명한다.
본 공정은, 구체적으로는 이하의 스텝
(A) 제막 원액의 제조
(B) 주상 조직을 갖는 다공질 중공사의 형성
을 포함한다.
(A) 제막 원액의 제조
본 스텝에서는, 불소 수지계 고분자를, 불소 수지계 고분자의 빈용매 또는 양용매에 결정화 온도 이상의 비교적 고온에서 용해함으로써, 불소 수지계 고분자 용액(즉, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액)을 제조한다.
제막 원액 중의 고분자 농도가 높으면, 높은 강도를 갖는 복합 다공질 중공사막이 얻어진다. 한편, 고분자 농도가 낮으면 복합 다공질 중공사막의 공극률이 커지고, 순수 투과 성능이 향상된다. 이 때문에, 불소 수지계 고분자의 농도는 20중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이상 50중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서 빈용매란, 불소 수지계 고분자를 60℃ 이하의 저온 영역에서는 5중량％ 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상이면서도 불소 수지계 고분자의 융점(예를 들어, 고분자가 불화비닐리덴 호모 폴리머 단독으로 구성되는 경우에는 178℃ 정도) 이하의 고온 영역에서는 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이다.
또한, 양용매란, 60℃ 이하의 저온 영역에서도 불소 수지계 고분자를 5중량％ 이상 용해시킬 수 있는 용매이며, 비용매란, 불소 수지계 고분자의 융점 또는 용매의 비점까지, 불소 수지계 고분자를 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매라 정의한다.
여기서, 불소 수지계 고분자의 빈용매로서는, 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프로필렌카르보네이트, 디메틸술폭시드 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
양용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 등 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
비용매로서는, 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화 탄화수소 또는 그 밖의 염소화 유기 액체 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
(B) 주상 조직을 갖는 다공질 중공사의 형성
다공질 중공사의 형성 공정에 있어서는, 온도 변화에 따라 상 분리를 유기하는 열 유기 상 분리법을 이용하여, 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터 다공질 중공사를 얻는다. 후술하는 1.8배 이상의 고배율 연신을 행하기 위해서는, 다공질 중공사는 그 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고, 또한 주상 조직의 굵기 균일성은 0.50 이상 1.00 미만이다. 주상 조직의 굵기 균일성의 하한은 0.60 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.70 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.80 이상인 것이 특히 바람직하다.
열 유기 상 분리법에는, 주로 2종류의 상 분리 기구가 이용된다. 하나는 고온시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온시에 용액의 용해 능력 저하가 원인으로 고분자 농후상과 고분자 희박상으로 분리되고, 그 후 구조가 결정화에 의해 고정되는 액-액 상 분리법이다. 또 하나는 고온시에 균일하게 용해된 고분자 용액이, 강온시에 고분자의 결정화가 일어나 고분자 고체상과 용매상으로 상 분리되는 고-액 상 분리법이다.
전자의 방법에서는 주로 삼차원 그물코 조직가, 후자의 방법에서는 주로 구상 조직으로 구성된 구상 조직이 형성된다. 본 발명의 다공질 중공사막의 제조에서는, 후자의 상 분리 기구가 바람직하게 이용된다. 따라서, 고-액 상 분리가 유기되는 고분자 농도 및 용매가 선택된다. 전자의 상 분리 기구에서는, 상술한 바와 같은 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향된 주상 조직을 발현시키는 것은 곤란하다. 이것은 구조가 고정되기 전의 상 분리에서 폴리머 농후상은 매우 미세한 상을 형성하여, 주상으로 할 수 없기 때문이다.
주상 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 구체적인 방법으로서는, 상술한 제막 원액을 다공질 중공사막 방사용의 이중관식 구금의 외측의 관으로부터 토출하면서, 중공부 형성 액체를 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 토출한다. 이와 같이 하여 토출된 제막 원액을 냉각욕 중에서 냉각 고화함으로써, 다공질 중공사를 얻는다.
불소 수지계 고분자 용액은, 구금으로부터 토출되기 전에 압력이 가해지면서, 특정한 온도 조건하에 일정 시간 놓인다. 압력은 0.5MPa 이상인 것이 바람직하고, 1.0MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 고분자 용액의 온도 T는, Tc+35℃≤T≤Tc+60℃를 만족하는 것이 바람직하고, Tc+40℃≤T≤Tc+55℃를 만족하는 것이 보다 바람직하다. Tc는, 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도이다. 이 압력 및 온도하에서 상기 고분자 용액이 유지되는 시간은, 10초 이상인 것이 바람직하고, 20초 이상인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 고분자 용액을 구금에 보내는 송액 라인 중 어느 하나의 개소에, 고분자 용액을 체류시키는 체류부가 마련되어 있으며, 체류한 고분자 용액을 가압하는 가압 수단과, 체류한 고분자 용액의 온도를 조정하는 온도 조정 수단(예를 들어, 가열 수단)이 마련된다. 가압 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 송액 라인에 2개 이상의 펌프를 설치함으로써, 그 사이의 어느 하나의 개소에서 가압할 수 있다. 여기서 펌프로서는, 피스톤 펌프, 플런져 펌프, 다이어프램 펌프, 윙 펌프, 기어 펌프, 로터리 펌프, 스크루 펌프 등을 들 수 있으며, 2종류 이상을 사용해도 된다.
이 공정에 의해 결정화가 일어나기 쉬운 조건으로 압력이 가해지기 때문에, 결정의 성장이 이방성을 갖고, 등방적인 구상 조직이 아니라, 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향된 조직이 발현되고, 그 결과 주상 조직이 얻어진다고 추측된다.
여기서, 상기 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도 Tc는 다음과 같이 정의된다. 시차 주사 열량 측정(DSC 측정) 장치를 사용하여, 불소 수지계 고분자와 용매 등 제막 고분자 원액 조성과 동 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 용해 온도까지 승온하고 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온 속도 10℃/min으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도가 Tc이다.
이어서, 구금으로부터 토출된 불소 수지계 고분자 용액을 냉각하는 냉각욕에 대하여 설명한다. 냉각욕에는, 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 혹은 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중공부 형성 액체에는 냉각욕과 마찬가지로, 농도가 50 내지 95중량％인 빈용매 혹은 양용매와, 농도가 5 내지 50중량％인 비용매를 포함하는 혼합 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 빈용매로서는 고분자 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 잘록부 부분을 다수 갖는 섬유상 조직이 아니라, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직으로 하기 위해, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진시키는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장은 계면 에너지가 높은 잘록부 부분의 소실로 이어지고, 에너지적으로 안정화되기 때문에, 잘록부 부분 이외의 성장보다도 우선적으로 발생시킬 수 있다는 것을 알아내어, 굵기 균일성을 향상시키기 위한 방법에 대하여 예의 검토를 행하였다.
그 결과, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진시키는 방법으로서, 열 유기 상 분리가 하기 a) 및 b)의 냉각 공정 중 적어도 한쪽을 구비하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다.
a) 상기 제막 원액을 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하는 온도 Tb의 냉각욕에 침지하는 공정
b) 상기 제막 원액을 Tb1≤Tc-30℃를 만족하는 온도 Tb1의 냉각욕에 침지한 후, Tc-30℃<Tb2≤Tc를 만족하는 온도 Tb2의 냉각욕에 침지하는 공정
(단, Tc는 상기 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액의 결정화 온도이다.)
본 발명에 있어서, 방법 a)로서, 냉각욕 중에서의 냉각 고화를 상기 고분자 용액의 결정화 온도 부근에서 행함으로써, 냉각 고화를 서서히 진행시킨다는 것을 알아내었다. 이 경우, 냉각욕의 온도 Tb를, 상기 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도를 Tc로 했을 때에, Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하도록 하는 것이며, Tc-20℃<Tb≤Tc로 하는 것이 보다 바람직하다.
냉각욕의 통과 시간(즉 냉각욕으로의 침지 시간)은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 포함하는 열 유기 상 분리가 완결되기에 충분한 시간을 확보할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 다공질 중공사막 수, 방사 속도, 욕비, 냉각 능력 등을 감안하여 실험적으로 결정하면 된다.
단, 원하는 굵기 균일성을 달성하기 위해서는, 상술한 냉각욕의 온도 범위에 있어서 통과 시간을 가능한 한 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 방법 b)로서 2단계 이상의 냉각을 행해도 된다. 구체적으로는, 냉각 공정은, 과냉각도를 높여 결정 핵 생성 및 성장을 촉진하는 제1 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝과, 그 후, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진하는 제2 냉각욕을 사용하여 냉각하는 스텝을 포함하고 있어도 된다. 제2 냉각욕에 의한 냉각 스텝은, 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장이, 주로 상 분리의 구조 조대화 과정에서 우선적으로 발생한다는 현상을 이용하고 있다.
이 경우, 구금으로부터 토출된 불소 수지 고분자 용액을 냉각하는 제1 냉각욕의 온도 Tb1이 Tb1≤Tc-30℃를 만족함으로써, 과냉각도를 높여 결정 핵의 생성 및 성장을 촉진할 수 있으며, 제2 냉각욕의 온도 Tb2를 결정화 온도 부근의 온도로 함으로써(구체적으로는, Tc-30℃<Tb2≤Tc, 보다 바람직하게는 Tc-20℃<Tb2≤Tc를 만족하도록 함으로써), 잘록부 부분으로의 고분자 도입 성장을 촉진할 수 있다. Tc는 고분자 용액의 결정화 온도이다.
각각의 냉각욕의 통과 시간은 변경 가능하지만, 예를 들어 제1 냉각욕의 통과 시간을 1초 이상 20초 이하, 바람직하게는 3초 이상 15초 이하, 더욱 바람직하게는 5초 이상 10초 이하로 하고, 제2 냉각욕의 통과 시간을 10초 이상, 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
0.50 미만의 굵기 균일성을 갖는 조직을 주상 조직과 구별하기 위해, 「섬유상 조직」이라 부르면, 일본 특허 공개 제2006-297383호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있는 것은 섬유상 조직을 갖는 중공사막이다. 이러한 섬유상 조직을 갖는 중공사막은, 강도 및 순수 투과 성능이 비교적 우수하기 때문에, 본 발명자들은 이것을 연신함으로써 고강도화를 도모하였다. 그러나, 균일하게 연신할 수 없어, 고강도화 가능하지 않다는 것을 알 수 있었다.
일반적으로 수처리용에 사용되는 다공질막은, 물을 투과시키기 위한 공극부를 다수 갖고, 연신시에는 공극부를 기점으로 하여 조직의 파괴가 진행되기 때문에, 연신 그 자체가 매우 어렵다. 특히, 다공질 중공사막이 비용매 유기 상 분리나 열 유기 상 분리의 원리를 이용하는 건습식 방사에 의해 얻어지는 상 분리 다공 구조를 갖는 경우에는, 미세한 공극이 다수 존재하고, 공극률이 높기 때문에, 이 경향이 현저하다.
특허문헌 1에 있어서의 섬유상 조직을 갖는 다공질막의 경우에는, 긴 변 방향으로 배향된 섬유상 조직에 의해 연신시의 응력이 분산되어, 연신이 가능해졌다고 생각된다. 그러나, 파단 강도의 대폭적인 향상은 보이지 않으며, 그의 원인에 대하여 예의 검토한 결과, 섬유상 조직은 잘록부 부분이 많고， 연신시에 이 잘록부 부분에 응력이 집중되기 때문에, 잘록부 부분이 우선적으로 연신되어버려, 섬유상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 없기 때문에 연신 배율을 높일 수 없다는 것을 발견하였다.
이에 비해, 본 발명자들은, 균일한 굵기를 갖는 주상 조직을 갖는 중공사이면, 주상 조직 전체를 균일하게 연신할 수 있다는 것을 알아내어, 이러한 균일하면서도 고배율 연신에 의해, 불소 수지계 고분자의 분자쇄를 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 연신 배향시키는 것에 성공하여, 높은 순수 투과 성능을 유지하면서 고강도화하는 것에 성공하였다.
2-2. 연신
이어서, 상기 1에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로 저속도로 연신하는 공정을 거쳐서, 상기 고분자의 분자쇄를 상기 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향시킨다. 그 결과, 상술한 범위의 라만 배향 파라미터 및 X선 회절에 있어서의 배향도가 실현된다.
연신 배율은 1.8 내지 2.4배이며, 바람직하게는 1.9 내지 2.3배이다. 연신 배율이 1.8배 이상임으로써, 연신에 의해 분자쇄를 충분히 배향시킬 수 있기 때문에, 다공질 중공사막을 고강도화할 수 있다. 또한, 연신 배율이 2.4배 이하임으로써, 다공질 중공사막의 구멍 직경이 지나치게 작아지지 않기 때문에 높은 투수성을 실현할 수 있음과 함께, 신도 및 인성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 연신 속도는 1％/초 내지 150％/초이고, 바람직하게는 3％/초 내지 100％/초, 보다 바람직하게는 5％/초 내지 50％/초이다. 연신 속도가 1％/초 이상임으로써, 연신 처리 설비를 극단적으로 대형화하지 않고 연신하는 것이 가능하게 된다. 또한, 연신 배율이 150％/초 이하임으로써, 안정적으로 균질하게 연신할 수 있다.
주상 조직을 갖는 다공질 중공사를 상술한 바와 같은 낮은 속도로 연신함으로써, 다공질 중공사 전체를 균질하게 연신할 수 있으며, 그 결과 균질하게 배향을 진행시킬 수 있다. 이 균질한 연신에는, 하나의 주상 조직의 전체를 균질하게 연신하는 것과, 복수의 상이한 주상 조직을 동일 정도 연신하는 것이 포함되어 있다고 생각된다.
또한, 상술한 바와 같이, 주상 조직은, 먼저 형성된 고형분의 잘록부 부분에 고분자를 도입함으로써 형성되어 있다. 먼저 형성된 고형분과, 그 후에 형성된 부분은 성장 속도가 상이하기 때문에, 미시적인 구조(예를 들어 부피당의 분자쇄의 얽힘점의 수)도 상이하다고 생각된다. 따라서, 낮은 속도로 연신하는 것이 파단을 억제하고, 또한 균일하게 연신하기 위해서도 바람직하다.
연신 속도는 이하와 같이 산출된다.
연신 속도(％/초)=(연신 배율×100-100)÷ 연신 시간(초)
여기서, 연신 배율은 「연신 후의 길이(m)÷연신 전의 길이(m)」에 의해 산출된다. 연신 시간은, 실질적으로 연신에 사용한 시간(초)을 사용한다.
연신 배율은 연신 장치의 설정 속도로부터 산출해도 되지만, 바람직하게는 연신하기 직전의 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 10cm의 착색을 한 후 연신을 실시하고, 연신 전후의 착색 부분의 길이를 측정하는 것이 바람직하다. 이 때에 연신에 사용한 시간도 실측할 수 있다.
연신 온도는 바람직하게는 60 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100℃이다. 연신 온도가 60℃ 이상임으로써, 안정적으로 균질하게 연신할 수 있다. 또한, 연신 온도가 140℃ 이하임으로써 불소 수지계 고분자의 융해를 억제하고, 연신 배향시킬 수 있다.
연신은, 액체 중에서 행하면 온도 제어가 용이하여 바람직하지만, 스팀 등의 기체 중에서 행해도 된다. 액체로서는 물이 간편하여 바람직하지만, 90℃ 정도 이상에서 연신하는 경우에는, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다.
2-3. 삼차원 그물코 조직을 갖는 층의 형성
삼차원 그물코 조직을 갖는 층을 형성하는 공정, 즉 제2층을 형성하는 공정에 대하여 이하에 설명한다. 본 공정은, 구체적으로는 이하의 스텝
(A) 제막 원액의 제조
(B) 연신 후의 다공질 중공사로의 제막 원액의 도포
(C) 비용매 유기 상 분리에 의한 삼차원 그물코 조직을 갖는 층의 형성
을 포함한다.
(A) 제막 원액의 제조
본 스텝에서는 제막 원액, 즉 불소 수지계 고분자 용액을 제조한다. 구체적으로는, 용매와, 불소 수지계 고분자 및 그 밖의 첨가제를 혼합하고, 용매의 비점 이하의 온도에서 교반하면서, 투명한 용액이 되도록 몇시간 가열하는 것이 바람직하다.
제막 원액에 있어서의 고분자 농도, 즉 불소 수지계 고분자 및 다른 고분자 성분과의 합은, 10중량％ 이상 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 12중량％ 이상 25중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고분자 농도가 10중량％ 이상임으로써, 분리막으로서 바람직한 물리적 강도와, 미생물을 제거하는 데 바람직한 세공 직경을 갖는 제2층을 얻을 수 있다. 또한, 고분자 농도가 30중량％ 이하임으로써, 분리막으로서 바람직한 투수 성능을 갖는 삼차원 그물코 조직을 얻을 수 있다.
용매로서는, 상술한 불소 수지계 고분자의 양용매를 50중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 수지계 고분자의 빈용매를 50중량％ 이하 포함하고 있어도 된다.
또한, 제막 원액은, 구멍 직경을 제어하기 위한 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 불소 수지계 고분자 용액에 구멍 직경을 제어하기 위한 첨가제를 넣고, 삼차원 그물코 조직을 형성할 때에, 또는 삼차원 그물코 조직을 형성한 후에 해당 첨가제를 용출시킴으로써, 표면의 평균 구멍 직경을 제어할 수 있다.
해당 첨가제로서는, 유기 화합물 및 무기 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로서는, 해당 고분자 용액에 사용하는 용매 및 비용매 유기 상 분리를 일으키는 비용매의 양쪽에 용해되는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 덱스트란 등의 수용성 폴리머, 계면 활성제, 글리세린, 당류 등을 들 수 있다.
무기 화합물로서는, 해당 고분자 용액에 사용하는 용매 및 비용매 유기 상 분리를 일으키는 비용매의 양쪽에 용해되는 것이 바람직하고, 예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬, 황산바륨 등을 들 수 있다.
또한, 해당 고분자 용액에 비용매를 첨가하는 것도 상 분리 속도의 제어에 유효하다. 첨가하는 비용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 글리세린, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산 등을 들 수 있다.
(B) 다공질 중공사로의 제막 원액의 도포
상술한 방법으로 얻어진 연신 후의 다공질 중공사, 즉 제1층의 표면에 제막 원액을 도포한다. 「도포」로서는, 다공질 중공사를 제막 원액 중에 침지하는 것, 또는 다공질 중공사 상에 제막 원액을 적하하는 것을 들 수 있다.
또한, 불소 수지계 고분자 용액의 도포량을 제어하는 방법으로서는,
-상기 고분자 용액의 도포량 자체를 제어함
-주상 조직으로 이루어지는 불소 수지계 고분자 분리막을 상기 고분자 용액에 침지함
-주상 조직으로 이루어지는 불소 수지계 고분자 분리막에 상기 고분자 용액을 도포한 후에, 상기 고분자 용액의 일부를 긁어내거나, 에어 나이프를 사용하여 날려버림
등의 방법이 바람직하게 사용된다.
(C) 비용매 유기 상 분리에 의한 삼차원 그물코 조직을 갖는 층의 형성
본 스텝에서는, 제막 원액을 도포한 다공질 중공사를 응고욕에 침지시킴으로써, 비용매 유기 상 분리를 일으켜, 삼차원 그물코 조직을 갖는 제2층을 형성한다.
응고욕은, 적어도 불소 수지계 고분자의 비용매를 함유하면 된다. 응고욕에 있어서의 비용매의 함유율은 40중량％ 이상 95중량％ 이하가 바람직하다.
또한, 응고욕은, 불소 수지계 고분자의 양용매를 함유하는 것이 바람직하다.
불소 수지계 고분자의 양용매를 함유하는 응고욕은, 불소 수지계 고분자의 양용매를 5중량％ 이상 60중량％ 이하 함유하고, 20중량％ 이상 50중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 응고욕 중의 양용매를 상기한 범위로 조정함으로써, 불소 수지계 고분자 용액으로의 비용매의 침입 속도가 저하되고, 실질적으로 매크로 보이드를 함유하지 않는 삼차원 그물코 조직이 형성되기 쉽다. 양용매의 함유율이 5중량％ 이상임으로써, 비용매의 침입 속도를 억제할 수 있기 때문에, 그 결과 매크로 보이드의 형성을 억제하기 쉽다. 또한, 양용매의 함유율이 60중량％ 이하임으로써, 비교적 단시간에 불소 수지를 응고시킬 수 있다. 또한, 불소 수지계 고분자의 양용매로서는, 상술한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
3. 복합 다공질 중공사막 모듈
상술한 복합 다공질 중공사막은, 모듈의 부재로서 사용 가능하다. 도 3에, 모듈 구성의 일례를 나타낸다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「상」 및 「하」는, 도면에 있어서의 상 및 하를 각각 가리킨다. 또한, 「상」으로부터 「하」를 향하는 방향을 「높이 방향」이라 편의적으로 표현한다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 관한 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)의 개략 종단면도이다.
복합 다공질 중공사막 모듈(100A)은, 높이 방향에 있어서의 제1단(1a)과 제2단(1b)을 갖는 통상 케이스(1)과; 통상 케이스(1) 내에 수용되고, 제1단(1a)측의 단부(제1 단부)가 폐색되고, 제2단(1b)측의 단부(제2 단부)가 개구되는 복수의 복합 다공질 중공사막(2)을 갖는 복합 다공질 중공사막 다발(12)과; 복합 다공질 중공사막(2)의 제1단(1a)측의 단부를 결속하는 제1 결속부(3)와; 제1단(1a)측으로부터 제2단(1b)측을 향해 제1 결속부(3)를 통하도록 유체를 유도하는 제1 유로(4)를 구비하고 있다.
통상 케이스(1)는, 중공상의 통상 케이스 본체(26)와, 상부 캡(6)과, 하부 캡(7)으로 구성되어 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 통상 케이스(1)의 상부에는 여과액 출구(8)르 갖는 상부 캡(6)이, 통상 케이스(1)의 하부에는 피여과액 유입구(9)를 갖는 하부 캡(7)이 각각 액밀하면서도 기밀하게 접속되어 있다.
상부 캡(6) 및 하부 캡(7)은, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이 가스킷(10)을 사용하여, 클램프 등으로 통상 케이스(1)에 고정된다. 또한, 통상 케이스(1)의 여과액 출구(8) 근처, 즉 제2단(1b) 근처의 측면에는, 유체(피여과액)를 배출하는 노즐로서의 피여과액 출구(11)가 마련되어 있다. 상부 캡(6)은 통상 케이스(1)의 내경과 대략 동등한 내경을 갖고, 그의 상단측이 축경되어 여과액 출구(8)를 성형하고 있다.
하부 캡(7)은 통상 케이스(1)의 내경과 대략 동등한 내경을 갖고, 그의 하단측이 축경되어 피여과액 유입구(9)를 성형하고 있다. 또한, 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)은, 복수의 복합 다공질 중공사막(2)을 포함하는 복합 다공질 중공사막 다발(12)과, 복합 다공질 중공사막 다발(12)의 단부에서 복합 다공질 중공사막(2) 사이를 결속하는 결속부를 구비한다. 결속부는, 통상 케이스(1)의 피여과액 유입구(9)측에 배치되는 제1 결속부(3)와, 통상 케이스(1)의 여과액 출구(8)측에 배치되는 제2 결속부(13)를 갖는다.
또한, 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)은 피여과액 출구(11)와, 통상 케이스(1)의 직경 방향에 있어서 배열되도록, 통상 케이스(1)와 복합 다공질 중공사막 다발(12) 사이에 배치되며, 또한 측면에 복수의 정류 구멍(14)을 갖는 정류통(15)을 구비하고, 정류통(15) 내에 제2 결속부(13)를 수용하고 있다.
제1 결속부(3)에 있어서의 복합 다공질 중공사막 다발(12)의 결속 방법은, 결속부의 기계적 강도, 화학적 내구성, 열적 내구성 등을 만족하면 특별히 한정되지 않지만, 열 수축 튜브 등으로 복합 다공질 중공사막 다발(12)의 외주를 덮고, 가열하여 결속하는 방법이나, 시트에 복합 다공질 중공사막을 배열하여 김밥 형상으로 결속하는 방법, 포팅제를 사용하여 접착하는 방법 등을 들 수 있다. 포팅제는, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 수지 등을 주성분으로서 함유할 수 있다. 또한, 포팅제는, 접착제 이외의 실리카, 유리, 고무 등의 첨가제를 포함해도 된다.
제1 결속부(3)는, 피여과액 등의 유체 유로가 되는 제1 유로(4)를 갖고 있다. 구체적으로는, 제1 유로(4)는 제1 결속부(3) 중에 마련된 관통 구멍(4A)을 포함한다. 각 관통 구멍(4A)의 배치는 다수의 정삼각형의 정점의 위치나, 방사선과 동심원의 교점의 위치, 격자 상의 교점의 위치 등 임의이지만, 인접하는 관통 구멍끼리의 간격에 치우침이 있으면, 해당 간격이 다른 것보다 큰 개소는 체류하기 쉽기 때문에, 해당 간격에 큰 차가 없도록 등간격으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 관통 구멍(4A)의 높이 방향에 수직인 단면 형상은 원형, 타원형, 다각형, 성형(星型) 등 임의이다.
복합 다공질 중공사막 모듈(100A)은, 증기 멸균이나 온수 살균한 후 사용하는 것도 가능하지만, 복합 다공질 중공사막(2)의 종류에 따라서는 증기 멸균 및 온수 살균에 의해 수축이 일어나는 것이 있다. 그 때문에 모듈 제작 후에 증기 멸균 혹은 온수 살균을 행하면, 복합 다공질 중공사막(2)의 수축에 의해 복합 다공질 중공사막(2)이 손상되거나, 복합 다공질 중공사막(2)이 결속부로부터 탈락하거나 할 가능성이 있다. 따라서, 미리 복합 다공질 중공사막(2)을 증기 처리 혹은 온수 처리하고, 수축시킨 후 단부 결속을 행하여 모듈을 제작하는 것이 바람직하다.
일반적으로 증기 멸균은 121℃ 이상에서 실시하기 때문에, 121℃ 이상의 증기로 전처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 또한, 온수 살균은 약 80℃ 정도에서 실시하는 것이 일반적이지만, 공정에 따라 온도를 변경하는 경우가 종종 있다. 그 때문에, 상정되는 사용 온도 이상의 온수로 미리 복합 다공질 중공사막(2)을 처리해 두는 것이 바람직하다.
복합 다공질 중공사막 모듈(100A)은, 상기 높이 방향에 수직인 단면에 있어서, 복합 다공질 중공사막(2)과, 복합 다공질 중공사막(2)의 중공부의 면적의 합이, 제1 결속부(3)의 제2단(1b)측 단부면의 면적에 대하여 35％ 이상 65％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 면적의 합이 작으면, 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)의 단위 부피당의 여과 처리량이 작아져, 여과량당의 비용이 증가한다. 상기 면적의 합이 크면, 미생물 등에 의한 유로의 폐색이 일어나기 쉽다.
또한, 복합 다공질 중공사막 다발(12)은, 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)을 제작하는 작업성이나 모듈 세정에 있어서의 복합 다공질 중공사막(2)의 세정성을 감안하여, 느슨함을 갖는 상태에서 양단의 결속부(3, 13)를 통해 통상 케이스(1) 내에 수용하는 것이 바람직하다. 느슨함이 있다는 것은, 제1 결속부(3)의 제2단(1b)측 단부면으로부터 제2 결속부(13)의 제1단(1a)측 단부면까지의 직선 거리보다도, 해당 부분의 복합 다공질 중공사막(2)의 길이 쪽이 긴 상태를 말한다.
통상 케이스(1)의 제2단(1b)측에는, 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)의 상단측인 제2 결속부(13)가 배치되어 있다. 제2 결속부(13)는, 다수개의 복합 다공질 중공사막(2)을 포함하는 복합 다공질 중공사막 다발(12)을 결속하여 구성된다. 여기서, 복합 다공질 중공사막(2)의 중공부가 밀봉되지 않고, 개구되어 있는 상태가 되어 있으며, 개구부로부터 여과액을 상부 캡(6)측으로 취출한다. 결속 방법 및 사용하는 재질은, 결속부의 기계적 강도, 화학적 내구성, 열적 내구성 등을 만족하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상술한 제1 결속부(3)와 마찬가지의 방법, 재질을 선택할 수 있다.
또한, 제2 결속부(13)의 외경은 통상 케이스(1)보다도 작은 구성이 되어 있다. 또한 통상 케이스(1)와, 제2 결속부(13) 사이에 정류통(15)이 존재하고, 제2 결속부(13)는 통상 케이스(1) 혹은 정류통(15)에 고정되어 있으며, 정류통(15)은 통상 케이스(1)에 고정되어 있다. 각각의 고정 방법은 본 발명과는 전혀 관계 없다.
복합 다공질 중공사막 모듈(100A)에서 사용하는 통상 케이스(1)의 재질은 기계적 강도, 화학적 내구성, 열적 내구성 등을 만족하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염화비닐계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 불소 수지 등의 불소계 수지, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 스테인리스, 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)에서 사용하는 정류통(15)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 통상 케이스(1)와 마찬가지의 재료로부터 선택할 수 있다.
정류통(15)은, 도시된 바와 같은 높이 방향에 있어서의 제1단과 제2단을 갖는 통상 케이스(1) 내에 수용된다. 또한, 통상 케이스(1)는, 중앙으로부터 제2단측 측면에 유체의 유출입구와, 통상 케이스의 제1단측 단부면에 유체의 유출입구를 구비하고, 복합 다공질 중공사막의 중공부는, 제2단측이 개구되고, 제1단측이 폐색되어 있는 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)로 함으로써, 미생물 발효액 등에 의한 폐색이 일어나기 어렵다.
4. 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법
이하에서는, 피여과액은 모듈 하부로부터 공급되고, 여과액은 모듈 상부로부터 유출된다. 또한, 사용시의 복합 다공질 중공사막 모듈의 자세의 상하 방향은, 도 3에 있어서의 상하 방향과 일치한다.
복합 다공질 중공사막 모듈(100A)을 사용한 여과 운전 중에는, 피여과액은, 피여과액 유입구(9)로부터 들어가, 제1 결속부(3)의 제1단(1a)측으로부터 제1 유로(4)를 밑에서부터 위로 통과하여 흘러 나온다. 피여과액은, 복합 다공질 중공사막(2) 내를 통과한 후, 여과액으로서 제2 결속부(13)와 상부 캡(6)으로 둘러싸인 공간으로 이동한다. 그 후, 여과액은, 여과액 출구(8)로부터 모듈 외로 취출된다. 데드 엔드 여과를 행하는 경우에는, 피여과액 출구(11)는 폐지된다.
한편, 크로스 플로 여과를 행하는 경우에는, 피여과액 출구(11)로부터 통상 케이스(1) 내에 도입된 피여과액의 일부가 취출된다. 취출된 피여과액은, 다시 피여과액 유입구(9)로부터 모듈 내에 도입된다. 크로스 플로 여과는, 모듈 내에 흐름을 일으키기 때문에, 막면 근방의 흐름에 의한 막면 세정의 효과가 얻어지고, 미생물 배양액 중의 탁질의 퇴적이 저감된다. 크로스 플로 여과 운전에 있어서 막면 선 속도를 높게 함으로써, 막면에 부착된 탁질 등에 대하여 더욱 높은 전단력을 부여할 수 있다. 이때, 상술한 막 내주측의 주상 구조에 의해, 복합 다공질 중공사막은 지지되며, 파단되지 않고 분리 기능을 유지할 수 있다.
즉, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 동시에 행하는 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법에 의해, 탁질의 퇴적이 저감된다.
(A) 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 피여과액을 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 피여과액을 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정
(B) 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부로부터, 상기 제2단측으로 여과액을 취출하는 공정
또한, 크로스 플로 여과는, 피여과액을 피여과액 출구(11)로부터 도입하고, 피여과액 유입구(9)로부터 취출해도 된다. 즉, 하기 공정 (B) 및 공정 (C)를 동시에 행하는 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법에 의해, 탁질의 퇴적이 저감된다.
(B) 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부로부터, 상기 제2단측으로 여과액을 취출하는 공정
(C) 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 피여과액을 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 피여과액을 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정
크로스 플로 여과에 있어서의 막면 선 속도는 0.1m/s 이상 7m/s 이하가 바람직하다. 0.1m/s 이상의 막면 선 속도로 전단을 부여함으로써, 미생물 배양액에 의한 유로의 폐색을 억제할 수 있다. 7m/s 이하임으로써, 미생물 배양액 순환에 있어서의 전력 비용을 저감할 수 있으며, 미생물로의 전단에 의한 스트레스를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.3m/s 이상 3m/s 이하로 함으로써 보다 높은 폐색 억제 효과와, 경제성, 미생물의 안정 생육을 양립할 수 있다.
일정 기간 복합 다공질 중공사막 모듈(100A)을 사용하여 여과 운전을 행한 후에는, 모듈 내를 세정하는 공정이 마련되어 있으며, 피여과액 유입구(9)로부터 물, 약액, 기체 등이 공급된다. 특히, 온수 살균이 필요한 공정에서는 약 80℃ 이상의 온수가 공급된다.
또한, 기체를 공급하는 경우를 특히 에어 스크러빙이라 부른다. 즉, 하기 공정 (E)를 행하는 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법에 의해, 탁질의 퇴적을 억제할 수 있다.
(E) 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 기체를 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 기체를 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정
한편, 세정 공정에 있어서, 여과액 출구(8)로부터 여과액이나, 물 또는 세정액을 도입하고, 복합 다공질 중공사막(2)의 중공부로부터 외측으로 배출하는 방법을 취하는 경우가 있으며, 역압 세정 또는 간단히 역세라 부른다. 즉, 상기 공정 (B) 및 하기 공정 (D)를 반복하여 행하는 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법에 의해 탁질의 퇴적을 억제할 수 있다.
(D) 상기 공정 (B) 후에, 상기 제2단측의 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부로부터 상기 복합 다공질 중공사막의 외측으로 유체를 여과하는 공정
또한, 모듈 내를 증기 멸균할 때 등에는 제1 유로(4)를 위로부터 아래로 배수가 흘러, 피여과액 유입구(9)로부터 모듈 외부로 배출된다. 이때, 제1단측 단부면에 유체 유입구가 마련되어 있음으로써, 모듈 내의 탁질을 효과적으로 배출하고, 미생물 배양액에 의한 유로의 폐색을 억제할 수 있다.
막면 및 유로의 폐색을 억제하는 조작인 크로스 플로 여과, 에어 스크러빙, 역세는 조합함으로써 보다 폐색을 효율적으로 억제할 수 있다. 즉, 상기 공정 (B) 및 상기 공정 (D)를 반복하여 행하고, 또한 하기 공정 (E)를 행하는 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법에 의해, 효과적으로 탁질의 퇴적을 억제할 수 있다.
(E) 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 기체를 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 기체를 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정
본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 적절히 변형, 개량 등이 가능하다. 그 밖에, 상술한 실시 형태에 있어서의 각 구성 요소의 재질, 형상, 치수, 수치, 형태, 수, 배치 장소 등은 본 발명을 달성할 수 있는 것이면 임의이며, 한정되지 않는다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 관한 물성값은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(i) 순수 투과 성능
복합 다공질 중공사막 4개로 이루어진 유효 길이 200mm의 소형 모듈을 제작하였다. 이 모듈에 온도 25℃, 여과 차압 16kPa의 조건으로 1시간에 걸쳐서 증류수를 송액하여 얻어진 투과수량(m3)을 측정하고, 단위 시간(h) 및 단위 막 면적(m2)당의 수치로 환산하고, 또한 압력(50kPa) 환산하여 순수 투과 성능(m3/m2/h)으로 하였다. 또한, 단위 막 면적은 평균 외경과 복합 다공질 중공사막의 유효 길이로부터 산출하였다.
(ii) 파단 강도, 파단 신도, 영률
인장 시험기(TENSILON(등록 상표)/RTM-100, 도요 볼드윈 가부시키가이샤제)를 사용하여, 측정 길이 50mm의 시료를, 25℃의 분위기 중에서 인장 속도 50mm/분으로, 시료를 바꾸어서 5회 이상 시험하고, 파단 강도, 파단 신도, 영률의 평균 값을 구함으로써 산출하였다.
(iii) 라만 배향 파라미터의 평균값 ν
주상 조직 중의 폴리불화비닐리덴 호모 폴리머의 배향 파라미터를 이하의 조작에 의해 구하였다.
복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향의 단면을, 마이크로톰에 의한 절삭에 의해 절편화하였다. 복합 다공질 중공사막 1개당 10개의 주상 조직을 선택하고, 광학 현미경으로 주상 조직을 확인하면서, 각각의 주상 조직에 대하여, 그의 긴 변 방향을 따라 1㎛ 간격으로 레이저 라만 분광법에 의해 산란 강도의 측정을 행하였다.
각각의 배향 파라미터를 식 (1)에 의해 산출하고, 각 배향 파라미터의 평균값을 라만 배향 파라미터의 평균값 ν로 하였다. 또한, 10개의 상이한 주상 조직 중에서, 가장 큰 배향 파라미터와 가장 작은 배향 파라미터를 선택하고, 이들에 대하여 각각 평균값을 구하고, 최대 라만 배향 파라미터 M, 최소 라만 배향 파라미터 m으로 하여, M/m을 산출하였다.
라만 배향 파라미터=(I1270 평행/I840 평행)/(I1270 수직/I840 수직)…(1)
I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드 강도
평행 조건: 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
레이저 라만 분광 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
장치: Jobin Yvon/아타고 붓산 가부시키가이샤제 T-64000
조건: 측정 모드; 현미 라만
대물 렌즈; ×100
빔 직경; 1㎛
광원; Ar+ 레이저/514.5nm
레이저 파워;100mW
회절 격자; Single 600gr/mm
슬릿; 100㎛
검출기; CCD/Jobin Yvon 1024×256
(iv) 굵기 균일성
우선, 복합 다공질 중공사막을 에폭시 수지로 수지 포매하고, 오스뮴 염색 처리함으로써, 공극 부분을 에폭시 수지로 매립하였다. 이어서, 집속 이온빔(FIB)을 구비한 주사형 전자 현미경(SEM)(FEI사제, Strata400S)을 사용하여, 복합 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 면을, FIB를 사용하여 잘라내고, FIB에 의한 절삭 가공과 SEM 관찰을, 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향을 향해 50nm 간격으로 반복 200회 실시하고, 10㎛의 깊이의 정보를 얻었다.
굵기 균일성은, 상기 FIB를 사용한 연속 단면 관찰에서 얻은 복합 다공질 중공사막의 짧은 변 방향에 평행한 제1 단면과 제2 단면을 비교함으로써 구하였다. 여기서, 제1 단면과 제2 단면은, 5㎛의 간격을 갖는 서로 평행한 면이 되도록 20조를 선정하였다.
각각의 단면에 있어서, 선정된 면에 있어서 제1층만을 관찰 대상으로 하고, 수지를 포함하는 부분과 공극 부분(에폭시 부분)을 구별하여, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 측정하였다. 이어서, 양쪽 단면에 수직인 방향으로부터 제1 단면을 제2 단면에 투영했을 때에, 제1 단면이 수지를 포함하는 부분과 제2 단면이 수지를 포함하는 부분이 겹치는 부분의 면적(겹침 면적)을 측정하였다.
각 조에 있어서의 굵기 균일성을, 하기 식 (2) 및 (3)에 의해 구해지는 굵기 균일성 A, B로서 구하였다. 각 조에 있어서의 A와 B를 평균한 값을 구하였다. 얻어진 20개의 A와 B의 평균값으로부터 얻어지는 평균값을, 그의 막의 굵기 균일성으로 하였다.
또한, 16조 이상에서 굵기 균일성 0.50 이상이 된 경우에 주상 조직을 갖는 것으로 하고, 15조 이하인 경우에는 섬유상 조직을 갖는 것으로 하였다.
굵기 균일성 A=(겹침 면적)/(제2 단면의 수지 부분 면적)…(2)
굵기 균일성 B=(겹침 면적)/(제1 단면의 수지 부분 면적)…(3)
(v) 분자쇄의 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π
복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 섬유 시료대에 설치하고, X선 회절 장치(Rigaku사제, 고분자용 SmartLab, CuKα선)를 사용하여, X선 회절 측정(2θ/θ 스캔, β 스캔)을 행하였다. 우선, 2θ/θ 스캔으로, 2θ=20.4°에 피크 톱이 있는 것을 확인하였다. 이어서, β 스캔으로, 2θ=20.4°의 회절 피크에 대하여 방위각 방향으로 0°부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 방향의 강도 분포를 얻었다. 여기서, 방위각 180°의 강도와 방위각 90°의 강도의 비가 0.80 이하, 또는 1.25 이상이 되는 경우에 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반의 위치에 있어서의 폭(반값폭 H)을 구하고, 하기 식 (4)에 의해 배향도 π를 산출하였다. 또한, β 스캔에 있어서의 강도의 극소값이 0°와 180° 부근에 보였기 때문에, 이들을 통과하는 직선을 베이스 라인으로 하였다.
배향도 π=(180°-H)/180°…(4)
(vi) 주상 조직의 긴 변 길이, 짧은 변 길이
각 예에서 제작한 복합 다공질 중공사막의 제1층에 대하여, 그의 긴 변 방향을 따른 단면을 주사형 전자 현미경(FEI사제, Strata400S)을 사용하여 3000배로 촬영하였다. 촬영된 화상으로부터 임의로 10개의 주상 조직을 선택하고, 각각의 긴 변 길이, 짧은 변 길이를 측정하였다. 여기서, 각 주상 조직의 긴 변 길이로서는, 긴 변 방향의 최대 길이를 측정하였다. 또한, 상술한 바와 같이, 각 주상 조직의 긴 변 길이를 1㎛로 나누어 소수점 이하를 잘라 버림으로써 얻어진 값을 측정점 수로 하고, 짧은 변 방향의 길이를 측정하여, 이들의 평균값을 산출함으로써, 각 주상 조직의 짧은 변 길이를 구하였다.
상기 촬영을 5개소에서 행하고, 각각 임의의 10개의 주상 조직에 대하여 긴 변 길이와 짧은 변 길이를 구하여, 합계 50개의 긴 변 길이와 합계 50개의 짧은 변 길이를 얻었다. 이어서, 합계 50개의 긴 변 길이의 평균값을 산출하여, 긴 변 길이의 대표값으로 하고, 합계 50개의 짧은 변 길이의 평균값을 산출하여, 짧은 변 길이의 대표값으로 하였다.
(vii) 공극률
공극률은, 「(iv) 굵기 균일성」에서 얻은 20조의 제1 단면과 제2 단면, 즉 합계 40점의 단면으로부터 임의의 20점의 제1층 단면에 대하여, 수지 부분 면적과 공극 부분 면적을 사용하여, 하기 식 (5)에 의해 구하고, 이들의 평균값을 사용하였다.
공극률(％)={100×(공극 부분 면적)}/{(수지 부분 면적)+(공극 부분 면적)}…(5)
(viii) 조직의 점유율
제1층의 긴 변 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경(FEI사제, Strata400S)을 사용하여 3000배로 임의의 20개소의 사진을 촬영하고, 점유율을 하기 식 (6)으로 각각 구하여, 이들의 평균값을 채용하였다. 여기서 사진 전체의 면적 및 조직이 차지하는 면적은, 촬영된 사진을 종이에 인쇄하고, 사진 전체에 대응하는 종이의 중량 및 그로부터 잘라낸 조직 부분에 대응하는 종이의 중량으로서 각각 치환하여 구하였다.
점유율(％)={(각 조직이 차지하는 면적)/(사진 전체의 면적)}×100…(6)
(ix) 불소 수지계 고분자 용액의 결정화 온도 Tc
세이꼬 덴시 고교 가부시키가이샤제 DSC-6200을 사용하여, 불소 수지계 고분자와 용매 등 제막 고분자 원액 조성과 동일 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/min으로 용해 온도까지 승온하고, 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온 속도 10℃/min으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도를 결정화 온도 Tc라 하였다.
(x) 외표면의 평균 구멍 직경
외표면의 평균 구멍 직경은, 불소 수지계 고분자 분리막의 표면을 상기한 주사형 전자 현미경(FEI사제, Strata400S)을 사용하여 60000배로 사진 촬영하고, 30개의 임의의 세공의 구멍 직경의 직경을 측정하여, 수 평균하여 구하였다.
(xi) 막 두께
실시예의 불소 수지계 고분자 분리막은 외층에 삼차원 그물코 조직층을 갖고, 내층에 주상 조직을 갖고 있다. 삼차원 그물코 조직을 갖는 외층의 평균 두께나 주상 조직을 갖는 내층의 평균 두께는, 불소 수지계 고분자 분리막의 단면을 상기한 주사형 전자 현미경을 사용하여 100배 및 1000배로 사진 촬영하고, 이 사진으로부터 다음과 같은 방법으로 산출하였다.
우선, 삼차원 그물코 조직층의 평균 두께를 다음의 방법으로 구하였다. 1000배의 사진에 있어서, 외층 표면의 임의의 1점으로부터 내층을 향해 외층 표면 접선에 대하여 수직으로 나아가, 처음으로 주상 조직이 관찰될 때까지의 거리를 측정한다. 이 거리가 삼차원 그물코 조직층의 두께이다. 이 조작을 임의의 30개소에서 행하고, 수 평균하여, 삼차원 그물코 조직층의 평균 두께를 산출하였다.
마찬가지로 하여, 제1층의 평균 두께도 산출할 수 있지만, 실시예에서는 제1층이 두껍기 때문에, 불소 수지계 고분자 분리막 단면의 표면으로부터 반대측의 표면까지를 1000배로 사진 촬영하면 화면에 수렴되지 않아, 수매의 사진을 접합해야 한다. 그래서, 1000배로 수매의 사진 촬영을 행하는 대신에, 다음의 방법을 선택하였다.
즉, 100배로 사진 촬영하고, 불소 수지계 고분자 분리막의 두께(불소 수지계 고분자 분리막 단면의 표면으로부터 반대측의 표면까지)를 구하였다. 이 불소 수지계 고분자 분리막의 두께로부터 삼차원 그물코 조직층의 평균 두께를 뺀 것이 제1층의 두께이다. 이 조작을 임의의 30개소에서 행하고, 수 평균하여, 제1층의 평균 두께를 산출하였다.
<매크로 보이드>
또한, 삼차원 그물코 구조가 매크로 보이드를 갖는지의 여부는, 삼차원 그물코 조직층의 단면을 상기한 주사형 전자 현미경을 사용하여 3000배로 사진 촬영함으로써 실시하였다. 즉, 서로 상이한 30개소의 단면을 관찰하고, 매크로 보이드가 존재하지 않을 때, 혹은 긴 직경이 표면 세공 직경의 10배 미만의 매크로 보이드밖에 존재하지 않을 때에 매크로 보이드를 갖지 않는 것으로 하고, 긴 직경이 표면 세공 직경의 10배 이상인 매크로 보이드가 하나라도 관찰되었을 때에 매크로 보이드를 갖는다고 판단하였다.
<실시예 1>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 호모 폴리머(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 35중량％와 γ-부티로락톤 65중량％를 150℃에서 용해하였다. 이와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴 호모 폴리머 용액(즉 원료액)의 결정화 온도 Tc는 46℃였다.
원료액의 가압 및 토출에는 이중관식 구금과, 이 구금에 연결된 배관과, 이 배관 상에 배치된 2개의 기어 펌프를 구비하는 장치를 사용하였다. 기어 펌프간의 배관 내에서 상기 원료액을 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 15초간 체류시켰다. 그 후, 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 토출하면서, 외측의 관으로부터 원료액을 토출하였다. γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 냉각욕 중에 원료액을 20초간 체류시켜, 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.55의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 85％이며, 구상 조직 점유율은 15％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 9％/초로 2.0배로 연신하였다.
연신 후의 중공사를 관찰한 바, 주상 조직이 인정되었다. 또한, 중공사에 있어서 긴 변 길이의 대표값 16㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.1㎛, 굵기 균일성 0.51의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 1.82, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.31, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.32, M/m은 1.8이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
또한, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여 우선, 직경 3cm, 높이 50cm, 유효 막 면적이 0.3m2가 되도록 막 모듈을 제작하였다. 이 막 모듈을 사용하여, 비와호수(琵琶湖水)의 정류량 외압 전체 여과를 행하였다. 가압 펌프로 원수를 가압 공급하고, 여과 선 속도는 3m/d로 하였다. 120분마다 5ppm 차아염소산나트륨 수용액에 의한 역세를 30초, 공기에 의한 에어 스크러빙을 1분 행하였다.
이 여과 운전을 2016년 2월 1일 내지 3월 1일까지의 1개월간 계속하여 실시하였다. 여과 운전 개시시의 물리 세정 직후의 여과 차압 (A)와, 여과 운전 종료시의 해당 여과 차압 (B)를 계측하였다. A가 낮을수록, 저에너지로 운전 개시할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 여과 차압 상승도(％)를 (B-A)×(1/A)×100으로 산출하였다. 여과 차압 상승도가 낮을수록 안정적으로 운전할 수 있는, 즉 운전성이 우수한 것을 의미한다. 따라서, A와 여과 차압 상승도의 양쪽이 낮은 막일수록, 저에너지로 안정적으로 운전할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 여과 시간(120분)은 단기간에 운전성을 평가하기 위해, 실제 운전에서 상정되는 여과 시간(30분)보다 길게 설정하였다.
운전성 평가를 실시한 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 32kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 41kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 28％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
불화비닐리덴 호모 폴리머의 농도를 36중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 제조하였다. 원료액의 Tc는 48℃였다.
원료액을 실시예 1과 마찬가지로 가압한 후, 이중관식 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 10℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 20초간 더 체류시켜, 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.64의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 87％이며, 구상 조직 점유율은 13％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 44％/초로 2.4배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 18㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.9㎛, 굵기 균일성 0.60의 주상 조직을 갖고, 공극률이 55％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.25이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 2.35, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.84, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.21, M/m은 2.4였다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 29kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 37kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 28％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 3>
불화비닐리덴 호모 폴리머의 농도를 39중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 제조하였다. 원료액의 Tc는 52℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치에서 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 이중관식 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 30℃의 제2 냉각욕 중에 40초간 체류시킴으로써, 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.69의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 91％이며, 구상 조직 점유율은 9％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 142％/초로 2.4배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 22㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.8㎛, 굵기 균일성 0.62의 주상 조직을 갖고, 공극률이 54％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.31이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 2.53, 최대 라만 배향 파라미터 M은 3.08, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.14, M/m은 2.7이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 30kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 38kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 27％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 4>
불화비닐리덴 호모 폴리머의 농도를 39중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 제조하였다. 이 원료액의 Tc는 52℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치에서 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 이중관식 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 35℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시켜, 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 92％이며, 구상 조직 점유율은 8％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 2％/초로 1.8배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 13㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.9㎛, 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 공극률이 53％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 2.13, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.69, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.65, M/m은 1.6이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 31kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 39kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 26％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 5>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 호모 폴리머(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 호모 폴리머 용액(즉 원료액)의 Tc는 29℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치에서 2.5MPa로 가압하면서, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 토출하면서, 외측의 관으로부터 원료액을 토출하였다. 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 냉각욕 중에 냉각욕 중에서 20초간 체류시킴으로써, 원료액을 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.62의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 94％이며, 구상 조직 점유율은 6％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 19％/초로 2.0배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 19㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.3㎛, 굵기 균일성 0.61의 주상 조직을 갖고, 공극률이 57％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 2.32, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.61, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.42, M/m은 1.8이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 28kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 36kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 29％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 6>
토출한 원료액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 30초간 체류시킨 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 중공사를 얻었다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 93％이며, 구상 조직 점유율은 7％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 146％/초로 1.8배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 19㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.0㎛, 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 2.18, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.56, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.29, M/m은 2.0이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 30kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 38kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 27％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 7>
불화비닐리덴 호모 폴리머의 농도를 42중량％로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 원료액을 얻었다. 원료액의 Tc는 35℃였다.
원료액을 실시예 5와 마찬가지로 가압한 후, 토출하였다. 토출된 원료액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시킴으로써, 고화시켰다. 얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 95％이며, 구상 조직 점유율은 5％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 125％/초로 2.4배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 22㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.8㎛, 굵기 균일성 0.70의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.34이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 2.96, 최대 라만 배향 파라미터 M은 3.31, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.42, M/m은 2.3이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 29kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 36kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 24％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 8>
불화비닐리덴 호모 폴리머의 농도를 42중량％로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 원료액을 얻었다. 원료액의 Tc는 35℃였다.
원료액을 실시예 5와 마찬가지로 가압한 후, 토출하였다. 토출된 원료액을 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 제1 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 50초간 체류시켜, 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 95％이며, 구상 조직 점유율은 5％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 16％/초로 2.4배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 23㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.9㎛, 굵기 균일성 0.72의 주상 조직을 갖고, 공극률이 55％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 2.48, 최대 라만 배향 파라미터 M은 2.75, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.33, M/m은 2.1이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 30kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 38kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 27％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 9>
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 폴리아세트산비닐(나카라이 테스크사제, 75％ 에탄올 용액, 중합도 500)을 1.25중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 76.75중량％, T-20C를 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
이 제막 원액을 실시예 8에서 제작한, 삼차원 그물코 조직을 갖고 있지 않은 주상 구조만을 갖는 중공사에 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 32kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 40kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 25％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 10>
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(다이세 가야꾸사제, 폴리에이스 RDH, 68.5 내지 71.5몰％ 아세트산비닐 함유)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, T-20C를 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
이 제막 원액을 실시예 8에서 제작한, 삼차원 그물코 조직을 갖고 있지 않은 주상 구조만을 갖는 중공사에 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.03㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 30kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 37kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 23％로 낮고, 안정적으로 운전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 11>
실시예 8에서 제작한 주상 구조를 갖는 복합 다공질 중공사막에, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 5중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 81중량％, 물을 1중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 80℃의 20중량％ N-메틸-2-피롤리돈 수용액을 포함하는 응고욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.5㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여 제작한 복합 다공질 중공사막 모듈을 사용하여, 도 4의 여과 장치로 맥주의 크로스 플로 여과를 실시하였다. 맥주는 시판되고 있는 무여과 맥주인 후지 사쿠라 다카하라(등록 상표) 맥주 필스(후지 간꼬 가이하츠 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 크로스 플로 여과의 막면 선 속도는 0.5m/s, 막 면적당의 여과 유량(여과 유속)은 2m3/m2/d로 실시하고, 피여과액측의 압력의 여과액측의 압력차(막간 차압)가 100kPa에 달한 시점에 여과를 정지하였다. 여과 개시로부터 5.9시간 후에 막간 차압이 100kPa에 도달하였다.
<실시예 12>
실시예 8에서 제작한 주상 구조를 갖는 복합 다공질 중공사막에, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 5중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 81중량％, 물을 1중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 80℃의 30중량％ N-메틸-2-피롤리돈 수용액을 포함하는 응고욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.8㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여 제작한 복합 다공질 중공사막 모듈을 사용하여, 도 4의 여과 장치로 맥주의 크로스 플로 여과를 실시하였다. 맥주는 시판되고 있는 무여과 맥주인 후지 사쿠라 다카하라(등록 상표) 맥주 필스(후지 간꼬 가이하츠 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 크로스 플로 여과의 막면 선 속도는 0.5m/s, 막 면적당의 여과 유량(여과 유속)은 2m3/m2/d로 실시하고, 피여과액측의 압력의 여과액측의 압력차(막간 차압)가 100kPa에 달한 시점에 여과를 정지하였다. 여과 개시로부터 6.5시간 후에 막간 차압이 100kPa에 도달하였다.
<실시예 13>
실시예 8에서 제작한 주상 구조를 갖는 복합 다공질 중공사막에, 중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 5중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 81중량％, 물을 1중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 80℃의 100％ 물을 포함하는 응고욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.3㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 1에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여 제작한 복합 다공질 중공사막 모듈을 사용하여, 도 4의 여과 장치로 맥주의 크로스 플로 여과를 실시하였다. 맥주는 시판되고 있는 무여과 맥주인 후지 사쿠라 다카하라(등록 상표) 맥주 필스(후지 간꼬 가이하츠 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 크로스 플로 여과의 막면 선 속도는 0.5m/s, 막 면적당의 여과 유량(여과 유속)은 2m3/m2/d로 실시하고, 피여과액측의 압력의 여과액측의 압력차(막간 차압)가 100kPa에 달한 시점에 여과를 정지하였다. 여과 개시로부터 5.0시간 후에 막간 차압이 100kPa에 도달하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 마찬가지로 원료액을 제조하였다. 원료액을 실시예 1과 마찬가지의 장치에 의해 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 15초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시켜 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.42의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 90％이며, 구상 구조 점유율은 10％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 44％/초로 1.5배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 12㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.2㎛, 굵기 균일성 0.39의 주상 조직을 갖고, 공극률이 56％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 1.01, 최대 라만 배향 파라미터 M은 1.03, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.00, M/m은 1.0이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 30kPa였지만, 운전 개시 후 8일 후에 실 끊어짐이 발생하여, 비와호수가 여과액측으로 누설되었기 때문에, 여과를 정지하였다.
<비교예 2>
불화비닐리덴 호모 폴리머의 농도를 39중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 제조하였다. 이 불화비닐리덴 호모 폴리머 용액의 Tc는 52℃였다.
원료액을 실시예 1과 마찬가지의 장치에 의해 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 15초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 토출하였다. 토출된 원료액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 냉각욕 중에 10초간 체류시키고, 이어서 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 30℃의 제2 냉각욕 중에 40초간 체류시킴으로써, 고화시켰다. 얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.69의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 91％이며, 구상 구조 점유율은 9％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 44％/초로 3.0배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 19㎛, 짧은 변 길이의 대표값 1.8㎛, 굵기 균일성 0.60의 주상 조직을 갖고, 공극률이 60％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 0.86이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 4.35, 최대 라만 배향 파라미터 M은 7.90, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.59, M/m은 5.0이었다.
연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 연신 배향에 의해 고강도화되어 있었지만, 투수성과 신도가 낮고 영률이 높은 막이었다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 30kPa이었지만, 운전 개시 후 10일 후에 실 꺾임이 발생하여, 막간 차압이 200kPa 이상으로 급상승했기 때문에, 여과를 정지하였다.
<비교예 3>
불화비닐리덴 호모 폴리머의 농도를 36중량％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 원료액을 제조하였다. 이 원료액의 Tc는 48℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치에서 2.5MPa로 가압하면서, 99 내지 101℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 원료액을 이중관식 구금으로부터 토출하였다. 토출된 원료액을, γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 5℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시키고, 이어서 γ-부티로락톤 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 20초간 체류시킴으로써, 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.66의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 91％이며, 구상 구조 점유율은 9％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 175％/초로 2.4배로 연신한 바 실 끊어짐이 발생하여 연신할 수 없었다.
<비교예 4>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 호모 폴리머(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 호모 폴리머 용액(즉 원료액)의 Tc는 29℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치에서 0.2MPa로 가압하면서, 64 내지 66℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 토출하면서, 외측의 관으로부터 원료액을 토출하였다. 토출된 원료액을, 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 냉각욕 중에 20초간 체류시킴으로써, 원료액을 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.44의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 25％이며, 구상 구조 점유율은 75％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 16％/초로 1.5배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 14㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.1㎛, 굵기 균일성 0.42의 주상 조직을 갖고, 공극률이 59％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 1.03, 최대 라만 배향 파라미터 M은 1.08, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.01, M/m은 1.1이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 30kPa이었지만, 운전 개시 후 11일 후에 실 끊어짐이 발생하여, 비와호수가 여과액측으로 누설되었기 때문에, 여과를 정지하였다.
<비교예 5>
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 호모 폴리머(가부시키가이샤 쿠레하제 KF1300, 중량 평균 분자량: 41.7만, 수 평균 분자량: 22.1만) 38중량％와 디메틸술폭시드 62중량％를 130℃에서 용해하였다. 이 불화비닐리덴 호모 폴리머 용액(즉 원료액)의 Tc는 29℃였다.
원료액을 실시예 1과 동일한 장치에서 2.5MPa로 가압하면서, 78 내지 80℃에서 20초간 체류시켰다. 그 후, 이중관식 구금의 내측의 관으로부터 디메틸술폭시드 90중량％ 수용액을 토출하면서, 외측의 관으로부터 원료액을 토출하였다. 토출한 원료액을 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 -3℃의 냉각욕 중에10초간 체류시키고, 이어서 디메틸술폭시드 85중량％ 수용액을 포함하는 온도 20℃의 제2 냉각욕 중에 30초간 체류시킴으로써, 고화시켰다.
얻어진 중공사는 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 주상 조직의 점유율은 93％이며, 구상 구조 점유율은 7％였다.
이어서, 95℃의 수중에서, 상기에서 얻어진 중공사를 연신 속도 44％/초로 1.5배로 연신하였다.
연신 후의 중공사는 긴 변 길이의 대표값 17㎛, 짧은 변 길이의 대표값 2.0㎛, 굵기 균일성 0.68의 주상 조직을 갖고, 공극률이 58％, 불화비닐리덴 호모 폴리머 분자쇄의 중공사의 긴 변 방향으로의 배향도 π는 산출할 수 없어 무배향이며, 라만 배향 파라미터의 평균값 ν는 1.01, 최대 라만 배향 파라미터 M은 1.05, 최소 라만 배향 파라미터 m은 1.01, M/m은 1.0이었다. 연신 후의 중공사의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
중량 평균 분자량 28.4만의 불화비닐리덴 호모 폴리머를 14중량％, 셀룰로오스아세테이트(이스트만 케미컬사제, CA435-75S: 삼아세트산셀룰로오스)를 1중량％, N-메틸-2-피롤리돈을 77중량％, 폴리옥시에틸렌 야자유 지방산 소르비탄(산요 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 이오네트 T-20C)을 5중량％, 물을 3중량％의 비율로 95℃의 온도에서 혼합 용해하여 제막 원액을 제조하였다.
상술한 조작으로 얻어진 중공사에 이 제막 원액을 균일하게 도포하고, 바로 50℃의 수욕 중에서 응고시킴으로써, 주상 조직과, 그의 외측에 마련된 삼차원 그물코 조직을 갖는 복합 다공질 중공사막을 제작하였다. 얻어진 복합 다공질 중공사막은 외경 1330㎛, 내경 770㎛, 외층의 표면의 평균 구멍 직경은 0.04㎛, 평균 두께는 35㎛였다. 복합 다공질 중공사막의 구조와 성능을 표 2에 나타낸다.
얻어진 복합 다공질 중공사막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 복합 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 30kPa이었지만, 운전 개시 후 15일 후에 실 끊어짐이 발생하여, 비와호수가 여과액측으로 누설되었기 때문에, 여과를 정지하였다.
<비교예 6>
실시예 1에서 제작한, 삼차원 그물코 조직을 갖고 있지 않은, 주상 구조만을 갖는 다공질 중공사막을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 다공질 중공사막 모듈을 제작하고, 비와호수의 여과 운전을 행하였다. 그 결과, 여과 운전 개시시에는 여과 차압 23kPa이며, 여과 운전 종료시에는 여과 차압 160kPa로, 여과 운전 개시시의 여과 차압이 낮았다. 또한, 여과 차압 상승도는 596％로 높고, 안정적으로 운전 가능하지 않다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 얻어진 다공질 중공사막은 물리적 내구성은 우수하지만, 운전성이 떨어지기 때문에 장기간 안정적으로 운전 가능하지 않다는 것을 알 수 있었다.
<비교예 7>
실시예 1에서 제작한, 삼차원 그물코 조직을 갖고 있지 않은, 주상 구조만을 갖는 다공질 중공사막을 사용하여 제작한 다공질 중공사막 모듈을 사용하여, 도 7의 여과 장치로 맥주의 크로스 플로 여과를 실시하였다. 맥주는 시판되고 있는 무 여과 맥주인 후지 사쿠라 다카하라(등록 상표) 맥주 필스(후지 간꼬 가이하츠 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 크로스 플로 여과의 막면 선 속도는 0.5m/s, 막 면적당의 여과 유량(여과 유속)은 2m3/m2/d로 실시하고, 피여과액측의 압력의 여과액측의 압력차(막간 차압)가 100kPa에 달한 시점에 여과를 정지하였다. 여과 개시로부터 2.3시간 후에 막간 차압이 100kPa에 도달하였다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은 2016년 6월 24일 출원의 일본 특허 출원(특원2016-125528)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따르면, 높은 강도, 인성을 갖는 복합 다공질 중공사막이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 내약품성이 높은 불소 수지계 고분자에 의한 우수한 화학적 내구성을 구비하면서, 미생물 배양액의 폐색을 억제하는 복합 다공질 중공사막 모듈과 그의 운전 방법이 제공된다. 이에 의해 발효 공업, 식품 공업, 수처리 분야에 적용한 경우, 약품 세정을 행하면서 장기간 안정적으로 여과를 행할 수 있게 된다.
A: 복합 다공질 중공사막
B: 주상 조직
100A: 복합 다공질 중공사막 모듈
2: 복합 다공질 중공사막
3: 제1 결속부
4A: 관통 구멍
6: 상부 캡
7: 하부 캡
8: 여과액 출구
9: 피여과액 유입구
10: 가스킷
11: 피여과액 출구(노즐)
12: 복합 다공질 중공사막 다발
13: 제2 결속부
14: 정류 구멍
15: 정류통
16: 피여과액 탱크
17: 피여과액 순환 펌프
18: 피여과액 유량계
19: 피여과액 압력계
20: 복합 다공질 중공사막 모듈
21: 피여과액 조절 밸브
22: 여과액 유량계
23: 여과액 압력계
24: 여과액 발출 펌프
25: 여과액 탱크
26: 통상 케이스 본체
B: 주상 조직
100A: 복합 다공질 중공사막 모듈
2: 복합 다공질 중공사막
3: 제1 결속부
4A: 관통 구멍
6: 상부 캡
7: 하부 캡
8: 여과액 출구
9: 피여과액 유입구
10: 가스킷
11: 피여과액 출구(노즐)
12: 복합 다공질 중공사막 다발
13: 제2 결속부
14: 정류 구멍
15: 정류통
16: 피여과액 탱크
17: 피여과액 순환 펌프
18: 피여과액 유량계
19: 피여과액 압력계
20: 복합 다공질 중공사막 모듈
21: 피여과액 조절 밸브
22: 여과액 유량계
23: 여과액 압력계
24: 여과액 발출 펌프
25: 여과액 탱크
26: 통상 케이스 본체
Claims (15)
- 불소 수지계 고분자를 함유하는 제1 및 제2층을 적어도 구비하는 복합 다공질 중공사막으로서,
상기 제1층은, 상기 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로 배향되는 주상 조직을 갖고,
하기 식 (1)에 기초하여 산출되는 상기 주상 조직에 있어서의 라만 배향 파라미터의 평균값 ν가 1.5 이상 4.0 이하이고,
상기 제2층은 삼차원 그물코 조직을 갖고, 상기 제2층의 표면의 평균 구멍 직경이 5.0nm 이상 5.0㎛ 이하인, 복합 다공질 중공사막.
라만 배향 파라미터=(I1270 평행/I840 평행)/(I1270 수직/I840 수직)…(1)
(단, I1270 평행: 평행 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드 강도
I1270 수직: 수직 조건시의 1270cm-1의 라만 밴드 강도
I840 평행: 평행 조건시의 840cm-1의 라만 밴드 강도
I840 수직: 수직 조건시의 840cm-1의 라만 밴드 강도
평행 조건: 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 평행
수직 조건: 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향과 편광 방향이 직교
이다.) - 제1항에 있어서, 상기 주상 조직의 짧은 변 길이가 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하, 또한 해당 주상 조직의 애스펙트비가 3 이상인, 복합 다공질 중공사막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주상 조직의 굵기 균일성이 0.50 이상인, 복합 다공질 중공사막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최대 라만 배향 파라미터 M과 최소 라만 배향 파라미터 m의 비 M/m이 1.5 이상 4.0 이하인, 복합 다공질 중공사막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주상 조직에 있어서의 분자쇄의 최대 라만 배향 파라미터 M이 4.0 이하인, 복합 다공질 중공사막.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1층에 있어서의 공극률이 40％ 이상 80％ 이하인, 복합 다공질 중공사막.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 50kPa, 25℃에서의 순수 투과 성능이 0.1m3/m2/hr 이상이고, 파단 강도가 23MPa 이상이고, 영률이 0.15GPa 이상 0.40GPa 이하인, 복합 다공질 중공사막.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (4)에 기초하여 산출되는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄의 상기 복합 다공질 중공사막의 긴 변 방향으로의 배향도 π가 0.4 미만이거나, 또는 상기 불소 수지계 고분자의 분자쇄가 무배향인, 복합 다공질 중공사막.
배향도 π=(180°-H)/180°…(4)
(단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에 있어서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)이다.) - 하기 1) 내지 3)의 공정을 구비하는, 복합 다공질 중공사막의 제조 방법.
1) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 열 유기 상 분리에 의해 긴 변 방향으로 배향되고, 또한 0.50 이상 1.00 미만의 굵기 균일성을 갖는 주상 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 공정
2) 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액으로부터, 비용매 유기 상 분리에 의해 삼차원 그물코 조직을 갖는 다공질 중공사를 형성하는 공정
3) 적어도 상기 1)의 공정에서 얻어진 다공질 중공사를 긴 변 방향으로, 1％/초 내지 150％/초의 속도로 1.8배 이상 2.4배 이하로 연신하는 공정 - 제9항에 있어서, 상기 공정 1)의 열 유기 상 분리가 하기 a) 및 b)의 냉각 공정 중 적어도 한쪽을 구비하는, 복합 다공질 중공사막의 제조 방법.
a) 상기 제막 원액을 Tc-30℃<Tb≤Tc를 만족하는 온도 Tb의 냉각욕에 침지하는 공정
b) 상기 제막 원액을 Tb1≤Tc-30℃를 만족하는 온도 Tb1의 냉각욕에 침지한 후, Tc-30℃<Tb2≤Tc를 만족하는 온도 Tb2의 냉각욕에 침지하는 공정
(단, Tc는 상기 불소 수지계 고분자를 함유하는 제막 원액의 결정화 온도이다.) - 높이 방향에 있어서의 제1단과 제2단을 갖는 통상 케이스와,
상기 통상 케이스 내에 수용되는 복수의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합 다공질 중공사막과,
상기 통상 케이스의 중앙으로부터 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구와,
상기 통상 케이스의 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구를 구비하고,
상기 복합 다공질 중공사막의 중공부는 상기 제2단측이 개구되고, 상기 제1단측이 폐색되어 있는, 복합 다공질 중공사막 모듈. - 제11항에 기재된 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법으로서, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 동시에 행하는, 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법.
(A) 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 피여과액을 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 피여과액을 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정
(B) 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부로부터, 상기 제2단측으로 여과액을 취출하는 공정 - 제11항에 기재된 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법으로서, 하기 공정 (B) 및 공정 (C)를 동시에 행하는, 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법.
(B) 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부로부터, 상기 제2단측으로 여과액을 취출하는 공정
(C) 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 피여과액을 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 피여과액을 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정 - 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 공정 (B) 및 하기 공정 (D)를 반복하여 행하는, 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법.
(D) 상기 공정 (B) 후에, 상기 제2단측의 상기 복합 다공질 중공사막의 중공부로부터 상기 복합 다공질 중공사막의 외측으로 유체를 여과하는 공정 - 제14항에 있어서, 상기 공정 (B) 및 상기 공정 (D)를 반복하여 행하고, 하기 공정 (E)를 더 행하는, 복합 다공질 중공사막 모듈의 운전 방법.
(E) 상기 제1단측 단부면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 기체를 상기 통상 케이스 내에 도입하고, 상기 제2단측 측면에 위치하는 유체의 유출입구로부터 상기 기체를 상기 통상 케이스 외로 배출하는 공정
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