CN109414658A

CN109414658A - 复合多孔质中空纤维膜、复合多孔质中空纤维膜的制造方法、复合多孔质中空纤维膜组件及复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法

Info

Publication number: CN109414658A
Application number: CN201780039351.5A
Authority: CN
Inventors: 志村俊; 岩井健太; 花川正行; 北出有; 木村将弘
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2037-06-23
Also published as: CN109414658B; KR20190022545A; WO2017222062A1; US20190168167A1; JP6939554B2; US11020709B2; JPWO2017222062A1; KR102281508B1

Abstract

本发明涉及复合多孔质中空纤维膜，是至少具备含有氟树脂系高分子的第1层和第2层的复合多孔质中空纤维膜，上述第1层具有沿上述复合多孔质中空纤维膜的纵向方向取向的柱状组织，基于特定式算出的上述柱状组织的拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上且4.0以下，上述第2层具有三维网状组织，上述第2层的表面的平均孔径为5.0nm以上且5.0μm以下。

Description

复合多孔质中空纤维膜、复合多孔质中空纤维膜的制造方法、复合多孔质中空纤维膜组件及复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法

技术领域

本发明涉及能够在水处理、食品或化学品制造、或医疗等用途中利用的复合多孔质中空纤维膜及其制造方法、以及复合多孔质中空纤维膜组件及其运行方法。

背景技术

分离膜(也称为多孔质膜。)在净水处理和排水处理等水处理领域、血液净化等医疗用途、食品工业领域等各种方面被利用于过滤。

如果进行过滤则分离膜的细孔闭塞。如果闭塞进行，则过滤压力上升，因此渐渐难以维持过滤量。因此，公开了在进行了一定时间过滤运行后，对分离膜进行洗涤的方法。作为分离膜的药液洗涤，有时用盐酸、柠檬酸、草酸等酸、氢氧化钠水溶液等碱、氯、表面活性剂等对分离膜进行了洗涤。因此，近年来，作为耐化学性高的原材料，开发出使用了以聚1,1-二氟乙烯为代表的氟树脂系高分子的分离膜并进行利用。

专利文献1中记载了，通过在由聚1,1-二氟乙烯系树脂形成的多孔质中空纤维膜中，沿纵向方向取向的直径为0.9μm以上且3μm以下的纤维状组织占据多孔质中空纤维膜整体的30％以上，从而该多孔质中空纤维膜的强度和纯水透过性能优异。此外，本文献中记载了，在中空纤维膜的制造方法中，在从口模排出前的聚1,1-二氟乙烯系树脂的溶液中，在输送管线中施加压力。

此外，专利文献2和3中公开了具有三维网状结构和球状结构的中空膜。

进一步，专利文献4中记载了，将在1,1-二氟乙烯系树脂中添加增塑剂和1,1-二氟乙烯系树脂的良溶剂而获得的组合物挤出成膜状，从其一侧面优先冷却而固化成膜后，提取增塑剂，进一步进行拉伸，从而形成多孔膜；-对于多孔膜，通过X射线衍射法，确认到结晶取向部、和结晶非取向部(随机取向部)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-297383号公报

专利文献2：国际公开第03/106545号

专利文献3：日本特开2006-263721号公报

专利文献4：国际公开第2004/081109号

发明内容

发明所要解决的课题

在用于抑制由微生物培养液引起的流路闭塞的交叉流过滤中，在使用了外压式膜的情况下，发生由中空纤维膜的外侧的液流引起的中空纤维膜的振动，因此除了对中空纤维膜要求不断线的强度以外，还要求不弯曲(buckling)而显示良好的膜摇晃的高韧性。

本发明是鉴于上述现有技术的课题而提出的，其目的是提供同时具有高强度、高韧性的复合多孔质中空纤维膜。

此外，本发明的目的是提供抑制由微生物等引起的流路和膜中的细孔内的闭塞，并能够长期稳定运行的复合多孔质中空纤维膜组件及其运行方法。

用于解决课题的方法

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过使柱状组织的拉曼取向参数的平均值ν为特定范围，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明采用以下的[1]～[15]中的任一构成。

[1]一种复合多孔质中空纤维膜，是至少具备含有氟树脂系高分子的第1层和第2层的复合多孔质中空纤维膜，上述第1层具有沿上述复合多孔质中空纤维膜的纵向方向取向的柱状组织，基于下述式(1)算出的上述柱状组织的拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上且4.0以下，上述第2层具有三维网状组织，上述第2层的表面的平均孔径为5.0nm以上且5.0μm以下。

拉曼取向参数＝(I1270平行/I840平行)/(I1270垂直/I840垂直)···(1)

(其中，I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

平行条件：复合多孔质中空纤维膜的纵向方向与偏光方向平行

垂直条件：复合多孔质中空纤维膜的纵向方向与偏光方向正交。)

[2]根据[1]所述的复合多孔质中空纤维膜，上述柱状组织的横向长度为0.5μm以上且3μm以下，并且，该柱状组织的纵横比为3以上。

[3]根据[1]或[2]所述的复合多孔质中空纤维膜，上述柱状组织的粗细均匀性为0.50以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，上述柱状组织中的分子链的最大拉曼取向参数M与最小拉曼取向参数m之比M/m为1.5以上且4.0以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，上述柱状组织中的分子链的最大拉曼取向参数M为4.0以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，上述第1层的空隙率为40％以上且80％以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，在50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.1m³/m²/hr以上，断裂强度为23MPa以上，杨氏模量为0.15GPa以上且0.40GPa以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，基于下述式(4)算出的、上述氟树脂系高分子的分子链向上述复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的取向度π小于0.4，或上述氟树脂系高分子的分子链为无取向。

取向度π＝(180°-H)/180°···(4)

(其中，H为广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半宽度(°)。)

[9]一种复合多孔质中空纤维膜的制造方法，其具备下述1)～3)的工序。

1)由含有氟树脂系高分子的制膜原液，通过热致相分离，形成具有柱状组织的多孔质中空纤维的工序，上述柱状组织沿纵向方向取向、并且具有0.50以上且小于1.00的粗细均匀性，

2)由含有氟树脂系高分子的制膜原液，通过非溶剂致相分离，形成具有三维网状组织的多孔质中空纤维的工序，

3)至少将上述1)的工序中获得的多孔质中空纤维沿纵向方向以1％/秒～150％/秒的速度拉伸到1.8倍以上且2.4倍以下的工序

[10]根据[9]所述的复合多孔质中空纤维膜的制造方法，上述工序1)的热致相分离具备下述a)和b)的冷却工序之中的至少一者，

a)将上述制膜原液浸泡在满足Tc-30℃＜Tb≤Tc的温度Tb的冷却浴中的工序，

b)将上述制膜原液浸泡在满足Tb1≤Tc-30℃的温度Tb1的冷却浴中，然后浸泡在满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc的温度Tb2的冷却浴中的工序，

(其中，Tc为上述含有氟树脂系高分子的制膜原液的结晶温度。)。

[11]一种复合多孔质中空纤维膜组件，其具备：具有高度方向上的第1端和第2端的筒状壳体；收容在上述筒状壳体内的多个[1]～[8]中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜；与上述筒状壳体的中央相比位于第2端侧的侧面的流体的流出流入口；以及位于上述筒状壳体的第1端侧的端面的流体的流出流入口，上述复合多孔质中空纤维膜的中空部的上述第2端侧开口，且上述第1端侧闭塞。

[12]一种复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，是[11]所述的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，上述运行方法同时进行下述工序(A)和工序(B)，

(A)将被过滤液从位于上述第1端侧的端面的流体的流出流入口导入到上述筒状壳体内，将上述被过滤液从位于上述第2端侧的侧面的流体的流出流入口排出到上述筒状壳体外的工序，

(B)从上述复合多孔质中空纤维膜的中空部向上述第2端侧取出过滤液的工序。

[13]一种复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，是[11]所述的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，上述运行方法同时进行下述工序(B)和工序(C)，

(B)从上述复合多孔质中空纤维膜的中空部向上述第2端侧取出过滤液的工序，

(C)将被过滤液从位于上述第2端侧的侧面的流体的流出流入口导入到上述筒状壳体内，将上述被过滤液从位于上述第1端侧的端面的流体的流出流入口排出到上述筒状壳体外的工序。

[14]根据[12]或[13]所述的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，反复进行上述工序(B)和下述工序(D)，

(D)在上述工序(B)之后，从上述第2端侧的上述复合多孔质中空纤维膜的中空部向上述复合多孔质中空纤维膜的外侧对流体进行过滤的工序。

[15]根据[14]所述的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，反复进行上述工序(B)和上述工序(D)，进一步进行下述工序(E)，

(E)将气体从位于上述第1端侧的端面的流体的流出流入口导入到上述筒状壳体内，将上述气体从位于上述第2端侧的侧面的流体的流出流入口排出到上述筒状壳体外的工序。

发明的效果

根据本发明，通过柱状组织的拉曼取向参数的平均值ν在上述范围，可以提供具有高强度、高韧性的复合多孔质中空纤维膜。

此外，根据本发明，可以提供同时具有高强度、高韧性，抑制由微生物引起的流路和膜中的细孔内的闭塞，能够长期稳定运行的复合多孔质中空纤维膜组件及其运行方法。

附图说明

图1是表示复合多孔质中空纤维膜中的柱状组织的图。

图2是表示本发明的三维网状组织层的截面照片的图。

图3是表示本发明的复合多孔质中空纤维膜组件100A的图。

图4是表示实施例中使用的过滤装置的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式涉及的复合多孔质中空纤维膜进行说明。另外，本发明不受本实施方式限定。在本说明书中，质量％和重量％含义相同。

1.复合多孔质中空纤维膜

本发明的复合多孔质中空纤维膜具备含有氟树脂系高分子的第1层和第2层，第1层具有柱状组织，第2层具有三维网状组织。

1-1.通过X射线衍射确定的取向度

在复合多孔质中空纤维膜中，优选氟树脂系高分子的分子链相对于复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的取向度π小于0.4，或氟树脂系高分子的分子链为无取向。取向度π基于下述式(4)，由通过广角X射线衍射测定获得的半宽度H(°)算出。

取向度π＝(180°-H)/180°···(4)

以下具体地对氟树脂系高分子的分子链向复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的取向度π的测定方法进行说明。

为了算出取向度π，以复合多孔质中空纤维膜的纵向方向成为竖直的方式安装于纤维试样台。另外，所谓复合多孔质中空纤维膜的横向方向，是与中空纤维的直径方向平行的方向，所谓纵向方向，是与横向方向垂直的方向。此外，横向方向可以换言为与中空面平行的方向，即中空面的面内方向，所谓纵向方向，可以换言为与中空面垂直的方向。

如果进行X射线衍射，则可获得被称为德拜环(Debye-Scherrer ring)的圆环状的衍射图像。对于无取向试样，沿着德拜环而衍射强度未见大的变化，但对于取向试样，德拜环上的强度分布产生偏颇。因此，可以由该强度分布，基于上述式(4)算出取向度。

更详细而言，在分子链为无取向的情况下，如果沿横向方向进行2θ/θ扫描(即，如果获得显示德拜环的直径方向上的衍射强度分布的衍射图案)，则在衍射角2θ＝20°附近的位置可见峰。此时所得的衍射图案的横轴为X射线的衍射角2θ，纵轴为衍射强度。进一步，通过将衍射角2θ固定在该峰位置即20°附近，将试样沿方位角β方向扫描，可获得横轴表示方位角β，纵轴表示衍射强度的衍射图案(即，沿着衍射角2θ＝20°的位置的德拜环的圆周方向的衍射强度分布)。对于无取向试样，遍及德拜环的圆周方向360°整体，衍射强度几乎恒定。

另一方面，在氟树脂系高分子的分子链沿复合多孔质中空纤维膜的纵向方向取向的情况下，在2θ＝20°附近的德拜环上，在与复合多孔质中空纤维膜的横向方向相当的方位角上(即，赤道上)，可见强衍射强度，在其它部分可获得小的衍射强度。即，对于取向试样，对于德拜环的直径方向上的衍射强度分布，与无取向试样同样地在2θ＝20°附近可见衍射峰，对于圆周方向上的分布，与无取向试样不同，在与复合多孔质中空纤维膜的横向方向相当的方位角上观察到衍射峰。

将德拜环的直径方向上的衍射峰的位置(即，与衍射峰对应的2θ的值)，在以上说明中设为“20°附近”。然而，该2θ的值根据高分子的结构、配合而不同，有时为15～25°的范围。例如，如果对具有α晶或β晶的聚1,1-二氟乙烯均聚物进行X射线衍射，则在2θ＝20.4°附近可见来源于α晶或β晶的(110)面，即与分子链平行的面的衍射峰。

如上所述，通过将衍射角2θ的值固定，进一步沿方位角方向(圆周方向)测定0°～360°的强度，可获得方位角方向的强度分布。该强度分布也可以说是将衍射图像中的结晶峰沿该圆周方向扫描而获得的强度分布。这里，在方位角180°(纵向方向)的强度与方位角90°(横向方向)的强度之比为0.80以下的情况下或为1.25以上的情况下，视为峰存在，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高度的一半的位置的宽度(半宽度H)。

在将结晶峰沿圆周方向扫描而获得的强度分布中，方位角180°的强度与方位角90°的强度之比成为超过0.80且小于1.25的范围的情况下，视为不存在峰。即，在该情况下，判断为氟树脂系高分子为无取向。

通过将该半宽度H代入到上述式(4)来算出取向度π。

在本发明的复合多孔质中空纤维膜中，优选氟树脂系高分子的分子链的、向复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的取向度π小于0.4。另外，氟树脂系高分子的分子链可以相对于复合多孔质中空纤维膜的纵向方向为无取向。通过复合多孔质中空纤维膜的取向度为小的状态，特别是为无取向，可获得高韧性。另外，在沿复合多孔质中空纤维膜的纵向方向在1cm间隔的测定点进行广角X射线衍射测定时，优选在80％以上的测定点，氟树脂系高分子的分子链的取向度π小于0.4，或氟树脂系高分子的分子链为无取向。

在复合多孔质中空纤维膜含有聚1,1-二氟乙烯的α晶或β晶的情况下，半宽度H优选由将由广角X射线衍射测定得到的聚1,1-二氟乙烯的α晶或β晶的(110)面来源的结晶峰(2θ＝20.4°)沿圆周方向扫描而获得的强度分布获得。

另外，通过X射线衍射测定而获得的信息反映出本发明的具有三维网状组织的层、和具有柱状组织的层两者的状态，但由于通过拉伸而形成柱状组织，因此在观察到取向度π的情况下，可以认为来源于第1层。

1-2.层结构

(A)第1层

如图1所示，第1层具有沿复合多孔质中空纤维膜A的纵向方向取向的柱状组织B。

第1层在使用扫描型电子显微镜以3000倍对分离膜的纵向方向的截面拍摄照片时，可以作为观察到柱状组织的部分而特定。第1层具有沿复合多孔质中空纤维膜的纵向方向取向的柱状组织。此外，第1层含有氟树脂系高分子。

(A-1)第1层的构成

在第1层中，优选主要结构为柱状组织。在第1层中，柱状组织所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。此外，第1层可以仅由柱状组织构成，在该情况下，第1层也可以表现为柱状组织的集合体。

另外，在本说明书中，所谓“X含有Y作为主成分”，是指在X中Y所占的比例为80重量％以上、90重量％以上、或95重量％以上。此外，X可以仅由Y构成。第1层可以仅由氟树脂系高分子构成。此外，所谓“X含有Y作为主成分”，可以换言成“X以Y作为基础”。

这里，所谓“沿纵向方向取向”，是指柱状组织的纵向方向与复合多孔质中空纤维膜的纵向方向所成的角度之中的锐角的角度为20度以内。

第1层可以含有上述的柱状组织以外的组织。作为柱状组织以外的结构，可举出例如，纵横比(纵向长度/横向长度)小于3的球状组织。球状组织的横向长度和纵向长度优选为0.5μm以上且3μm以下的范围。在使用球状组织的情况下，只要其横向长度和纵向长度在上述范围，则可以抑制复合多孔质中空纤维膜的强度的降低，并且维持良好的纯水透过性能。

球状组织在第1层中所占的比例优选为20重量％以下、10重量％以下、5重量％以下或小于1重量％。

这里，关于第1层中的各组织的占有率(％)，对复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的截面之中的、第1层的部分，使用SEM(Scanning Electron Microscope)等以柱状组织和球状组织可以清楚地确认的倍率、优选为1000～5000倍拍摄照片，由下述式(6)求出。为了提高精度，优选对任意的20处以上、优选为30处以上的截面求出占有率，算出它们的平均值。

占有率(％)＝{(各组织的占据第1层的面积)/(照片整体的第1层的面积)}×100···(6)

这里，照片整体的第1层的面积和组织占据第1层的面积可以优选采用置换成照片拍摄到的各组织的对应重量而求出的方法等。即，只要将拍摄到的照片印刷于纸，测定照片整体的与第1层对应的纸的重量和从其切取的与第1层的组织部分对应的纸的重量即可。此外，在利用SEM等进行的照片拍摄之前，如果通过后述的树脂包埋/染色处理、聚焦离子束(FIB)实施切削加工，则观察精度变高，因此优选。

为了兼有高纯水透过性能和高强度，第1层的空隙率优选为40％以上且80％以下，更优选为45％以上且75％以下，进一步优选为50％以上且70％以下。通过空隙率为40％以上可获得高纯水透过性能，通过为80％以下可以实现高强度。特别是，在复合多孔质中空纤维膜用于在发酵工业和食品工业用途中进行的交叉流过滤的情况下、或应用水处理用的空气擦洗的情况下，期望空隙率满足它们中的任一范围。

第1层的空隙率使用上述的截面中的第1层的树脂部分面积和第1层的空隙部分面积，通过下述式(5)求出。为了提高精度，优选对任意的20点以上、优选为30点以上的截面求出空隙率，使用它们的平均值。

空隙率(％)＝{100×(空隙部分面积)}/{(树脂部分面积)+(空隙部分面积)}···(5)

(A-2)氟树脂系高分子

在本说明书中，所谓氟树脂系高分子，是指含有1,1-二氟乙烯均聚物和1,1-二氟乙烯共聚物之中的至少1种的树脂。氟系树脂高分子可以含有多种1,1-二氟乙烯共聚物。

1,1-二氟乙烯共聚物为具有1,1-二氟乙烯残基结构的聚合物，典型地为1,1-二氟乙烯单体与其以外的氟系单体等的共聚物。作为这样的共聚物，可举出例如，选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1种以上单体与1,1-二氟乙烯的共聚物。

此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以共聚上述氟系单体以外的例如乙烯等单体。

此外，氟树脂系高分子的重均分子量只要根据要求的复合多孔质中空纤维膜的强度和透水性能来适当选择即可，但如果重均分子量变大则透水性能降低，如果重均分子量变小则强度降低。因此，为了使复合多孔质中空纤维膜具有可耐受交叉流过滤运行的强度，优选具有氟树脂系高分子的重均分子量为5万以上且100万以下而形成的层。在复合多孔质中空纤维膜高频率地暴露于药液洗涤的发酵工业、食品工业用途的情况下，重均分子量优选为10万以上且70万以下，进一步优选为15万以上且60万以下。

(A-3)柱状组织

(a)尺寸

所谓“柱状组织”，是具有均匀粗细的在一个方向长的形状的固体物质。柱状组织的纵横比(纵向长度/横向长度)优选为3以上。另外，图1中，在照片中显示柱状组织，因此虽然表示出了比例尺，但本发明不限定于此。另外，纵横比的上限没有特别限定，可以为例如50。

这里，所谓“纵向长度”，是柱状组织的纵向方向的长度。此外，所谓“横向长度”，是柱状组织的横向方向的平均长度。

纵向长度和横向长度可以如以下那样测定。

测定纵向长度时，首先，沿着复合多孔质中空纤维膜的纵向方向将复合多孔质中空纤维膜切断。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得的截面。倍率能够根据柱状组织的长度变更，是在视场内为5个、优选为10个柱状组织整体遍及该纵向方向被包含的程度。在1个柱状组织中，在纵向方向的长度观察到偏差的情况下，作为纵向长度，只要测定纵向方向的最大长度即可。

此外，横向长度通过在1个柱状组织中的规定数的任意测定点计测各横向方向的长度，算出它们的平均值来求出。测定点数是将纵向长度(μm)除以1μm而得的值(小数点以后舍去)。例如，在柱状组织的纵向长度为20.5μm时，测定点数为20点。然而，在该值为21以上的情况下，只要测定任意的20处即可。

柱状组织的纵向长度没有特别限定，优选为7μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。此外，柱状组织的纵向长度优选为例如50μm以下，更优选为40μm以下。

柱状组织的横向长度优选为0.5μm以上3μm以下。如果横向长度为上述范围，则可获得高强度性能和高纯水透过性能，因此优选。通过柱状组织的横向长度为0.5μm以上，从而柱状组织本身的物理强度变大，因此可获得高强度。此外，通过柱状组织的横向长度为3μm以下，从而柱状组织间的空隙变大，因此可获得良好的纯水透过性能。柱状组织的横向长度更优选为0.7μm以上且2.5μm以下，进一步优选为1μm以上且2μm以下。

另外，在本发明的复合多孔质中空纤维膜中，柱状组织的纵向长度的代表值和横向长度的代表值的优选范围分别与上述各个柱状组织的纵向长度和横向长度的优选范围相同。此外，关于各代表值在该范围内的效果，适用针对各个柱状组织的尺寸在该范围的情况下的效果的说明。

纵向长度的代表值如以下那样测定。与纵向长度的测定同样地操作，在复合多孔质中空纤维膜中的3处、优选为5处的位置，在每1处对5个、优选对10个的柱状组织测定纵向长度。通过对所得的纵向长度的值求出平均值，可以设为柱状组织的纵向长度的代表值。

此外，横向长度的代表值通过对作为纵向长度的代表值的测定对象的柱状组织，如上所述，测定横向长度(作为平均值而算出)，算出其平均值来确定。

此外，在本发明的复合多孔质中空纤维膜中，由纵向长度的代表值和横向长度的代表值算出的柱状组织的纵横比的代表值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为20以上。

在本发明中，柱状组织的横向长度为0.5μm以上且3μm以下，并且，柱状组织的纵横比优选为3以上。

(b)粗细均匀性

柱状组织的粗细均匀性(后述的平均值D)优选为0.50以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，特别优选为0.80以上。

这样在复合多孔质中空纤维膜中，通过柱状组织具有高粗细均匀性、即柱状组织的缩颈部分少，从而复合多孔质中空纤维膜的伸长率变高。

如果复合多孔质中空纤维膜保持高伸长率，则即使在施加急剧的荷重时也不易断线，因此优选。实用上，即使在因为交叉流过滤的液流变化而外力突然作用于复合多孔质中空纤维膜的情况下，也不易发生复合多孔质中空纤维膜的断裂。

复合多孔质中空纤维膜的断裂伸长率优选为50％以上，更优选为80％以上。另外，复合多孔质中空纤维膜的断裂伸长率的上限没有特别限定，例如，如果考虑上述粗细均匀性则为500％。

对粗细均匀性进行说明。柱状组织的各横向方向的长度的偏差越小，则柱状组织的缩颈部分越少，粗细的均匀性越高，越接近理想的圆柱。

柱状组织的粗细均匀性通过将与复合多孔质中空纤维膜的横向方向平行的第一截面与第二截面进行比较来求出。以下具体说明。

首先，选出彼此平行的第一截面和第二截面。第一面与第二面的距离设为5μm。进而，在各个截面中，将第1层中的由树脂构成的部分与空隙部分区别开，对树脂部分面积和空隙部分面积进行测定。接下来，求出在将第一截面投影到第二截面时，第一截面中的由树脂构成的部分与第二截面中的由树脂构成的部分重叠的部分的面积，即重叠面积。接下来，基于下述式(2)和(3)，对于1根复合多孔质中空纤维膜，对任意的20组第一截面和上述第二截面分别求出粗细均匀性A和B。

粗细均匀性A＝(重叠面积)/(第二截面的树脂部分面积)···(2)

粗细均匀性B＝(重叠面积)/(第一截面的树脂部分面积)···(3)

即，对于1根复合多孔质中空纤维膜，获得20组粗细均匀性A、B。该值越大，则意味着柱状组织的粗细越均匀。

接下来，对各个组算出粗细均匀性A与B的平均值C。即对于1根复合多孔质中空纤维膜，获得20个平均值C。对该平均值C，进一步算出平均值D。该平均值D为该复合多孔质中空纤维膜中的柱状组织的粗细均匀性。

此外，在对于1根复合多孔质中空纤维膜算出的20个平均值C之中，80％以上为0.50以上的情况下，可以说该复合多孔质中空纤维膜具有柱状组织。

另外，在粗细均匀性的测定时，为了清楚地区别开树脂部分与空隙部分，优选预先将复合多孔质中空纤维膜用环氧树脂等进行树脂包埋，将环氧树脂等用锇等进行染色处理。通过这样的树脂包埋、染色处理，空隙部分被环氧树脂等填埋，在后述的采用聚焦离子束的截面加工时，可以使由氟树脂系高分子构成的部分、与空隙部分(即环氧树脂部分)清楚地区别开，因此观察精度变高。

此外，为了获得上述的与复合多孔质中空纤维膜的横向方向平行的第一截面和第二截面，优选使用具备聚焦离子束(FIB)照射装置的扫描型电子显微镜(SEM)。使用FIB切出与复合多孔质中空纤维膜的横向方向平行的面，沿着复合多孔质中空纤维膜的纵向方向以50nm间隔重复实施200次采用FIB的切削加工和SEM观察。通过这样的连续截面观察，可以获得10μm深度的信息。其中，可以选择成为具有5μm间隔的彼此平行的面的任意第一截面和第二截面，使用上述的式(3)和(4)来求出粗细均匀性。另外，观察倍率只要是柱状组织和球状组织可以清楚地确认的倍率即可，只要使用例如1000～5000倍即可。

(c)组成

柱状组织含有氟树脂系高分子。柱状组织优选含有氟树脂系高分子作为主成分，在柱状组织中氟树脂系高分子所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。此外，柱状组织可以仅由氟树脂系高分子构成。

换言之，第1层具有含有氟树脂系高分子的固体成分，该固体成分的至少一部分构成柱状组织。在第1层中，含有氟树脂系高分子的固体成分之中，构成柱状组织的固体成分所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。

此外，至少柱状组织含有沿复合多孔质中空纤维膜的纵向方向取向的氟树脂系高分子。

(A-4)拉曼取向

上述柱状组织的拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上且4.0以下。

分子链的取向通过采用拉曼分光法的取向解析也可以确认。首先，在沿着复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的截面中，通过进行采用切片机的切削，将复合多孔质中空纤维膜切片化。一边通过用光学显微镜观察这样操作而获得的切片，来确认柱状组织，一边沿着柱状组织的纵向方向，以1μm间隔进行激光拉曼测定。一个柱状组织中的测定点的数为将后述的柱状组织的纵向长度(μm)除以1μm而得的值(小数点以后舍去)。例如，在柱状组织的纵向长度为20.5μm时，测定点数为20点。

由于拉曼散射在分子链的振动方向与入射光的偏光方向一致的情况下强地获得，因此可以通过适当选出显示出相对于分子链平行的振动方向的振动模式、与显示出相对于分子链垂直的振动方向的振动模式，取得该散射强度比来算出取向度。

例如，在氟树脂系高分子为聚1,1-二氟乙烯均聚物的情况下，1270cm^-1附近的拉曼谱带归属于CF₂(氟碳)伸缩振动与CC(碳-碳)伸缩振动的耦合模式。这些振动模式中的振动方向相对于分子链平行。另一方面，840cm^-1附近的拉曼谱带的振动方向相对于分子链垂直。

因此，可以由下述式(1)算出拉曼取向参数。向复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的取向越高，则拉曼取向参数成为越大的值，在无取向时显示1，如果向横向方向的取向高则显示比1小的值。

拉曼取向参数＝(I1270平行/I840平行)/(I1270垂直/I840垂直)···(1)

在式(1)中，

I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

垂直条件：复合多孔质中空纤维膜的纵向方向与偏光方向正交。

在1根复合多孔质中空纤维膜中，选出具有上述的柱状组织的纵向长度的代表值的0.5倍～1.5倍长度的、10个不同的柱状组织。针对各个柱状组织，如上述那样以1μm间隔进行激光拉曼测定，通过式(1)算出各测定点的取向参数。将所得的值的平均值设为拉曼取向参数的平均值ν。

此外，在1个柱状组织的测定点中，针对10个不同的柱状组织进行选择最大的取向参数与最小的取向参数的操作。关于所选择的10个最大的取向参数与10个最小的取向参数，分别将平均值作为柱状组织中的分子链的最大拉曼取向参数M、柱状组织中的分子链的最小拉曼取向参数m而算出。

为了精度良好地获得拉曼取向参数的平均值ν、最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m、后述的比M/m，优选对20个不同的柱状组织进行测定。

拉曼取向参数的平均值ν优选为1.5以上、2.0以上、或2.5以上。通过拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上，复合多孔质中空纤维膜的强度变大，可以适合用于交叉流过滤。

此外，拉曼取向参数的平均值ν优选为4.0以下、3.0以下。通过拉曼取向参数的平均值ν为4.0以下，复合多孔质中空纤维膜的韧性变高。

可以认为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m分别表示柱状组织中的主要取向位置的取向度、和成为拉伸时的力点的部分的取向度。

因此，只要考虑所得的复合多孔质中空纤维膜的强度、伸长率、透水性等性能的平衡，使M、m为适当的范围即可。为了使复合多孔质中空纤维膜具有高韧性，M和m优选为4.0以下，更优选为3.5以下，特别优选为3.0以下。另外，下限值没有特别限定，但例如为1.1。

ν、M、m越大则分子链的取向越进行，因此有复合多孔质中空纤维膜的强度越高的倾向。另一方面，作为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m之比的M/m大，意味着取向进行的部分与未进行的部分的取向度的差异大。通过M/m为4.0以下，可以抑制应力向取向未进行的部分集中。其结果，复合多孔质中空纤维膜变得不易弯曲，可获得高韧性。此外，通过M/m为1.5以上，复合多孔质中空纤维膜的强度变高。

因此，本发明中，M/m优选为1.5以上且4.0以下，更优选为2.0以上且3.5以下，进一步优选为2.5以上且3.0以下。

有下述倾向：通过广角X射线衍射测定求出的取向度π表示复合多孔质膜中空纤维膜整体的分子链的取向，通过拉曼分光法求出的拉曼取向参数的平均值ν表示在将焦点置于复合多孔质膜中空纤维膜的柱状组织的情况下的分子链的取向，即局部的分子链的取向。通过本发明的复合多孔质中空纤维膜处于虽然广角X射线衍射中的复合多孔质膜中空纤维膜整体的结晶取向未见，但拉曼分光法中的局部的分子链取向的状态，从而可以兼有可耐受由在抑制微生物培养液闭塞的交叉流过滤运行、水处理用途中进行的空气擦洗引起的剪切力、和摇晃的高强度和高韧性。

由广角X射线衍射得到的取向度π小于0.4，或分子链为无取向，并且，由拉曼分光法得到的拉曼取向参数的平均值ν优选为1.5以上，进一步拉曼取向参数的平均值ν优选为2.0以上。

(B)第2层

第2层具有三维网状组织。此外，本发明中的所谓第2层，是指使用扫描型电子显微镜以60000倍对氟树脂系高分子分离膜的纵向方向的截面进行了照片拍摄时，观察到三维网状组织的层。

这里，所谓三维网状组织，如图2所示，是固体成分三维地扩大成网状的组织。三维网状组织具有被形成网的固体成分隔开的细孔和空隙。

第2层通过具有三维网状组织，从而在复合多孔质中空纤维膜中，实质上担负分离性能、即从过滤对象的液体除去目标物质的性能。

第2层的表面的平均孔径为5.0nm以上且5.0μm以下。

通过第2层中的表面的平均孔径为5.0μm以下，可以将微生物分离。通过第2层的表面的平均孔径为2.0μm以下或1.0μm以下，微生物的除去性能更加变高。

此外，通过第2层中的表面的平均孔径为5.0nm以上，可以确保复合多孔质中空纤维膜的透水性。第2层的表面平均孔径可以为10nm以上。

进一步，如果第2层的表面的平均孔径为0.2μm以上、0.3μm以上或0.4μm以上，则在发酵工业和食品工业中可以透过香味等有用成分，因此优选，通过第2层的表面的平均孔径为1.5μm以下或1.3μm以下，可以抑制由酵母引起的闭塞。更具体而言，第2层的表面的平均孔径优选为0.4μm以上且1.0μm以下。

另一方面，在饮料水制造、净水处理、排水处理等各种水处理中使用的情况下，为了防止闭塞物质对膜中的细孔内的浸入，同时具有优异的透水性，第2层的表面的平均孔径优选为5.0nm以上且1.0μm以下。

第2层的表面的平均孔径通过使用扫描型电子显微镜以60000倍对第2层的表面进行照片拍摄，测定10个以上、优选为20个以上的任意细孔的直径，进行数均而求出。在细孔不是圆状的情况下，第2层的表面的平均孔径通过下述方法求出：通过图像处理装置等，求出具有与细孔所具有的面积相等面积的圆(等效圆)，将等效圆直径设为细孔的直径。

另外，所谓“第2层的表面”，在第2层位于复合多孔质中空纤维膜的最表面的情况下，是指在复合多孔质中空纤维膜中露出的第2层的表面。此外，在第2层未露出，而配置在2个其它层之间的情况下，只要除去任一层，使第2层的表面露出即可。

第2层优选实质上不具有大孔。由此，可以提高防止微生物等的泄漏的可靠性。所谓大孔，是具有表面细孔径的十倍以上的长径的孔。大孔对透过流体几乎不显示过滤阻力。

大孔的有无，可以通过对复合多孔质中空纤维膜的直径方向的截面使用扫描型电子显微镜，以3000倍对第2层进行拍摄，在拍摄图像中测定长径来判断。在孔为变形的形状，并且难以确定长径的情况下，只要通过图像处理装置等，求出与具有孔所具有的面积相等面积的圆(等效圆)，将等效圆直径设为长径即可。

大孔的有无的确认时优选在至少30处进行拍摄。

关于三维网状组织的化学组成(例如，氟树脂系高分子的含有率)，适用柱状组织中的记载。

即，第2层具有含有氟树脂系高分子的固体成分，该固体成分的至少一部分构成三维网状组织。在第2层中，含有氟树脂系高分子的固体成分之中，构成三维网状组织的固体成分所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。

第2层中的主要结构优选为三维网状组织。在第2层中，三维网状组织所占的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。此外，第2层可以仅由三维网状组织构成。

更具体而言，第2层优选具有含有氟树脂系高分子作为主成分的三维网状组织作为其主要结构。

1-3.层的配置

第2层优选在复合多孔质中空纤维膜中，以与被过滤液接触的方式配置。由于使用于外压式过滤的膜与被过滤液在外表面接触，因此优选具备第2层作为最外层。此外，第1层优选配置在不与被过滤液接触的位置。

这样的膜可以通过具有微生物等的除去性能的第2层来抑制细孔的闭塞，并且可以通过第1层的柱状组织而获得高强度，因此作为结果，即使是施加特别大的力的外压式过滤，也能够进行稳定的过滤。

1-4.层厚度

第1层优选在复合多孔质中空纤维膜所具有的层中为最厚。由此，复合多孔质中空纤维膜可以获得高强度。

此外，第1层的厚度相对于复合多孔质中空纤维膜整体的厚度的比优选为0.50以上、0.55以上、0.60以上。复合多孔质中空纤维膜可以具备多个第1层。在复合多孔质中空纤维膜具备多个第1层的情况下，只要第1层的厚度的合计在上述数值范围内即可。

此外，从透水性与物理强度的平衡考虑，第1层的厚度优选为100μm以上且500μm以下，更优选为150μm以上且300μm以下。

第2层具有不仅沿膜的周向，而且沿膜的厚度方向也三维地扩大的网状组织。因此，第2层也可以说具有沿厚度方向重叠的多个薄的“网”。以下将该薄的“网”称为“薄层”。

由第2层带来的微生物除去性能是第2层中的各薄层的微生物除去性能之和。即，如果增加薄层数，则微生物除去性能提高。第2层的厚度只要根据除去对象物的浓度等被过滤液的条件、过滤运行的条件、要求的透过液的条件等进行变更即可，例如优选为10μm以上且120μm以下，更优选为15μm以上且80μm以下。此外，第2层的厚度优选为第2层的表面平均孔径的2倍以上、5倍以上或10倍以上。

此外，为了确保除去性和透水性，第2层的厚度相对于复合多孔质中空纤维膜整体的厚度的比优选为0.03以上且0.35以下。

此外，本发明的复合多孔质中空纤维膜是上述的具有柱状组织的层、与具有三维网状组织的层叠层而得的。然而，与具有柱状组织的第1层相比，如果具有三维网状组织的第2层的厚度变厚，则物理强度降低。此外，如果具有三维网状组织的第2层的厚度过薄，则在第2层存在缺陷等的情况下担心除去对象物的泄漏。因此，第2层的平均厚度相对于第1层的平均厚度的比为0.04以上且0.5以下为好，更优选为0.07以上且0.4以下为好。

另外，在第1层与第2层接触的情况下，其界面可以为两者彼此交错的结构。

在层厚度的测定中，将交错的结构的厚度的1/2分别设为第1层和第2层的厚度。

1-5.杨氏模量

本发明的复合多孔质中空纤维膜优选具有适于实际使用的高韧性，韧性可以由拉伸试验的杨氏模量表示。复合多孔质中空纤维膜的杨氏模量可以根据复合多孔质中空纤维膜的用途选择，但优选为0.15GPa以上且0.40GPa以下，更优选为0.22GPa以上且0.38GPa以下，进一步优选为0.24GPa以上且0.36GPa以下。

通过杨氏模量为0.15GPa以上，从而在实际使用时即使施加应力，复合多孔质中空纤维膜也不易变形。此外，通过杨氏模量为0.40GPa以下，例如，即使由于在发酵工业、食品工业用途中进行的交叉流过滤、在水处理用途中频繁实施的擦洗洗涤等而复合多孔质中空纤维膜摇晃，复合多孔质中空纤维膜也不易弯折。

复合多孔质中空纤维膜的杨氏模量可以通过使用拉伸试验机(TENSILON(注册商标)/RTM-100，東洋ボールドウィン株式会社制)，将测定长度50mm的试样在25℃的气氛中以拉伸速度50mm/分钟，改变试样进行5次以上试验，求出杨氏模量的平均值来算出。

1-6.其它

本发明的复合多孔质中空纤维膜优选在50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.1m³/m²/hr以上，断裂强度为23MPa以上。更优选在50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.2m³/m²/hr以上，断裂强度为25MPa以上。特别是，从兼有高纯水透过性能与高强度性能的高性能的复合多孔质中空纤维膜这样的观点考虑，优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.2m³/m²/hr以上且5.0m³/m²/hr以下，断裂强度为23MPa以上且70MPa以下的范围，更优选50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.2m³/m²/hr以上且5.0m³/m²/hr以下，断裂强度为30MPa以上且60MPa以下的范围。

纯水透过性能的测定是制作由4根复合多孔质中空纤维膜构成的长度200mm的微型组件来进行。在温度25℃、过滤差压16kPa的条件下，进行反渗透膜过滤水的外压全过滤10分钟，求出透过量(m³)。通过将该透过量(m³)换算成每单位时间(h)和有效膜面积(m²)的值，进一步乘以(50/16)，换算成压力50kPa下的值，从而求出纯水透过性能。

断裂强度与断裂伸长率的测定方法没有特别限定，例如，可以通过使用拉伸试验机，将测定长度50mm的试样以拉伸速度50mm/分钟，改变试样进行5次以上拉伸试验，求出断裂强度的平均值和断裂伸长率的平均值来测定。

复合多孔质中空纤维膜除了第1层和第2层以外，还可以进一步具备其他层。

复合多孔质中空纤维膜的尺寸可以为例如外径为1.5mm，内径为0.8mm左右。然而，尺寸能够根据使用目的等而变更。

以上说明的复合多孔质中空纤维膜具有对于发酵工业、食品工业、饮料水制造、工业用水制造、净水处理、排水处理、海水淡水化、工业用水制造等各种水处理充分的纯水透过性能、强度、伸长率。

2.复合多孔质中空纤维膜的制造方法

以下对上述的复合多孔质中空纤维膜的制造方法的实施方式进行说明。

作为制造方法的第1个例子，可举出通过在第1层的表面或内面涂布氟树脂系高分子溶液后，使其在凝固浴中凝固来被覆第2层的方法(第1个方法)。

作为第2个例子，可举出通过将第2层形成用氟树脂系高分子溶液和第1层形成用氟树脂系高分子溶液从口模同时排出，使其在凝固浴中分别凝固和冷却固化而将第2层和第1层同时形成的方法(第2个方法)。

此外，本发明的复合多孔质中空纤维膜的制造方法包含至少将第1层进行拉伸的工序。即，本制造方法具备下述1)～3)的工序，

3)至少将上述1)的工序中获得的多孔质中空纤维沿纵向方向以1％/秒～150％/秒的速度拉伸到1.8倍以上且2.4倍以下的工序。

上述工序2)可以在工序1)之后进行(上述的“第1个方法”)，上述工序1)与工序2)也可以同时进行(上述的“第2个方法”)。此外，进行拉伸的工序3)只要至少对第1层进行即可，因此工序3)只要在工序1)之后即可，可以在工序2)之前进行也可以在工序2)之后进行。

第1个方法可以单独控制各操作，因此易于控制所得的膜的性能。第2个方法可以同时进行各操作，因此可以将制造装置极小化。以下，对第1个方法进行说明。

更具体而言，本实施方式涉及的复合多孔质中空纤维膜的制造方法具备下述i)、ii)、iii)的工序，

i)由含有氟树脂系高分子的制膜原液，通过热致相分离，形成具有柱状组织的多孔质中空纤维的工序，上述柱状组织沿纵向方向取向、并且具有0.50以上且小于1.00的粗细均匀性，

ii)将上述工序i)中获得的多孔质中空纤维沿纵向方向以拉伸速度1％/秒以上且150％/秒以下拉伸到1.8倍以上且2.4倍以下的工序，

iii)在上述工序ii)中获得的多孔质中空纤维上，由含有氟树脂系高分子的制膜原液，通过非溶剂致相分离，形成具有三维网状组织的层的工序。

以下对各工序进行说明。

2-1.柱状组织形成工序

首先，对上述1)的工序进行说明。

本工序具体包含以下步骤：

(A)制膜原液的调制，

(B)具有柱状组织的多孔质中空纤维的形成。

(A)制膜原液的调制

本步骤中，通过将氟树脂系高分子，在结晶温度以上的较高温下溶解于氟树脂系高分子的不良溶剂或良溶剂，来调制氟树脂系高分子溶液(即，含有氟树脂系高分子的制膜原液)。

如果制膜原液中的高分子浓度高，则可获得具有高强度的复合多孔质中空纤维膜。另一方面，如果高分子浓度低，则复合多孔质中空纤维膜的空隙率变大，纯水透过性能提高。因此，氟树脂系高分子的浓度优选为20重量％以上且60重量％以下，更优选为30重量％以上且50重量％以下。

在本说明书中，所谓不良溶剂，是不能使氟树脂系高分子在60℃以下的低温区域下，溶解5重量％以上，但可以使氟树脂系高分子在60℃以上并且氟树脂系高分子的熔点(例如，在高分子由1,1-二氟乙烯均聚物单独构成的情况下为178℃左右)以下的高温区域溶解5重量％以上的溶剂。

此外，所谓良溶剂，是即使在60℃以下的低温区域也可以使氟树脂系高分子溶解5重量％以上的溶剂，所谓非溶剂，定义为直到氟树脂系高分子的熔点或溶剂的沸点，既不使氟树脂系高分子溶解也不使其膨润的溶剂。

这里，作为氟树脂系高分子的不良溶剂，可举出环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、碳酸亚丙酯、二甲亚砜等和它们的混合溶剂。

作为良溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等和它们的混合溶剂。

作为非溶剂，可举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烃、或其它氯代有机液体和它们的混合溶剂等。

(B)具有柱状组织的多孔质中空纤维的形成

在多孔质中空纤维的形成工序中，利用通过温度变化而诱发相分离的热致相分离法，由含有氟树脂系高分子的制膜原液，获得多孔质中空纤维。为了进行后述的1.8倍以上的高倍率拉伸，多孔质中空纤维具有沿其纵向方向取向的柱状组织，并且，柱状组织的粗细均匀性为0.50以上且小于1.00。柱状组织的粗细均匀性的下限更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，特别优选为0.80以上。

热致相分离法中，主要利用2种相分离原理。一个是在高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时以溶液的溶解能力降低为原因而分离成高分子浓相与高分子稀相，然后结构通过结晶化而被固定的液-液相分离法。另一个是在高温时均匀溶解的高分子溶液在降温时发生高分子的结晶化，相分离成高分子固体相与溶剂相的固-液相分离法。

前者的方法中主要形成三维网状组织，后者的方法中主要形成由球状组织构成的球状组织。本发明的多孔质中空纤维膜的制造中，优选利用后者的相分离原理。因此，选择诱发固-液相分离的高分子浓度和溶剂。对于前者的相分离原理，难以使上述那样的沿多孔质中空纤维膜的纵向方向取向的柱状组织出现。这是因为，结构被固定前的相分离中聚合物浓相形成非常微细的相，不能成为柱状。

作为形成具有柱状组织的多孔质中空纤维的具体的方法，将上述的制膜原液从多孔质中空纤维膜纺丝用的双重管式口模的外侧的管排出，同时将中空部形成液体从双重管式口模的内侧的管排出。通过将这样操作而排出的制膜原液在冷却浴中冷却固化，来获得多孔质中空纤维。

氟树脂系高分子溶液在从口模被排出前，一边施加压力，一边在特定的温度条件下放置一定时间。压力优选为0.5MPa以上，更优选为1.0MPa以上。上述高分子溶液的温度T优选满足Tc+35℃≤T≤Tc+60℃，更优选满足Tc+40℃≤T≤Tc+55℃。Tc为氟树脂系高分子溶液的结晶温度。在该压力和温度下保持上述高分子溶液的时间优选为10秒以上，更优选为20秒以上。

具体而言，在将高分子溶液输送到口模的输送线的任一处，设置有使高分子溶液滞留的滞留部，并设置有对滞留的高分子溶液加压的加压单元、和对滞留的高分子溶液的温度进行调整的温度调整单元(例如加热单元)。作为加压单元，没有特别限定，通过在输送线设置2个以上泵，可以在其间的任一处加压。这里作为泵，可举出活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、叶轮泵、齿轮泵、旋转泵、螺旋泵等，可以使用2种以上。

由于通过该工序在易于发生结晶化的条件下施加压力，因此结晶的生长具有各向异性，不是各向同性的球状组织，沿多孔质中空纤维膜的纵向方向取向的组织出现，其结果，推测可获得柱状组织。

这里，上述氟树脂系高分子溶液的结晶温度Tc如下定义。使用差示扫描量热测定(DSC测定)装置，将氟树脂系高分子和溶剂等与制膜高分子原液组成相同组成的混合物密封于密封式DSC容器，以升温速度10℃/min升温直到溶解温度并保持30分钟而均匀溶解后，以降温速度10℃/min进行降温，该过程中观察到的结晶化峰的立起温度为Tc。

接下来，对将从口模排出的氟树脂系高分子溶液进行冷却的冷却浴进行说明。冷却浴优选使用包含浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂的混合液体。进一步作为不良溶剂，优选使用与高分子溶液相同的不良溶剂。此外，中空部形成液体与冷却浴同样地，优选使用包含浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂的混合液体。进一步作为不良溶剂，优选使用与高分子溶液相同的不良溶剂。

这里，为了形成不是具有大量缩颈部分的纤维状组织，而是具有均匀粗细的柱状组织，期望促进高分子向缩颈部分的引入生长。本发明人等发现，高分子向缩颈部分的引入生长会使表面能高的缩颈部分消失，在能量上稳定化，因此与缩颈部分以外的生长相比能够优先产生，对用于使粗细均匀性提高的方法进行了深入研究。

其结果发现，作为促进高分子向缩颈部分的引入生长的方法，热致相分离优选具备下述a)和b)的冷却工序之中的至少一者，

b)将上述制膜原液浸泡在满足Tb1≤Tc-30℃的温度Tb1的冷却浴中，然后浸泡在满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc的温度Tb2的冷却浴中的工序。

(其中，Tc为上述含有氟树脂系高分子的制膜原液的结晶温度。)

在本发明中发现，作为方法a)，通过在上述高分子溶液的结晶温度附近进行冷却浴中的冷却固化，使冷却固化缓慢进行。在该情况下，在将上述氟树脂系高分子溶液的结晶温度设为Tc时，使冷却浴的温度Tb满足Tc-30℃＜Tb≤Tc，更优选为Tc-20℃＜Tb≤Tc。

冷却浴的通过时间(即，向冷却浴的浸渍时间)只要是可以确保对于包含高分子向缩颈部分的引入生长的热致相分离结束而言充分的时间，就没有特别限定，只要考虑多孔质中空纤维膜数、纺丝速度、浴比、冷却能力等而通过实验确定即可。

然而，为了达成所期望的粗细均匀性，在上述的冷却浴的温度的范围内优选使通过时间尽量长，例如为10秒以上，优选为20秒以上，进一步优选为30秒以上为好。

此外，作为方法b)，可以进行二阶段以上的冷却。具体而言，冷却工序可以包含：使用提高过冷却度而促进结晶核生成和生长的第1冷却浴进行冷却的步骤；以及然后，使用促进高分子向缩颈部分的引入生长的第2冷却浴进行冷却的步骤。采用第2冷却浴的冷却步骤利用高分子向缩颈部分的引入生长主要在相分离的结构粗大化过程中优先产生这样的现象。

在该情况下，通过将从口模排出的氟树脂高分子溶液冷却的第1冷却浴的温度Tb1满足Tb1≤Tc-30℃，从而可以提高过冷却度而促进结晶核的生成和生长，通过使第2冷却浴的温度Tb2为结晶温度附近的温度(具体而言，通过满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc，更优选满足Tc-20℃＜Tb2≤Tc)，可以促进高分子向缩颈部分的引入生长。Tc为高分子溶液的结晶温度。

各个冷却浴的通过时间能够变更，例如，使第1冷却浴的通过时间为1秒以上且20秒以下，优选为3秒以上且15秒以下，进一步优选为5秒以上且10秒以下，使第2冷却浴的通过时间为10秒以上，优选为20秒以上，进一步优选为30秒以上为好。

为了与柱状组织区别开，如果将具有小于0.50的粗细均匀性的组织称为“纤维状组织”，则日本特开2006-297383号公报(专利文献1)所公开的是具有纤维状组织的中空纤维膜。具有这样的纤维状组织的中空纤维膜由于强度和纯水透过性能比较优异，因此本发明人等通过将其拉伸来实现高强度化。然而可知，不能均匀地拉伸，不能高强度化。

一般而言，水处理用所使用的多孔质膜具有多个用于使水透过的空隙部，在拉伸时，以空隙部作为起点而组织的破坏进行，因此拉伸本身非常难。特别是，在多孔质中空纤维膜具有通过利用非溶剂致相分离、热致相分离的原理的干湿式纺丝来获得的相分离多孔结构的情况下，存在多个微细的空隙，空隙率高，因此该倾向显著。

在专利文献1中的具有纤维状组织的多孔质膜的情况下，可以认为通过沿纵向方向取向的纤维状组织，拉伸时的应力被分散，能够拉伸。然而，未见断裂强度的大幅提高，对其原因进行了深入研究，结果发现，纤维状组织的缩颈部分多，在拉伸时，应力集中在该缩颈部分，因此缩颈部分优先被拉伸，由于不能均匀地拉伸纤维状组织整体，因此不能提高拉伸倍率。

与此相对，本发明人等发现如果是包含具有均匀粗细的柱状组织的中空纤维，则可以均匀地拉伸柱状组织整体，通过这样的均匀并且高倍率拉伸，成功地使氟树脂系高分子的分子链沿多孔质中空纤维膜的纵向方向拉伸取向，并成功地在维持高纯水透过性能同时高强度化。

2-2.拉伸

接着，经过将上述1)中获得的多孔质中空纤维沿纵向方向以低速度进行拉伸的工序，使上述高分子的分子链沿上述多孔质中空纤维膜的纵向方向取向。其结果，实现上述的范围的拉曼取向参数和X射线衍射中的取向度。

拉伸倍率为1.8～2.4倍，优选为1.9～2.3倍。通过拉伸倍率为1.8倍以上，可以通过拉伸而使分子链充分取向，因此可以将多孔质中空纤维膜高强度化。此外，通过拉伸倍率为2.4倍以下，从而多孔质中空纤维膜的孔径不会变得过小，因此可以实现高透水性，并且可以保持伸长率和韧性。

此外，在本发明中，拉伸速度为1％/秒～150％/秒，优选为3％/秒～100％/秒，更优选为5％/秒～50％/秒。通过拉伸速度为1％/秒以上，能够不将拉伸处理设备极端大型化而拉伸。此外，通过拉伸倍率为150％/秒以下，可以稳定而均质地拉伸。

通过将具有柱状组织的多孔质中空纤维以上述那样的低速度拉伸，可以将多孔质中空纤维整体均质地拉伸，其结果，可以均质地进行取向。可以认为该均质的拉伸中包含将1个柱状组织的整体均质地拉伸、和将多个不同的柱状组织进行同等程度拉伸。

此外，如上所述那样，柱状组织通过在先前形成的固体成分的缩颈部分引入高分子来形成。可以认为由于先前形成的固体成分、与然后形成的部分的生长速度不同，因此微观结构(例如每体积的分子链的缠绕点的数)也不同。因此，以低速度拉伸由于抑制断裂，并且均匀地拉伸，因此也优选。

拉伸速度如以下那样算出。

拉伸速度(％/秒)＝(拉伸倍率×100-100)÷拉伸时间(秒)

这里，拉伸倍率通过“拉伸后的长度(m)÷拉伸前的长度(m)”算出。拉伸时间使用实质上拉伸所使用的时间(秒)。

拉伸倍率可以由拉伸装置的设定速度算出，但优选沿在即将拉伸前的多孔质中空纤维膜的纵向方向进行10cm着色后实施拉伸，测定拉伸前后的着色部分的长度。此时拉伸所使用的时间也可以实测。

拉伸温度优选为60～140℃，更优选为70～120℃，进一步优选为80～100℃。通过拉伸温度为60℃以上，可以稳定而均质地拉伸。此外，通过拉伸温度为140℃以下，可以抑制氟树脂系高分子的熔化，使其拉伸取向。

拉伸如果在液体中进行，则温度控制容易，是优选的，但也可以在蒸汽等气体中进行。作为液体，水是简便的，因此优选，但在90℃左右以上进行拉伸的情况下，也可以优选使用低分子量的聚乙二醇等。

2-3.具有三维网状组织的层的形成

以下对形成具有三维网状组织的层的工序、即形成第2层的工序进行说明。本工序具体包含以下步骤：

(A)制膜原液的调制，

(B)制膜原液对拉伸后的多孔质中空纤维的涂布，

(C)采用非溶剂致相分离形成具有三维网状组织的层。

(A)制膜原液的调制

本步骤中，调制制膜原液，即氟树脂系高分子溶液。具体而言，优选将溶剂、与氟树脂系高分子和其它添加剂混合，一边在溶剂的沸点以下的温度下搅拌，一边加热数小时使得形成透明的溶液。

制膜原液中的高分子浓度，即氟树脂系高分子和其它高分子成分之和优选为10重量％以上且30重量％以下，更优选为12重量％以上且25重量％以下。通过高分子浓度为10重量％以上，可以获得具有作为分离膜优选的物理强度、和对于除去微生物而言优选的细孔径的第2层。此外，通过高分子浓度为30重量％以下，可以获得具有作为分离膜优选的透水性能的三维网状组织。

作为溶剂，优选包含上述的氟树脂系高分子的良溶剂50重量％以上。此外，可以包含氟树脂系高分子的不良溶剂50重量％以下。

此外，制膜原液优选包含用于控制孔径的添加剂。通过在该氟树脂系高分子溶液中，加入用于控制孔径的添加剂，在形成三维网状组织时，或在形成三维网状组织后，使该添加剂溶出，可以控制表面的平均孔径。

作为该添加剂，可举出有机化合物和无机化合物。

作为有机化合物，优选使用溶解于该高分子溶液所使用的溶剂和发生非溶剂致相分离的非溶剂两者的化合物。可以举出例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、纤维素乙酸酯、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、葡聚糖等水溶性聚合物、表面活性剂、甘油、糖类等。

作为无机化合物，优选为溶解于该高分子溶液所使用的溶剂和发生非溶剂致相分离的非溶剂两者的化合物，可以举出例如，氯化钙、氯化镁、氯化锂、硫酸钡等。

此外，在该高分子溶液中添加非溶剂对于相分离速度的控制也是有效的。作为添加的非溶剂，可举出例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二烷等。

(B)制膜原液对多孔质中空纤维的涂布

在通过上述方法获得的拉伸后的多孔质中空纤维，即第1层的表面，涂布制膜原液。作为“涂布”，可举出将多孔质中空纤维浸渍在制膜原液中，或在多孔质中空纤维上滴加制膜原液。

此外，作为控制氟树脂系高分子溶液的涂布量的方法，优选使用下述等方法：

-控制上述高分子溶液的涂布量本身，

-将包含柱状组织的氟树脂系高分子分离膜浸渍于上述高分子溶液，

-将上述高分子溶液涂布于包含柱状组织的氟树脂系高分子分离膜，然后，抓取上述高分子溶液的一部分，或使用气刀吹跑。

(C)采用非溶剂致相分离形成具有三维网状组织的层

本步骤中，通过使涂布了制膜原液的多孔质中空纤维浸渍于凝固浴，来发生非溶剂致相分离，而形成具有三维网状组织的第2层。

凝固浴只要至少含有氟树脂系高分子的非溶剂即可。凝固浴中的非溶剂的含有率优选为40重量％以上且95重量％以下。

此外，凝固浴优选含有氟树脂系高分子的良溶剂。

含有氟树脂系高分子的良溶剂的凝固浴含有氟树脂系高分子的良溶剂5重量％以上且60重量％以下，优选含有20重量％以上且50重量％以下。通过将凝固浴中的良溶剂调整到上述的范围，从而非溶剂对氟树脂系高分子溶液的侵入速度降低，易于形成实质上不含有大孔的三维网状组织。通过良溶剂的含有率为5重量％以上，可以抑制非溶剂的侵入速度，因此其结果，易于抑制大孔的形成。此外，通过良溶剂的含有率为60重量％以下，可以在较短时间使氟树脂凝固。另外，作为氟树脂系高分子的良溶剂，可以优选使用上述的溶剂。

3.复合多孔质中空纤维膜组件

上述的复合多孔质中空纤维膜能够作为组件的构件使用。图3中示出组件结构的一例。另外，在以下说明中，“上”和“下”分别是指图中的上和下。此外，为了方便将从“下”向“上”的方向表述为“高度方向”。

图3是本发明的实施方式涉及的复合多孔质中空纤维膜组件100A的概略纵截面图。

复合多孔质中空纤维膜组件100A具备：在高度方向上具有第1端1a和第2端1b的筒状壳体1；收容在筒状壳体1内，并具有多个第1端1a侧的端部(第1端部)被闭塞、第2端1b侧的端部(第2端部)开口的复合多孔质中空纤维膜2的复合多孔质中空纤维膜束12；将复合多孔质中空纤维膜2的第1端1a侧的端部捆扎的第1捆扎部3；以及以从第1端1a侧向着第2端1b侧穿过第1捆扎部3的方式导入流体的第1流路4。

筒状壳体1由中空状的筒状壳体主体26、上部盖6、和下部盖7构成。如图3所示，在筒状壳体1的上部液密并且气密地连接有具有过滤液出口8的上部盖6，在筒状壳体1的下部液密并且气密地连接有具有被过滤液流入口9的下部盖7。

上部盖6和下部盖7例如如图3所示那样使用垫圈10，用夹具等固定于筒状壳体1。此外，在筒状壳体1的靠近过滤液出口8、即靠近第2端1b的侧面，设置有作为排出流体(被过滤液)的喷嘴的被过滤液出口11。上部盖6具有与筒状壳体1的内径大致相等的内径，其上端侧缩径而成型过滤液出口8。

下部盖7具有与筒状壳体1的内径大致相等的内径，其下端侧缩径而成型被过滤液流入口9。进一步，复合多孔质中空纤维膜组件100A具备：包含多个复合多孔质中空纤维膜2的复合多孔质中空纤维膜束12、和在复合多孔质中空纤维膜束12的端部将复合多孔质中空纤维膜2间捆扎的捆扎部。捆扎部具有在筒状壳体1的被过滤液流入口9侧配置的第1捆扎部3、和在筒状壳体1的过滤液出口8侧配置的第2捆扎部13。

进一步，复合多孔质中空纤维膜组件100A具备：被过滤液出口11；以及以沿筒状壳体1的直径方向排列的方式配置在筒状壳体1与复合多孔质中空纤维膜束12之间，并且在侧面具有多个整流孔14的整流筒15，在整流筒15内收容有第2捆扎部13。

第1捆扎部3处的复合多孔质中空纤维膜束12的捆扎方法只要满足捆扎部的机械强度、化学耐久性，热耐久性等，就没有特别限定，可举出用热收缩管等覆盖复合多孔质中空纤维膜束12的外周，加热进行捆扎的方法；将复合多孔质中空纤维膜排列成片而捆扎成紫菜卷状的方法；使用灌注剂进行粘接的方法等。灌注剂可以含有有机硅树脂、环氧树脂或聚氨基甲酸酯树脂等作为主成分。此外，灌注剂可以包含粘接剂以外的二氧化硅、玻璃、橡胶等添加剂。

第1捆扎部3具有成为被过滤液等的流体流路的第1流路4。具体而言，第1流路4包含设置在第1捆扎部3中的贯通孔4A。各贯通孔4A任意配置在多个正三角形的顶点的位置、放射线与同心圆的交点的位置、格子上的交点的位置等，但如果相邻的贯通孔彼此的间隔具有偏颇，则该间隔比其它大的位置易于滞留，因此为了使该间隔没有大差别，优选为等间隔。此外，贯通孔4A的与高度方向垂直的截面形状为圆形、椭圆形、多边形、星型等任意形状。

复合多孔质中空纤维膜组件100A也能够在蒸气灭菌、温水杀菌后使用，但根据复合多孔质中空纤维膜2的种类，有通过蒸气灭菌和温水杀菌而发生收缩的情况。因此如果在组件制作后进行蒸气灭菌或温水杀菌，则有可能通过复合多孔质中空纤维膜2的收缩而复合多孔质中空纤维膜2损伤、或复合多孔质中空纤维膜2从捆扎部脱落。因此，优选预先将复合多孔质中空纤维膜2进行蒸气处理或温水处理，使其收缩后进行端部捆扎而制作组件。

一般而言蒸气灭菌在121℃以上实施，因此期望预先用121℃以上的蒸气实施前处理。此外，温水杀菌一般在约80℃左右实施，但经常根据工序而改变温度。因此，优选用设想的使用温度以上的温水预先对复合多孔质中空纤维膜2进行处理。

复合多孔质中空纤维膜组件100A优选在上述与高度方向垂直的截面中，复合多孔质中空纤维膜2、与复合多孔质中空纤维膜2的中空部的面积之和相对于第1捆扎部3的第2端1b侧的端面的面积为35％以上且65％以下。如果上述面积之和小，则复合多孔质中空纤维膜组件100A的每单位体积的过滤处理量变小，单位过滤量的成本增加。如果上述面积之和大，则易于发生由微生物等引起的流路闭塞。

此外，复合多孔质中空纤维膜束12，鉴于制作复合多孔质中空纤维膜组件100A的操作性、组件洗涤中的复合多孔质中空纤维膜2的洗涤性，优选在具有松弛的状态下经由两端的捆扎部3、13而收容在筒状壳体1内。所谓具有松弛，是指与从第1捆扎部3的第2端1b侧的端面到第2捆扎部13的第1端1a侧的端面的直线距离相比，该部分的复合多孔质中空纤维膜2的长度长的状态。

在筒状壳体1的第2端1b侧配置有作为复合多孔质中空纤维膜组件100A的上端侧的第2捆扎部13。第2捆扎部13是将由多根复合多孔质中空纤维膜2形成的复合多孔质中空纤维膜束12捆扎而构成的。这里，复合多孔质中空纤维膜2的中空部未被密封，成为开口的状态，从开口部将过滤液取出到上部盖6侧。捆扎方法和使用的材质只要满足捆扎部的机械强度、化学耐久性、热耐久性等，就没有特别限定，例如，可以选择与上述的第1捆扎部3同样的方法、材质。

此外，第2捆扎部13结构是其外径小于筒状壳体1。进一步在筒状壳体1、与第2捆扎部13之间存在整流筒15，第2捆扎部13被固定于筒状壳体1或整流筒15，整流筒15被固定于筒状壳体1。各自的固定方法与本发明没有任何关系。

复合多孔质中空纤维膜组件100A中使用的筒状壳体1的材质只要满足机械强度、化学耐久性、热耐久性等，就没有特别限定，可以举出例如，氯乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚砜系树脂、聚四氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂等氟系树脂、聚碳酸酯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯硫醚、聚醚酮、不锈钢、铝等。此外复合多孔质中空纤维膜组件100A中使用的整流筒15的材质没有特别限定，例如，可以从与筒状壳体1同样的材料选择。

整流筒15被收容在所示那样的具有高度方向上的第1端和第2端的筒状壳体1内。此外，筒状壳体1，在与中央相比位于第2端侧的侧面处具备流体的流出流入口，并且在筒状壳体的第1端侧的端面处具备流体的流出流入口，形成复合多孔质中空纤维膜的中空部在第2端侧开口、在第1端侧闭塞的复合多孔质中空纤维膜组件100A，从而不易发生由微生物发酵液等引起的闭塞。

4.复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法

以下，被过滤液从组件下部供给，过滤液从组件上部流出。此外，使用时的复合多孔质中空纤维膜组件的姿势的上下方向与图3中的上下方向一致。

在使用了复合多孔质中空纤维膜组件100A的过滤运行中，被过滤液从被过滤液流入口9进入，从第1捆扎部3的第1端1a侧从下向上通过第1流路4而流出。被过滤液在通过了复合多孔质中空纤维膜2内后，作为过滤液，移动到被第2捆扎部13和上部盖6包围的空间。然后，过滤液从过滤液出口8取出到组件外。在进行死端过滤的情况下，被过滤液出口11被关闭。

另一方面，在进行交叉流过滤的情况下，从被过滤液出口11，取出导入到筒状壳体1内的被过滤液的一部分。取出的被过滤液再次从被过滤液流入口9导入到组件内。交叉流过滤由于在组件内发生流动，因此可获得由膜面附近的流动带来的膜面洗涤的效果，微生物培养液中的浊质的堆积降低。在交叉流过滤运行中，通过使膜面线速度高，可以对附着于膜面的浊质等，进一步提供高剪切力。此时，通过上述的膜内周侧的柱状结构，复合多孔质中空纤维膜可以被支持，不会断裂而维持分离功能。

即，通过同时进行下述工序(A)和工序(B)的、复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，浊质的堆积被降低。

此外，交叉流过滤可以将被过滤液从被过滤液出口11导入，从被过滤液流入口9取出。即，通过同时进行下述工序(B)和工序(C)的、复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，浊质的堆积被降低。

交叉流过滤中的膜面线速度优选为0.1m/s以上且7m/s以下。通过以0.1m/s以上的膜面线速度提供剪切，可以抑制由微生物培养液引起的流路闭塞。通过为7m/s以下，可以降低微生物培养液循环中的电费，并可以抑制由对微生物的剪切引起的压力。通过更优选为0.3m/s以上且3m/s以下，可以兼有更高的闭塞抑制效果、与经济性、微生物的稳定生育。

在使用复合多孔质中空纤维膜组件100A进行了一定期间的过滤运行后，设置有对组件内进行洗涤的工序，从被过滤液流入口9供给水、药液、气体等。特别是，在需要温水杀菌的工序中供给约80℃以上的温水。

此外，将供给气体的情况特别地称为空气擦洗(air scrubing、气体擦洗)。即，通过进行下述工序(E)的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，可以抑制浊质的堆积。

另一方面，在洗涤工序中，有时采用从过滤液出口8导入过滤液、水、或洗涤液，从复合多孔质中空纤维膜2的中空部排出到外侧的方法，称为逆压洗涤或简称为反洗。即，通过反复进行上述工序(B)和下述工序(D)的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，可以抑制浊质的堆积。

此外，将组件内进行蒸气灭菌时等排水从上到下在第1流路4中流动，从被过滤液流入口9排出到组件外。此时，通过在第1端侧的端面设置有流体流入口，可以将组件内的浊质有效果地排出，抑制由微生物培养液引起的流路闭塞。

通过将作为抑制膜面、和流路闭塞的操作的交叉流过滤、空气擦洗、反洗进行组合，可以更有效率地抑制闭塞。即，通过反复进行上述工序(B)和上述工序(D)，进一步进行下述工序(E)的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，可以有效果地抑制浊质的堆积。

本发明不限定于上述实施方式，适当变形、改良等是自由的。此外，上述的实施方式中的各构成要素的材质、形状、尺寸、数值、形态、数量、配置场所等只要可以实现本发明就是任意的，没有限定。

实施例

以下举出具体的实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。另外，与本发明有关的物性值可以通过以下方法测定。

(i)纯水透过性能

制作出包含4根复合多孔质中空纤维膜的有效长度200mm的小型组件。测定在温度25℃、过滤差压16kPa的条件下向该组件经1小时输送蒸馏水而获得的透过水量(m³)，换算成每单位时间(h)和单位膜面积(m²)的数值，进一步进行压力(50kPa)换算而设为纯水透过性能(m³/m²/h)。另外，单位膜面积由平均外径和复合多孔质中空纤维膜的有效长度算出。

(ii)断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量

通过使用拉伸试验机(TENSILON(注册商标)/RTM-100，東洋ボールドウィン株式会社制)，将测定长度50mm的试样，在25℃的气氛中以拉伸速度50mm/分钟，改变试样进行5次以上试验，求出断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量的平均值来算出。

(iii)拉曼取向参数的平均值ν

通过以下操作求出柱状组织中的聚1,1-二氟乙烯均聚物的取向的参数。

通过采用切片机的切削将复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的截面切片化。每1根复合多孔质中空纤维膜选择10个柱状组织，一边用光学显微镜确认柱状组织，一边对各个柱状组织，沿着其纵向方向，以1μm间隔通过激光拉曼分光法进行散射强度的测定。

通过式(1)算出各自的取向参数，将各取向参数的平均值设为拉曼取向参数的平均值ν。此外，在10个不同的柱状组织中，选择最大的取向参数与最小的取向参数，对它们分别求出平均值，设为最大拉曼取向参数M、最小拉曼取向参数m，算出M/m。

拉曼取向参数＝(I1270平行/I840平行)/(I1270垂直/I840垂直)···(1)

I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

垂直条件：复合多孔质中空纤维膜的纵向方向与偏光方向正交

激光拉曼分光装置和测定条件如下所述。

装置：Jobin Yvon/愛宕物産株式会社制T-64000

条件：测定模式；显微拉曼

物镜；×100

光束直径；1μm

光源；Ar+激光/514.5nm

激光功率；100mW

衍射光栅；Single 600gr/mm

狭缝；100μm

检测器；CCD/Jobin Yvon 1024×256

(iv)粗细均匀性

首先，将复合多孔质中空纤维膜用环氧树脂进行树脂包埋，进行锇染色处理，从而将空隙部分用环氧树脂填埋。接下来，使用具备聚焦离子束(FIB)照射装置的扫描型电子显微镜(SEM)(FEI社制，Strata400S)，使用FIB切出与复合多孔质中空纤维膜的横向方向平行的面，向着复合多孔质中空纤维膜的纵向方向以50nm间隔重复实施200次采用FIB的切削加工和SEM观察，获得了10μm深度的信息。

粗细均匀性通过将通过使用了上述FIB的连续截面观察而获得的与复合多孔质中空纤维膜的横向方向平行的第一截面和第二截面进行比较来求出。这里，第一截面与第二截面以成为具有5μm间隔的彼此平行的面的方式，选出20组。

在各个截面中，在选出的面中仅以第1层作为观察对象，将由树脂构成的部分和空隙部分(环氧部分)区别开，测定了树脂部分面积和空隙部分面积。接下来，测定在从与两截面垂直的方向将第一截面投影到第二截面时，第一截面的由树脂构成的部分与第二截面的由树脂构成的部分重叠的部分的面积(重叠面积)。

将各组中的粗细均匀性作为通过下述式(2)和(3)求出的粗细均匀性A、B来求出。求出将各组中的A与B进行平均而得的值。将由所得的20个A和B的平均值获得的平均值设为该膜的粗细均匀性。

此外，在16组以上为粗细均匀性0.50以上的情况下，设为具有柱状组织，在15组以下的情况下设为具有纤维状组织。

粗细均匀性A＝(重叠面积)/(第二截面的树脂部分面积)···(2)

粗细均匀性B＝(重叠面积)/(第一截面的树脂部分面积)···(3)

(v)分子链向复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的取向度π

以复合多孔质中空纤维膜的纵向方向变为竖直的方式安装于纤维试样台，使用X射线衍射装置(Rigaku社制，高分子用SmartLab，CuKα射线)，进行了X射线衍射测定(2θ/θ扫描，β扫描)。首先确认到在2θ/θ扫描时，在2θ＝20.4°具有峰顶。接下来，通过利用β扫描，相对于2θ＝20.4°的衍射峰，沿方位角方向测定0°～360°的强度，从而获得了方位角方向的强度分布。这里，在方位角180°的强度与方位角90°的强度之比变为0.80以下、或1.25以上的情况下视为存在峰，在该方位角方向的强度分布中，求出峰高度的一半的位置的宽度(半宽度H)，通过下述式(4)算出取向度π。另外，β扫描中的强度的极小值在0°和180°附近可见，因此将经过它们的直线设为基线。

取向度π＝(180°-H)/180°···(4)

(vi)柱状组织的纵向长度、横向长度

对各例中制作的复合多孔质中空纤维膜的第1层，使用扫描型电子显微镜(FEI社制，Strata400S)以3000倍拍摄沿着其纵向方向的截面。从拍摄到的图像，任意地选择10个柱状组织，测定了各自的纵向长度、横向长度。这里，作为各柱状组织的纵向长度，测定了纵向方向的最大长度。此外，如上所述，将通过将各柱状组织的纵向长度除以1μm并将小数点以后舍去而获得的值设为测定点数，测定横向方向的长度，算出它们的平均值，从而求出各柱状组织的横向长度。

在5处进行上述拍摄，分别对任意的10个柱状组织求出纵向长度和横向长度，获得了合计50个纵向长度与合计50个横向长度。接着，算出合计50个纵向长度的平均值，设为纵向长度的代表值，算出合计50个横向长度的平均值，设为横向长度的代表值。

(vii)空隙率

关于空隙率，从“(iv)粗细均匀性”中获得的20组第一截面和第二截面，即，合计40点的截面，对任意20点的第1层截面，使用树脂部分面积和空隙部分面积，通过下述式(5)求出，使用了它们的平均值。

(viii)组织的占有率

对第1层的纵向方向的截面，使用扫描型电子显微镜(FEI社制，Strata400S)以3000倍拍摄任意20处的照片，由下述式(6)分别求出占有率，采用了它们的平均值。这里照片整体的面积和组织所占的面积，通过将拍摄到的照片印刷于纸，作为与照片整体对应的纸的重量和与从其切取的组织部分对应的纸的重量分别进行置换而求出。

占有率(％)＝{(各组织所占的面积)/(照片整体的面积)}×100···(6)

(ix)氟树脂系高分子溶液的结晶温度Tc

使用セイコー电子工业株式会社制DSC-6200，将氟树脂系高分子和溶剂等与制膜高分子原液组成相同组成的混合物密封于密封式DSC容器，以升温速度10℃/min升温直到溶解温度，保持30分钟而均匀地溶解后，以降温速度10℃/min降温，将该过程中观察到的结晶化峰的立起温度设为结晶温度Tc。

(x)外表面的平均孔径

外表面的平均孔径如下求出：使用上述的扫描型电子显微镜(FEI社制，Strata400S)以60000倍对氟树脂系高分子分离膜的表面进行照片拍摄，测定30个任意细孔的孔径的直径，进行数均而求出。

(xi)膜厚

实施例的氟树脂系高分子分离膜在外层具有三维网状组织层，在内层具有柱状组织。关于具有三维网状组织的外层的平均厚度、具有柱状组织的内层的平均厚度，使用上述的扫描型电子显微镜以100倍和1000倍对氟树脂系高分子分离膜的截面进行照片拍摄，从该照片通过以下那样的方法来算出。

首先，通过以下方法求出三维网状组织层的平均厚度。在1000倍的照片中，从外层表面的任意1点向着内层相对于外层表面切线垂直地进行，测定直到初次观察到柱状组织为止的距离。该距离为三维网状组织层的厚度。在任意30处进行该操作，进行数均，算出了三维网状组织层的平均厚度。

同样地操作，也可以算出第1层的平均厚度，但实施例中第1层厚，因此如果以1000倍对从氟树脂系高分子分离膜截面的表面到相反侧的表面进行照片拍摄则放不到画面中，必须贴合多张照片。因此，代替以1000倍进行多张照片拍摄，选择以下方法。

即，以100倍进行照片拍摄，求出氟树脂系高分子分离膜的厚度(从氟树脂系高分子分离膜截面的表面到相反侧的表面)。该氟树脂系高分子分离膜的厚度减去三维网状组织层的平均厚度而得的是第1层的厚度。在任意30处进行该操作，进行数均，算出了第1层的平均厚度。

＜大孔＞

此外，三维网状结构是否具有大孔，是通过使用上述的扫描型电子显微镜以3000倍对三维网状组织层的截面进行照片拍摄来实施的。即，观察彼此不同的30处的截面，在不存在大孔时，或仅存在长径小于表面细孔径的十倍的大孔时设为不具有大孔，在即使观察到一个长径为表面细孔径的十倍以上的大孔时判断为具有大孔。

〈实施例1〉

将重均分子量41.7万的1,1-二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)35重量％与γ-丁内酯65重量％在150℃溶解。这样操作而获得的1,1-二氟乙烯均聚物溶液(即原料液)的结晶温度Tc为46℃。

原料液的加压和排出使用了具备双重管式口模、与该口模连接的配管、和配置在该配管上的2个齿轮泵的装置。在齿轮泵间的配管内，将上述原料液一边加压到2.5MPa一边在99～101℃滞留15秒。然后，一边从双重管式口模的内侧的管排出γ-丁内酯85重量％水溶液，一边从外侧的管排出原料液。使原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度20℃的冷却浴中滞留20秒，进行了固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.55的柱状组织，柱状组织的占有率为85％，球状组织占有率为15％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度9％/秒拉伸到2.0倍。

观察拉伸后的中空纤维，结果确认到柱状组织。此外，在中空纤维中，具有纵向长度的代表值16μm、横向长度的代表值2.1μm、粗细均匀性0.51的柱状组织，空隙率为56％，1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数的平均值ν为1.82，最大拉曼取向参数M为2.31，最小拉曼取向参数m为1.32，M/m为1.8。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表1中。

进一步，将重均分子量28.4万的1,1-二氟乙烯均聚物14重量％、纤维素乙酸酯(イーストマンケミカル社制，CA435-75S：三乙酸纤维素)1重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮77重量％、聚氧乙烯椰子油脂肪酸失水山梨糖醇(三洋化成株式会社制，商品名イオネットT-20C)5重量％、水3重量％在95℃的温度下混合溶解而调制出制膜原液。

对通过上述操作而获得的中空纤维均匀地涂布该制膜原液，立刻使其在50℃的水浴中凝固，从而制作出具有柱状组织、和设置在其外侧的三维网状组织的复合多孔质中空纤维膜。所得的复合多孔质中空纤维膜的外径为1330μm，内径为770μm，外层的表面的平均孔径为0.04μm，平均厚度为35μm。将复合多孔质中空纤维膜的结构和性能示于表1中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，首先以直径3cm、高度50cm、有效膜面积成为0.3m²的方式制作出膜组件。使用该膜组件，进行了琵琶湖水的恒流量外压全过滤。用加压泵加压供给原水，过滤线速度设为3m/d。每隔120分钟，通过5ppm次氯酸钠水溶液进行30秒反洗，通过空气进行1分钟空气擦洗。

将该过滤运行在2016年2月1日～3月1日的1个月间持续实施。计测过滤运行开始时的刚进行物理洗涤后的过滤差压(A)、与过滤运行结束时的该过滤差压(B)。A越低，则意味着可以以越低能量开始运行。此外，由(B-A)×(1/A)×100算出过滤差压上升度(％)。过滤差压上升度越低则意味着越可以稳定运行，即，运行性越优异。因此，A与过滤差压上升度两者越低的膜，意味着越可以以低能量稳定运行。另外，关于过滤时间(120分钟)，为了在短期评价运行性，设定得比实际运行中设定的过滤时间(30分钟)长。

实施了运行性评价的结果是，过滤运行开始时过滤差压为32kPa，过滤运行结束时过滤差压为41kPa，过滤运行开始时的过滤差压低。此外，过滤差压上升度低达28％，可知可以稳定地运行。

〈实施例2〉

使1,1-二氟乙烯均聚物的浓度为36重量％，除此以外，与实施例1同样地调制原料液。原料液的Tc为48℃。

将原料液与实施例1同样地加压后，从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度10℃的第1冷却浴中滞留10秒，进一步，使其在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留20秒，进行了固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.64的柱状组织，柱状组织的占有率为87％，球状组织占有率为13％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度44％/秒拉伸到2.4倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值18μm、横向长度的代表值1.9μm、粗细均匀性0.60的柱状组织，空隙率为55％，1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π为0.25，拉曼取向参数的平均值ν为2.35，最大拉曼取向参数M为2.84，最小拉曼取向参数m为1.21，M/m为2.4。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表1中。

将重均分子量28.4万的1,1-二氟乙烯均聚物14重量％、纤维素乙酸酯(イーストマンケミカル社制，CA435-75S：三乙酸纤维素)1重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮77重量％、聚氧乙烯椰子油脂肪酸失水山梨糖醇(三洋化成株式会社制，商品名イオネットT-20C)5重量％、水3重量％在95℃的温度下混合溶解而调制出制膜原液。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为29kPa，过滤运行结束时过滤差压为37kPa，过滤运行开始时的过滤差压低。此外，过滤差压上升度低达28％，可知可以稳定地运行。

〈实施例3〉

使1,1-二氟乙烯均聚物的浓度为39重量％、除此以外，与实施例1同样地调制原料液。原料液的Tc为52℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留20秒。然后，与实施例1同样地从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，使其在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度30℃的第2冷却浴中滞留40秒，从而进行了固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.69的柱状组织，柱状组织的占有率为91％、球状组织占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度142％/秒拉伸到2.4倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值22μm、横向长度的代表值1.8μm、粗细均匀性0.62的柱状组织，空隙率为54％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π为0.31，拉曼取向参数的平均值ν为2.53，最大拉曼取向参数M为3.08，最小拉曼取向参数m为1.14，M/m为2.7。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表1中。

对上述操作而获得的中空纤维均匀地涂布该制膜原液，立刻使其在50℃的水浴中凝固，从而制作出具有柱状组织、和设置在其外侧的三维网状组织的复合多孔质中空纤维膜。所得的复合多孔质中空纤维膜的外径为1330μm，内径为770μm，外层的表面的平均孔径为0.04μm，平均厚度为35μm。将复合多孔质中空纤维膜的结构和性能示于表1中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为30kPa，过滤运行结束时过滤差压为38kPa，过滤运行开始时的过滤差压低。此外，过滤差压上升度低达27％，可知可以稳定地运行。

〈实施例4〉

使1,1-二氟乙烯均聚物的浓度为39重量％、除此以外，与实施例1同样地调制原料液。该原料液的Tc为52℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留20秒。然后，与实施例1同样地，将原料液从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，使其在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度35℃的第2冷却浴中滞留50秒，进行了固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为92％、球状组织占有率为8％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度2％/秒拉伸到1.8倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值13μm、横向长度的代表值1.9μm、粗细均匀性0.66的柱状组织，空隙率为53％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数的平均值ν为2.13，最大拉曼取向参数M为2.69，最小拉曼取向参数m为1.65，M/m为1.6。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表1中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为31kPa，过滤运行结束时过滤差压为39kPa，过滤运行开始时的过滤差压低。此外，过滤差压上升度低达26％，可知可以稳定地运行。

〈实施例5〉

将重均分子量41.7万的1,1-二氟乙烯均聚物(株式会社クレハ制KF1300，重均分子量：41.7万，数均分子量：22.1万)38重量％和二甲亚砜62重量％在130℃溶解。该1,1-二氟乙烯均聚物溶液(即原料液)的Tc为29℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边使其在78～80℃滞留20秒。然后，一边从双重管式口模的内侧的管排出二甲亚砜90重量％水溶液，一边从外侧的管排出原料液。通过在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的冷却浴中滞留20秒，来使原料液固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.62的柱状组织，柱状组织的占有率为94％、球状组织占有率为6％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度19％/秒拉伸到2.0倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值19μm、横向长度的代表值2.3μm、粗细均匀性0.61的柱状组织，空隙率为57％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数的平均值ν为2.32，最大拉曼取向参数M为2.61，最小拉曼取向参数m为1.42，M/m为1.8。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表1中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为28kPa，过滤运行结束时过滤差压为36kPa，过滤运行开始时的过滤差压低。此外，过滤差压上升度低达29％，可知可以稳定地运行。

〈实施例6〉

使排出的原料液在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留30秒，除此以外，与实施例5同样地，获得了中空纤维。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为93％、球状组织占有率为7％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度146％/秒拉伸到1.8倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值19μm、横向长度的代表值2.0μm、粗细均匀性0.66的柱状组织，空隙率为56％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数的平均值ν为2.18，最大拉曼取向参数M为2.56，最小拉曼取向参数m为1.29，M/m为2.0。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表1中。

〈实施例7〉

使1,1-二氟乙烯均聚物的浓度为42重量％、除此以外，与实施例5同样地获得了原料液。原料液的Tc为35℃。

将原料液与实施例5同样地加压后，排出。使排出的原料液在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留50秒，从而进行了固化。所得的中空纤维具有粗细均匀性0.72的柱状组织，柱状组织的占有率为95％、球状组织占有率为5％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度125％/秒拉伸到2.4倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值22μm、横向长度的代表值1.8μm、粗细均匀性0.70的柱状组织，空隙率为56％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π为0.34，拉曼取向参数的平均值ν为2.96，最大拉曼取向参数M为3.31，最小拉曼取向参数m为1.42，M/m为2.3。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表1中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为29kPa，过滤运行结束时过滤差压为36kPa，过滤运行开始时的过滤差压低。此外，过滤差压上升度低达24％，可知可以稳定地运行。

〈实施例8〉

将原料液与实施例5同样地加压后，排出。使排出的原料液在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的第1冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留50秒，进行了固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.72的柱状组织，柱状组织的占有率为95％、球状组织占有率为5％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度16％/秒拉伸到2.4倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值23μm、横向长度的代表值1.9μm、粗细均匀性0.72的柱状组织，空隙率为55％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数的平均值ν为2.48，最大拉曼取向参数M为2.75，最小拉曼取向参数m为1.33，M/m为2.1。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表1中。

〈实施例9〉

将重均分子量28.4万的1,1-二氟乙烯均聚物14重量％、聚乙酸乙烯酯(ナカライテスク社制，75％乙醇溶液，聚合度500)1.25重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮76.75重量％、T-20C 5重量％、水3重量％在95℃的温度下混合溶解而调制出制膜原液。

通过将该制膜原液均匀地涂布于实施例8中制作的、不具有三维网状组织、仅具有柱状结构的中空纤维，立刻使其在50℃的水浴中凝固，从而制作出具有柱状组织、和设置在其外侧的三维网状组织的复合多孔质中空纤维膜。所得的复合多孔质中空纤维膜的外径为1330μm，内径为770μm，外层的表面的平均孔径为0.04μm，平均厚度为35μm。将复合多孔质中空纤维膜的结构和性能示于表1中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为32kPa，过滤运行结束时过滤差压为40kPa，过滤运行开始时的过滤差压低。此外，过滤差压上升度低达25％，可知可以稳定地运行。

〈实施例10〉

将重均分子量28.4万的1,1-二氟乙烯均聚物14重量％、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(大成化药社制，ポリエースRDH，含有68.5～71.5摩尔％乙酸乙烯酯)1重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮77重量％、T-20C 5重量％、水3重量％在95℃的温度下混合溶解而调制出制膜原液。

将该制膜原液均匀地涂布于实施例8中制作的、不具有三维网状组织、仅具有柱状结构的中空纤维，立刻使其在50℃的水浴中凝固，从而制作出具有柱状组织、和设置在其外侧的三维网状组织的复合多孔质中空纤维膜。所得的复合多孔质中空纤维膜的外径为1330μm，内径为770μm，外层的表面的平均孔径为0.03μm，平均厚度为35μm。将复合多孔质中空纤维膜的结构和性能示于表1中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为30kPa，过滤运行结束时过滤差压为37kPa，过滤运行开始时的过滤差压低。此外，过滤差压上升度低达23％，可知可以稳定地运行。

〈实施例11〉

对在实施例8中制作的具有柱状结构的复合多孔质中空纤维膜，将重均分子量28.4万的1,1-二氟乙烯均聚物14重量％、纤维素乙酸酯(イーストマンケミカル社制，CA435-75S：三乙酸纤维素)5重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮81重量％、水1重量％在95℃的温度下混合溶解而调制出制膜原液。

对通过上述操作而获得的中空纤维均匀地涂布该制膜原液，立刻使其在80℃的由20重量％N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液构成的凝固浴中凝固，从而制作出具有柱状组织、和设置在其外侧的三维网状组织的复合多孔质中空纤维膜。所得的复合多孔质中空纤维膜的外径为1330μm，内径为770μm，外层的表面的平均孔径为0.5μm，平均厚度为35μm。将复合多孔质中空纤维膜的结构和性能示于表1中。

使用采用所得的复合多孔质中空纤维膜制作的复合多孔质中空纤维膜组件，用图4的过滤装置实施了啤酒的交叉流过滤。啤酒使用了作为市售的无过滤啤酒的富士樱高原(注册商标)麦酒比尔森(ピルス)(富士观光开发株式会社制)。在交叉流过滤的膜面线速度为0.5m/s，单位膜面积的过滤流量(过滤通量)为2m³/m²/d的条件下实施，在被过滤液侧的压力与过滤液侧的压力差(跨膜压差)达到100kPa的时刻停止过滤。在过滤开始起5.9小时后跨膜压差达到100kPa。

〈实施例12〉

对通过上述操作而获得的中空纤维均匀地涂布该制膜原液，立刻使其在80℃的由30重量％N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液构成的凝固浴中凝固，从而制作出具有柱状组织、和设置在其外侧的三维网状组织的复合多孔质中空纤维膜。所得的复合多孔质中空纤维膜的外径为1330μm，内径为770μm，外层的表面的平均孔径为0.8μm，平均厚度为35μm。将复合多孔质中空纤维膜的结构和性能示于表1中。

使用采用所得的复合多孔质中空纤维膜制作的复合多孔质中空纤维膜组件，用图4的过滤装置实施了啤酒的交叉流过滤。啤酒使用了作为市售的无过滤啤酒的富士樱高原(注册商标)麦酒比尔森(富士观光开发株式会社制)。在交叉流过滤的膜面线速度为0.5m/s，单位膜面积的过滤流量(过滤通量)为2m³/m²/d的条件下实施，在被过滤液侧的压力与过滤液侧的压力差(跨膜压差)达到100kPa的时刻停止过滤。在过滤开始起6.5小时后跨膜压差达到100kPa。

〈实施例13〉

对通过上述操作而获得的中空纤维均匀地涂布该制膜原液，立刻使其在80℃的由100％水构成的凝固浴中凝固，从而制作出具有柱状组织、和设置在其外侧的三维网状组织的复合多孔质中空纤维膜。所得的复合多孔质中空纤维膜的外径为1330μm，内径为770μm，外层的表面的平均孔径为0.3μm，平均厚度为35μm。将复合多孔质中空纤维膜的结构和性能示于表1中。

使用采用所得的复合多孔质中空纤维膜制作的复合多孔质中空纤维膜组件，用图4的过滤装置实施了啤酒的交叉流过滤。啤酒使用了作为市售的无过滤啤酒的富士樱高原(注册商标)麦酒比尔森(富士观光开发株式会社制)。在交叉流过滤的膜面线速度为0.5m/s，单位膜面积的过滤流量(过滤通量)为2m³/m²/d的条件下实施，在被过滤液侧的压力与过滤液侧的压力差(跨膜压差)达到100kPa的时刻停止过滤。在过滤开始起5.0小时后跨膜压差达到100kPa。

〈比较例1〉

与实施例1同样地调制原料液。一边将原料液通过与实施例1同样的装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留15秒。然后，与实施例1同样地将原料液从口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的冷却浴中滞留20秒并固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.42的柱状组织，柱状组织的占有率为90％、球状结构占有率为10％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度44％/秒拉伸到1.5倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值12μm、横向长度的代表值2.2μm、粗细均匀性0.39的柱状组织，空隙率为56％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数的平均值ν为1.01，最大拉曼取向参数M为1.03，最小拉曼取向参数m为1.00，M/m为1.0。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表2中。

对通过上述操作而获得的中空纤维均匀地涂布该制膜原液，立刻使其在50℃的水浴中凝固，从而制作出具有柱状组织、和设置在其外侧的三维网状组织的复合多孔质中空纤维膜。所得的复合多孔质中空纤维膜的外径为1330μm，内径为770μm，外层的表面的平均孔径为0.04μm，平均厚度为35μm。将复合多孔质中空纤维膜的结构和性能示于表2中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为30kPa，但在运行开始后8天后发生断线，琵琶湖水泄漏到滤液侧，因此停止过滤。

〈比较例2〉

使1,1-二氟乙烯均聚物的浓度为39重量％、除此以外，与实施例1同样地调制原料液。该1,1-二氟乙烯均聚物溶液的Tc为52℃。

一边将原料液通过与实施例1同样的装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留15秒。然后，与实施例1同样地排出原料液。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的冷却浴中滞留10秒，接着，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度30℃的第2冷却浴中滞留40秒，从而进行了固化。所得的中空纤维具有粗细均匀性0.69的柱状组织，柱状组织的占有率为91％、球状结构占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度44％/秒拉伸到3.0倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值19μm、横向长度的代表值1.8μm、粗细均匀性0.60的柱状组织，空隙率为60％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π为0.86，拉曼取向参数的平均值ν为4.35，最大拉曼取向参数M为7.90，最小拉曼取向参数m为1.59，M/m为5.0。

将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表2中。所得的复合多孔质中空纤维膜虽然通过拉伸取向而高强度化了，但是为透水性和伸长率低，杨氏模量高的膜。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为30kPa，但在运行开始后10天后发生断线，跨膜压差急剧上升到200kPa以上，因此停止过滤。

〈比较例3〉

使1,1-二氟乙烯均聚物的浓度为36重量％、除此以外，与实施例1同样地操作，调制原料液。该原料液的Tc为48℃。

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边使其在99～101℃滞留20秒。然后，与实施例1同样地，将原料液从双重管式口模排出。使排出的原料液在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度5℃的冷却浴中滞留20秒，接着，在由γ-丁内酯85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留20秒，从而进行了固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.66的柱状组织，柱状组织的占有率为91％、球状结构占有率为9％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度175％/秒拉伸到2.4倍，结果发生断线，不能拉伸。

〈比较例4〉

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到0.2MPa，一边使其在64～66℃滞留20秒。然后，一边从双重管式口模的内侧的管排出二甲亚砜90重量％水溶液，一边从外侧的管排出原料液。通过将排出的原料液，在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的冷却浴中滞留20秒，从而使原料液固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.44的柱状组织，柱状组织的占有率为25％、球状结构占有率为75％。

接着，在95℃的水中，将上述获得的中空纤维以拉伸速度16％/秒拉伸到1.5倍。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值14μm、横向长度的代表值2.1μm、粗细均匀性0.42的柱状组织，空隙率为59％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数的平均值ν为1.03，最大拉曼取向参数M为1.08，最小拉曼取向参数m为1.01，M/m为1.1。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表2中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为30kPa，但在运行开始后11天后发生断线，琵琶湖水泄漏到滤液侧，因此停止过滤。

〈比较例5〉

一边将原料液用与实施例1相同装置加压到2.5MPa，一边在78～80℃滞留20秒。然后，一边从双重管式口模的内侧的管排出二甲亚砜90重量％水溶液，一边从外侧的管排出原料液。通过将排出的原料液在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度-3℃的冷却浴中滞留10秒，接着，在由二甲亚砜85重量％水溶液构成的温度20℃的第2冷却浴中滞留30秒，从而进行了固化。

所得的中空纤维具有粗细均匀性0.68的柱状组织，柱状组织的占有率为93％、球状结构占有率为7％。

拉伸后的中空纤维具有纵向长度的代表值17μm、横向长度的代表值2.0μm、粗细均匀性0.68的柱状组织，空隙率为58％、1,1-二氟乙烯均聚物分子链向中空纤维的纵向方向的取向度π不能算出，为无取向，拉曼取向参数的平均值ν为1.01，最大拉曼取向参数M为1.05，最小拉曼取向参数m为1.01，M/m为1.0。将拉伸后的中空纤维的结构和性能示于表2中。

使用所得的复合多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作复合多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为30kPa，但在运行开始后15天后发生断线，琵琶湖水泄漏到滤液侧，因此停止过滤。

〈比较例6〉

使用实施例1中制作的、不具有三维网状组织、仅具有柱状结构的多孔质中空纤维膜，与实施例1同样地制作多孔质中空纤维膜组件，进行了琵琶湖水的过滤运行。其结果，过滤运行开始时过滤差压为23kPa，过滤运行结束时过滤差压为160kPa，过滤运行开始时的过滤差压低。此外，过滤差压上升度高达596％，可知不能稳定地运行。因此，所得的多孔质中空纤维膜的物理耐久性优异，但运行性差，因此可知不能长期稳定地运行。

〈比较例7〉

使用采用实施例1中制作的、不具有三维网状组织、仅具有柱状结构的多孔质中空纤维膜制作的多孔质中空纤维膜组件，用图7的过滤装置实施了啤酒的交叉流过滤。啤酒使用了作为市售的无过滤啤酒的富士樱高原(注册商标)麦酒比尔森(富士观光开发株式会社制)。在交叉流过滤的膜面线速度为0.5m/s，单位膜面积的过滤流量(过滤通量)为2m³/m²/d的条件下实施，在被过滤液侧的压力与过滤液侧的压力差(跨膜压差)达到100kPa的时刻停止过滤。在过滤开始起2.3小时后跨膜压差达到100kPa。

[表1]

[表2]

此外参照特定的实施方式详细说明本发明，但本领域技术人员可以在不超出本发明的精神和范围加入各种变更、修正。本申请基于2016年6月24日申请的日本专利申请(特愿2016-125528)，其内容作为参照并入到本文中。

产业可利用性

根据本发明，提供具有高强度、韧性的复合多孔质中空纤维膜。此外，根据本发明，提供具备由耐化学性高的氟树脂系高分子带来的优异的化学耐久性，同时抑制微生物培养液闭塞的复合多孔质中空纤维膜组件及其运行方法。由此在应用于发酵工业、食品工业、水处理领域的情况下，可以进行药品洗涤同时长期稳定地进行过滤。

符号的说明

A 复合多孔质中空纤维膜

B 柱状组织

100A 复合多孔质中空纤维膜组件

2 复合多孔质中空纤维膜

3 第1捆扎部

4A 贯通孔

6 上部盖

7 下部盖

8 过滤液出口

9 被过滤液流入口

10 垫圈

11 被过滤液出口(喷嘴)

12 复合多孔质中空纤维膜束

13 第2捆扎部

14 整流孔

15 整流筒

16 被过滤液罐

17 被过滤液循环泵

18 被过滤液流量计

19 被过滤液压力计

20 复合多孔质中空纤维膜组件

21 被过滤液调节阀

22 过滤液流量计

23 过滤液压力计

24 过滤液抽出泵

25 过滤液罐

26 筒状壳体主体。

Claims

1.一种复合多孔质中空纤维膜，是至少具备含有氟树脂系高分子的第1层和第2层的复合多孔质中空纤维膜，

所述第1层具有沿所述复合多孔质中空纤维膜的纵向方向取向的柱状组织，

基于下述式(1)算出的所述柱状组织的拉曼取向参数的平均值ν为1.5以上且4.0以下，

所述第2层具有三维网状组织，且所述第2层的表面的平均孔径为5.0nm以上且5.0μm以下，

拉曼取向参数＝(I1270平行/I840平行)/(I1270垂直/I840垂直)···(1)

其中，I1270平行：平行条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I1270垂直：垂直条件时的1270cm^-1的拉曼谱带的强度

I840平行：平行条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

I840垂直：垂直条件时的840cm^-1的拉曼谱带的强度

2.根据权利要求1所述的复合多孔质中空纤维膜，所述柱状组织的横向长度为0.5μm以上且3μm以下，并且，该柱状组织的纵横比为3以上。

3.根据权利要求1或2所述的复合多孔质中空纤维膜，所述柱状组织的粗细均匀性为0.50以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，所述柱状组织中的分子链的最大拉曼取向参数M与最小拉曼取向参数m之比M/m为1.5以上且4.0以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，所述柱状组织中的分子链的最大拉曼取向参数M为4.0以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，所述第1层的空隙率为40％以上且80％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，在50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.1m³/m²/hr以上，断裂强度为23MPa以上，杨氏模量为0.15GPa以上且0.40GPa以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜，基于下述式(4)算出的、所述氟树脂系高分子的分子链向所述复合多孔质中空纤维膜的纵向方向的取向度π小于0.4，或所述氟树脂系高分子的分子链为无取向，

取向度π＝(180°-H)/180°···(4)

其中，H为广角X射线衍射图像的圆周方向上的衍射强度分布的半宽度(°)。

9.一种复合多孔质中空纤维膜的制造方法，其具备下述1)～3)的工序，

1)由含有氟树脂系高分子的制膜原液，通过热致相分离，形成具有柱状组织的多孔质中空纤维的工序，所述柱状组织沿纵向方向取向、并且具有0.50以上且小于1.00的粗细均匀性，

3)至少将所述1)的工序中获得的多孔质中空纤维沿纵向方向以1％/秒～150％/秒的速度拉伸到1.8倍以上且2.4倍以下的工序。

10.根据权利要求9所述的复合多孔质中空纤维膜的制造方法，所述工序1)的热致相分离具备下述a)和b)的冷却工序之中的至少一者，

a)将所述制膜原液浸泡在满足Tc-30℃＜Tb≤Tc的温度Tb的冷却浴中的工序；

b)将所述制膜原液浸泡在满足Tb1≤Tc-30℃的温度Tb1的冷却浴中，然后浸泡在满足Tc-30℃＜Tb2≤Tc的温度Tb2的冷却浴中的工序；

其中，Tc为所述含有氟树脂系高分子的制膜原液的结晶温度。

11.一种复合多孔质中空纤维膜组件，其具备：

具有高度方向上的第1端和第2端的筒状壳体；

收容在所述筒状壳体内的多个权利要求1～8中任一项所述的复合多孔质中空纤维膜；

与所述筒状壳体的中央相比位于第2端侧的侧面的流体的流出流入口；以及

位于所述筒状壳体的第1端侧的端面的流体的流出流入口，

所述复合多孔质中空纤维膜的中空部的所述第2端侧开口，且所述第1端侧闭塞。

12.一种复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，是权利要求11所述的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，所述运行方法同时进行下述工序(A)和工序(B)，

(A)将被过滤液从位于所述第1端侧的端面的流体的流出流入口导入到所述筒状壳体内，将所述被过滤液从位于所述第2端侧的侧面的流体的流出流入口排出到所述筒状壳体外的工序，

(B)从所述复合多孔质中空纤维膜的中空部向所述第2端侧取出过滤液的工序。

13.一种复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，是权利要求11所述的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，所述运行方法同时进行下述工序(B)和工序(C)，

(B)从所述复合多孔质中空纤维膜的中空部向所述第2端侧取出过滤液的工序；

(C)将被过滤液从位于所述第2端侧的侧面的流体的流出流入口导入到所述筒状壳体内，将所述被过滤液从位于所述第1端侧的端面的流体的流出流入口排出到所述筒状壳体外的工序。

14.根据权利要求12或13所述的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，反复进行所述工序(B)和下述工序(D)，

(D)在所述工序(B)之后，从所述第2端侧的所述复合多孔质中空纤维膜的中空部向所述复合多孔质中空纤维膜的外侧对流体进行过滤的工序。

15.根据权利要求14所述的复合多孔质中空纤维膜组件的运行方法，反复进行所述工序(B)和所述工序(D)，进一步进行下述工序(E)，

(E)将气体从位于所述第1端侧的端面的流体的流出流入口导入到所述筒状壳体内，将所述气体从位于所述第2端侧的侧面的流体的流出流入口排出到所述筒状壳体外的工序。