WO2022231002A1

WO2022231002A1 - 中空糸膜およびその製造方法

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Publication number: WO2022231002A1
Application number: PCT/JP2022/019447
Authority: WO
Inventors: 憲太郎小林; 健太岩井; 陽一郎小崎; 智子金森; 高志橘
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2021-04-28
Filing date: 2022-04-28
Publication date: 2022-11-03
Also published as: JPWO2022231002A1; AU2022267170A1; KR20230174230A; EP4331714A1; US20240216871A1

Abstract

本発明は、球状構造の層の厚みＬが６０μｍ以上５００μｍ以下であり、前記球状構造の層が、第１の面と第２の面とを有し、前記第１の面から１０μｍ以内の領域Ｓａ１における球状構造の平均直径Ｄａ１と、前記第２の面から１０μｍ～２０μｍの領域Ｓｂ２における球状構造の平均直径Ｄｂ２とが、Ｄａ１＞Ｄｂ２の関係式を満たし、球状構造が特定のパラメータを満たす中空糸膜に関する。

Description

中空糸膜およびその製造方法

　本発明は、中空糸膜およびその製造方法に関する。

　精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、水処理用途や食品・医薬用途において、清澄化、濃縮、分離といった目的で使用されているが、近年、分離膜の適用範囲拡大に伴い、ろ過難度の高い被ろ過液や高精度な分離が要求される用途への適用が検討されており、ろ過性と分離性を両立した分離膜への要求は一層高まっている。

　特許文献１には、フッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔性の中空糸膜で、中空糸膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有する中空糸膜が開示されている。また、この中空糸膜について、透過性能、分画特性および強度に優れる旨が記載されている。

　特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂から熱誘起相分離法を用いて形成された球状構造を有し、かつ外表面から１０μｍ以内に、内表面近傍より大きい球状構造を有する中空糸膜が開示されている。外表面近傍に大きな球状構造を有することで、目詰まりしにくく高い透水性能を継続して維持すること、内層の均質な層で高い強度を発現する旨が記載されている。

　さらに特許文献２では、このような膜の製造方法として、凝固前のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に対し、分離膜の厚み方向における温度勾配を付与する方法が開示されている。具体的には、中空糸状に成形する口金を加温するなどし、加温された側の表面の球状構造が粗大化する旨が記載されている。

国際公開第２０１５／１４６４６９号国際公開第２０１６／００６６１１号

　特許文献１に開示される中空糸膜は、中空糸膜内の気孔の孔径が一方の側に向かって漸次的に小さくなる３次元網目構造である。このような膜は強度に劣り、外圧クロスフローろ過のような膜に大きな負荷をかける運転には適さない。また、このような膜は分離機能を有する層が非常に薄いので、運転中の膜損傷によって分離機能が容易に低下する。そのため、長期的に安定した分離機能を維持することが困難である。

　特許文献２の膜は、その内部に、比較的小さく均質な球状構造を有し、これによって液体中の成分を阻止できるので、分離性能を長時間維持することができる。また、外表面近傍に大きな球状構造が存在するので、その内部に目詰まり成分（目詰まりを引き起こす成分）を捕捉することができる。一方で、目詰まり成分を補足できる領域が外表面近傍のみに留まる。よって、ろ過の対象となる液体、とくに濁質成分や有機物成分が多い液体や、運転時間等の条件によっては、透水性を維持できる時間が短くなるという問題がある。これに対して、ろ過が難しい液体においても透水性を維持できる時間をより長くしたいという要求がある。

　本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた中空糸膜において、分離性と透水性を維持できる中空糸膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

　上記目的を達成するために、本発明は、以下の１～１９の態様を包含する。
１．樹脂の球状構造の層を有する中空糸膜であって、
　前記球状構造の層の厚みＬが６０μｍ以上５００μｍ以下であり、
　前記球状構造の層が、第１の面と第２の面とを有し、
　前記第１の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓａ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄａ_ｎと、前記第２の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓｂ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄｂ_ｎについて、Ｄａ_１＞Ｄｂ_２であり、かつ
　下記条件（１）および（２）を満たす自然数ｉの最小値ｉ_ｍｉｎが３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０である中空糸膜。
　（１）Ｄａ_１／Ｄａ_ｉ≧１．１
　（２）－０．３μｍ≦Ｄａ_ｉ－Ｄｂ_２≦０．３μｍ
　ただし、前記ｎは自然数であり、前記３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の少数点以下は切り捨てる。
２．ｉ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．７５／１０である、前記１に記載の中空糸膜。
　ただし、前記ｉ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．７５／１０において、Ｌ×０．７５／１０の小数点以下は切り捨てる。
３．１．１０＜Ｄａ_１／Ｄａ_ｉｍｉｎ＜４．００である、前記１または２に記載の中空糸膜。
４．０．５０μｍ＜Ｄｂ_２＜２．００μｍである、前記１～３のいずれか１に記載の中空糸膜。
５．１．００≦Ｄａ_１／Ｄａ_２≦１．１０である、前記１～４のいずれか１に記載の中空糸膜。
６．前記第１の面が被ろ過液側である、前記１～５のいずれか１に記載の中空糸膜。
７．前記第１の面が中空糸膜の外表面である、前記１～６のいずれか１に記載の中空糸膜。
８．前記中空糸膜に対するポアネットワークモデル解析により求められるスロート径を前記球状構造間隙のくびれ径とした際に、
　前記第１の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓａ_ｎにおける球状構造間隙のくびれ径の平均直径ｄａ_ｎと、
　前記第２の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓｂ_ｎにおける球状構造間隙のくびれ径の平均直径ｄｂ_ｎについて、ｄａ_１＞ｄｂ_２であり、かつ
　下記条件（１）および（２）を満たす自然数ｊの最小値ｊ_ｍｉｎが３≦ｊ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０である、前記１～７のいずれか１に記載の中空糸膜。
　（１）ｄａ_１／ｄａ_ｊ≧１．１５
　（２）ｄａ_ｊ－ｄｂ_２≦０．１０μｍ
　ただし、前記３≦ｊ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の小数点以下は切り捨てる。
９．ｊ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．５／１０である、前記８に記載の中空糸膜。
　ただし、前記ｊ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．５／１０において、Ｌ×０．５／１０の小数点以下は切り捨てる。
１０．前記ポアネットワークモデル解析により求められる、前記領域Ｓａ_ｎにおけるスロート個数Ｎａ_ｎと、前記領域Ｓｂ_ｎにおけるスロート個数Ｎｂ_ｎについて、Ｎａ_１＜Ｎｂ_２であり、かつ
　下記条件（３）および（４）を満たす自然数ｋの最小値ｋ_ｍｉｎが３≦ｋ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０である、前記８または９に記載の中空糸膜。
　（３）Ｎａ_１／Ｎａ_ｋ≦０．９０
　（４）Ｎｂ_２－Ｎａ_ｋ≦４００個
　ただし、前記３≦ｋ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の小数点以下は切り捨てる。
　ただし、前記解析における解析領域は前記第１の面の任意の５０μｍ四方と前記第１の面に対向する前記第２の面の５０μｍ四方を含む直方体である。
１１．０．１０μｍ＜ｄｂ_２＜１０．０μｍである、前記８～１０のいずれか１に記載の中空糸膜。
１２．前記球状構造がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなり、
　前記球状構造の表面におよび内部に親水性高分子が存在し、
　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上の前記親水性高分子を含む、前記１～１１のいずれか１に記載の中空糸膜。
１３．前記中空糸膜を６０℃の３０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．５）に３０時間浸漬した後のポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する親水性高分子の割合（質量％）をＰ１とし、前記浸漬の前における、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する親水性高分子の割合（質量％）をＰ０とした際に、前記Ｐ１の前記Ｐ０に対する割合Ｐ１／Ｐ０の百分率が７０％以下である、前記１２に記載の中空糸膜。
１４．（ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
　（ｂ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する温度で保持する工程、
　（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、配管および口金を通してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を中空糸状に吐出し、かつ、前記配管または口金の少なくとも一方において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の厚み方向にかけて温度勾配を付与する工程、及び
　（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴に浸漬することで、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を固－液型熱誘起相分離によって固化させる工程を含み、
　前記工程（ｃ）で付与する温度勾配ΔＴ（℃）と温度勾配を付与する時間ｔ（秒）が５０≦ΔＴ×ｔ≦３００である、中空糸膜の製造方法。
１５．前記工程（ｃ）において、温度勾配を付与するポリフッ化ビニリデン系樹脂の厚みＬｓが前記球状構造の層の厚みＬに対して、５＜Ｌｓ／Ｌ＜４０である、前記１４に記載の中空糸膜の製造方法。
１６．前記工程（ｂ）における温度Ｔ２（℃）、前記工程（ｄ）における冷却浴の温度Ｔ４（℃）及び前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度Ｔｃ（℃）が、（Ｔｃ－Ｔ４）／（Ｔ２－Ｔ４）＜０．５０を満たす、前記１４または１５に記載の中空糸膜の製造方法。
１７．１５＜Ｔｃ－Ｔ４＜３５を満たす、前記１６に記載の中空糸膜の製造方法。
１８．前記工程（ｄ）の後に、さらに以下の工程（ｅ）及び（ｆ）を含む、前記１４～１７のいずれか１に記載の中空糸膜の製造方法。
　（ｅ）中空糸膜に親水性高分子を導入する工程
　（ｆ）前記工程（ｅ）の後に１００℃以上の熱処理を行う工程
１９．前記工程（ｅ）において、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通水させた後、放射線照射を行うことを含む、前記１８に記載の中空糸膜の製造方法。

　本発明によれば、分離性と透水性を維持できる中空糸膜及びその製造方法を提供できる。

図１は、中空糸膜の径方向断面における第１の面と第２の面の近傍の電子顕微鏡写真である。図２は、球状構造の平均直径を算出する方法を示す模式図である。図３は、第１面からの距離に対する球状構造の平均直径を測定した結果を示す図である。図４は、中空糸膜のポアネットワークモデル解析画像を例示する図である。図５は、中空糸膜の製造に用いられる口金の構成の具体例を表す上面図である。図６は、図５に示す口金のＡ－Ａ断面図である。図７は、図５に示す口金の底面図である。図８は、配管の形状の例を示す図である。

　以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。本明細書において、重量基準の割合（百分率、部など）は、質量基準の割合（百分率、部など）と同じである。

　本発明の実施形態に係る中空糸膜は、樹脂の球状構造の層を有し、前記球状構造の層の厚みＬが６０μｍ以上５００μｍ以下であり、前記球状構造の層が、第１の面と第２の面とを有し、前記第１の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓａ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄａ_ｎと、前記第２の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓｂ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄｂ_ｎについて、Ｄａ_１＞Ｄｂ_２であり、かつ下記条件（１）および（２）を満たす自然数ｉの最小値ｉ_ｍｉｎが３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０である。
　（１）Ｄａ_１／Ｄａ_ｉ≧１．１
　（２）－０．３μｍ≦Ｄａ_ｉ―Ｄｂ_２≦０．３μｍ
　ただし、前記ｎは自然数であり、前記３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の少数点以下は切り捨てる。

　＜中空糸膜＞
　本発明の実施形態に係る中空糸膜は、樹脂の球状構造の層を有する。中空糸膜は、球状構造の層のみで構成されていてもよいし、他の層を有してもよい。なお、樹脂の球状構造の層とは、樹脂から構成される球状構造の層のことをいう。

　球状構造の層を構成する樹脂としては、鎖状高分子からなる熱可塑性樹脂が好ましく、耐薬品性が高いため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が特に好ましい。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体の少なくとも一方を含有する樹脂を意味する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。換言すれば、球状構造はポリフッ化ビニリデン系樹脂からなることが好ましい。球状構造がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるとは、球状構造を構成する熱可塑性樹脂成分がポリフッ化ビニリデン系樹脂から実質的に構成されることをいう。球状構造がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる場合も、熱可塑性樹脂以外に、熱可塑性樹脂と混和可能な他の樹脂および多価アルコールまたは界面活性剤を５０重量％以下の割合で含んでもよい。また、球状構造はこれら以外に不可避的に含有される不純物を含んでいてもよく、当該不純物の含有量は例えば１重量％以下が好ましい。

　フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーとの共重合体である。それ以外のフッ素系モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンからなる群より選ばれる１種類以上のモノマーが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、上記フッ素系モノマー以外のモノマーとして、例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。

　また球状構造の層は、熱可塑性樹脂以外に、熱可塑性樹脂と混和可能な他の樹脂および多価アルコールまたは界面活性剤を５０重量％以下の割合で含んでもよい。
　本明細書において、「球状構造」とは、中空糸膜の長さ方向に垂直な（つまり中空糸膜の径方向に平行な）断面が略円形の固形部、および固形部が後述のとおり連結されることで形成される組織を指す。組織全体ではなく、特に断面が略円形の部分を指すときは「固形部」と呼ぶことがある。略円形とは、真円、楕円を含む。各固形部は、分離膜（中空糸膜）の面方向または厚み方向において、互いにその一部を共有することにより連結されている。中空糸膜の長さ方向に平行な断面の形状については、特に限定されず、略円形や、柱状形など任意の形状を取り得る。

　分離膜（中空糸膜）は、球状構造を有することで、高い強伸度を示すと共に、球状の固形部間に空隙を含むことで高い透水性能を示す。
　ろ過時には、第１の面はろ過方向の上流側、第２の面はろ過方向の下流側に配置されることが好ましい。被ろ過液は、第１の面から第２の面に向かって流れることが好ましい。換言すれば、第１の面が被ろ過液側であることが好ましい。つまり、いわゆる外圧式のろ過に用いられる場合は、中空糸膜の外面が第１の面、内面が第２の面であり、内圧式のろ過に用いられる場合は、中空糸膜の内面が第１の面、外面が第２の面である。

　次に、図１を用いて、中空糸膜の厚み方向の位置に対する球状構造の直径について述べる。
　以下では、便宜上、中空糸膜の外表面を第１の面とし、内表面を第２の面として説明する。図１は中空糸膜の径方向断面の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は第１の面の近傍であり、（ｂ）は第２の面の近傍である。

　断面において、第１の面から０～１０μｍ、１０μｍ～２０μｍ、・・・１０×（１－ｎ）μｍ～１０×ｎμｍ・・・と１０μｍ毎に区切られた領域に、それぞれ符号Ｓａ_１、Ｓａ_２、・・・Ｓａ_ｎ・・・を付す。また、第２の面から０～１０μｍ、１０μｍ～２０μｍ、・・・１０×（１－ｎ）～１０×ｎμｍ・・・と１０μｍ毎に区切られた領域に、それぞれ符号Ｓｂ_１、Ｓｂ_２、・・・Ｓｂ_ｎを付す。すなわち、第１の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域をＳａ_ｎとし、第２の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域をＳｂ_ｎとする。なおここで、ｎは自然数である。

　図１に示すように、中空糸膜の第１の面である円弧が確認できるように写真を撮る。このとき、第１の面を形成する円弧の中心部分の接線を写真における水平方向に合わせる。得られた写真において、第１の面を形成する円弧と写真の左右端の交点を通る直線Ｍａ_１を描く。直線Ｍａ_１は、写真の水平方向に平行なことが好ましいが、傾いてもよい。

　さらに、この直線に平行な直線Ｍａ_２を、直線Ｍａ_１よりも第２の面に１０μｍ近い位置に描く。同様にして直線Ｍａ_３、Ｍａ_４・・・Ｍａ_ｎを引いていく。領域Ｓａ_１は、直線Ｍａ_１とＭａ_２との間の領域である。直線Ｍａ_ｎは直線Ｍａ_１に平行で、直線Ｍａ_１から第２の面方向に１０×ｎμｍ進んだ位置にひかれた直線である。領域Ｓａ_ｎは、写真において直線Ｍａ_ｎと直線Ｍａ_{（ｎ＋１）}との間の領域である。

　第２の面についても同様に、その円弧が確認できるように写真を撮る。このとき、第２の面を形成する円弧の中心部分の接線を写真における水平方向に合わせる。得られた写真において、第１の面を形成する円弧と写真の左右端の交点を通る直線Ｍｂ_１を描く。直線Ｍｂ１は、写真の水平方向に平行なことが好ましいが、傾いてもよい。

　さらに、直線Ｍａ_ｎと同様に第２の面から１０μｍ間隔で直線を描く。つまり、この直線Ｍｂ_１に平行な直線Ｍｂ_２を、直線Ｍｂ_１よりも第１の面に１０μｍ近い位置に描く。同様の操作を繰り返すことで、直線Ｍｂ_３・・・Ｍｂ_ｎを描くことができる。領域Ｓｂ_ｎは、直線Ｍｂ_ｎとＭｂ_{（ｎ＋１）}との間の領域である。

　領域Ｓａ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄａ_ｎ、領域Ｓｂ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄｂ_ｎは、以下のとおり算出される。
　まず、径方向の断面における電子顕微鏡写真を撮影する。撮影時の拡大倍率については、球状構造を１５個以上測長できる倍率であれば特に限定されない。例えば、球状構造の平均直径が１～３μｍであれば、１０００倍～５０００倍で観察すると、平均直径を算出するのに十分な数の球状構造を確保できるので好ましい。

　撮影方向（図１、２の紙面に垂直な方向）において、他の球と重なっており、他の球よりも奥に位置する固形部は測定対象から除外する。なお、他の球よりも奥に位置する固形部とは、図２中にＸ１～Ｘ４として例示される。また、撮影像の外縁で途切れている固形部も測定対象から除外する。

　残った固形部のうち、図２に示す固形部Ｘ５のように、他の固形部と連結していない、つまり輪郭の全体が確認できる固形部については、その長径（図２中に一点鎖線で示す）を測定する。

　一方、他の固形部と連結している固形部においては、輪郭線の一部が確認できない。そこで、固形部の輪郭線の一部のみが確認できる場合は、その全体像を推測した上で、以下のように測定する。連続な輪郭線を持つ球Ｘ６、Ｘ７等では、その輪郭線上に両端が位置する最も長い線分を描き、その長さを長径とする。また、断続的な輪郭線を持つＸ８～Ｘ１０では、そのうちの１つ、または２つの輪郭線に両端が位置する最も長い線分を長径とする。ただし、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の場合は、該当する固形部を測定対象から除外する。
　（Ａ）確認できる輪郭線が、その固形部について推測される略円形の輪郭線の全体の５０％未満である場合（例：Ｘ１１、１２）。
　（Ｂ）上記線分の両端が、連続する一本の輪郭線の両端上にある場合（例：Ｘ８）。
　なお、判定に用いられる電子顕微鏡写真の端で組織が途切れている場合、その端の組織の球状構造径は測定しないこととする。このようにして、測定対象となる各固形部における球状構造径（球状構造の長径）を測定し、これらの相加平均を算出して、領域Ｓａ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄａ_ｎ及び領域Ｓｂ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄｂ_ｎが得られる。

　このような方法で、図１について厚み方向に球状構造の平均直径を測定した結果を図３に示す。横軸は第１の面からの厚み方向の距離であり、縦軸は各領域における球状構造の平均直径である。作図の都合上、平均直径Ｄａ_ｎは、第１の面からの距離が１０×（ｎ－１）μｍの位置にプロットしており、たとえば領域Ｓａ_３の平均直径Ｄａ_３は、厚み方向の距離が２０μｍの位置にプロットしている。

　領域Ｓａ_１における球状構造の平均直径Ｄａ_１と領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２とは、Ｄａ_１＞Ｄｂ_２の関係式を満たす。第１の面近傍の領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１が、第２の面近傍の領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２よりも大きいことで、第１の面近傍の通液抵抗が小さくなるため、透水性が向上する。

　本発明者らはさらに、下記条件（１）および（２）を満たす自然数ｉの最小値ｉ_ｍｉｎが３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０であることで、透水性および分離性が長時間維持されることを見いだした。ただし、上記３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の少数点以下は切り捨てる。また後述するが、Ｌは球状構造の層の厚みを表す。
　（１）Ｄａ_１／Ｄａ_ｉ≧１．１
　（２）－０．３μｍ≦Ｄａ_ｉ－Ｄｂ_２≦０．３μｍ
　値ｉ_ｍｉｎが上記範囲にあるということは、すなわち、第１の面の最近傍の領域における平均直径Ｄａ_１よりも小さく、かつ領域Ｓｂ_２の球状構造の平均直径Ｄｂ_２と同等の平均直径を有する領域Ｓａ_ｉが、Ｓａ_２よりも第２の面に近い位置にある。これによって、目詰まり成分が膜の厚み方向により広く分散可能となる。その結果、運転期間を長くすることが可能となる。ｉ_ｍｉｎ≧３が好ましく、ｉ_ｍｉｎ≧５が好ましく、ｉ_ｍｉｎ≧１／２×Ｌ／１０がさらに好ましい。ただし、上記ｉ_ｍｉｎ≧１／２×Ｌ／１０において、１／２×Ｌ／１０の小数点以下は切り捨てる。

　図３では第１の面から第２の面に向かうにつれ、球状構造の平均直径が小さくなり、ｉ_ｍｉｎ＝５にて－０．３０≦Ｄａ_５－Ｄｂ_２≦０．３０の条件（２）を満たす。このときＤａ_１／Ｄａ_５＝１．２９となり、条件（１）も満たしている。図３の例では膜厚（球状構造の層の厚みＬ）が２４０μｍであることから３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０も満たす。

　球状構造の層（中空糸膜）の厚みＬは、透水性能と強伸度を考慮して６０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、デプスろ過による厚み方向への閉塞場所分散の観点からは１００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、膜面積の観点から１５０μｍ以上３５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

　また、上記値ｉ_ｍｉｎは、ｉ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．７５／１０であることが好ましい。つまり、（１）および（２）を満たすのは、膜全体の厚みに対して、第１の面から３／４までの範囲であることが好ましい。ただし、上記ｉ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．７５／１０において、Ｌ×０．７５／１０の小数点以下は切り捨てる。
　この条件下で、数値ｉ_ｍｉｎよりも大きく（Ｌ－２０）／１０以下の全ての自然数ｍについて、下記条件（４）が満たされることが好ましい。
　（４）－０．３０≦Ｄａ_ｍ－Ｄｂ_２≦０．３０

　上記（４）を満たす領域は、互いに近い平均直径を有しているので、ｉ_ｍｉｎ＜ｍ≦（Ｌ－２０）／１０である範囲では構造が均質である。また、ｍの範囲の規定から、膜厚において均質構造が占める領域は１／４以上であるので、十分な分離性が得られる。また、製膜時または運転時に膜表面が損傷を受けた場合も、均質構造の層の厚みがこの範囲にあることで、分離性および阻止性の悪化を抑制することができる。均一構造の層は、少なくとも１０μｍ以上であることが好ましい。均一構造の層は、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。

　また、１．１０＜Ｄａ_１／Ｄａ_ｉｍｉｎ＜４．００であることが好ましい。Ｄａ_１／Ｄａ_ｉｍｉｎが１．１０より大きいことで、目詰まり成分の厚み方向への分散が促進される。また、Ｄａ_１／Ｄａ_ｎが４．００より小さいことで、高い強度を維持できる。Ｄａ_１／Ｄａ_ｉの関係は、より好ましくは１．１５＜Ｄａ_１／Ｄａ_ｉｍｉｎ＜３．５０、さらに好ましくは１．２０＜Ｄａ_１／Ｄａ_ｉｍｉｎ＜３．００である。

　また、０．５０μｍ＜Ｄｂ_２＜２．００μｍであることが好ましい。第２の面近傍の球状構造の平均直径Ｄｂ_２が０．５０μｍよりも大きいことで、高い透水性能を備えた中空糸膜が得られる。また、Ｄｂ_２が２．００μｍよりも小さいことで、除菌などに適した阻止性を付与することができる。

　また、１．００≦Ｄａ_１／Ｄａ_２≦１．１０であることが好ましい。Ｄａ_１／Ｄａ_２が１．００以上であることで、第１の面から球状構造の平均直径が小さくなるため、本発明においてより好適な構造を得ることができる。Ｄａ_１／Ｄａ_２が１．１０以下であることで、第１の面から緩やかに球状構造の平均直径が小さくなるため、ｉ_ｍｉｎを大きく取ることができ、ろ過性の向上が期待される。

　また、第１の面が中空糸膜の外表面である（中空糸膜の外面が第１の面である）ことが好ましい。第１の面が中空糸膜の外面にあることで、膜面積を大きくとることができる。

　次に、図４を用いて、中空糸膜の厚み方向の位置に対する球状構造間隙のくびれ径について述べる。
　図４は中空糸膜のポアネットワークモデル解析画像であり、（ａ）は第１の面の近傍であり、（ｂ）は第２の面の近傍で、ともに画像の上側が膜面である。
　ポアネットワークモデルとは多孔体の空隙部分をくびれ部で機械的に分割し、分割された領域体積に相当する球（以下ではポアと呼称する場合がある。）と分割面の面積に相当する管（以下ではスロートと呼称する場合がある。）を作成し、多孔体の空隙部分をポアとスロートのネットワーク構造として表現するモデルである。

　ポアネットワークモデル解析には電子顕微鏡写真を重ね合わせた３次元画像を用いればよく、解析領域のサイズは特に限定されないが、球状構造の平均直径が１～３μｍである場合、５０μｍ四方の写真を重ね合わせた３次元画像であれば、解析に十分な球状構造間隙のくびれ部の数が確保できるので好ましい。

　一般に、スロート内の水流をハーゲン・ポワズイユの流れ解析をすることで、多孔体の透水性が定量解析される。ここで、解析領域内の空隙率が等しい場合、スロート径の平均値つまり平均くびれ径が大きいほど透水性が高くなる。

　領域Ｓａ_１における球状構造間隙の平均くびれ径ｄａ_１と領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２とは、ｄａ_１＞ｄｂ_２の関係式を満たすことが好ましい。すなわち、中空糸膜に対するポアネットワークモデル解析により求められるスロート径を球状構造間隙のくびれ径とした際に、前記第１の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓａ_ｎにおける球状構造間隙のくびれ径の平均直径ｄａ_ｎと、前記第２の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓｂ_ｎにおける球状構造間隙のくびれ径の平均直径ｄｂ_ｎについて、ｄａ_１＞ｄｂ_２であることが好ましい。第１の面近傍の領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１が、第２の面近傍の領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２よりも大きいことで、第１の面近傍の通液抵抗が小さくなるため、透水性が向上する。

　本発明者らはさらに、下記条件（１）および（２）を満たす自然数ｊの最小値ｊ_ｍｉｎが３≦ｊ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０であることで、透水性および分離性が長時間維持されることを見いだした。ただし、上記３≦ｊ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の小数点以下は切り捨てる。
　（１）ｄａ_１／ｄａ_ｊ≧１．１５
　（２）ｄａ_ｊ－ｄｂ_２≦０．１０μｍ
　値ｊ_ｍｉｎが上記範囲にあるということは、すなわち、第１の面の最近傍の領域における平均くびれ径ｄａ_１よりも小さく、かつ領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２と同等の平均くびれ径を有する領域Ｓａ_ｊが、Ｓａ_２よりも第２の面に近い位置にある。これによって、目詰まり成分が膜の厚み方向により広く分散可能となる。その結果、運転期間を長くすることが可能となる。ｊ_ｍｉｎ≧３が好ましく、ｊ_ｍｉｎ≧５がより好ましい。また、ｊ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．５／１０がさらに好ましい。ただし、上記ｊ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．５／１０において、Ｌ×０．５／１０の小数点以下は切り捨てる。

　加えて、前記解析により作成された前記領域Ｓａ_ｎにおけるスロート個数Ｎａ_ｎと、前記領域Ｓｂ_ｎにおけるスロート個数Ｎｂ_ｎについて、Ｎａ_１＜Ｎｂ_２であることが好ましい。すなわち、ポアネットワークモデル解析により求められる、領域Ｓａ_ｎにおけるスロート個数Ｎａ_ｎと、領域Ｓｂ_ｎにおけるスロート個数Ｎｂ_ｎについて、Ｎａ_１＜Ｎｂ_２であることが好ましい。第２の面近傍においてスロート個数が多いことで、透過経路の分岐が増えて目詰まり発生時の迂廻性能が向上する。

　領域Ｓａ_ｎにおけるスロート個数Ｎａ_ｎとは、スロートの重心点が領域Ｓａ_ｎにあるスロートの個数のことを指し、スロートの全て（全体）が領域Ｓａ_ｎに収まっていなくともよい。
　本発明者らはさらに、下記条件（３）および（４）を満たす自然数ｋの最小値ｋ_ｍｉｎが３≦ｋ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０であることで、透水性および分離性が長時間維持されることを見いだした。ただし、上記３≦ｋ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の小数点以下は切り捨てる。
　（３）Ｎａ_１／Ｎａ_ｋ≧０．９０
　（４）Ｎｂ_２－Ｎａ_ｋ≦４００個
　ただし、上記解析における解析領域は第１の面の任意の５０μｍ四方と第１の面に対向する第２の面の５０μｍ四方を含む直方体であり、Ｓａ_ｎおよびＳｂ_ｎは５０μｍ×５０μｍ×１０μｍの領域である。

　値ｋ_ｍｉｎが上記範囲にあるということは、すなわち、第１の面の最近傍の領域におけるスロート個数Ｎａ_１よりも多く、かつ領域Ｓｂ_２のスロート個数Ｎｂ_２と同等のスロート個数を有する領域Ｓａ_ｋが、Ｓａ_２よりも第２の面に近い位置にある。これによって、目詰まり成分が膜の厚み方向により広く分散可能となる。その結果、運転期間を長くすることが可能となる。ｋ_ｍｉｎ≧３が好ましく、ｋ_ｍｉｎ≧５がより好ましい。また、ｋ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．５／１０がさらに好ましい。ただし、上記ｋ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．５／１０において、Ｌ×０．５／１０の小数点以下は切り捨てる。

　また、０．１０μｍ＜ｄｂ_２＜１０．０μｍであることが好ましい。または、０．１μｍ＜ｄｂ_２＜１０μｍであることが好ましい。第２の面近傍の球状構造間隙の平均くびれ径ｄｂ_２が０．１０μｍよりも大きいことで、高い透水性能を備えた中空糸膜が得られる。また、ｄｂ_２が１０．０μｍよりも小さいことで、除菌などに適した阻止性を付与することができる。

　次に、本発明の実施形態にかかる中空糸膜において、球状構造の表面および内部に親水性高分子が存在することも好ましい。これにより、透水性を維持しつつ、優れた耐汚れ性を実現することができる。
　親水性高分子としては、例えばビニルアルコール、エチレングリコール、ビニルピロリドン、メタクリル酸、アリルアルコール、セルロース、酢酸ビニルを含む重合体が挙げられる。さらに、親水性基を含有する共重合体ポリマーとしては、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコールやビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合ポリマー、ビニルピロリドン・ビニルカプロラクタム共重合ポリマー、ビニルピロリドン・ビニルアルコール共重合ポリマー、などが挙げられ、これらのうち少なくとも１種を含んでいることが好ましい。

　親水性高分子の含有量は、疎水性高分子１００質量部に対し、１．０質量部以上であることが好ましい。疎水性高分子１００質量部に対し、親水性高分子はより好ましくは、１．０質量部以上、６．０質量部以下であり、更に好ましくは１．０質量部以上、４．０質量部以下である。
　親水性高分子の含有量が６．０質量部より大きい場合は、親水性高分子により流路が狭まり、液体の透過性が低下してしまうおそれがある。例えば、球状構造がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる場合は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して親水性高分子の含有量が上記範囲内にあることが好ましい。

　さらに本発明の実施形態に係る中空糸膜は、中空糸膜を６０℃の３０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．５）に３０時間浸漬した後のポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する親水性高分子の割合（質量％）をＰ１とし、浸漬の前における、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する親水性高分子の割合（質量％）をＰ０とした際に、前記Ｐ１の前記Ｐ０に対する割合Ｐ１／Ｐ０の百分率が、７０％以下であることが好ましい。球状構造の表面に存在する親水性高分子は次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬することで中空糸膜から除去されるが、内部に存在する親水性高分子は残存する。よって、Ｐ１／Ｐ０は、親水性高分子の総質量に対する球状構造内部の親水性高分子の質量比を表す。
　中空糸膜の親水性高分子の含有量は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）等によって定量可能である。以下では、^１Ｈ－ＮＭＲを用いた中空糸膜がフッ素樹脂系疎水性高分子を含有する場合を例に説明する。^１Ｈ－ＮＭＲで親水性高分子の導入量を定量する方法として、２ｃｍの中空糸膜を１ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、^１Ｈ－ＮＭＲにて測定することが挙げられる。例えば、球状構造がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる場合、本測定を中空糸膜の任意の二点で行い、検出されるＰＶＤＦ系樹脂の割合を１００としたときの親水性高分子の量を求める。

　＜中空糸膜の製造方法＞
　本発明の実施形態に係る中空糸膜の製造方法は、例えば球状構造がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる場合、以下の工程（ａ）～（ｄ）を備える。
　（ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程。
　（ｂ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する条件下で保持する工程。
　（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、配管および口金を通してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を中空糸状に吐出し、かつ、前記配管または口金の少なくとも一方において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の厚み方向にかけて温度勾配を付与する工程。
　（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴に浸漬することで、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を固－液型熱誘起相分離によって固化させる工程。

　加えて、前記工程（ｃ）で付与する温度勾配ΔＴ（℃）と温度勾配を付与する時間ｔ（秒）が５０≦ΔＴ×ｔ≦３００であることが好ましい。

　工程（ａ）においては、後の工程（ｄ）での固－液型熱誘起相分離を誘起させるために、貧溶媒が用いられる。固－液型熱誘起相分離を誘起させる溶媒として、特に、シクロヘキサノン、イソホロン、γ－ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、および有機カーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。

　樹脂溶液中の樹脂濃度が高いほど、一次核が形成されやすいので、球状構造の平均直径が小さくなり、結果として高い強伸度を有する分離膜が得られる。ただし、樹脂溶液中の樹脂濃度が低い方が、製造した分離膜の空隙率が高くなり、高い透水性能が得られる。これらの観点から、透水性と強伸度とを両立するために、樹脂溶液中の樹脂濃度は３０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。

　工程（ａ）における溶解時の温度Ｔ１℃は、結晶化温度Ｔｃ℃以上であることが好ましい。結晶化温度Ｔｃは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて測定することができる。結晶化温度Ｔｃは、製膜に用いる樹脂溶液と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／分で溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／分で降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度である。

　具体的には、温度Ｔ１℃は、（Ｔｃ＋２０）℃以上であることがより好ましく、（Ｔｃ＋３０）℃以上であることがさらに好ましい。また、温度Ｔ１℃は、（Ｔｃ＋１００）℃以下であることが好ましく、（Ｔｃ＋９０）℃以下であることがより好ましい。より具体的には、温度Ｔ１℃は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。また温度Ｔ１℃は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。

　また、固－液型熱誘起相分離により球状構造を均質に形成させるために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液は均一に溶解できていることが好ましく、そのために溶解時間は２時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがより好ましい。

　樹脂溶液は、その他の添加剤を含有してもよい。

　工程（ｂ）は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する条件下で保持する工程である。球状構造の形成過程は、Ｘ線回折の結果などから、結晶生成過程であると考えられる。一般に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂などの結晶性高分子が結晶化する際に始めに生成する結晶を一次核という。この一次核が成長し、一つの球状構造になる。

　球状構造の成長は、球状構造同士が衝突するまで続き、衝突により成長が停止するので、最終的な球状構造の粒径は最初に生成する一次核の数に依存する。すなわち、小さな微小球状構造を得るには多数の一次核を形成することが好ましく、大きな巨大球状構造を得るには少数の一次核を形成することが好ましいと考えられる。すなわち、球状構造の制御においては、一次核の形成の進行を制御することが効果的である。

　樹脂溶液の一次核の形成の進行は、温度、圧力及び／または時間による制御が可能である。一次核形成温度Ｔ２としては、具体的には、工程（ｄ）の冷却浴の温度以上が好ましく、結晶化温度Ｔｃ℃以上がより好ましく、（Ｔｃ＋２０）℃以上がさらに好ましい。また、樹脂の溶解時の温度Ｔ１℃以下が好ましく、（Ｔｃ＋５５）℃以下がより好ましい。

　圧力としては、樹脂溶液を０．５ＭＰａ以上に加圧することが好ましく、０．８ＭＰａ以上に加圧することがより好ましい。この圧力下に樹脂溶液を滞在させることにより、前記温度における一次核の形成の進行が安定的に進む。圧力の上限は３．０ＭＰａであることが好ましい。

　一次核の形成が進行する条件に保持する時間としては、１０秒以上に保持することが好ましく、２０秒以上に保持することが好ましい。熱誘起相分離における結晶の一次核の形成は、溶融温度以下から結晶化温度Ｔｃ以上の領域（本明細書では「準安定領域」と称する。）で徐々に進行するが、樹脂溶液を前記の条件下とすることによって比較的安定的に形成する一次核の数を制御できる。

　工程（ｃ）は、具体的には、工程（ｂ）を経た樹脂溶液を、管状である成形用口金において中空糸状に吐出することである。この時、工程（ｂ）の後段でかつ工程（ｃ）の前段に備えた配管を経由して成形用口金に送液してもよい。成形用口金の形状の例を図５に示す。図５に示すように、中空糸膜製造用の口金１は、内側ノズル１１と、内側ノズルを囲むように、内側ノズル１１の外側に設けられた環状ノズル１２と、を備える。図６，７に示すように、内側ノズル１１は内側ノズル入口１１１および内側ノズル出口１１２を備え、環状ノズル１２は、環状ノズル入口１２１および環状ノズル出口１２２を備える。外管の環状ノズルから樹脂溶液が吐出され、それと同時に、内管のノズルから中空部を形成する流体が吐出されることで、樹脂溶液が中空状に成形（加工）される。
　配管の形状の例を図８に示す。口金１には配管２が接続されており、具体的には配管出口１３２と環状ノズル入口１２１とが接続されている。配管入口１３１より樹脂溶液が導入され、配管出口１３２より導出された樹脂溶液が環状ノズル入口１２１より環状ノズル１２に導入される。

　さらに工程（ｃ）は、前記配管または口金の少なくとも一方において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を、その厚み方向にかけて温度勾配を付与する工程を備えている。「厚み方向にかけて温度勾配を付与する」とは、配管を流れる樹脂溶液において、または口金において中空糸の形状に形成された樹脂溶液において、その厚み方向における一部の温度と、他の部分の温度とを異ならせることを指す。例えば、中空糸状に形成された樹脂溶液においては、一方の面から他方の面にかけて、温度を相対的に高くすることを指す。

　厚み方向にかけて温度勾配を付与する具体的な手法として、例えば以下（１）～（３）のうちの少なくとも１つを実行することが挙げられる。
　（１）口金１の温度を、供給される樹脂溶液の温度よりも高くするか、または低くする。
　（２）口金１の内側ノズル１１を通る注入液の温度を、供給される樹脂溶液の温度よりも高くするか、または低くする。
　（３）口金１に送液する前段の配管の温度を、供給される樹脂溶液の温度よりも高くするか、または低くする。
　上記（１）～（３）の少なくとも１つを実行することで、中空糸膜の外表面もしくは内表面いずれか一方の表面近傍の球状構造を、他方の表面近傍の球状構造より大きくすることができる。上記（１）～（３）における口金１の温度、注入液の温度、配管の温度をそれぞれＴ３（℃）と表す。

　温度を相対的に高くする方法において、大きい平均直径を有する球状構造にしたい部分以外の樹脂温度を低下させることも可能であるが、この場合、樹脂温度を低下させた側の球状構造を小さくする効果は、樹脂温度を上昇させて球状構造を大きくする効果に比べて小さい。これは、前述したように一次核の形成は準安定領域で徐々に進行するためである。

　例えば、特定温度による冷却で比較的短時間で樹脂溶液に温度勾配を付与する場合などは、一次核の形成の進行には不十分な条件となる。一方、形成後の一次核は、樹脂溶液の昇温に対して比較的大きく影響されて減少し、固化後の球状構造数が減少する。すなわち、樹脂溶液の一次核は、昇温と降温の温度変化に対する変化挙動が異なる。

　従って、「温度勾配を付与する」ことにより、球状構造径を変化させる場合においては、樹脂溶液を部分的に昇温する工程が好ましく用いられる。

　上記（１）～（３）で温度を制御する手段（温度制御手段）は具体的な装置または方法に限定されるものではない。温度制御手段について、以下に例を示す。
　上記（１）においては、口金の周囲に配置したヒーターで口金を温めてもよいし、口金を金型温調器で温めてから使用してもよい。
　上記（２）においては、口金１に至る前に注入液をヒーター等で温めればよい。注入液は温めてから口金１に接続された配管に流してもよいし、配管自体をヒーター温めてもよい。
　上記（３）においては、ヒーターまたは金型温調器などで配管を温めればよい。配管の形状については、中空糸膜の厚み方向に温度勾配を付与するという観点で、円管状の配管が好ましい。
　また、上記（１）～（３）における「温度」Ｔ３は、それぞれの温度制御手段（例えばヒータまたは金型温調器）の設定温度である。

　「厚み方向にかけて温度勾配を付与する」という点で、上記（１）の口金１の温度を上げる方法や、（２）注入液の温度を上げる方法が、中空糸膜の円周方向において温度勾配のムラを抑制する上で好ましい。上記（３）の口金１に送液する前段の配管の温度を上げる方法では、配管中では配管の壁面近傍にいて加熱されていた樹脂溶液を、口金１内でも同様に壁面近傍に通液させるような配管、口金設計が必要となるが、口金１を加温する場合と比較して、注入液を加温する必要がない。後述するように、注入液は加温条件によっては沸騰して気泡が混入する可能性があるため、樹脂溶液のみを加温できる（３）の方法も好適である。この場合、後段の口金１の温度は、冷却を抑制するためにＴ２～Ｔ３の温度に制御することが好ましい。

　また、配管を加温する場合には、鉛直方向に敷設した配管を加温することが好ましい。水平方向に敷設された配管では、樹脂溶液の自重により配管内での樹脂溶液の混合が進むため、厚み方向に付与した温度勾配を維持することが難しいが、鉛直方向に敷設された配管では厚み方向での樹脂溶液の混合を抑制することができる。

　温度勾配を付与する工程において、温度勾配ΔＴ（℃）と温度勾配を付与する時間ｔ（秒）を５０≦ΔＴ×ｔ≦３００とする場合、下記条件（１）および（２）を満たす自然数ｉの最小値ｉ_ｍｉｎを３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０とすることができる。
　（１）Ｄａ_１／Ｄａ_ｉ≧１．１
　（２）－０．３μｍ≦Ｄａ_ｉ－Ｄｂ_２≦０．３μｍ。
　ここで温度勾配ΔＴはＴ３－Ｔ２の絶対値、時間ｔは温度勾配が付与された配管または口金を樹脂溶液が流れる時間（滞留時間と呼ぶ）である。ΔＴ×ｔ≧５０であることで、樹脂溶液の厚み方向の深部にまで熱の勾配を付与することができるので、球状構造の径についても膜の表面から厚み方向深部にまで勾配を生じさせることができる。ΔＴ×ｔが大きすぎると、樹脂溶液の厚み方向での熱の均一性が高まるので、得られる膜における球状構造の直径も厚み方向で均一になる。これに対して、ΔＴ×ｔ≦３００であることで、上述したような球状構造の勾配を形成することができる。よって、５０≦ΔＴ×ｔ≦３００が好ましく、６０≦ΔＴ×ｔ≦２５０がさらに好ましい。

　温度勾配を付す時間ｔは０．１秒以上２０秒以下が好ましく、５秒より大きく１０秒以下がさらに好ましい。
　温度勾配を付す時間ｔ（樹脂溶液を昇温させる場合は加熱時間）は、図５～７に示す中空糸膜用口金１を加熱することで樹脂溶液に温度勾配を付す場合は、樹脂溶液が口金を通過するのにかかる時間である。また、口金１の上流の配管を加温することで樹脂溶液に温度勾配を付与する場合は、時間ｔは当該配管を通過するのにかかる時間である。例えば図８に示すように配管２から口金１に樹脂溶液を供給し、配管２の外周部を加温する場合、配管入口１３１から配管出口１３２までを樹脂が通過する時間が時間ｔである。

　さらに、工程（ｃ）においては、温度勾配を付与するポリフッ化ビニリデン系樹脂の厚みＬｓが前記球状構造の層の厚みＬに対して、５＜Ｌｓ／Ｌ＜４０であることが好ましい。温度勾配を付与するポリフッ化ビニリデン系樹脂の厚みＬｓとは、温度勾配を付与する配管の流路厚みである。例えば図６に示すような口金１において温度勾配を付与す場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の厚みは環状ノズル１２を通過することとなるため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の厚みＬｓは環状ノズル１２の厚みである。つまり環状ノズル１２の外径から内径を差し引き、２で割った値である。

　また、口金１に送液する前段の配管において温度勾配を付与する場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が通過する配管が円管であればその半径がポリフッ化ビニリデン系樹脂の厚みＬｓとなる。配管が円管以外の形状である場合には、配管の円管相当半径がポリフッ化ビニリデン系樹脂の厚みＬｓとなる。円管相当半径とは、配管の断面積Ａと配管の濡れ縁長さＰより、２×Ａ／Ｐで求められる値である。濡れ縁長さＰは配管断面のうち、接液する部分の周長である。

　厚みＬｓを算出する配管位置は、熱源から最も距離が近い位置である。熱源が金型に通液させる熱媒や棒ヒーターのような点で加温する熱源である場合には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が通過する配管において、熱源から最も近い位置の流路厚みとなる。熱源がバンドヒーターや二重管のように、配管を面で加温する場合は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が通過する配管の長さ方向において、熱源がカバーする範囲の中心の位置における流路の厚みである。

　厚みＬｓがＬｓ／Ｌ＞５であることで、球状構造の層の厚み全体にわたって伝熱されることを防ぎ、本発明の実施形態に係る中空糸膜のような第１の面側の球状構造が粗大で第２の面側の球状構造が緻密な構造を得ることができる。Ｌｓ／Ｌ＜４０であることで、第１の面側の領域Ｓａ１の球状構造のみが粗大になることを防ぎ、第２の面側まで球状構造のサイズが減衰していくような構造を得ることができる。１０＜Ｌｓ／Ｌ＜４０がより好ましく、１５＜Ｌｓ／Ｌ＜３５がさらに好ましい。

　中空糸状に吐出されたポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液は空気中を通過した後に冷却浴に浸漬される。この時、空気中を０．３秒以上通過させることが好ましい。空気中を通過させる時間とは、工程（ｃ）において口金から吐出されたポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液が冷却浴に着液するまでの時間であり、便器上「空走時間」として以後記載する。

　空走時間として０．３秒以上であると、工程（ｃ）において付与した熱が内表面側に伝わる時間を確保でき、好ましい。好ましくは１秒以上であり、さらに好ましくは１．５秒以上である。また、空走時間が長い場合には外表面からの冷却が進むため、５秒以下が好ましく、さらに好ましくは３秒以下である。

　空走時間は下式から計算することができる。
　空走時間（秒）＝空走距離（ｍ）／冷却浴での引き取り速度（ｍ／秒）
　ここで空走距離とは、口金の最下部から鉛直下方に冷却浴の上面にまで引いた直線の長さである。冷却浴での引き取り速度は、冷却浴ロールの回転速度（ｒｐｍ）とロール直径（ｍ）より下式から計算できる。πは円周率である。例えば直径０．２ｍのロールが１０ｒｐｍの速度で回転している場合、引き取り速度は約０．１ｍ／秒となる。
　引き取り速度（ｍ／秒）＝ロールの回転速度（ｒｐｍ）／６０×π×ロール直径（ｍ）
　また、空気中を通過させる際に、温度や湿度、溶媒蒸気濃度などを調整してもよい。

　工程（ｄ）では、工程（ｃ）後に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴に浸漬することで、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を固－液型熱誘起相分離によって固化させる。
　熱誘起相分離とは、結晶化温度Ｔｃ以上の温度で貧溶媒または良溶媒に溶解した樹脂溶液を、冷却することにより固化させる方法である。熱誘起相分離としては、例えば以下（Ａ）及び（Ｂ）が挙げられる。
（Ａ）高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で樹脂の濃厚相と希薄相に分離する液－液型。
（Ｂ）高温時に均一に溶解した樹脂溶液が、降温時に結晶化温度Ｔｃ以下になり結晶化が起こりポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する固－液型。

　液－液型では、濃厚相によって微細な三次元網目構造が形成される一方、固－液型では球状構造が形成される。よって、本発明の実施形態に係る分離膜の製造には、固－液型が好ましく採用される。

　冷却浴としては、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒とを含有する混合液体が好ましい。非溶媒の濃度が５０重量％以下であることで、非溶媒誘起相分離による凝固よりも熱誘起相分離による凝固を優先的に進めることができる。なお、良溶媒の濃度が低い方が凝固速度は大きくなるが、冷却浴の温度を低くすることで、良溶媒の濃度が高くても、凝固を促進して、分離膜表面を平滑にすることは可能である。

　貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
　良溶媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。

　また、非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ－ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。

　なお、本明細書において「良溶媒」とは、６０℃未満の低温でも溶質を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を意味する。また「貧溶媒」とは、６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒を意味する。「非溶媒」とは、溶質の融点または溶媒の沸点まで、溶質を溶解も膨潤もさせない溶媒を意味する。

　冷却浴の温度Ｔ４を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度Ｔｃより低くすることで、固－液型の相分離を誘起する。以下冷却浴温度Ｔ４と結晶化温度Ｔｃ、ならびに一次核形成温度Ｔ２の関係について述べる。

　固－液型の熱誘起相分離においては、冷却によって生じる結晶化（以下核化ともいう。）とできた結晶核の成長が起こり、ポリマー固体相とポリマー希薄溶液相に相分離する。固－液型の相分離においては、工程（ｂ）で形成させた一次核を起点とした成長と、一次核を起点としないランダムな核化と成長が生じると考えられている。一次核を起点とした成長では、生成する球状構造の数は一次核の数と相関する。球状構造の成長は周囲の球状構造に接触するまで進むため、一次核の数が少ないと成長が促進され粗大な球状構造が生成し、一次核の数が少ないと緻密な球状構造が生成する。

　この一次核を起点とした成長と、一次核を起点としないランダムな核化と成長は、樹脂溶液の冷却速度に依存する。すなわち、一次核形成温度Ｔ２と冷却浴温度Ｔ４の差に依存する。その差が小さいほど前者の結晶化が進みやすく、その差が大きいほど後者の結晶化が進みやすい。すなわち、工程（ｃ）において中空糸膜の厚み方向に温度勾配が付与され、一次核の数が厚み方向に変化するような状態にある樹脂溶液を急速に冷却した場合、一次核の数にかかわらずランダムな核化が生じるため、中空膜の厚み方向において球状構造の平均直径が変化するような構造が生じにくい。一方で一次核の数が厚み方向に変化するような状態にある樹脂用を徐々に冷却した場合、一次核を起点とした成長が進行することで、厚み方向に球状構造の平均直径が変化するような中空糸膜を得ることができる。

　また、結晶化温度Ｔｃは樹脂溶液の冷却速度にも影響を受ける。冷却速度が速いほど結晶化温度は高くなり、速く相分離が進むことになる。冷却速度は一次核形成温度Ｔ２と冷却浴温度Ｔ４の差に依存する。

　本発明の実施形態に係る中空糸膜の製造方法においては、上記特性を鑑みて試行錯誤した結果、以下のような温度条件で製造することで、中空膜の厚み方向において球状構造の平均直径が変化することを見出し、本発明に至った。
　（Ｔｃ－Ｔ４）／（Ｔ２－Ｔ４）＜０．５０

　Ｔ２－Ｔ４は全体の冷却速度となるパラメータであるが、Ｔｃ－Ｔ４は成長に寄与するパラメータである。全体の冷却速度のうち、成長に寄与する温度差を小さくすることで、一次核を起点とした成長が進むことを見出した。より好ましくは（Ｔｃ－Ｔ４）／（Ｔ２－Ｔ４）＜０．４５であり、さらに好ましくは（Ｔｃ－Ｔ４）／（Ｔ２－Ｔ４）＜０．４０である。本発明の実施形態に係る中空糸膜の製造方法においては、１５＜Ｔｃ－Ｔ４＜３５の関係を満たすことが好ましい。Ｔｃ－Ｔ４が１５℃より大きいことで、凝固時間が長くなりすぎることを抑制でき、製造設備が過剰に大きくなることを防止できる。また、Ｔｃ－Ｔ４は３５℃より小さいことで、上述した一次核を起点とした成長化が進行することを見出した。

　また、Ｔ２－Ｔ４は１００℃より小さいことが好ましく、８０℃より小さいことがさらに好ましい。

　工程（ｄ）で凝固された中空糸膜は、その後以下の工程を経て製造しても良い。
　工程（ｄ）の後に球状構造間の空隙を拡大し透水性能を向上させることおよび破断強度を強化するために延伸を行うことも好ましい。延伸時の膜の周囲の温度は好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１００℃以下である。延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上４倍以下、より好ましくは１．１倍以上２倍以下である。

　５０℃以上の温度条件下で延伸した場合、安定して均質に延伸することができる。１４０℃以下の温度条件下で延伸した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点（１７７℃）より低い温度下で延伸するので、延伸しても膜が融解せずに、膜の構造を保ちながら空隙を拡大することができ、透水性能を向上させることができる。

　また、延伸は、液体中で行う方が、温度制御が容易であり好ましい。ただし、延伸をスチームなどの気体中で行っても構わない。

　液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上の温度で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。一方、このような延伸を行わない場合は、延伸を行う場合と比べて、透水性能および破断強度は低下するが、破断伸度および阻止性は向上する。したがって、延伸工程の有無および延伸工程の延伸倍率は分離膜の用途に応じて適宜設定することができる。

　上述の温度条件は、延伸を液体中で行う場合は液体の温度に適用され、延伸を気体中で行う場合は気体の温度に適用される。なお、これら製造方法は熱誘起相分離によって球状構造を形成する熱可塑性樹脂であれば、特に限定されず適用可能である。

　また、工程（ｄ）の後に、熱処理を施してもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂のガラス転移温度は－４９℃付近であり、使用環境によっては徐々に収縮が進行する。そのため、使用温度よりも高い温度であらかじめ熱収縮させておくことで、使用時の収縮を抑制することが可能である。好ましくは使用温度＋１０℃、さらに好ましくは使用温度＋２０℃以上で、収縮が無くなるまで熱処理を施すのが良い。

　また、工程（ｄ）の後に、さらに以下の工程（ｅ）及び（ｆ）を含むことが好ましい。
　（ｅ）中空糸膜に親水性高分子を導入する工程。
　（ｆ）前記工程（ｅ）の後に１００℃以上の熱処理を行う工程。

　中空糸膜に親水性高分子を導入する方法を説明する。方法としては、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通液、もしくは浸漬させ、物理的に吸着させる方法、または放射線照射を行い、親水性高分子を不溶化させる方法、または中空糸膜に存在する反応性基との化学反応により共有結合を形成する方法が挙げられる。特に、放射線照射を行うことが、球状構造の表面により強固に親水性高分子を付着させることができることから好ましい。すなわち、工程（ｅ）において、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通水させた後、放射線照射を行うことが好ましい。

　また、上記の親水性高分子の導入工程により、例えば、製膜原液に親水性高分子を混錬後に製膜する方法と比較して、球状構造の表面に親水性高分子を付着させることができ、耐汚れ性を向上させることができる。

　親水性高分子水溶液の濃度は、小さすぎると十分な量の親水性高分子が導入されない。したがって、上記水溶液中の共重合体（親水性高分子）濃度は１０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｐｐｍ以上がもっとも好ましい。ただし、水溶液の親水性高分子の濃度が大きすぎると、モジュールからの溶出物の増加が懸念されるため、上記水溶液中の共重合体（親水性高分子）濃度は１００，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

　なお、上記親水性高分子が水に難溶又は不溶である場合は、中空糸を溶解しない有機溶媒又は水と相溶し、かつ中空糸を溶解しない有機溶媒と水との混合溶媒に親水性高分子を溶解させてもよい。上記有機溶媒又は上記混合溶媒に用いうる有機溶媒の具体例として、メタノール、エタノール又はプロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　また、上記混合溶媒中の有機溶媒の割合が多くなると、中空糸が膨潤し、中空糸膜の孔径等が変化してしまう可能性がある。したがって、上記混合溶媒中の有機溶媒の質量分率は６０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、１％以下が最も好ましい。

　前記放射線照射にはα線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線又は電子線等を用いることができる。ここで、安全性や簡便さの点から、γ線や電子線を用いた放射線法が好ましい。放射線の照射線量は１５ｋＧｙ以上が好ましく、２５ｋＧｙ以上がより好ましい。１５ｋＧｙ以上にすることで親水性高分子を効果的に導入することができる。また、上記照射線量は１００ｋＧｙ以下が好ましい。照射線量が１００ｋＧｙを超えると、共重合体が３次元架橋やカルボン酸ビニルモノマー単位のエステル基部分の分解等を起こしやすくなり場合があるためである。

　放射線を照射する際の架橋反応を抑制するため、抗酸化剤を用いてもよい。抗酸化剤とは、他の分子に電子を与えやすい性質を持つ物質のことを意味し、例えば、ビタミンＣ等の水溶性ビタミン類、ポリフェノール類又はメタノール、エタノール若しくはプロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの抗酸化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。抗酸化剤を用いる場合、安全性を考慮する必要があるため、エタノールやプロパノール等、毒性の低い抗酸化剤が好適に用いられる。

　前記親水性高分子の中空糸膜への導入量は、前述のとおり、全反射赤外分光法（ＡＴＲ－ＩＲ）により定量可能である。また、必要に応じて、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）等によっても定量可能である。

　また、中空糸膜に親水性高分子を導入した後に、中空糸膜を熱処理することも好ましい。中空糸膜の熱処理工程としては、乾燥状態で熱を加える方法、水蒸気などの湿潤下で熱を加える方法などが挙げられる。熱処理を行うことでポリフッ化ビニリデン系樹脂の一部が収縮し、球状構造の内部に親水性高分子の一部を取り込むことができる。熱処理温度が低すぎると十分な量の親水性高分子が導入されないため、熱処理の温度としては、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がもっとも好ましい。一方、熱処理温度が高すぎるとポリフッ化ビニリデンの融点を超えてしまい、中空糸膜が溶解後、微多孔が閉塞してしまい、透水性が低下してしまう。そのため、熱処理温度としては、フッ化ビニリデン共重合体の融点以下が好ましい。

　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

　（１）領域Ｓａ_ｎの平均直径Ｄａ_ｎ、球状構造の層の厚みＬ（膜厚Ｌ）
　中空糸膜長さ方向に垂直な断面（厚み方向に平行な断面）を、ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡（ＳＵ１５１０）を用いて第１の面を形成する円弧が写るよう１０００倍で撮影した。得られた写真において、第１の面から第２の面に向かって直線Ｍａ_１、Ｍａ_２・・・Ｍａ_ｎを１０μｍ間隔で引いていき、直線Ｍａ_ｎとＭａ_ｎ＋１、写真の左右端で囲まれた領域Ｓａ_ｎの測長可能なすべての球状構造について長径を測定した。その相加平均を算出して、平均直径Ｄａ_ｎを得た。
　１つの撮影像に第１の面と領域Ｓａ_ｎとが入らない場合は、一部が重なるように厚み方向にずらした複数の視野を、同じ倍率で撮影した。撮影した写真を、同一の構造が重なるようにして繋げることで、厚み方向に連続した像を得た。
　また、次の方法で、球状構造の層の厚みＬ（膜厚Ｌ）を求めた。膜厚Ｌは、中空糸膜の外径と内径より、Ｌ＝（外径－内径）／２により算出される。中空糸膜の外径、内径は、中空糸膜を片刃などで軸方向に垂直な面で切断し、断面を顕微鏡などの方法で観察して円の直径を測定する。円が扁平している場合には、円のうち、最も直径が長い部分の長さ（長径）と、最も直径が短い部分の長さ（短径）を測定し、両者を平均して直径としてよい。

　（２）領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２
　中空糸膜長さ方向に垂直な断面（厚み方向に平行な断面）を、電子顕微鏡を用いて１０００倍で撮影した。得られた像において、分離膜の第２の面から第１の面に向かって、直線Ｍｂ_１、Ｍｂ_２、Ｍｂ_３を引き、Ｍｂ_２、Ｍｂ_３と写真の左右端で囲まれた領域Ｓｂ内にある測長可能な全ての球状構造の長径を測定した。得られた数値の相加平均を算出して、平均直径Ｄｂ_２を得た。

　（３）領域Ｓａ_ｎの平均くびれ径（くびれ径の平均直径）ｄａ_ｎとスロート個数Ｎａ_ｎ、領域Ｓｂ_ｎの平均くびれ径（くびれ径の平均直径）ｄｂ_ｎとスロート個数Ｎｂ_ｎ
　中空糸膜にＲｕＯ_４をコーティング後、空隙部に樹脂を充填し、ＦＥＩ製電子顕微鏡（ＨｅｌｉｏｓＧ４　ＣＸ）の集束イオンビーム法によるエッチング機能を用いて、中空糸膜長さ方向に垂直な断面（厚み方向に平行な断面）の写真を２５０μｍ間隔で２００枚撮影した。第１の面を形成する円弧に接する部分から順に第２の面に向かって、１辺５０μｍの立方体を撮影し、立方体を連結させた直方体をポアネットワークモデルにより解析した。各スロートの重心位置とスロート径を求め、領域Ｓａ_ｎの重心位置のあるスロートのスロート径平均を平均くびれ径ｄａ_ｎとして算出し、加えてスロート個数Ｎａ_ｎを算出した。また、ポアネットワークモデルによる解析対象として、第２の面を形成する円弧に接する部分から順に第１の面に向かって、１辺５０μｍの立方体を撮影し、立方体を連結させた直方体に変更した以外は上記と同様に、領域Ｓｂ_ｎの平均くびれ径（くびれ径の平均直径）ｄｂ_ｎとスロート個数Ｎｂ_ｎを算出した。

　（４）分離膜の透水性能
　中空糸膜１～１０本程度からなる長さ約１０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１８．６ｋＰａの条件で第１の面から蒸留水を送液して全量ろ過し、一定時間の透過水量（ｍ^３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ^２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。

　（５）ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の結晶化温度Ｔｃ
　セイコー電子製ＤＳＣ－６２０－０を用いて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒など製膜ポリマー原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／分で溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した。その後、降温速度１０℃／分で降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。

　（６）実液運転評価
　ビール酵母を含有した市販の無ろ過ビール「銀河高原ビール」（商品名。以下、評価用ビールと呼称する。）を使用した。容器内に０℃を維持した評価用ビール２Ｌを用意し、この容器からポンプを介して評価用ビールが中空糸膜の外面を灌流して容器に戻ると同時に、中空糸膜によってろ過されたろ液は評価用ビールが入っている容器とは異なる容器で採取するよう回路を組んだ。その際、モジュールへの評価用ビールの入口圧と出口圧およびろ過側の圧を測定できるようにした。膜面線速度が１．５ｍ／ｓｅｃの流速で流れるように、評価用ビールを導入した。また、ろ過速度は、１ｍ／ｄになるように調整し、定流量ろ過で運転した。この状態で、中空糸膜外面に評価用ビールを５±３℃で灌流、一部をろ過するクロスフローろ過を継続して実施した。運転を継続するに従い、中空糸膜が閉塞することで透水性が下がってくるが、定流量ろ過であるため、膜間圧力差（ＴＭＰ）が上昇することになる。ＴＭＰは下式より算出する。ここで、Ｐｉは入口圧、Ｐｏは出口圧およびＰｆはろ過側の圧である。
　ＴＭＰ＝（（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２）－Ｐｆ
　ＴＭＰが１５０ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］を測定して、下式よりビール処理量を算出した。高い通水性を長時間維持できる場合にはビール処理量としては大きくなる。通水性が早くに減少するような場合にはビール処理量は小さくなる。
　ビール処理量［Ｌ／ｍ^２］＝ろ過速度１００［Ｌ／ｍ^２／ｈ］×圧力１５０ｋＰａまで上昇する時間［ｈ］。

　（７）阻止性
　評価用ビールについて、被ろ過液とろ過液をサンプリング後３０分室温で静置し、その濁度をネフェロメトリー式の濁度計にて測定した。その後下式より阻止率を計算した。
　阻止率（％）＝（原液濁度－ろ過液濁度）／原液濁度

　（８）親水性高分子（コートポリマー）の含有量測定
　２ｃｍの中空糸膜を１ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解させ、日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒを用いて、^１Ｈ－ＮＭＲにて測定した。本測定を中空糸膜の任意の二点で行い、検出されるＰＶＤＦの割合を１００としたときの親水性高分子の量を求めた。なお、実施例及び比較例において、親水性高分子に対して以下の略号を用いた。
　ＰＶＰ：ポリピニルピロリドン
　ＰＶＰ／ＰＶＡｃ：ビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体
　ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
　ＰＥＧＭＡ：ポリエチレングリコールメタクリレート

　（９）薬洗耐久性
　親水性高分子を導入した中空糸膜をエタノールに３０分間浸漬し、次いで純水に６０分間浸漬して湿潤した後、９５℃のオーブンで５時間洗浄を行った。その後、次亜塩素酸ナトリウムを有効塩素濃度として３０００ｐｐｍで含み、更に水酸化ナトリウムを濃度０．０４質量％で含む水溶液に３０時間浸漬し、次いで流水で２時間水洗した。この中空糸膜の親水性高分子含有率を上記親水性高分子の含有量測定と同様にして測定した。またその結果から、（８）で求められるＰＶＤＦに対する親水性高分子の割合（質量％）に対する、（９）で求められるＰＶＤＦに対する親水性高分子の割合（質量％）の百分率を求め、「薬液浸漬後コートポリマー残存率」として表に示した。

　［実施例１］
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とガンマブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である１００℃（一次核保持温度Ｔ２）で２０秒間保持した。
　その後、外周部を１０８℃（Ｔ３）に加温した配管を経由して口金に樹脂溶液を送液した。１０８℃に加温された配管での滞留時間は７．０５秒（温度勾配を付す時間）、配管の半径は４．０ｍｍ（温度勾配を付すポリフッ化ビニリデン系樹脂の厚みＬｓ）であった。
　樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、１００℃のγ－ブチロラクトン９０重量％水溶液を口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、γ－ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度２５℃（冷却浴温度Ｔ４）の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗し、９５℃の温水中で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は水洗した後に、３０％グリセリンに２時間浸漬した後、１晩風乾した。その後、１２５℃の蒸気下にて１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっており、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は２．６２μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は１．８４μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉ_ｍｉｎは５であり、領域Ｓａ_５における球状構造の平均直径Ｄａ_５は２．０２μｍであった。領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１は１．４０μｍ、領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２は１．１４μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｊ_ｍｉｎは５であり、領域Ｓａ_５における球状構造間隙の平均くびれ径ｄａ_５は１．２０μｍであった。この膜の純水透水性は３．６ｍ／ｈｒであり、ビールろ過量は４００Ｌ／ｍ^２、阻止率は９２％と長時間に渡って透水性と分離性を維持できた。

　［実施例２］
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とガンマブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である１００℃に２０秒間保持した。
　その後、樹脂溶液は外周部を１２５℃に加温した配管を経由して口金に送液された。１２５℃に加温された配管での樹脂溶液の滞留時間は７．０５秒、配管の半径は４．０ｍｍであった。
　樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、１００℃のγ－ブチロラクトン９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、γ－ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度２５℃の浴中で１分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗し、９５℃の温水中で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は水洗した後に、３０％グリセリンに２時間浸漬した後、１晩風乾した。その後、１２５℃の蒸気下にて１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっており、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は３．４０μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は２．１５μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉ_ｍｉｎは５であり、領域Ｓａ_５における球状構造の平均直径Ｄａ_５は２．３０μｍであった。領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１は１．４５μｍ、領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２は１．１４μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｊ_ｍｉｎは５であり、領域Ｓａ_５における球状構造間隙の平均くびれ径ｄａ_５は１．２４μｍであった。この膜の純水透水性は４．４ｍ／ｈｒであり、ビールろ過量は７００Ｌ／ｍ^２、阻止率は８２％と長時間に渡って透水性と分離性を維持できた。

　［実施例３］
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３６重量％とガンマブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である９９℃に２０秒間保持した。
　その後、樹脂溶液は外周部を１０８℃に加温した配管を経由して口金に送液された。１０８℃に加温された配管での樹脂溶液の滞留時間は９．５０秒、配管の半径は４．０ｍｍであった。
　樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、１００℃のγ－ブチロラクトン９０重量％水溶液を口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、γ－ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度２５℃の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗し、９５℃の温水中で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は水洗した後に、３０％グリセリンに２時間浸漬した後、１晩風乾した。その後、１２５℃の蒸気下にて１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっており、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は３．７０μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は１．８６μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉ_ｍｉｎは６であり、領域Ｓａ_６における球状構造の平均直径Ｄａ_６は２．１０μｍであった。領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１は１．６６μｍ、領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２は１．２７μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｊ_ｍｉｎは６であり、領域Ｓａ_６における球状構造間隙の平均くびれ径ｄａ_６は１．２９μｍであった。この膜の純水透水性は４．６ｍ／ｈｒであり、ビールろ過量は４５０Ｌ／ｍ^２、阻止率は９１％と長時間に渡って透水性と分離性を維持できた。

　［実施例４］
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％を１２０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に２０秒間保持した。
　その後、樹脂溶液は８５℃に加熱された口金に送液され、口金に入ってから５．８秒後に吐出された。口金の環状ノズルの流路幅は１．７５ｍｍであった。
　樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、７５℃のジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液からなる温度１８℃の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗し、９５℃の温水中で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は水洗した後に、３０％グリセリンに２時間浸漬した後、１晩風乾した。その後、１２５℃の蒸気下にて１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっており、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は３．５２μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は１．９０μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉ_ｍｉｎは７であり、領域Ｓａ_７における球状構造の平均直径Ｄａ_７は１．９０μｍであった。領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１は１．５０μｍ、領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２は１．２７μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｊ_ｍｉｎは７であり、領域Ｓａ_７における球状構造間隙の平均くびれ径ｄａ_７は１．３１μｍであった。この膜の純水透水性は４．３ｍ／ｈｒであり、ビールろ過量は４８０Ｌ／ｍ^２、阻止率は９０％と長時間に渡って透水性と分離性を維持できた。

　［実施例５］
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とガンマブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である９８℃に２０秒間保持した。
　その後、樹脂溶液は外周部を１３２℃に加温した配管を経由して口金に送液された。１３２℃に加温された配管での樹脂溶液の滞留時間は７．０５秒、配管の半径は４．０ｍｍであった。
　樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、１００℃のγ－ブチロラクトン９０重量％水溶液を口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、γ－ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度２５℃の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗し、９５℃の温水中で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は水洗した後に、３０％グリセリンに２時間浸漬した後、１晩風乾した。その後、１２５℃の蒸気下にて１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっており、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は４．３０μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は２．２４μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉ_ｍｉｎは１２であり、領域Ｓａ_１２における球状構造の平均直径Ｄａ_１２は２．５０μｍであった。領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１は１．５５μｍ、領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２は１．２４μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｊ_ｍｉｎは１２であり、領域Ｓａ_１２における球状構造間隙の平均くびれ径ｄａ_１２は１．３４μｍであった。この膜の純水透水性は５．１ｍ／ｈｒであり、ビールろ過量は７２０Ｌ／ｍ^２、阻止率は８１％と長時間に渡って透水性と分離性を維持できた。

　［実施例６］
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とガンマブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である９７℃に２０秒間保持した。
　その後、樹脂溶液は外周部を１４０℃に加温した配管を経由して口金に送液された。１４０℃に加温された配管での樹脂溶液の滞留時間は６．８３秒、配管の半径は４．０ｍｍであった。
　樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、１００℃のγ－ブチロラクトン９０重量％水溶液を口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、γ－ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度２５℃の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗し、９５℃の温水中で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は水洗した後に、３０％グリセリンに２時間浸漬した後、１晩風乾した。その後、１２５℃の蒸気下にて１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっており、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は４．６０μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は２．２９μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉ_ｍｉｎは１７であり、領域Ｓａ_１２における球状構造の平均直径Ｄａ_１２は２．４７μｍであった。領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１は１．８６μｍ、領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２は１．３２μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｊ_ｍｉｎは１７であり、領域Ｓａ_１７における球状構造間隙の平均くびれ径ｄａ_１７は１．６０μｍであった。この膜の純水透水性は５．８ｍ／ｈｒであり、ビールろ過量は８００Ｌ／ｍ^２、阻止率は７２％と長時間に渡って透水性を維持できたが、分離性がやや悪化する結果となった。

　［比較例１］
　配管の外周部の温度を１００℃とした以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法で中空糸膜を得た。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっていたが、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は１．８３μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は１．７９μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉは存在しなかった。
　領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１は１．１４μｍ、領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２は１．１４μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｊは存在しなかった。
　この膜の純水透水性は２．０ｍ／ｈｒであり、ビールろ過量は１５０Ｌ／ｍ^２、阻止率は９６％と分離性は高いものの、長時間に渡って透水性を維持することはできなかった。

　［比較例２］
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とガンマブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である９５℃に２０秒間保持した後、外側の管を９９℃に加熱された口金に送液した。樹脂溶液は、口金に入ってから１．６８秒後に吐出された。樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、９５℃のγ－ブチロラクトン９０重量％水溶液を口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、γ－ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗し、９５℃の温水中で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は水洗した後に、３０％グリセリンに２時間浸漬した後、１晩風乾した。その後、１２５℃の蒸気下にて１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっていたが、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は２．５８μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は１．８６μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉ_ｍｉｎは２であり、領域Ｓａ_２における球状構造の平均直径Ｄａ_２は１．９６μｍであった。領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１は１．３９μｍ、領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２は１．１４μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｊ_ｍｉｎは２であり、領域Ｓａ_２における球状構造間隙の平均くびれ径ｄａ_２は１．１５μｍであった。この膜の純水透水性は２．５ｍ／ｈｒであり、ビールろ過量は２５０Ｌ／ｍ^２、阻止率は９６％と分離性は高いものの、長時間に渡って透水性を維持することはできなかった。

　［比較例３］
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％を１２０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に２０秒間保持した後、外側の管を８０℃に加熱された口金に送液した。樹脂溶液は、口金に入ってから１．６８秒後に吐出された。樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、７５℃のジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、ジメチルスルホキシド９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗し、９５℃の温水中で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は水洗した後に、３０％グリセリンに２時間浸漬した後、１晩風乾した。その後、１２５℃の蒸気下にて１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっており、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は２．５４μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は１．８１μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉ_ｍｉｎは２であり、領域Ｓａ_２における球状構造の平均直径Ｄａ_２は１．８９μｍであった。領域Ｓａ_１の平均くびれ径ｄａ_１は１．３４μｍ、領域Ｓｂ_２の平均くびれ径ｄｂ_２は１．１０μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｊ_ｍｉｎは２であり、領域Ｓａ_２における球状構造間隙の平均くびれ径ｄａ_２は１．１４μｍであった。この膜の純水透水性は２．７ｍ／ｈｒであり、ビールろ過量は２２０Ｌ／ｍ^２、阻止率は９６％と分離性は高いものの、長時間に渡って透水性を維持することはできなかった。

　［比較例４］
　重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とジメチルスルホキシド６２重量％を１２０℃で溶解した。この樹脂溶液を、１．２ＭＰａの圧力下で、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋５５）℃以下の範囲内である７５℃に２０秒間保持した後、外側の管を１３８℃に加熱された口金に送液した。樹脂溶液は、口金に入ってから５．２３秒後に吐出された。
　樹脂溶液を口金の外側の管に通しながら、同時に、７５℃のγ－ブチロラクトン９０重量％水溶液を口金の内側の管から吐出した。吐出された樹脂溶液を、γ－ブチロラクトン９０重量％の水溶液からなる温度５℃の浴中で５分固化させた。固化した後、得られた膜を水洗し、９５℃の温水中で１．５倍に延伸した。延伸後の中空糸膜は水洗した後に、３０％グリセリンに２時間浸漬した後、１晩風乾した。その後、１２５℃の蒸気下にて１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜の長さ方向に垂直な断面は球状構造となっており、領域Ｓａ_１の平均直径Ｄａ_１は３．３５μｍ、領域Ｓｂ_２の平均直径Ｄｂ_２は３．１１μｍ、上述の条件（１）及び（２）を満たす自然数ｉ_ｍｉｎは存在しなかった。
　この膜の純水透水性は７．８ｍ／ｈｒであり、ビールろ過試験には供さなかった。

　各中空糸膜の製造条件を表１、２に、得られた中空糸膜の評価結果を表３、４にそれぞれ示す。なお、表３、４について、「Ｄａ_１／Ｄａ_ｉ」など、ｎ＝ｉの値を含んで表される項目の具体的な数値は、ｉとしてｉ_ｍｉｎを適用した場合の数値を表す。すなわち、表３、４において「Ｄａ_１／Ｄａ_ｉ」の行に具体的に示される値は実質的には「Ｄａ_１／Ｄａ_ｉｍｉｎ」の数値である。これは、ｉをｊ、ｋとした場合についても同様である。

　［実施例７］
　親水性高分子（コートポリマー）として、ＰＶＰ／ＰＶＡｃ（コリドンＶＡ６４；ＢＡＳＦ社製）を用いた。作製したビニルピロリドン／酢酸ビニルランダム共重合体からなる親水性高分子１０００ｐｐｍを溶解した１．０質量％エタノール水溶液に、実施例１で作製した中空糸膜を１時間浸漬させた後、２５ｋＧｙのγ線を照射して中空糸膜にビニルピロリドン／プロパン酸ビニルランダム共重合体を導入し、１５０℃のオーブンで１時間熱処理を施した。
　得られた中空糸膜を上述の^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことにより、ＰＶＰ／ＰＶＡｃの含有量（ポリフッ化ビニリデン系樹脂を１００質量部とした場合の親水性高分子の質量部）を測定するとともに、親水性高分子導入後ならびに薬洗後の純水透水性を測定した。

　［実施例８］
　親水性高分子としてＰＥＧを用いた以外は実施例７と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表５の結果を得た。

　［実施例９］
　親水性高分子としてＰＥＧＭＡを用いた以外は実施例７と同様の方法で親水性高分子の導入を行い、表５の結果を得た。

　［実施例１０］
　１２５℃のオーブンで１時間熱処理を施した後に、ＰＶＰ／ＰＶＡｃ１０，０００ｐｐｍを溶解した１．０質量％エタノール水溶液に、実施例１で作製した中空糸膜を１時間浸漬させた後、２５ｋＧｙのγ線を照射して中空糸膜にＰＶＰ／ＰＶＡｃを導入した。

　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２１年４月２８日出願の日本特許出願（特願２０２１－０７５６６８）、２０２１年６月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１０８５２３）及び２０２１年８月２７日出願の日本特許出願（特願２０２１－１３８６５６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の中空糸膜は例えば排水処理、浄水処理、工業用水製造などの水処理用途、ならびに食品、医薬の製造などの用途に好適に用いられる。また、本発明の中空糸膜は、例えばこれらの用途等に用いられる精密ろ過膜や限外ろ過膜として好適に用いられる。

　１　　　口金
　２　　　配管
　１１　　内側ノズル
　１２　　環状ノズル
　１１１　内側ノズル入口
　１１２　内側ノズル出口
　１２１　環状ノズル入口
　１２２　環状ノズル出口
　１３１　配管入口
　１３２　配管出口

Claims

　樹脂の球状構造の層を有する中空糸膜であって、
　前記球状構造の層の厚みＬが６０μｍ以上５００μｍ以下であり、
　前記球状構造の層が、第１の面と第２の面とを有し、
　前記第１の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓａ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄａ_ｎと、前記第２の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓｂ_ｎにおける球状構造の平均直径Ｄｂ_ｎについて、Ｄａ_１＞Ｄｂ_２であり、かつ
　下記条件（１）および（２）を満たす自然数ｉの最小値ｉ_ｍｉｎが３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０である中空糸膜。
　（１）Ｄａ_１／Ｄａ_ｉ≧１．１
　（２）－０．３μｍ≦Ｄａ_ｉ－Ｄｂ_２≦０．３μｍ
　ただし、前記ｎは自然数であり、前記３≦ｉ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の少数点以下は切り捨てる。
　ｉ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．７５／１０である、請求項１に記載の中空糸膜。
　ただし、前記ｉ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．７５／１０において、Ｌ×０．７５／１０の小数点以下は切り捨てる。
　１．１０＜Ｄａ_１／Ｄａ_ｉｍｉｎ＜４．００である、請求項１または２に記載の中空糸膜。
　０．５０μｍ＜Ｄｂ_２＜２．００μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の中空糸膜。
　１．００≦Ｄａ_１／Ｄａ_２≦１．１０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の中空糸膜。
　前記第１の面が被ろ過液側である、請求項１～５のいずれか１項に記載の中空糸膜。
　前記第１の面が中空糸膜の外表面である、請求項１～６のいずれか１項に記載の中空糸膜。
　前記中空糸膜に対するポアネットワークモデル解析により求められるスロート径を前記球状構造間隙のくびれ径とした際に、
　前記第１の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓａ_ｎにおける球状構造間隙のくびれ径の平均直径ｄａ_ｎと、
　前記第２の面から１０×（ｎ－１）～１０×ｎμｍの領域Ｓｂ_ｎにおける球状構造間隙のくびれ径の平均直径ｄｂ_ｎについて、ｄａ_１＞ｄｂ_２であり、かつ
　下記条件（１）および（２）を満たす自然数ｊの最小値ｊ_ｍｉｎが３≦ｊ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０である、請求項１～７のいずれか１項に記載の中空糸膜。
　（１）ｄａ_１／ｄａ_ｊ≧１．１５
　（２）ｄａ_ｊ－ｄｂ_２≦０．１０μｍ
　ただし、前記３≦ｊ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の小数点以下は切り捨てる。
　ｊ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．５／１０である、請求項８に記載の中空糸膜。
　ただし、前記ｊ_ｍｉｎ≦Ｌ×０．５／１０において、Ｌ×０．５／１０の小数点以下は切り捨てる。
　前記ポアネットワークモデル解析により求められる、前記領域Ｓａ_ｎにおけるスロート個数Ｎａ_ｎと、前記領域Ｓｂ_ｎにおけるスロート個数Ｎｂ_ｎについて、Ｎａ_１＜Ｎｂ_２であり、かつ
　下記条件（３）および（４）を満たす自然数ｋの最小値ｋ_ｍｉｎが３≦ｋ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０である、請求項８または９に記載の中空糸膜。
　（３）Ｎａ_１／Ｎａ_ｋ≦０．９０
　（４）Ｎｂ_２－Ｎａ_ｋ≦４００個
　ただし、前記３≦ｋ_ｍｉｎ≦（Ｌ－２０）／１０において、（Ｌ－２０）／１０の小数点以下は切り捨てる。
　ただし、前記解析における解析領域は前記第１の面の任意の５０μｍ四方と前記第１の面に対向する前記第２の面の５０μｍ四方を含む直方体である。
　０．１０μｍ＜ｄｂ_２＜１０．０μｍである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の中空糸膜。
　前記球状構造がポリフッ化ビニリデン系樹脂からなり、
　前記球状構造の表面におよび内部に親水性高分子が存在し、
　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上の前記親水性高分子を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の中空糸膜。
　前記中空糸膜を６０℃の３０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１２．５）に３０時間浸漬した後のポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する親水性高分子の割合（質量％）をＰ１とし、前記浸漬の前における、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する親水性高分子の割合（質量％）をＰ０とした際に、前記Ｐ１の前記Ｐ０に対する割合Ｐ１／Ｐ０の百分率が７０％以下である、請求項１２に記載の中空糸膜。
　（ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得る工程、
　（ｂ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を一次核の形成が進行する温度で保持する工程、
　（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、配管および口金を通してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を中空糸状に吐出し、かつ、前記配管または口金の少なくとも一方において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の厚み方向にかけて温度勾配を付与する工程、及び
　（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却浴に浸漬することで、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を固－液型熱誘起相分離によって固化させる工程を含み、
　前記工程（ｃ）で付与する温度勾配ΔＴ（℃）と温度勾配を付与する時間ｔ（秒）が５０≦ΔＴ×ｔ≦３００である、中空糸膜の製造方法。
　前記工程（ｃ）において、温度勾配を付与するポリフッ化ビニリデン系樹脂の厚みＬｓが前記球状構造の層の厚みＬに対して、５＜Ｌｓ／Ｌ＜４０である、請求項１４に記載の中空糸膜の製造方法。
　前記工程（ｂ）における温度Ｔ２（℃）、前記工程（ｄ）における冷却浴の温度Ｔ４（℃）及び前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度Ｔｃ（℃）が、（Ｔｃ－Ｔ４）／（Ｔ２－Ｔ４）＜０．５０を満たす、請求項１４または１５に記載の中空糸膜の製造方法。
　１５＜Ｔｃ－Ｔ４＜３５を満たす、請求項１６に記載の中空糸膜の製造方法。
　前記工程（ｄ）の後に、さらに以下の工程（ｅ）及び（ｆ）を含む、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の中空糸膜の製造方法。
　（ｅ）中空糸膜に親水性高分子を導入する工程
　（ｆ）前記工程（ｅ）の後に１００℃以上の熱処理を行う工程
　前記工程（ｅ）において、親水性高分子を溶解した水溶液を中空糸膜に通水させた後、放射線照射を行うことを含む、請求項１８に記載の中空糸膜の製造方法。