JP2007181813A - 中空糸膜の製造方法および中空糸膜 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【解決手段】 熱可塑性樹脂1を溶媒に溶解した溶液1と、熱可塑性樹脂2を溶媒に溶解した溶液2と、内部凝固液とを、それぞれ、三重管構造の口金の外側の環状口、内側の環状口、中心の管から同時に外部凝固液中に吐出し、固化せしめることにより中空糸膜を製造するに際し、前記口金の温度Tsと前記溶液2の結晶化温度Tcとを、Tc+20℃≦Ts≦Tc+70℃ の範囲内とし、前記溶液1の吐出重量W1と前記溶液2の吐出重量W2とを、0.1≦W1/W2≦1 の範囲内とし、前記外部凝固液の温度TをT≦Tc−10℃ とし、かつ、前記外部凝固液として、50重量%以上90重量%以下が前記熱可塑性樹脂1の非溶媒で10重量%以上50重量%以下が前記熱可塑性樹脂1の貧溶媒あるいは良溶媒混合液を用いる。
【選択図】 なし
Description
(1)熱可塑性樹脂1を溶媒に溶解した溶液1と、熱可塑性樹脂2を溶媒に溶解した溶液2と、内部凝固液とを、それぞれ、三重管構造の口金の外側の環状口、内側の環状口、中心の管から同時に外部凝固液中に吐出し、固化せしめることにより中空糸膜を製造するに際し、前記口金の温度Tsと前記溶液2の結晶化温度Tcとを、Tc+20℃≦Ts≦Tc+70℃ の範囲内とし、前記溶液1の吐出重量W1と前記溶液2の吐出重量W2とを、0.1≦W1/W2≦1 の範囲内とし、前記外部凝固液の温度TをT≦Tc−10℃とし、かつ、前記外部凝固液として、50重量%以上90重量%以下が前記熱可塑性樹脂1の非溶媒で10重量%以上50重量%以下が前記熱可塑性樹脂1の貧溶媒あるいは良溶媒である混合溶媒を用いる中空糸膜の製造方法。
(2)口金の外側の環状口から吐出した前記溶液1を非溶媒誘起相分離により固化せしめ、かつ、口金の内側の環状口から吐出した前記溶液2を熱誘起相分離により固化せしめる上記(1)記載の中空糸膜の製造方法。
(3)前記溶液1中における熱可塑性樹脂1の濃度が5重量%以上30重量%以下であり、かつ、前記溶液2中における熱可塑性樹脂2の濃度が20重量%以上60重量%以下である上記(1)又は(2)に記載の中空糸膜の製造方法。
(4)前記熱可塑性樹脂1および/または前記熱可塑性樹脂2がポリフッ化ビニリデン系樹脂である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
(6)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法により製造される、外径が500μm以上1100μm未満の中空糸膜であって、外層が三次元網目構造、内層が球状構造からなり、前記外層の平均厚さをTh1、内層の平均厚さをTh2とした際に、0.2≦Th1/Th2≦0.8であり、50kPa、25℃における純水透過性能が0.2m3/m2・hr以上であり、破断強度が10MPa以上であり、破断伸度が20%以上であり、かつ耐圧性能が100kPa以上であることを特徴とする中空糸膜。
により構成される。
セイコー電子製DSC−6200を用いて、熱可塑性樹脂と溶媒など製膜樹脂溶液組成と同組成の混合物を密封式DSC容器に密封し、昇温速度10℃/minで溶解温度まで昇温し30分保持して均一に溶解した後に、降温速度10℃/minで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Tcとした。
10本の中空糸膜の外径の短径と長径を測定し、数平均して求めた。
層の平均厚さは、中空糸膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮り、20箇所の任意の層の厚さを測定し、数平均して求めた。
純水透過性能の測定方法は、中空糸膜1〜10本程度からなる長さ約20cmの小型モジュールを作製し、温度25℃、ろ過差圧16kPaの条件で逆浸透膜処理水を送液し、一定時間の透過水量(m3)を測定して得た値を、単位時間(hr)、単位有効膜面積(m2)、50kPa当たりに換算して算出した。
引張試験機((株)東洋ボールドウィン製TENSILON/RTM―100)を用いて、逆浸透膜処理水で湿潤させた中空糸膜を試験長50mm、フルスケール5kgの加重でクロスヘッドスピード50mm/分にて測定し求めた。
長さ200mmの中空糸膜1本からなる、内径10mmの金属管ミニチュアモジュールを作成し、所定水準のろ過差圧にて逆浸透膜処理水の外圧全ろ過を5分間行ない、その後の中空糸膜について、50mm間隔で外径の短径と長径を測定し、それぞれの(短径)/(長径)を算出し数平均し真円率を求めた。これを10回繰り返して得られた真円率を数平均し平均真円率を求めた。
重量平均分子量28.4万のフッ化ビニリデンホモポリマー13重量%、重量平均分子量2万のポリエチレングリコール5重量%、ジメチルホルムアミド79重量%、および水3重量%を混合して溶解し溶液1とした。また重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー38重量%とγ−ブチロラクトン62重量%を150℃で溶解し溶液2とした。溶液2のTcは51℃であった。
重量平均分子量28.4万のフッ化ビニリデンホモポリマー13重量%、重量平均分子量2万のポリエチレングリコール5重量%、ジメチルホルムアミド79重量%、および水3重量%を混合して溶解し溶液1とした。また重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー38重量%とγ−ブチロラクトン62重量%を150℃で溶解し溶液2とした。溶液2のTcは51℃であった。
重量平均分子量28.4万のフッ化ビニリデンホモポリマー14重量%、セルロースアセテート(イーストマンケミカル社製、CA435−75S:三酢酸セルロース)1重量%、N−メチル−2−ピロリドン77重量%、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン(三洋化成株式会社、商品名イオネットT−20C)5重量%、および水3重量%を混合して溶解し溶液1とした。また、重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー36重量%とγ−ブチロラクトン64重量%を150℃で溶解し溶液2とした。溶液2のTcは48℃であった。
重量平均分子量28.4万のフッ化ビニリデンホモポリマー13重量%、重量平均分子量2万のポリエチレングリコール5重量%、およびジメチルホルムアミド82重量%を混合して溶解し溶液1とした。また重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー38重量%とγ−ブチロラクトン62重量%を150℃で溶解し溶液2とした。溶液2のTcは51℃であった。
重量平均分子量28.4万のフッ化ビニリデンホモポリマー14重量%、セルロースアセテート(イーストマンケミカル社製、CA435−75S:三酢酸セルロース)1重量%、N−メチル−2−ピロリドン77重量%、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン(三洋化成株式会社、商品名イオネットT−20C)5重量%、および水3重量%を混合して溶解し溶液1とした。また、重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー36重量%とγ−ブチロラクトン64重量%を150℃で溶解し溶液2とした。溶液2のTcは48℃であった。
重量平均分子量28.4万のフッ化ビニリデンホモポリマー12重量%、セルロースアセテート(イーストマンケミカル社、CA435−75S:三酢酸セルロース)5重量%、N−メチル−2−ピロリドン83重量%を混合して溶解し溶液1とした。また重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー36重量%とγ−ブチロラクトン64重量%を150℃で溶解し溶液2とした。溶液2のTcは48℃であった。
重量平均分子量28.4万のフッ化ビニリデンホモポリマー13.5重量%、セルロースアセテート(イーストマンケミカル社、CA435−75S:三酢酸セルロース)9重量%、N−メチル−2−ピロリドン76.5重量%を混合して溶解し溶液1とした。また重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー38重量%とγ−ブチロラクトン62重量%を150℃で溶解し溶液2とした。溶液2のTcは51℃であった。
Tsを65℃にした以外は実施例1と同様の条件にして中空糸膜製造を試みたが、口金からの吐出が困難で、中空糸膜は得られなかった。
Tsを125℃にした以外は実施例1と同様の条件にして中空糸膜製造を試みたが、吐出された溶液の凝固が遅く、中空糸膜は得られなかった。
T=50℃にした以外は実施例1と同様の条件にして中空糸膜製造を試みたが、吐出された溶液の凝固が遅く、中空糸膜は得られなかった。
外部凝固液をγ−ブチロラクトン60重量%水溶液にした以外は実施例1と同様の条件にして中空糸膜を製造したところ、溶液1が外部凝固液中に拡散し、得られた中空糸膜は外層をほとんど有していなかった。
外部凝固液を水にした以外は実施例1と同様の条件にして中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表1にその性能を示す。
W1=1.0、W2=15.5gにした以外は実施例1と同様の条件にして中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表1にその性能を示す。
W1=12、W2=5gにした以外は実施例1と同様の条件にして中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表1にその性能を示す。
W1=12、W2=6gにした以外は実施例4と同様の条件にして中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜は外層が三次元網目構造で内層が球状構造からなり、表1にその性能を示す。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂1を溶媒に溶解した溶液1と、熱可塑性樹脂2を溶媒に溶解した溶液2と、内部凝固液とを、それぞれ、三重管構造の口金の外側の環状口、内側の環状口、中心の管から同時に外部凝固液中に吐出し、固化せしめることにより中空糸膜を製造するに際し、前記口金の温度Tsと前記溶液2の結晶化温度Tcとを、Tc+20℃≦Ts≦Tc+70℃ の範囲内とし、前記溶液1の吐出重量W1と前記溶液2の吐出重量W2とを、0.1≦W1/W2≦1 の範囲内とし、前記外部凝固液の温度TをT≦Tc−10℃ とし、かつ、前記外部凝固液として、50重量%以上90重量%以下が前記熱可塑性樹脂1の非溶媒で10重量%以上50重量%以下が前記熱可塑性樹脂1の貧溶媒あるいは良溶媒である混合溶媒を用いることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
- 口金の外側の環状口から吐出した前記溶液1を非溶媒誘起相分離により固化せしめ、かつ、口金の内側の環状口から吐出した前記溶液2を熱誘起相分離により固化せしめることを特徴とする請求項1記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記溶液1中における熱可塑性樹脂1の濃度が5重量%以上30重量%以下であり、かつ、前記溶液2中における熱可塑性樹脂2の濃度が20重量%以上60重量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂1および/または前記熱可塑性樹脂2がポリフッ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の中空糸膜の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により製造される、外径が1100μm以上2000μm以下の中空糸膜であって、外層が三次元網目構造、内層が球状構造からなり、前記外層の平均厚さをTh1、内層の平均厚さをTh2とした際に、0.2≦Th1/Th2≦0.8であり、50kPa、25℃における純水透過性能が0.5m3/m2・hr以上であり、破断強度が8MPa以上であり、破断伸度が80%以上であり、かつ耐圧性能が200kPa以上であることを特徴とする中空糸膜。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により製造される、外径が500μm以上1100μm未満の中空糸膜であって、外層が三次元網目構造、内層が球状構造からなり、前記外層の平均厚さをTh1、内層の平均厚さをTh2とした際に、0.2≦Th1/Th2≦0.8であり、50kPa、25℃における純水透過性能が0.2m3/m2・hr以上であり、破断強度が10MPa以上であり、破断伸度が20%以上であり、かつ耐圧性能が100kPa以上であることを特徴とする中空糸膜。
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