KR20230174230A - 중공사막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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겐타로 고바야시
겐타 이와이
요이치로 고자키
사토코 가나모리
다카시 다치바나
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 구상 구조의 층의 두께 L이 60μm 이상 500μm 이하이며, 상기 구상 구조의 층이, 제1면과 제2면을 가지고, 상기 제1면으로부터 10μm 이내의 영역 Sa1에서의 구상 구조의 평균 직경 Da1과, 상기 제2면으로부터 10μm∼20μm의 영역 Sb2에서의 구상 구조의 평균 직경 Db2가, Da1>Db2의 관계식을 만족사키고, 구상 구조가 특정 파라미터를 만족시키는 중공사막에 관한 것이다.

Description

중공사막 및 그 제조 방법
본 발명은, 중공사막(中空絲膜) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
정밀여과막이나 한외여과막 등의 분리막은, 수처리(水處理)용도나 식품·의약용도에 있어서, 청징화(淸澄化), 농축, 분리와 같은 목적으로 사용되고 있지만, 최근, 분리막의 적용 범위 확대에 따라, 여과난이도가 높은 피여과액이나 고정밀도의 분리가 요구되는 용도에 대한 적용이 검토되고 있어, 여과성과 분리성을 양립한 분리막에 대한 요구는 한층 높아지고 있다.
특허문헌 1에는, 불화 비닐리덴계 수지를 포함하는 다공성의 중공사막에서, 중공사막 내의 기공(氣孔)의 공경(孔俓)이, 내외주면 측 중 적어도 한쪽을 향하여 점차적으로 작아지게 되는 경사 구조를 가지는 중공사막이 개시되어 있다. 또한, 이 중공사막에 대하여, 투과성능, 분획특성 및 강도가 우수하다는 취지가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 폴리불화 비닐리덴계 수지로부터 열유도상분리법을 사용하여 형성된 구상(球狀) 구조를 가지고, 또한 외표면으로부터 10μm 이내에, 내표면 근방보다 큰 구상 구조를 가지는 중공사막이 개시되어 있다. 외표면 근방에 큰 구상 구조를 가짐으로써, 막히기 어렵고 높은 투수(透水)성능을 계속하여 유지하는 것, 내층의 균질한 층에서 높은 강도를 발현한다는 취지가 기재되어 있다.
또한 특허문헌 2에서는, 이와 같은 막의 제조 방법으로서, 응고 전의 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액에 대하여, 분리막의 두께 방향에서의 온도 구배를 부여하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 중공사형으로 성형하는 꼭지쇠를 가온하는 등에 의해, 가온된 측의 표면의 구상 구조가 조대(粗大)화한다는 취지가 기재되어 있다.
국제공개 제2015/146469호 국제공개 제2016/006611호
특허문헌 1에 개시된 중공사막은, 중공사막 내의 기공의 공경이 한쪽을 향하여 점차적으로 작아지게 되는 3차원 그물코 구조이다. 이와 같은 막은 강도가 뒤떨어지고, 외압 크로스 플로우 여과와 같은 막에 큰 부하를 가하는 운전에는 적합하지 않다. 또한, 이와 같은 막은 분리기능을 가지는 층이 매우 얇으므로, 운전 중의 막손상에 의해 분리기능이 쉽게 저하한다. 이에 따라, 장기적으로 안정된 분리기능을 유지하는 것이 곤란하다.
특허문헌 2의 막은, 그 내부에, 비교적 작고 균질한 구상 구조를 가지고, 이로써, 액체 중의 성분을 저지할 수 있으므로, 분리성능을 장시간 유지할 수 있다. 또한, 외표면 근방에 큰 구상 구조가 존재하므로, 그 내부에 막힘 성분(막힘을 일으키는 성분)을 포착할 수 있다. 한편, 막힘 성분을 포착할 수 있는 영역이 외표면 근방에만 머문다. 따라서, 여과의 대상이 되는 액체, 특히 탁질(濁質) 성분이나 유기물 성분이 많은 액체나, 운전 시간 등의 조건에 따라서는, 투수성을 유지할 수 있는 시간이 짧아지는 문제가 있다. 여기에 대하여, 여과가 곤란한 액체에 있어서도 투수성을 유지할 수 있는 시간을 보다 길게하고자 하는 요구가 있다.
본 발명은, 폴리불화 비닐리덴계 수지를 사용한 중공사막에 있어서, 분리성과 투수성을 유지할 수 있는 중공사막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 1∼19의 태양을 포함한다.
1. 수지의 구상 구조의 층을 가지는 중공사막,
상기 구상 구조의 층의 두께 L이 60μm 이상 500μm 이하이며,
상기 구상 구조의 층이, 제1면과 제2면을 가지고,
상기 제1면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 San에서의 구상 구조의 평균 직경 Dan과, 상기 제2면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 Sbn에서의 구상 구조의 평균 직경 Dbn에 대하여, Da1>Db2이며, 또한
하기 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 i의 최소값 imin이 3≤imin≤(L-20)/10인 중공사막.
(1) Da1/Dai≥1.1
(2) -0.3μm≤Dai-Db2≤0.3μm
다만, 상기 n은 자연수이며, 상기 3≤imin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사한다.
2. imin≤L×0.75/10인, 상기 1에 기재된 중공사막.
다만, 상기 imin≤L×0.75/10에 있어서, L×0.75/10의 소수점 이하는 절사한다.
3. 1.10 <Da1/Daimin<4.00인, 상기 1 또는 2에 기재된 중공사막.
4. 0.50μm<Db2<2.00μm인, 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 중공사막.
5. 1.00≤Da1/Da2≤1.10인, 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 중공사막.
6. 상기 제1면이 피여과액측인, 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 중공사막.
7. 상기 제1면이 중공사막의 외표면인, 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 중공사막.
8. 상기 중공사막에 대한 공극 네트워크 모델 해석에 의해 구해지는 스로트 직경(throat diameter)을 상기 구상 구조 간극(間隙)의 협착 직경으로 할 때,
상기 제1면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 San에서의 구상 구조 간극의 협착 직경의 평균 직경 dan과,
상기 제2면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 Sbn에서의 구상 구조 간극의 협착 직경의 평균 직경 dbn에 대하여, da1>db2이며, 또한
하기 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 j의 최소값 jmin이 3≤jmin≤(L-20)/10인, 상기 1∼7 중 어느 하나에 기재된 중공사막.
(1) da1/daj≥1.15
(2) daj-db2≤0.10μm
다만, 상기 3≤jmin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사한다.
9. jmin≤L×0.5/10인, 상기 8에 기재된 중공사막.
다만, 상기 jmin≤L×0.5/10에 있어서, L×0.5/10의 소수점 이하는 절사한다.
10. 상기 공극 네트워크 모델 해석에 의해 구해지는, 상기 영역 San에서의 스로트(throat) 개수 Nan과, 상기 영역 Sbn에서의 스로트 개수 Nbn에 대하여, Na1<Nb2이며, 또한
하기 조건(3) 및 조건(4)를 만족시키는 자연수 k의 최소값 kmin이 3≤kmin≤(L-20)/10인, 상기 8 또는 9에 기재된 중공사막.
(3) Na1/Nak≤0.90
(4) Nb2-Nak≤400개
다만, 상기 3≤kmin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사한다.
다만, 상기 해석에서의 해석 영역은 상기 제1면이 임의의 50μm×50μm의 정사각형과 상기 제1면에 대향하는 상기 제2면의 50μm×50μm의 정사각형을 포함하는 직육면체이다.
11. 0.10μm<db2<10.0μm인, 상기 8∼10 중 어느 하나에 기재된 중공사막.
12. 상기 구상 구조가 폴리불화 비닐리덴계 수지로 이루어지고,
상기 구상 구조의 표면에 및 내부에 친수성 고분자가 존재하고,
상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상의 상기 친수성 고분자를 포함하는, 상기 1∼11 중 어느 하나에 기재된 중공사막.
13. 상기 중공사막을 60℃의 3000ppm 하이포아염소산나트륨 수용액(pH 12.5)에 30시간 침지한 후의 폴리불화 비닐리덴계 수지에 대한 친수성 고분자의 비율(질량%)을 P1으로 하고, 상기 침지 전에 있어서의, 폴리불화 비닐리덴계 수지에 대한 친수성 고분자의 비율(질량%)을 P0로 했을 때, 상기 P1의 상기 P0에 대한 비율P1/P0의 백분률이 70% 이하인, 상기 12에 기재된 중공사막.
14. (a) 폴리불화 비닐리덴계 수지를 빈용매에 용해하여 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 얻는 공정,
(b) 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 1차핵의 형성이 진행하는 온도로 유지하는 공정,
(c) 상기 공정(b) 후에, 배관 및 꼭지쇠를 통하여 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 중공사형으로 토출하고, 또한, 상기 배관 또는 꼭지쇠 중 적어도 한쪽에 있어서, 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액의 두께 방향에 걸쳐 온도 구배를 부여하는 공정, 및
(d) 상기 공정(c) 후에, 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 냉각욕에 침지함으로써, 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 고(固)-액(液)형 열유도상분리에 의해 고화시키는 공정을 포함하고,
상기 공정(c)에서 부여하는 온도 구배 ΔT(℃)와 온도 구배를 부여하는 시간 t(초)가 50≤ΔT×t≤300인, 중공사막의 제조 방법.
15. 상기 공정(c)에 있어서, 온도 구배를 부여하는 폴리불화 비닐리덴계 수지의 두께 Ls가 상기 구상 구조의 층의 두께 L에 대하여, 5<Ls/L<40인, 상기 14에 기재된 중공사막의 제조 방법.
16. 상기 공정(b)에서의 온도 T2(℃), 상기 공정(d)에서의 냉각욕의 온도 T4(℃) 및 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지의 결정화(結晶化) 온도 Tc(℃)가, (Tc-T4)/(T2-T4)<0.50를 만족시키는, 상기 14 또는 15에 기재된 중공사막의 제조 방법.
17. 15 <Tc-T4<35를 만족시키는, 상기 (16)에 기재된 중공사막의 제조 방법.
18. 상기 공정(d) 후에, 하기 공정(e) 및 공정(f)를 더 포함하는, 상기 14∼17 중 어느 하나에 기재된 중공사막의 제조 방법.
(e) 중공사막에 친수성 고분자를 도입하는 공정
(f) 상기 공정(e) 후에 100℃ 이상의 열처리를 행하는 공정
19. 상기 공정(e)에 있어서, 친수성 고분자를 용해한 수용액을 중공사막에 통수(通水)시킨 후, 방사선 조사(照射)를 행하는 것을 포함하는, 상기 18에 기재된 중공사막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 분리성과 투수성을 유지할 수 있는 중공사막 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 중공사막의 직경 방향 단면에서의 제1면과 제2면의 근방의 전자현미경 사진이다.
도 2는, 구상 구조의 평균 직경을 산출하는 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 제1면에서의 거리에 대한 구상 구조의 평균 직경을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는, 중공사막의 공극 네트워크 모델 해석 화상을 예시하는 도면이다.
도 5는, 중공사막의 제조에 사용되는 꼭지쇠의 구성의 구체예를 나타낸 상면도이다.
도 6은, 도 5에 나타낸 꼭지쇠의 A-A 단면도이다.
도 7은, 도 5에 나타낸 꼭지쇠의 저면도이다.
도 8은, 배관의 형상의 예를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 중량기준의 비율(백분률, 부 등)은, 질량기준의 비율(백분률, 부 등)과 동일하다.
본 발명의 실시형태에 따른 중공사막은, 수지의 구상 구조의 층을 가지고, 상기 구상 구조의 층의 두께 L이 60μm 이상 500μm 이하이며, 상기 구상 구조의 층이, 제1면과 제2면을 가지고, 상기 제1면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 San에서의 구상 구조의 평균 직경 Dan과, 상기 제2면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 Sbn에서의 구상 구조의 평균 직경 Dbn에 대하여, Da1>Db2이며, 또한 하기 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 i의 최소값 imin이 3≤imin≤(L-20)/10이다.
(1) Da1/Dai≥1.1
(2) -0.3μm≤Dai-Db2≤0.3μm
다만, 상기 n은 자연수이며, 상기 3≤imin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사한다.
<중공사막>
본 발명의 실시형태에 따른 중공사막은, 수지의 구상 구조의 층을 가진다. 중공사막은, 구상 구조의 층만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 층을 가져도 된다. 그리고, 수지의 구상 구조의 층이란, 수지로 구성되는 구상 구조의 층을 일컫는다.
구상 구조의 층을 구성하는 수지로서는, 쇄상(鎖狀) 고분자로 이루어지는 열가소성 수지가 바람직하고, 내약품성이 높으므로, 폴리불화 비닐리덴계 수지가 특히 바람직하다. 여기서 폴리불화 비닐리덴계 수지는, 불화 비닐리덴 호모 폴리머 및 불화 비닐리덴 공중합체 중 적어도 한쪽을 함유하는 수지를 의미한다. 폴리불화 비닐리덴계 수지는, 복수 종류의 폴리불화 비닐리덴 공중합체를 함유할 수도 있다. 바꾸어 말하면, 구상 구조는 폴리불화 비닐리덴계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 구상 구조가 폴리불화 비닐리덴계 수지로 이루어지는 것이란, 구상 구조를 구성하는 열가소성 수지 성분이 폴리불화 비닐리덴계 수지로 실질적으로 구성되는 것을 일컫는다. 구상 구조가 폴리불화 비닐리덴계 수지로 이루어지는 경우도, 열가소성 수지 이외에, 열가소성 수지와 혼화 가능한 다른 수지 및 다가 알코올 또는 계면활성제를 50중량% 이하의 비율로 포함해도 된다. 또한, 구상 구조는 이들 이외에 불가피하게 함유되는 불순물을 포함해도 되고, 상기 불순물의 함유량은, 예를 들면, 1중량% 이하가 바람직하다.
불화 비닐리덴 공중합체는, 불화 비닐리덴 잔기 구조를 가지는 폴리머이며,
전형적으로는 불화 비닐리덴 모노머와 그 이외의 불소계 모노머와의 공중합체이다. 그 이외의 불소계 모노머로서는, 예를 들면, 불화 비닐, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌, 3불화 염화 에틸렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 모노머가 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 상기 불소계 모노머 이외의 모노머로서, 예를 들면, 에틸렌 등의 모노머가 공중합되어 있어도 된다.
또한 구상 구조의 층은, 열가소성 수지 이외에, 열가소성 수지와 혼화 가능한 다른 수지 및 다가 알코올 또는 계면활성제를 50중량% 이하의 비율로 포함해도 된다.
본 명세서에 있어서, 「구상 구조」란, 중공사막의 길이 방향에 수직인(즉 중공사막의 직경 방향에 평행한) 단면이 대략 원형인 고형부, 및 고형부가 후술한 바와 같이 연결됨으로써 형성되는 조직을 지칭한다. 조직 전체가 아닌, 특히 단면이 대략 원형인 부분을 지칭할 때는 「고형부」라고 하는 경우가 있다. 대략 원형이란, 진원, 타원을 포함한다. 각 고형부는, 분리막(중공사막)의 면 방향 또는 두께 방향에 있어서, 서로 그 일부를 공유하는 것에 의해 연결되어 있다. 중공사막의 길이 방향으로 평행한 단면의 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며, 대략 원형이나, 기둥형 등 임의의 형상을 가질 수 있다.
분리막(중공사막)은, 구상 구조를 가짐으로써, 높은 강신도(强伸度)를 나타내고 또한, 구상의 고형부 사이에 공극(空隙)을 포함함으로써 높은 투수성능을 나타낸다.
여과 시에는, 제1면은 여과방향의 상류측, 제2면은 여과방향의 하류측에 배치되는 것이 바람직하다. 피여과액은, 제1면으로부터 제2면을 향하여 흐르는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제1면이 피여과액 측인 것이 바람직하다. 즉, 소위 외압식의 여과에 사용되는 경우에는, 중공사막의 외면이 제1면, 내면이 제2면이며, 내압식의 여과에 사용되는 경우에는, 중공사막의 내면이 제1면, 외면이 제2면이다.
다음으로, 도 1을 사용하여, 중공사막의 두께 방향의 위치에 대한 구상 구조의 직경에 대하여 설명한다.
이하에서는, 편의 상, 중공사막의 외표면을 제1면으로 하고, 내표면을 제2면으로서 설명한다. 도 1은 중공사막의 직경 방향 단면의 전자현미경 사진이며, (a)는 제1면의 근방이며, (b)는 제2면의 근방이다.
단면에 있어서, 제1면으로부터 0∼10μm, 10μm∼20μm, ··· 10×(1-n)μm∼10×nμm···로 10μm마다 구획된 영역에, 각각 부호 Sa1, Sa2, ··· San···을 부여한다. 또한, 제2면으로부터 0∼10μm, 10μm∼20μm, ···10×(1-n)∼10×nμm···로 10μm마다 구획된 영역에, 각각 부호 Sb1, Sb2, ···Sbn을 부여한다. 즉, 제1면으로부터 10×(n-1)∼10×nμm의 영역을 San으로 하고, 제2면으로부터 10×(n-1)∼10×nμm의 영역을 Sbn으로 한다. 한편 여기서, n은 자연수이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 중공사막의 제1면인 원호를 확인할 수 있도록 사진을 찍는다. 이 때, 제1면을 형성하는 원호의 중심부분의 접선을 사진에서의 수평방향에 맞춘다. 얻어진 사진에 있어서, 제1면을 형성하는 원호와 사진의 좌우끝의 교점을 지나는 직선 Ma1을 그린다. 직선 Ma1은, 사진의 수평방향으로 평행한 것이 바람직지만, 경사져도 된다.
또한, 이 직선에 평행한 직선 Ma2을, 직선 Ma1보다 제2면에 10μm 가까운 위치에 그린다. 동일하게 하여 직선 Ma3, Ma4… Man을 그어나간다. 영역 Sa1은, 직선 Ma1과 Ma2 사이의 영역이다. 직선 Man은 직선 Ma1에 평행하며, 직선 Ma1으로부터 제2면 방향으로 10×n μm 진행한 위치에 그어진 직선이다. 영역 San은, 사진에 있어서 직선 Man과 직선 Man+1 사이의 영역이다.
제2면에 대해서도 마찬가지로, 그 원호를 확인할 수 있도록 사진을 찍는다. 이 때, 제2면을 형성하는 원호의 중심부분의 접선을 사진에서의 수평방향에 맞춘다. 얻어진 사진에 있어서, 제1면을 형성하는 원호와 사진의 좌우끝의 교점을 지나는 직선 Mb1을 그린다. 직선 Mb1은, 사진의 수평방향으로 평행한 것이 바람직하지만, 경사져도 된다.
또한, 직선 Man과 마찬가지로 제2면으로부터 10μm 간격으로 직선을 그린다. 즉, 이 직선 Mb1에 평행한 직선 Mb2를, 직선 Mb1보다 제1면에 10μm 가까운 위치에 그린다. 동일한 조작을 반복함으로써, 직선 Mb3… Mbn을 그릴 수 있다. 영역 Sbn은, 직선 Mbn과 Mbn+1 사이의 영역이다.
영역 San에서의 구상 구조의 평균 직경 Dan, 영역 Sbn에서의 구상 구조의 평균 직경 Dbn은, 이하와 같이 산출된다.
먼저, 직경 방향의 단면에서의 전자현미경 사진을 촬영한다. 촬영 시의 확대 배율에 대해서는, 구상 구조를 15개 이상 측장할 수 있는 배율이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구상 구조의 평균 직경이 1∼3μm라면, 1000배∼5000배로 관찰하면, 평균 직경을 산출하기에 충분한 수의 구상 구조를 확보할 수 있으므로, 바람직하다.
촬영방향(도 1, 2의 지면(紙面)에 수직인 방향)에 있어서, 다른 구와 중첩되어 있고, 다른 구보다 깊숙하게 위치하는 고형부는 측정 대상으로부터 제외한다. 그리고, 다른 구보다 깊숙하게 위치하는 고형부는, 도 2 중에 X1∼X4로서 예시된다. 또한, 촬영상의 외측 에지에서 도중에 끊어져 있는 고형부도 측정 대상으로부터 제외한다.
남은 고형부 중, 도 2에 나타낸 고형부 X5와 같이, 다른 고형부와 연결되어 있지 않은, 즉 윤곽의 전체를 확인할 수 있는 고형부에 대해서는, 그 장경(長徑)(도 2 중에 일점쇄선으로 나타냄)을 측정한다.
한편, 다른 고형부와 연결되어 있는 고형부에 있어서는, 윤곽선의 일부를 확인할 수 없다. 이에, 고형부의 윤곽선의 일부만을 확인할 수 있는 경우에는, 그 전체상을 추측한 후에, 이하와 같이 측정한다. 연속한 윤곽선을 가지는 구 X6, X7 등에서는, 그 윤곽선 상에 양단이 위치하는 가장 긴 선분을 그리고, 그 길이를 장경으로 한다. 또한, 단속적인 윤곽선을 가지는 X8∼X10에서는, 그 중의 1개, 또는 2개의 윤곽선에 양단이 위치하는 가장 긴 선분을 장경으로 한다. 다만, 이하의 (A) 또는 (B)의 경우에는, 해당하는 고형부를 측정 대상으로부터 제외한다.
(A) 확인할 수 있는 윤곽선이, 그 고형부에 대하여 추측되는 대략 원형의 윤곽선 전체의 50% 미만인 경우(예: X11, 12).
(B) 상기 선분의 양단이, 연속하는 1개의 윤곽선의 양단 상에 있을 경우(예: X8).
그리고, 판정에 사용되는 전자현미경 사진의 끝에서 조직이 도중에 끊어져 있을 경우, 그 끝의 조직의 구상 구조 직경은 측정하지 않기로 한다. 이와 같이 하여, 측정 대상이 되는 각 고형부에서의 구상 구조 직경(구상 구조의 장경)을 측정하고, 이들의 상가평균을 산출하여, 영역 San에서의 구상 구조의 평균 직경 Dan 및 영역 Sbn에서의 구상 구조의 평균 직경 Dbn이 얻어진다.
이와 같은 방법으로, 도 1에 대하여 두께 방향으로 구상 구조의 평균 직경을 측정한 결과를 도 3에 나타낸다. 가로축은 제1면에서의 두께 방향의 거리이며, 세로축은 각 영역에서의 구상 구조의 평균 직경이다. 도면의 편의 상, 평균 직경 Dan은, 제1면으로부터의 거리가 10×(n-1)μm의 위치에 플롯하고 있고, 예를 들면 영역 Sa3의 평균 직경 Da3는, 두께 방향의 거리가 20μm의 위치에 플롯하고 있다.
영역 Sa1에서의 구상 구조의 평균 직경 Da1과 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는, Da1>Db2의 관계식을 만족시킨다. 제1면 근방의 영역 Sa1의 평균 직경 Da1이, 제2면 근방의 영역 Sb2의 평균 직경 Db2보다 큰 것에 의해, 제1면 근방의 통액(通液) 저항이 작아지므로, 투수성이 향상한다.
본 발명자들은 또한, 하기 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 i의 최소값 imin이 3≤imin≤(L-20)/10인 것에 의해, 투수성 및 분리성이 장시간 유지되는 것을 발견하였다. 다만, 상기 3≤imin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사한다. 또한 후술하지만, L은 구상 구조의 층의 두께를 나타낸다.
(1) Da1/Dai≥1.1
(2) -0.3μm≤Dai-Db2≤ 0.3μm
값 imin이 상기 범위에 있다는 것은, 즉 제1면의 최근방의 영역에서의 평균 직경 Da1보다 작고, 또한 영역 Sb2의 구상 구조의 평균 직경 Db2과 동등한 평균 직경을 가지는 영역 Sai가, Sa2보다 제2면에 가까운 위치에 있다. 이로써, 막힘 성분이 막의 두께 방향으로 보다 널리 분산 가능하게 된다. 그 결과, 운전 기간을 길게 하는 것이 가능하게 된다. imin≥3이 바람직하고, imin≥5이 바람직하고, imin≥1/2×L/10이 더욱 바람직하다. 다만, 상기 imin≥1/2×L/10에 있어서, 1/2×L/10의 소수점 이하는 절사한다.
도 3에서는 제1면으로부터 제2면을 향할수록, 구상 구조의 평균 직경이 작아져, imin=5에서 -0.30≤Da5-Db2≤0.30의 조건(2)를 만족시킨다. 이 때 Da1/Da5=1.29가 되어, 조건(1)도 만족시키고 있다. 도 3의 예에서는 막두께(구상 구조의 층의 두께 L)가 240μm이므로 3≤imin≤(L-20)/10도 만족시킨다.
구상 구조의 층(중공사막)의 두께 L은, 투수성능과 강신도를 고려하여 60μm 이상 500μm 이하인 것이 바람직하고, 뎁스 여과에 의한 두께 방향으로의 폐색(閉塞) 장소 분산의 관점에서는 100μm 이상 500μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 막 면적의 관점에서 150μm 이상 350μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 값 imin은, imin≤L×0.75/10인 것이 바람직하다. 즉, (1) 및 (2)를 만족시키는 것은, 막전체의 두께에 대하여, 제1면으로부터 3/4까지의 범위인 것이 바람직하다. 다만, 상기 imin≤L×0.75/10에 있어서, L×0.75/10의 소수점 이하는 절사한다.
이 조건 하에서, 수치 imin보다 크고 (L-20)/10 이하의 모든 자연수 m에 대하여, 하기 조건(4)가 만족되는 것이 바람직하다.
(4) -0.30≤Dam-Db2≤0.30
상기 (4)를 만족시키는 영역은, 서로 유수한 평균 직경을 가지고 있으므로, imin<m≤(L-20)/10인 범위에서는 구조가 균질하다. 또한, m의 범위의 규정으로부터, 막두께에 있어서 균질 구조가 차지하는 영역은 1/4 이상이므로, 충분한 분리성이 얻어진다. 또한, 제막 시 또는 운전 시에 막표면이 손상을 입는 경우에도, 균질 구조의 층의 두께가 이 범위에 있는 것에 의해, 분리성 및 저지성의 악화를 억제할 수 있다. 균일 구조의 층은, 적어도 10μm 이상인 것이 바람직하다. 균일 구조의 층은, 20μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 30μm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 1.10<Da1/Daimin <4.00인 것이 바람직하다. Da1/Daimin이 1.10보다 큰 것에 의해, 막힘 성분의 두께 방향으로의 분산이 촉진된다. 또한, Da1/Dan이 4.00보다 작은 것에 의해, 높은 강도를 유지할 수 있다. Da1/Dai의 관계는, 보다 바람직하게는 1.15<Da1/Daimin<3.50, 더욱 바람직하게는 1.20<Da1/Daimin<3.00이다.
또한, 0.50μm<Db2<2.00μm인 것이 바람직하다. 제2면 근방의 구상 구조의 평균 직경 Db2가 0.50μm보다 큰 것에 의해, 높은 투수성능을 구비한 중공사막이 얻어진다. 또한, Db2가 2.00μm보다 작은 것에 의해, 세균 제거 등에 적합한 저지성을 부여할 수 있다.
또한, 1.00≤Da1/Da2≤1.10인 것이 바람직하다. Da1/Da2이 1.00 이상인 것에 의해, 제1면으로부터 구상 구조의 평균 직경이 작아지므로, 본 발명에 있어서 보다 바람직한 구조를 얻을 수 있다. Da1/Da2이 1.10 이하인 것에 의해, 제1면으로부터 완만하게 구상 구조의 평균 직경이 작아지므로, imin을 크게 가질 수 있어, 여과성의 향상이 기대된다.
또한, 제1면이 중공사막의 외표면인(중공사막의 외면이 제1면인) 것이 바람직하다. 제1면이 중공사막의 외면에 있는 것에 의해, 막면적을 크게 가질 수 있다.
다음으로, 도 4를 사용하여, 중공사막의 두께 방향의 위치에 대한 구상 구조 간극의 협착 직경에 대하여 설명한다.
도 4는 중공사막의 공극 네트워크 모델 해석 화상이며, (a)는 제1면의 근방이며, (b)는 제2면의 근방으로서,모두 화상의 상측이 막면이다.
공극 네트워크 모델은 다공체의 공극 부분을 협착부(narrowed portion)로 기계적으로 분할하고, 분할된 영역 체적에 상당하는 구(이하에서는 포어로 호칭하는 경우가 있음)와 분할면의 면적에 상당하는 관(이하에서는 스로트로 호칭하는 경우가 있음)을 작성하고, 다공체 공극 부분을 포어와 스로트의 네트워크 구조로서 표현하는 모델이다.
공극 네트워크 모델 해석에는 전자현미경 사진을 중첩한 3차원 화상을 사용하면 되고, 해석 영역의 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 구상 구조의 평균 직경이 1∼3μm인 경우, 50μm×50μm의 사진을 중첩한 3차원 화상이라면, 해석에 충분한 구상 구조 간극의 협착부의 수를 확보할 수 있으므로, 바람직하다.
일반적으로, 스로트 내의 수류를 하겐·푸아죄유의 유체 해석을 함으로써, 다공체의 투수성이 정량(定量) 해석된다. 여기서, 해석 영역 내의 공극율이 동일한 경우, 스로트 직경의 평균값 즉 평균 협착 직경이 클수록 투수성이 높아진다.
영역 Sa1에서의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 da1과 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2는, da1>db2의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 중공사막에 대한 공극 네트워크 모델 해석에 의해 구해지는 스로트 직경을 구상 구조 간극의 협착 직경으로 하였을 때, 상기 제1면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 San에서의 구상 구조 간극의 협착 직경의 평균 직경 dan과, 상기 제2면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 Sbn에서의 구상 구조 간극의 협착 직경의 평균 직경 dbn에 대하여, da1>db2인 것이 바람직하다. 제1면 근방의 영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1이, 제2면 근방의 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2보다 큰 것에 의해, 제1면 근방의 통액 저항이 작아지므로, 투수성이 향상한다.
본 발명자들은 또한, 하기 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 j의 최소값 jmin이 3≤jmin≤(L-20)/10인 것에 의해, 투수성 및 분리성이 장시간 유지되는 것을 발견하였다. 다만, 상기 3≤jmin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사한다.
(1) da1/daj≥1.15
(2) daj-db2≤0.10μm
값 jmin이 상기 범위에 있다는 것은, 즉 제1면의 최근방의 영역에서의 평균 협착 직경 da1보다 작고, 또한 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2와 동등한 평균 협착 직경을 가지는 영역 Saj가, Sa2보다 제2면에 가까운 위치에 있다. 이로써, 막힘 성분이 막의 두께 방향으로 보다 넓게 분산 가능하게 된다. 그 결과, 운전 기간을 길게 하는 것이 가능하게 된다. jmin≥3이 바람직하고, jmin≥5가 보다 바람직하다. 또한, jmin≤L×0.5/10이 더욱 바람직하다. 다만, 상기 jmin≤L×0.5/10에 있어서, L×0.5/10의 소수점 이하는 절사한다.
또한, 상기 해석에 의해 작성된 상기 영역 San에서의 스로트 개수 Nan과, 상기 영역 Sbn에서의 스로트 개수 Nbn에 대하여, Na1<Nb2인 것이 바람직하다. 즉, 공극 네트워크 모델 해석에 의해 구해지는, 영역 San에서의 스로트 개수 Nan과, 영역 Sbn에서의 스로트 개수 Nbn에 대하여, Na1<Nb2인 것이 바람직하다. 제2면 근방에 있어서 스로트 개수가 많은 것에 의해, 투과 경로의 분기(分岐)가 증가하여 막힘 발생시의 우회 성능이 향상한다.
영역 San에서의 스로트 개수 Nan은, 스로트의 무게중심점이 영역 San에 있는 스로트의 개수를 나타내고, 스로트 모두(전체)가 영역 San에 포함되어 있지 않아도 된다.
본 발명자들은 또한, 하기 조건(3) 및 조건(4)를 만족시키는 자연수 k의 최소값 kmin이 3≤kmin≤(L-20)/10인 것에 의해, 투수성 및 분리성이 장시간 유지되는 것을 발견하였다. 다만, 상기 3≤kmin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사한다.
(3) Na1/Nak≥0.90
(4) Nb2-Nak≤400개
다만, 상기 해석에서의 해석 영역은 제1면이 임의의 50μm×50μm의 정사각형과 제1면에 대향하는 제2면의 50μm×50μm의 정사각형을 포함하는 직육면체이며, San 및 Sbn은 50μm×50μm×10μm의 영역이다.
값 kmin이 상기 범위에 있다는 것은, 즉 제1면의 최근방의 영역에서의 스로트 개수 Na1보다 많고, 또한 영역 Sb2의 스로트 개수 Nb2과 동등한 스로트 개수를 가지는 영역 Sak가, Sa2보다 제2면에 가까운 위치에 있다. 이로써, 막힘 성분이 막의 두께 방향으로 보다 넓게 분산 가능하게 된다. 그 결과, 운전 기간을 길게 하는 것이 가능하게 된다. kmin≥3이 바람직하고, kmin≥5가 보다 바람직하다. 또한, kmin≤L×0.5/10이 더욱 바람직하다. 다만, 상기 kmin≤L×0.5/10에 있어서, L×0.5/10의 소수점 이하는 절사한다.
또한, 0.10μm<db2<10.0μm인 것이 바람직하다. 또는, 0.1μm<db2<10μm인 것이 바람직하다. 제2면 근방의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 db2가 0.10μm보다 큰 것에 의해, 높은 투수성능을 구비한 중공사막이 얻어진다. 또한, db2가 10.0μm보다 작은 것에 의해, 세균 제거 등에 적합한 저지성을 부여할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 따른 중공사막에 있어서, 구상 구조의 표면 및 내부에 친수성 고분자가 존재하는 것도 바람직하다. 이로써, 투수성을 유지하면서, 우수한 내오염성을 실현할 수 있다.
친수성 고분자로서는, 예를 들면 비닐알코올, 에틸렌글리콜, 비닐피롤리돈, 메타크릴산, 알릴알코올, 셀룰로오스, 아세트산 비닐을 포함하는 중합체가 있다. 또한, 친수성기를 함유하는 공중합체 폴리머로서는, 비누화도가 99% 미만인 폴리비닐알코올이나 비닐피롤리돈·아세트산 비닐 공중합 폴리머, 비닐피롤리돈·비닐카프롤락탐 공중합 폴리머, 비닐피롤리돈·비닐알코올 공중합 폴리머 등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
친수성 고분자의 함유량은, 소수성 고분자 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이상인 것이 바람직하다. 소수성 고분자 100질량부에 대하여, 친수성 고분자는 보다 바람직하게는, 1.0질량부 이상, 6.0질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 이상, 4.0질량부 이하이다.
친수성 고분자의 함유량이 6.0질량부보다 큰 경우에는, 친수성 고분자에 의해 유로(流路)가 좁아지고, 액체의 투과성이 저하할 우려가 있다. 예를 들면, 구상 구조가 폴리불화 비닐리덴계 수지로 이루어지는 경우에는, 폴리불화 비닐리덴계 수지 100질량부에 대하여 친수성 고분자의 함유량이 상기한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 실시형태에 따른 중공사막은, 중공사막을 60℃의 3000ppm 하이포아염소산나트륨 수용액(pH 12.5)에 30시간 침지한 후의 폴리불화 비닐리덴계 수지에 대한 친수성 고분자의 비율(질량%)을 P1으로 하고, 침지 전에 있어서의, 폴리불화 비닐리덴계 수지에 대한 친수성 고분자의 비율(질량%)을 P0로 했을 때, 상기 P1의 상기 P0에 대한 비율 P1/P0의 백분률이, 70% 이하인 것이 바람직하다. 구상 구조의 표면에 존재하는 친수성 고분자는 하이포아염소산나트륨 수용액에 침지함으로써 중공사막부터 제거되지만, 내부에 존재하는 친수성 고분자는 잔존한다. 따라서, P1/P0은, 친수성 고분자의 총질량에 대한 구상 구조 내부의 친수성 고분자의 질량비를 나타낸다.
중공사막의 친수성 고분자의 함유량은, X선전자분광법(XPS), 전반사적외분광법(ATR-IR), 프로톤(proton)핵자기공명분광법(1H-NMR) 등에 의해 정량 가능하다. 이하에서는, 1H-NMR을 사용한 중공사막이 불소수지계 소수성 고분자를 함유하는 경우를 예로서 설명한다. 1H-NMR로 친수성 고분자의 도입량을 정량하는 방법으로서, 2cm의 중공사막을 1mL의 디메틸술폭시드에 용해시켜, 1H-NMR로 측정하는 것을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 구상 구조가 폴리불화 비닐리덴계 수지로 이루어지는 경우, 본 측정을 중공사막의 임의의 2점에서 행하고, 검출되는 PVDF계 수지의 비율을 100으로 했을 때의 친수성 고분자의 양을 구한다.
<중공사막의 제조 방법>
본 발명의 실시형태에 따른 중공사막의 제조 방법은, 예를 들면 구상 구조가 폴리불화 비닐리덴계 수지로 이루어지는 경우, 이하의 공정(a)∼공정(d)를 구비한다.
(a) 폴리불화 비닐리덴계 수지를 빈용매에 용해하여 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 얻는 공정.
(b) 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 1차핵의 형성이 진행하는 조건 하에서 유지하는 공정.
(c) 상기 공정(b) 후에, 배관 및 꼭지쇠를 통하여 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 중공사형으로 토출하고, 또한, 상기 배관 또는 꼭지쇠 중 적어도 한쪽에 있어서, 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액의 두께 방향에 걸쳐 온도 구배를 부여하는 공정.
(d) 상기 공정(c) 후에, 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 냉각욕에 침지함으로써, 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 고-액형 열유도상분리에 의해 고화시키는 공정.
또한, 상기 공정(c)에서 부여하는 온도 구배 ΔT(℃)와 온도 구배를 부여하는 시간 t(초)가 50≤ΔT×t≤300인 것이 바람직하다.
공정(a)에 있어서는, 나중의 공정(d)에서의 고-액형 열유도상분리를 유도시키기 위하여, 빈용매가 사용된다. 고-액형 열유도상분리를 유도시키는 용매로서, 특히, 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 디메틸술폭시드, 프로필렌카보네이트 등의 중쇄(中鎖) 길이의 알킬케톤, 에스테르, 및 유기 카보네이트 등 및 그의 혼합 용매를 예로 들 수 있다.
수지 용액 중의 수지 농도가 높을수록, 1차핵이 형성되기 쉬우므로, 구상 구조의 평균 직경이 작아지고, 결과로서 높은 강신도를 가지는 분리막이 얻어진다. 다만, 수지 용액 중의 수지 농도가 낮은 것이, 제조한 분리막의 공극율이 높아지고, 높은 투수성능이 얻어진다. 이러한 관점에서, 투수성과 강신도를 양립하기 위하여, 수지 용액 중의 수지 농도는 30중량% 이상 60중량% 이하인 것이 바람직하다.
공정(a)에서의 용해 시의 온도 T1℃는, 결정화온도 Tc℃ 이상인 것이 바람직하다. 결정화온도 Tc는, 시차주사열량측정(DSC측정) 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 결정화온도 Tc는, 제막에 사용하는 수지 용액과 동일 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온(昇溫) 속도 10℃/분으로 용해 온도까지 승온하고 30분 유지하여 균일하게 용해한 후에, 강온(降溫) 속도 10℃/분으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도이다.
구체적으로는, 온도 T1℃는, (Tc+20)℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, (Tc+30)℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 온도 T1℃는, (Tc+100)℃ 이하인 것이 바람직하고, (Tc+90)℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 온도 T1℃는, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 온도 T1℃는, 200℃ 이하가 바람직하고, 190℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고-액형 열유도상분리에 의해 구상 구조를 균일하게 형성시키기 위하여, 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액은 균일하게 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 이에 따라 용해 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하고, 4시간 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지 용액은, 그 외의 첨가제를 함유할 수도 있다.
공정(b)은, 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 1차핵의 형성이 진행하는 조건 하에서 유지하는 공정이다. 구상 구조의 형성 과정은, X선회절의 결과 등으로부터, 결정 생성 과정인 것으로 여겨진다. 일반적으로, 폴리불화 비닐리덴계 수지 등의 결정성 고분자가 결정화할 때 처음에 생성하는 결정을 1차핵이라고 한다. 이 1차핵이 성장하여, 하나의 구상 구조가 된다.
구상 구조의 성장은, 구상 구조끼리 충돌할 때까지 계속되며, 충돌에 의해 성장이 정지하므로, 최종적인 구상 구조의 입자 직경은 최초에 생성하는 1차핵의 개수에 의존한다. 즉, 작은 미소(微小) 구상 구조를 얻기 위해서는 다수의 1차핵을 형성하는 것이 바람직하고, 큰 거대 구상 구조를 얻기 위해서는 소수의 1차핵을 형성하는 것이 바람직할 것으로 여겨진다. 즉, 구상 구조의 제어에 있어서는, 1차핵의 형성의 진행을 제어하는 것이 효과적이다.
수지 용액의 1차핵의 형성의 진행은, 온도, 압력 및/또는 시간에 의한 제어가 가능하다. 1차핵 형성 온도 T2로서는, 구체적으로는, 공정(d)의 냉각욕의 온도 이상이 바람직하고, 결정화온도 Tc℃ 이상이 더욱 바람직하고, (Tc+20)℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수지의 용해 시의 온도 T1℃ 이하가 바람직하고, (Tc+55)℃ 이하가 보다 바람직하다.
압력으로서는, 수지 용액을 0.5MPa 이상으로 가압하는 것이 바람직하고, 0.8MPa 이상으로 가압하는 것이 보다 바람직하다. 이 압력 하에서 수지 용액을 체재(滯在)시킴으로써, 상기 온도에서의 1차핵의 형성의 진행이 안정적으로 수행된다. 압력의 상한은 3.0MPa인 것이 바람직하다.
1차핵의 형성이 진행하는 조건으로 유지하는 시간으로서는, 10초 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 20초 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 열유도상분리에서의 결정의 1차핵의 형성은, 용융 온도 이하로부터 결정화온도 Tc 이상의 영역(본 명세서에서는 「준안정 영역」이라고 함)에서 서서히 진행하지만, 수지 용액을 상기한 조건 하로 함으로써 비교적 안정적으로 형성하는 1차핵의 개수를 제어할 수 있다.
공정(c)는, 구체적으로는, 공정(b)를 거친 수지 용액을, 관형인 성형용 꼭지쇠에 있어서 중공사형으로 토출하는 것이다. 이 때, 공정(b)의 후단계에서 또한 공정(c)의 전단계에서 구비한 배관을 경유하여 성형용 꼭지쇠에 송액(送液)해도 된다. 성형용 꼭지쇠의 형상의 예를 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 중공사막용의 꼭지쇠(1)는, 내측 노즐(11)과, 내측 노즐을 에워싸도록, 내측 노즐(11)의 외측에 설치된 환형(環形) 노즐(12)을 구비한다. 도 6, 7에 나타낸 바와 같이, 내측 노즐(11)은 내측 노즐 입구(111) 및 내측 노즐 출구(112)를 구비하고, 환형 노즐(12)은, 환형 노즐 입구(121) 및 환형 노즐 출구(122)를 구비한다. 외관(外管)의 환형 노즐로부터 수지 용액이 토출되고, 그와 동시에, 내관(內管)의 노즐로부터 중공부(中空部)를 형성하는 유체가 토출됨으로써, 수지 용액이 중공형으로 성형(가공)된다.
배관의 형상의 예를 도 8에 나타낸다. 꼭지쇠(1)에는 배관(2)이 접속되어 있고, 구체적으로는 배관 출구(132)와 환형 노즐 입구(121)가 접속되어 있다. 배관 입구(131)로부터 수지 용액이 도입되고, 배관 출구(132)로부터 도출된 수지 용액이 환형 노즐 입구(121)로부터 환형 노즐(12)에 도입된다.
또한 공정(c)는, 상기 배관 또는 꼭지쇠 중 적어도 한쪽에 있어서, 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을, 그 두께 방향에 걸쳐 온도 구배를 부여하는 공정을 포함한다. 「두께 방향에 걸쳐 온도 구배를 부여한다」란, 배관을 흐르는 수지 용액에 있어서, 또는 꼭지쇠에 있어서 중공사의 형상으로 형성된 수지 용액에 있어서, 그 두께 방향에서의 일부의 온도와, 다른 부분의 온도를 상이하게 하는 것을 지칭한다. 예를 들면, 중공사형으로 형성된 수지 용액에 있어서는, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면에 걸쳐서, 온도를 상대적으로 높게 하는 것을 지칭한다.
두께 방향에 걸쳐 온도 구배를 부여하는 구체적인 방법으로서, 예를 들면 하기 (1)∼(3) 중 적어도 1개를 실행하는 것이 있다.
(1) 꼭지쇠(1)의 온도를, 공급되는 수지 용액의 온도보다 높게하거나, 또는 낮게 한다.
(2) 꼭지쇠(1)의 내측 노즐(11)을 지나는 주입액의 온도를, 공급되는 수지 용액의 온도보다 높게 하거나, 또는 낮게 한다.
(3) 꼭지쇠(1)에 송액하는 전단의 배관의 온도를, 공급되는 수지 용액의 온도보다 높게 하거나, 또는 낮게 한다.
상기 (1)∼(3) 중 적어도 1개를 실행함으로써, 중공사막의 외표면 혹은 내표면의 어느 한쪽의 표면 근방의 구상 구조를, 다른 쪽의 표면 근방의 구상 구조보다 크게 할 수 있다. 상기 (1)∼(3)에서의 꼭지쇠(1)의 온도, 주입액의 온도, 배관의 온도를 각각 T3(℃)로 표시한다.
온도를 상대적으로 높게 하는 방법에 있어서, 큰 평균 직경을 가지는 구상 구조로 하고자 하는 부분 이외의 수지 온도를 저하시키는 것도 가능하지만, 이 경우에, 수지 온도를 저하시킨 측의 구상 구조를 작게 하는 효과는, 수지 온도를 상승시켜 구상 구조를 크게 하는 효과에 비교하여 작다. 이는, 전술한 바와 같이 1차핵의 형성은 준안정 영역에서 서서히 진행하기 때문이다.
예를 들면, 특정 온도에 의한 냉각으로 비교적 단시간으로 수지 용액에 온도 구배를 부여하는 경우 등은, 1차핵의 형성의 진행에는 불충분한 조건이 된다. 한편, 형성 후의 1차핵은, 수지 용액의 승온에 대하여 비교적 크게 영향을 받아 감소하고, 고화 후의 구상 구조수가 감소한다. 즉, 수지 용액의 1차핵은, 승온과 강온의 온도 변화에 대한 변화 거동이 상이하다.
따라서, 「온도 구배를 부여하는」 것에 의해, 구상 구조 직경을 변화시키는 경우에 있어서는, 수지 용액을 부분적으로 승온하는 공정이 바람직하게 사용된다.
상기 (1)∼(3)에서 온도를 제어하는 수단(온도 제어 수단)은 구체적인 장치 또는 방법으로 한정되는 것은 아니다. 온도 제어 수단에 대하여, 이하에 예를 나타낸다.
상기 (1)에 있어서는, 꼭지쇠의 주위에 배치한 히터로 꼭지쇠를 데워도 되고, 꼭지쇠를 금형 온도 조절기에서 데우고 나서 사용해도 된다.
상기 (2)에 있어서는, 꼭지쇠(1)에 도달하기 전에 주입액을 히터 등으로 데우면 된다. 주입액은 데우고 나서 꼭지쇠(1)에 접속된 배관에 흐르게 해도 되고, 배관 자체를 히터로 데워도 된다.
상기 (3)에 있어서는, 히터 또는 금형 온도 조절기 등으로 배관을 데우면 된다. 배관의 형상에 대해서는, 중공사막의 두께 방향으로 온도 구배를 부여한다는 관점에서, 원관형의 배관이 바람직하다.
또한, 상기 (1)∼(3)에서의 「온도」 T3는, 각각의 온도 제어 수단(예를 들면, 히터 또는 금형 온도 조절기)의 설정 온도이다.
「두께 방향에 걸쳐 온도 구배를 부여한다」는 점에서, 상기 (1)의 꼭지쇠(1)의 온도를 높이는 방법이나, (2) 주입액의 온도를 높이는 방법이, 중공사막의 원주 방향에 있어서 온도 구배의 불균일을 억제하는 면에서 바람직하다. 상기 (3)의 꼭지쇠(1)에 송액하는 전단계의 배관의 온도를 높이는 방법에서는, 배관 중에서는 배관의 벽면 근방에 있어서 가열되어 있는 수지 용액을, 꼭지쇠(1) 내에서도 동일하게 벽면 근방에 통액시키는 배관, 꼭지쇠 설계가 필요로 하지만, 꼭지쇠(1)를 가온하는 경우와 비교하여, 주입액을 가온할 필요가 없다. 후술하는 바와 같이, 주입액은 가온 조건에 따라서는 비등(沸騰)하여 거품이 혼입할 가능성이 있기 때문에, 수지 용액만을 가온할 수 있는 (3)의 방법도 바람직하다. 이 경우에, 후단계의 꼭지쇠(1)의 온도는, 냉각을 억제하기 위해 T2∼T3의 온도로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 배관을 가온하는 경우에는, 연직 방향으로 부설한 배관을 가온하는 것이 바람직하다. 수평 방향으로 부설된 배관에서는, 수지 용액의 자중(自重)에 의해 배관 내에서의 수지 용액의 혼합이 진행되므로, 두께 방향으로 부여한 온도 구배를 유지하는 것이 곤란하지만, 연직 방향으로 부설된 배관에서는 두께 방향에서의 수지 용액의 혼합을 억제할 수 있다.
온도 구배를 부여하는 공정에 있어서, 온도 구배 ΔT(℃)와 온도 구배를 부여하는 시간 t(초)를 50≤ΔT×t≤300으로 하는 경우, 하기 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 i의 최소값 imin을 3≤imin≤(L-20)/10으로 할 수 있다.
(1) Da1/Dai≥ 1.1
(2) -0.3μm≤Dai-Db2≤ 0.3μm.
여기서 온도 구배 ΔT는 T3-T2의 절대값, 시간 t는 온도 구배가 부여된 배관 또는 꼭지쇠를 수지 용액이 흐르는 시간(체류 시간이라고 함)이다. ΔT×t≥50인 것에 의해, 수지 용액의 두께 방향의 심부에까지 열의 구배를 부여할 수 있으므로, 구상 구조의 직경에 대해서도 막의 표면에서 두께 방향 심부에까지 구배를 생기게 할 수 있다. ΔT×t가 지나치게 크면, 수지 용액의 두께 방향에서의 열의 균일성이 높아지므로, 얻어지는 막에서의 구상 구조의 직경도 두께 방향으로 균일하게 된다. 이에 대하여, ΔT×t≤300인 것에 의해, 전술한 바와 같은 구상 구조의 구배를 형성할 수 있다. 따라서, 50≤ΔT×t≤300이 바람직하고, 60≤ΔT×t≤250이 더욱 바람직하다.
온도 구배를 부여하는 시간 t는 0.1초 이상 20초 이하가 바람직하고, 5초보다 크게 10초 이하가 더욱 바람직하다.
온도 구배를 부여하는 시간 t(수지 용액을 승온시키는 경우에는 가열 시간)은, 도 5∼7에 나타낸 중공사막용 꼭지쇠(1)를 가열함으로써 수지 용액에 온도 구배를 부여하는 경우에는, 수지 용액이 꼭지쇠를 통과하는 데 걸리는 시간이다. 또한, 꼭지쇠(1)의 상류의 배관을 가온함으로써 수지 용액에 온도 구배를 부여하는 경우에는, 시간 t는 상기 배관을 통과하는 데 걸리는 시간이다. 예를 들면, 도 8에 나타낸 바와 같이 배관(2)으로부터 꼭지쇠(1)에 수지 용액을 공급하고, 배관(2)의 외주부를 가온할 경우, 배관 입구(131)로부터 배관 출구(132)까지를 수지가 통과하는 시간이 시간 t이다.
또한, 공정(c)에 있어서는, 온도 구배를 부여하는 폴리불화 비닐리덴계 수지의 두께 Ls가 상기 구상 구조의 층의 두께 L에 대하여, 5 <Ls/L <40인 것이 바람직하다. 온도 구배를 부여하는 폴리불화 비닐리덴계 수지의 두께 Ls는, 온도 구배를 부여하는 배관의 유로 두께이다. 예를 들면 도 6에 나타낸 바와 같은 꼭지쇠(1)에 있어서 온도 구배를 부여하는 경우, 폴리불화 비닐리덴계 수지의 두께는 환형 노즐(12)을 통과하게 되므로, 폴리불화 비닐리덴계 수지의 두께 Ls는 환형 노즐(12)의 두께이다. 즉 환형 노즐(12)의 외경으로부터 내경을 빼고, 2로 나눈 값이다.
또한, 꼭지쇠(1)에 송액하는 전단계의 배관에 있어서 온도 구배를 부여할 경우, 폴리불화 비닐리덴계 수지가 통과하는 배관이 원관이라면 그 반경이 폴리불화 비닐리덴계 수지의 두께 Ls가 된다. 배관이 원관 이외의 형상인 경우에는, 배관의 원관 상당 반경이 폴리불화 비닐리덴계 수지의 두께 Ls가 된다. 원관 상당 반경은, 배관의 단면적 A와 배관의 젖음 둘레 길이 P로부터, 2×A/P로 구해지는 값이다. 덧젖음 둘레 길이 P는 배관 단면 중, 접액(接液)하는 부분의 주위길이이다.
두께 Ls를 산출하는 배관 위치는, 열원으로부터 가장 거리가 가까운 위치이다. 열원이 금형에 통액시키는 열매나 봉히터와 같은 점에서 가온하는 열원일 경우에는, 폴리불화 비닐리덴계 수지가 통과하는 배관에 있어서, 열원으로부터 가장 가까운 위치의 유로 두께가 된다. 열원이 밴드 히터나 이중관과 같이, 배관을 면으로 가온하는 경우에는, 폴리불화 비닐리덴계 수지가 통과하는 배관의 길이 방향에 있어서, 열원이 커버하는 범위의 중심의 위치에서의 유로의 두께이다.
두께 Ls가 Ls/L>5인 것에 의해, 구상 구조의 층의 두께 전체에 걸쳐 전열되는 것을 방지하고, 본 발명의 실시형태에 따른 중공사막과 같은 제1면 측의 구상 구조가 조대(粗大)하고 제2면 측의 구상 구조가 치밀한 구조를 얻을 수 있다. Ls/L <40인 것에 의해, 제1면 측의 영역 Sa1의 구상 구조만이 조대하게 되는 것을 방지하고, 제2면 측까지 구상 구조의 사이즈가 감쇠하는 구조를 얻을 수 있다. 10<Ls/L<40이 보다 바람직하고, 15 <Ls/L<35가 더욱 바람직하다.
중공사형으로 토출된 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액은 공기 중을 통과한 후에 냉각욕에 침지된다. 이 때, 공기 중을 0.3초 이상 통과시키는 것이 바람직하다. 공기 중을 통과시키는 시간은, 공정(c)에 있어서 꼭지쇠로부터 토출된 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액이 냉각욕에 착액할 때까지의 시간이며, 편의상 「공주(空走) 시간」으로서 이후 기재한다.
공주 시간으로서 0.3초 이상이면, 공정(c)에 있어서 부여한 열이 내표면 측에 전해지는 시간을 확보할 수 있어, 바람직하다. 바람직하게는 1초 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5초 이상이다. 또한, 공주 시간이 길 경우에는 외표면으로부터의 냉각이 진행되므로, 5초 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3초 이하이다.
공주 시간은 하기 식으로부터 계산할 수 있다.
공주 시간(초)=공주 거리(m)/냉각욕에서의 인수 속도(m/초)
여기서 공주 거리는, 꼭지쇠의 최하부로부터 연직 하방으로 냉각욕의 상면까지 뺀 직선의 길이이다. 냉각욕에서의 인수 속도는, 냉각욕 롤의 회전속도(rpm)와 롤 직경(m)에 의해 하기식으로부터 계산할 수 있다. π은 원주율이다. 예를 들면 직경 0.2m의 롤이 10rpm의 속도로 회전하고 있는 경우, 인수 속도는 약 0.1m/초가 된다.
인수 속도(m/초)=롤의 회전속도(rpm)/60×π×롤 직경(m)
또한, 공기 중을 통과시킬 때, 온도나 습도, 용매 증기 농도 등을 조정해도 된다.
공정(d)에서는, 공정(c) 후에, 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 냉각욕에 침지함으로써, 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 고-액형 열유도상분리에 의해 고화시킨다.
열유도상분리는, 결정화온도 Tc 이상의 온도에서 빈용매 또는 양용매에 용해한 수지 용액을, 냉각함으로써 고화시키는 방법이다. 열유도상분리로서는, 예를 들면, 이하의 (A) 및 (B)가 있다.
(A) 고온 시에 균일하게 용해한 수지 용액이, 강온 시에 용액의 용해능력 저하가 원인으로 수지의 농후상과 희박상으로 분리하는 액-액형.
(B) 고온 시에 균일하게 용해한 수지 용액이, 강온 시에 결정화온도 Tc 이하가 되어 결정화가 일어나 폴리머 고체상과 폴리머 희박 용액상으로 상분리하는 고-액형.
액-액형에서는, 농후상에 의해 미세한 3차원 그물코 구조가 형성되는 한편, 고-액형에서는 구상 구조가 형성된다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 제조에는, 고-액형이 바람직하게 채용된다.
냉각욕으로서는, 농도가 50중량% 이상 95중량% 이하의 빈용매 혹은 양용매와, 농도가 5중량% 이상 50중량% 이하의 비용매를 함유하는 혼합 액체가 바람직하다. 비용매의 농도가 50중량% 이하인 것에 의해, 비용매유도상분리에 의한 응고에 의한 열유도상분리에 의한 응고를 우선적으로 진행시킬 수 있다. 그리고, 양용매의 농도가 낮은 쪽이 응고 속도는 커지게 되지만, 냉각욕의 온도를 낮게 함으로써, 양용매의 농도가 높아도, 응고를 촉진하여, 분리막 표면을 평활하게 하는 것은 가능하다.
빈용매로서는 수지 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다.
양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸요소, 인산 트리메틸 등의 저급 알킬케톤, 에스테르, 아미드 등 및 그의 혼합 용매를 예로 들 수 있다.
또한, 비용매로서는, 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, o-디클로로루벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화 탄화수소, 또는 그 외의 염소화 유기 액체 및 그의 혼합 용매 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 본 명세서에 있어서 「양용매」는, 60℃ 미만의 저온에서도 용질을 5중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 용매를 의미한다. 또한 「빈용매」는, 60℃ 미만의 저온에서는 5중량% 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상 또한 폴리불화 비닐리덴계 수지의 융점 이하의 고온 영역에서 5중량% 이상 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 「비용매」는, 용질의 융점 또는 용매의 비점까지, 용질을 용해시키지도 팽윤시키지도 않는 용매를 의미한다.
냉각욕의 온도 T4를, 폴리불화 비닐리덴계 수지의 결정화온도 Tc보다 낮게 함으로써, 고-액형의 상분리를 유도한다. 이하 냉각욕 온도 T4와 결정화온도 Tc, 및 1차핵 형성 온도 T2의 관계에 대하여 설명한다.
고-액형의 열유도상분리에 있어서는, 냉각에 의해 생기는 결정화(이하 핵화라고도 함)와 형성된 결정핵의 성장이 생겨서, 폴리머 고체상과 폴리머 희박 용액상으로 상분리한다. 고-액형의 상분리에 있어서는, 공정(b)에서 형성시킨 1차핵을 기점으로 한 성장과, 1차핵을 기점으로 하지 않는 랜덤한 핵화와 성장이 생기는 것으로 여겨지고 있다. 1차핵을 기점으로 한 성장에서는, 생성하는 구상 구조의 개수는 1차핵의 개수와 상관관계가 있다. 구상 구조의 성장은 주위의 구상 구조에 접촉할 때까지 진행되므로, 1차핵의 개수가 적으면 성장이 촉진되어 조대한 구상 구조가 생성하고, 1차핵의 개수가 적으면 치밀한 구상 구조가 생성한다.
이 1차핵을 기점으로 한 성장과, 1차핵을 기점으로 하지 않는 랜덤한 핵화와 성장은, 수지 용액의 냉각 속도에 의존한다. 즉, 1차핵 형성 온도 T2와 냉각욕 온도 T4의 차이에 의존한다. 그 차이가 작을수록 전자(前者)의 결정화가 진행하기 쉽고, 그 차이가 클수록 후자의 결정화가 진행하기 쉽다. 즉, 공정(c)에 있어서 중공사막의 두께 방향으로 온도 구배가 부여되고, 1차핵의 개수가 두께 방향으로 변화하는 상태에 있는 수지 용액을 빠른 속도로 냉각한 경우, 1차핵의 개수에 관계없이 랜덤한 핵화가 생기므로, 중공막의 두께 방향에 있어서 구상 구조의 평균 직경이 변화하는 구조가 생기기 어렵다. 한편 1차핵의 개수가 두께 방향으로 변화하는 상태에 있는 수지용을 서서히 냉각한 경우, 1차핵을 기점으로 한 성장이 진행함으로써, 두께 방향으로 구상 구조의 평균 직경이 변화하는 중공사막이 얻어진다.
또한, 결정화온도 Tc는 수지 용액의 냉각 속도에도 영향을 받는다. 냉각 속도가 빠를수록 결정화온도는 높아지고, 빠르게 상분리가 진행하게 된다. 냉각 속도는 1차핵 형성 온도 T2와 냉각욕 온도 T4의 차이에 의존한다.
본 발명의 실시형태에 따른 중공사막의 제조 방법에 있어서는, 상기한 특성을 감안하여 시행착오한 결과, 하기와 같은 온도 조건에서 제조함으로써, 중공막의 두께 방향에 있어서 구상 구조의 평균 직경이 변화하는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
(Tc-T4)/(T2-T4)<0.50
T2-T4는 전체의 냉각 속도가 되는 파라미터이지만, Tc-T4는 성장에 기여하는 파라미터이다. 전체의 냉각 속도 중, 성장에 기여하는 온도차를 작게함으로써, 1차핵을 기점으로 한 성장이 진행하는 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는 (Tc-T4)/(T2-T4)<0.45이며, 더욱 바람직하게는 (Tc-T4)/(T2-T4)<0.40이다. 본 발명의 실시형태에 따른 중공사막의 제조 방법에 있어서는, 15<Tc-T4<35의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. Tc-T4가 15℃보다 큰 것에 의해, 응고 시간이 지나치게 길어지는 것을 억제할 수 있어, 제조 설비가 과잉으로 커지는 것을 방지할 수 있다. 또한, Tc-T4는 35℃보다 작은 것에 의해, 전술한 1차핵을 기점으로 한 성장화가 진행하는 것을 발견하였다.
또한, T2-T4는 100℃보다 작은 것이 바람직하고, 80℃보다 작은 것이 더욱 바람직하다.
공정(d)에서 응고된 중공사막은, 그 후 하기 공정을 거쳐 제조해도 된다.
공정(d) 후에 구상 구조 사이의 공극을 확대하여 투수성능을 향상시키는 것 및 파단 강도를 강화하기 위해 연신(延伸)을 행하는 것도 바람직하다. 연신 시의 막 주위의 온도는 바람직하게는 50℃ 이상 140℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 55℃ 이상 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다. 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상 4배 이하, 보다 바람직하게는 1.1배 이상 2배 이하이다.
50℃ 이상의 온도 조건 하에서 연신한 경우, 안정적으로 또한 균일하게 연신할 수 있다. 140℃ 이하의 온도 조건 하에서 연신한 경우, 폴리불화 비닐리덴계 수지의 융점(177℃)보다 낮은 온도 하에서 연신하므로, 연신해도 막이 융해하지 않고, 막의 구조를 유지하면서 공극을 확대할 수 있고, 투수성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 연신은, 액체 중에서 행하는 것이, 온도 제어가 용이하므로 바람직하다. 다만, 연신을 스팀 등의 기체 중에서 행해도 상관없다.
액체로서는 물이 간편하여 바람직하지만, 90℃ 정도 이상의 온도에서 연신하는 경우에는, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다. 한편, 이와 같은 연신을 행하지 않는 경우에는, 연신을 행하는 경우와 비교하여, 투수성능 및 파단 강도는 저하하지만, 파단신장도 및 저지성은 향상한다. 따라서, 연신 공정의 유무 및 연신 공정의 연신 배율은 분리막의 용도에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
전술한 온도 조건은, 연신을 액체 중에서 행하는 경우에는 액체의 온도에 적용되고, 연신을 기체 중에서 행하는 경우에는 기체의 온도에 적용된다. 그리고, 이들 제조 방법은 열유도상분리에 의해 구상 구조를 형성하는 열가소성 수지라면, 특별히 한정되지 않고 적용할 수 있다.
또한, 공정(d) 후에, 열처리를 실시해도 된다. 폴리불화 비닐리덴계 수지의 유리전위온도는 -49℃ 부근이며, 사용 환경에 따라서는 서서히 수축이 진행한다. 이에 따라, 사용 온도보다 높은 온도에서 미리 열수축시켜서 둠으로써, 사용 시의 수축을 억제할 수 있다. 바람직하게는 사용 온도+10℃, 더욱 바람직하게는 사용 온도+20℃ 이상에서, 수축이 없어질 때까지 열처리를 행하는 것이 좋다.
또한, 공정(d) 후에, 하기 공정(e) 및 공정(f)를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
(e) 중공사막에 친수성 고분자를 도입하는 공정.
(f) 상기 공정(e) 후에 100℃ 이상의 열처리를 행하는 공정.
중공사막에 친수성 고분자를 도입하는 방법을 설명한다. 방법으로서는, 친수성 고분자를 용해한 수용액을 중공사막에 통액, 혹은 침지시켜, 물리적으로 흡착시키는 방법, 또는 방사선 조사를 행하여, 친수성 고분자를 불용화시키는 방법, 또는 중공사막에 존재하는 반응성기와의 화학 반응에 의해 공유결합을 형성하는 방법을 예로 들 수 있다. 특히, 방사선 조사를 행하는 것이, 구상 구조의 표면에 보다 견고하게 친수성 고분자를 부착시킬 수 있으므로 바람직하다. 즉, 공정(e)에 있어서, 친수성 고분자를 용해한 수용액을 중공사막에 통수시킨 후, 방사선 조사를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 친수성 고분자의 도입 공정에 의해, 예를 들면, 제막원액에 친수성 고분자를 혼련(混鍊)한 후에 제막하는 방법과 비교하여, 구상 구조의 표면에 친수성 고분자를 부착시킬 수 있고, 내오염성을 향상시킬 수 있다.
친수성 고분자 수용액의 농도는, 지나치게 작으면 충분한 양의 친수성 고분자가 도입되지 않는다. 따라서, 상기 수용액 중의 공중합체(친수성 고분자) 농도는 10ppm 이상이 바람직하고, 100ppm 이상이 보다 바람직하고, 500ppm 이상이 가장 바람직하다. 다만, 수용액의 친수성 고분자의 농도가 지나치게 크면, 모듈로부터의 용출물(溶出物)의 증가가 우려되므로, 상기 수용액 중의 공중합체(친수성 고분자) 농도는 100,000ppm 이하가 바람직하고, 10,000ppm 이하가 보다 바람직하다.
그리고, 상기 친수성 고분자가 물에 난용 또는 불용인 경우에는, 중공사를 용해하지 않는 유기 용매 또는 물과 상용(相溶)하고, 또한 중공사를 용해하지 않는 유기 용매와 물의 혼합 용매에 친수성 고분자를 용해시켜도 된다. 상기 유기 용매 또는 상기 혼합 용매에 사용할 수 있는 유기 용매의 구체예로서, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알코올계 용매를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합 용매 중의 유기 용매의 비율이 많아지면, 중공사가 팽윤하여, 중공사막의 공경 등이 변화할 가능성이 있다. 따라서, 상기 혼합 용매 중의 유기 용매의 질량분률은 60% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하고, 1% 이하가 가장 바람직하다.
상기 방사선 조사에는 α선, β선, γ선, X선, 자외선 또는 전자선 등을 사용할 수 있다. 여기서, 안전성이나 간편성의 점에서, γ선이나 전자선을 사용한 방사선법이 바람직하다. 방사선의 조사선량은 15kGy 이상이 바람직하고, 25kGy 이상이 보다 바람직하다. 15kGy 이상으로 함으로써 친수성 고분자를 효과적으로 도입할 수 있다. 또한, 상기 조사선량은 100kGy 이하가 바람직하다. 이는, 조사선량이 100kGy를 초과하면, 공중합체가 3차원 가교나 카르복시산 비닐 모노머 단위의 에스테르기 부분의 분해 등을 일으키기 쉬운 경우가 있기 때문이다.
방사선을 조사할 때의 가교 반응을 억제하기 위하여, 항산화제를 사용할 수도 있다. 항산화제는, 다른 분자에 전자를 주기 쉬운 성질을 가지는 물질을 의미하고, 예를 들면, 비타민 C 등의 수용성 비타민류, 폴리페놀류 또는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알코올계 용매가 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 항산화제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 항산화제를 사용할 경우, 안전성을 고려할 필요가 있으므로, 에탄올이나 프로판올 등, 독성이 낮은 항산화제가 바람직하게 사용된다.
상기 친수성 고분자의 중공사막으로의 도입량은, 전술한 바와 같이, 전반사적외분광법(ATR-IR)에 의해 정량 가능하다. 또한, 필요에 따라, X선전자분광법(XPS) 등에 의해서도 정량 가능하다.
또한, 중공사막에 친수성 고분자를 도입한 후에, 중공사막을 열처리하는 것도 바람직하다. 중공사막의 열처리 공정으로서는, 건조 상태에서 열을 가하는 방법, 수증기 등의 습윤 하에서 열을 가하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 열처리를 행함으로써 폴리불화 비닐리덴계 수지의 일부가 수축하고, 구상 구조의 내부에 친수성 고분자의 일부를 받아들일 수 있다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 충분한 양의 친수성 고분자가 도입되지 않으므로, 열처리의 온도로서는, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 150℃ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 열처리 온도가 지나치게 높으면 폴리불화 비닐리덴의 융점을 초과하게 되어, 중공사막이 용해한 후, 미다공(微多孔)이 폐색되어, 친수성이 저하하게 된다. 이에 따라, 열처리 온도로서는, 폴리불화 비닐리덴 공중합체의 융점 이하가 바람직하다.
실시예
이하에서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(1) 영역 San의 평균 직경 Dan, 구상 구조의 층의 두께 L(막두께 L)
중공사막 방향에 수직인 단면(두께 방향으로 평행한 단면)을, HITACHI에서 제조한 전자현미경(SU1510)을 사용하여 제1면을 형성하는 원호가 찍히도록 1000배로 촬영했다. 얻어진 사진에 있어서, 제1면으로부터 제2면을 향하여 직선 Ma1, Ma2… Man을 10μm 간격으로 그어나가고, 직선 Man과 Man+1, 사진의 좌우끝으로 둘러싸여진 영역 San의 측장 가능한 모든 구상 구조에 대하여 장경을 측정했다. 그 상가평균을 산출하여, 평균 직경 Dan을 얻었다.
1개의 촬영상에 제1면과 영역 San이 들어가지 않는 경우에는, 일부가 중첩되도록 두께 방향으로 시프트한 복수의 시야를, 동일한 배율로 촬영했다. 촬영한 사진을, 동일한 구조가 중첩하도록 연결시킴으로써, 두께 방향으로 연속된 상을 얻었다.
또한, 다음 방법으로, 구상 구조의 층의 두께 L(막두께 L)을 구했다. 막두께 L은, 중공사막의 외경과 내경으로부터, L=(외경-내경)/2에 의해 산출된다. 중공사막의 외경, 내경은, 중공사막을 한쪽 날 등으로 축 방향에 수직인 면에서 절단하고, 단면을 현미경 등의 방법으로 관찰하여 원의 직경을 측정한다. 원이 편평한 경우에는, 원 중에서, 가장 직경이 긴 부분의 길이(장경)와, 가장 직경이 짧은 부분의 길이(단경)를 측정하고, 양자를 평균하여 직경으로 해도 된다.
(2) 영역 Sb2의 평균 직경 Db2
중공사막 방향에 수직인 단면(두께 방향으로 평행한 단면)을, 전자현미경을 사용하여 1000배로 촬영했다. 얻어진 상에 있어서, 분리막의 제2면으로부터 제1면을 향하여, 직선 Mb1, Mb2, Mb3을 그어나가고, Mb2, Mb3와 사진의 좌우끝으로 둘러싸여진 영역 Sb 내에 있는 측장 가능한 모든 구상 구조의 장경을 측정했다. 얻어진 수치의 상가평균을 산출하여, 평균 직경 Db2를 얻었다.
(3) 영역 San의 평균 협착 직경(협착 직경의 평균 직경) dan과 스로트 개수 Nan, 영역 Sbn의 평균 협착 직경(협착 직경의 평균 직경) dbn과 스로트 개수 Nbn
중공사막에 RuO4를 코팅한 후, 공극부(空隙部)에 수지를 충전하고, FEI제 전자현미경(HeliosG4 CX)의 집속이온빔법에 의한 에칭 기능을 사용하여, 중공사막 길이 방향에 수직인 단면(두께 방향으로 평행한 단면)의 사진을 250μm 간격으로 200장 촬영했다. 제1면을 형성하는 원호에 접하는 부분으로부터 순서대로 제2면을 향하여, 1변 50μm의 입방체를 촬영하고, 입방체를 연결시킨 직육면체를 공극 네트워크 모델에 의해 해석했다. 각 스로트의 무게중심 위치와 스로트 직경을 구하고, 영역 San의 무게중심 위치가 있는 스로트의 스로트 직경 평균을 평균 협착 직경 dan으로서 산출하고, 또한 스로트 개수 Nan을 산출했다. 또한, 공극 네트워크 모델에 의한 해석 대상으로서, 제2면을 형성하는 원호에 접하는 부분으로부터 순서대로 제1면을 향하여, 1변 50μm의 입방체를 촬영하고, 입방체를 연결시킨 직육면체로 변경한 점 이외에는 상기와 동일하게, 영역 Sbn의 평균 협착 직경(협착 직경의 평균 직경) dbn과 스로트 개수 Nbn을 산출했다.
(4) 분리막의 투수성능
중공사막 1∼10개 정도로 이루어지는 길이 약 10cm의 소형 모듈을 제작하고, 온도 25℃, 여과차압 18.6kPa의 조건에서 제1면으로부터 증류수를 송액하여 전량 여과하고, 일정 시간의 투과수량(m3)을 측정하여 얻어진 값을, 단위시간(hr), 단위유효막면적(m2), 50kPa당으로 환산하여 산출했다.
(5) 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액의 결정화온도 Tc
세이코전자에서 제조한 DSC-620-0을 사용하여, 폴리불화 비닐리덴계 수지와 용매 등 제막 폴리머 원액 조성과 동일 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하고, 승온 속도 10℃/분으로 용해 온도까지 승온하고 30분 유지하여 균일하게 용해했다. 그 후, 강온 속도 10℃/분으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도를 결정화온도 Tc로 했다.
(6) 실액 운전 평가
맥주 효모를 함유한 시판의 무여과 맥주 「긴가(銀河)고겐(高原)맥주」(상품명. 이하, 평가용 맥주로 호칭함)를 사용했다. 용기 내에 0℃를 유지한 평가용 맥주(2L)를 준비하고, 이 용기로부터 펌프를 통하여 평가용 맥주가 중공사막의 외면을 관류(灌流)하여 용기로 돌아오는 것과 동시에, 중공사막에 의해 여과된 여과액은 평가용 맥주가 들어 있는 용기와는 상이한 용기에서 채취하도록 회로를 구성했다. 이 때, 모듈에 대한 평가용 맥주의 입구압과 출구압 및 여과측의 압을 측정할 수 있도록 했다. 막면 선속도가 1.5m/sec의 유속으로 흐르도록, 평가용 맥주를 도입했다. 또한, 여과 속도는, 1m/d로 되도록 조정하고, 정유량 여과로 운전했다. 이 상태에서, 중공사막에 평가용 맥주를 5±3℃로 관류, 일부를 여과하는 크로스 플로우 여과 방식을 계속하여 실시했다. 운전을 계속하는 것에 따라, 중공사막이 폐색함으로써 투수성이 점차 저하하지만, 정유량 여과이므로, 막간 압력차(TMP)가 상승하게 된다. TMP는 하기 식에 의해 산출한다. 여기서, Pi는 입구압, Po는 출구압 및 Pf는 여과측의 압이다.
TMP=((Pi+Po)/2)-Pf
TMP가 150kPa까지 상승하는 시간[h]을 측정하여, 하기 식에 의해 맥주 처리량을 산출했다. 높은 통수성을 장시간 유지할 수 있는 경우에는 맥주 처리량으로서는 커진다. 통수성이 조기에 감소하는 경우에는 맥주 처리량은 작아진다.
맥주 처리량[L/m2]=여과 속도 100[L/m2/h]×압력 150kPa까지 상승하는 시간[h].
(7) 저지성
평가용 맥주에 대하여, 피여과액과 여과액을 샘플링한 후 30분 실온에서 정치(靜置)하고, 그 탁도(濁度)를 네펠로메트리식의 탁도계로 측정했다. 그 후 하기 식으로부터 저지율을 계산했다.
저지율(%)=(원액 탁도-여과액 탁도)/원액 탁도
(8) 친수성 고분자(코팅 폴리머)의 함유량 측정
2cm의 중공사막을 1mL의 디메틸술폭시드에 용해시켜, 일본전자(日本電子)에서 제조한 JNM-ECZ400R을 사용하여, 1H-NMR에 의해 측정했다. 본 측정을 중공사막의 임의의 2점에서 행하고, 검출되는 PVDF의 비율을 100으로 했을 때의 친수성 고분자의 양을 구했다. 그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 친수성 고분자에 대하여 이하의 약호를 사용했다.
PVP: 폴리피닐피롤리돈
PVP/PVAc: 비닐피롤리돈/아세트산 비닐 랜덤 공중합체
PEG: 폴리에틸렌글리콜
PEGMA: 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트
(9) 약세(藥洗) 내구성
친수성 고분자를 도입한 중공사막을 에탄올에 30분간 침지하고, 이어서, 순수(純水)에 60분간 침지하여 습윤한 후, 95℃의 오븐에서 5시간 세정을 행하였다. 그 후, 하이포아염소산나트륨을 유효 염소 농도로서 3000ppm으로 포함하고, 수산화 나트륨을 농도 0.04질량%로 포함하는 수용액에 30시간 더 침지하고, 이어서 유수(流水)로 2시간 수세하였다. 이 중공사막의 친수성 고분자 함유율을 상기 친수성 고분자의 함유량 측정과 동일하게 하여 측정했다. 또한 그 결과로부터, (8)에서 구해지는 PVDF에 대한 친수성 고분자의 비율(질량%)에 대한, (9)에서 구해지는 PVDF에 대한 친수성 고분자의 비율(질량%)의 백분률을 구하고, 「약액(藥液) 침지 후 코팅 폴리머 잔존율」로서 표에 나타내었다.
[실시예 1]
중량평균분자량 41.7만의 폴리불화 비닐리덴 호모 폴리머 38중량%와 감마부티로락톤 62중량%를 150℃로 용해했다. 이 수지 용액을, 1.2MPa의 압력 하에서, (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 100℃(1차핵 유지 온도 T2)로 20초간 유지했다.
그 후, 외주부를 108℃(T3)로 가온한 배관을 경유하여 꼭지쇠에 수지 용액을 송액했다. 108℃로 가온된 배관에서의 체류 시간은 7.05초(온도 구배를 부여하는 시간), 배관의 반경은 4.0mm(온도 구배를 부여하는 폴리불화 비닐리덴계 수지의 두께 Ls)였다.
수지 용액을 꼭지쇠의 외측의 관에 통과시키면서, 동시에, 100℃의 γ-부티로락톤 90중량% 수용액을 꼭지쇠의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을, γ-부티로락톤 90중량%의 수용액으로 이루어지는 온도 25℃(냉각욕 온도 T4)의 욕중에서 5분 고화시켰다. 고화한 후, 얻어진 막을 수세하고, 95℃의 온수 중에서 1.5배로 연신했다. 연신 후의 중공사막은 수세한 후에, 30% 글리세린에 2시간 침지한 후, 하룻밤 풍건(風乾)했다. 그 후, 125℃의 증기 하에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조로 되어 있고, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 2.62μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 1.84μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 imin은 5이며, 영역 Sa5에서의 구상 구조의 평균 직경 Da5는 2.02μm였다. 영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1은 1.40μm, 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2은 1.14μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 jmin은 5이며, 영역 Sa5에서의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 da5는 1.20μm였다. 이 막의 순수투수성은 3.6m/hr이며, 맥주 여과량은 400L/m2, 저지율은 92%로 장시간에 걸쳐 투수성과 분리성을 유지할 수 있었다.
[실시예 2]
중량평균분자량 41.7만의 폴리불화 비닐리덴 호모 폴리머 38중량%와 감마부티로락톤 62중량%를 150℃로 용해했다. 이 수지 용액을, 1.2MPa의 압력 하에서, (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 100℃로 20초간 유지했다.
그 후, 수지 용액은 외주부를 125℃로 가온한 배관을 경유하여 꼭지쇠에 송액되었다. 125℃로 가온된 배관에서의 수지 용액의 체류 시간은 7.05초, 배관의 반경은 4.0mm였다.
수지 용액을 꼭지쇠의 외측의 관에 통과시키면서, 동시에, 100℃의 γ-부티로락톤 90중량% 수용액을 이중관식 꼭지쇠의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을, γ-부티로락톤 90중량%의 수용액으로 이루어지는 온도 25℃의 욕중에서 1분 고화시켰다. 고화한 후, 얻어진 막을 수세하고, 95℃의 온수 중에서 1.5배로 연신했다. 연신 후의 중공사막은 수세한 후에, 30% 글리세린에 2시간 침지한 후, 하룻밤 풍건했다. 그 후, 125℃의 증기 하에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조로 되어 있고, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 3.40μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 2.15μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 imin은 5이며, 영역 Sa5에서의 구상 구조의 평균 직경 Da5는 2.30μm였다. 영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1은 1.45μm, 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2은 1.14μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 jmin은 5이며, 영역 Sa5에서의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 da5는 1.24μm였다. 이 막의 순수투수성은 4.4m/hr이며, 맥주 여과량은 700L/m2, 저지율은 82%로 장시간에 걸쳐 투수성과 분리성을 유지할 수 있었다.
[실시예 3]
중량평균분자량 41.7만의 폴리불화 비닐리덴 호모 폴리머 36중량%와 감마부티로락톤 64중량%를 150℃로 용해했다. 이 수지 용액을, 1.2MPa의 압력 하에서, (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 99℃로 20초간 유지했다.
그 후, 수지 용액은 외주부를 108℃로 가온한 배관을 경유하여 꼭지쇠에 송액되었다. 108℃로 가온된 배관에서의 수지 용액의 체류 시간은 9.50초, 배관의 반경은 4.0mm였다.
수지 용액을 꼭지쇠의 외측의 관에 통과시키면서, 동시에, 100℃의 γ-부티로락톤 90중량% 수용액을 꼭지쇠의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을, γ-부티로락톤 90중량%의 수용액으로 이루어지는 온도 25℃의 욕중에서 5분 고화시켰다. 고화한 후, 얻어진 막을 수세하고, 95℃의 온수 중에서 1.5배로 연신했다. 연신 후의 중공사막은 수세한 후에, 30% 글리세린에 2시간 침지한 후, 하룻밤 풍건했다. 그 후, 125℃의 증기 하에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조로 되어 있고, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 3.70μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 1.86μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 imin은 6이며, 영역 Sa6에서의 구상 구조의 평균 직경 Da6은 2.10μm였다. 영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1은 1.66μm, 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2는 1.27μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 jmin은 6이며, 영역 Sa6에서의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 da6은 1.29μm였다. 이 막의 순수투수성은 4.6m/hr이며, 맥주 여과량은 450L/m2, 저지율은 91%로 장시간에 걸쳐 투수성과 분리성을 유지할 수 있었다.
[실시예 4]
중량평균분자량 41.7만의 폴리불화 비닐리덴 호모 폴리머 38중량%와 디메틸술폭시드 62중량%를 120℃로 용해했다. 이 수지 용액을, 1.2MPa의 압력 하에서, (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃로 20초간 유지했다.
그 후, 수지 용액은 85℃로 가열된 꼭지쇠에 송액되고, 꼭지쇠에 들어가고나서 5.8초 후에 토출하였다. 꼭지쇠의 환형 노즐의 유로 폭은 1.75mm였다.
수지 용액을 꼭지쇠의 외측의 관에 통과시키면서, 동시에, 75℃의 디메틸술폭시드 90중량% 수용액을 꼭지쇠의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을, 디메틸술폭시드 90중량%의 수용액으로 이루어지는 온도 18℃의 욕중에서 5분 고화시켰다. 고화한 후, 얻어진 막을 수세하고, 95℃의 온수 중에서 1.5배로 연신했다. 연신 후의 중공사막은 수세한 후에, 30% 글리세린에 2시간 침지한 후, 하룻밤 풍건했다. 그 후, 125℃의 증기 하에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조로 되어 있고, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 3.52μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 1.90μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 imin은 7이며, 영역 Sa7에서의 구상 구조의 평균 직경 Da7은 1.90μm였다. 영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1은 1.50μm, 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2은 1.27μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 jmin은 7이며, 영역 Sa7에서의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 da7은 1.31μm였다. 이 막의 순수투수성은 4.3m/hr이며, 맥주 여과량은 480L/m2, 저지율은 90%로 장시간에 걸쳐 투수성과 분리성을 유지할 수 있었다.
[실시예 5]
중량평균분자량 41.7만의 폴리불화 비닐리덴 호모 폴리머 38중량%와 감마부티로락톤 62중량%를 150℃로 용해했다. 이 수지 용액을, 1.2MPa의 압력 하에서, (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 98℃로 20초간 유지했다.
그 후, 수지 용액은 외주부를 132℃로 가온한 배관을 경유하여 꼭지쇠에 송액되었다. 132℃로 가온된 배관에서의 수지 용액의 체류 시간은 7.05초, 배관의 반경은 4.0mm였다.
수지 용액을 꼭지쇠의 외측의 관에 통과시키면서, 동시에, 100℃의 γ-부티로락톤 90중량% 수용액을 꼭지쇠 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을, γ-부티로락톤 90중량%의 수용액으로 이루어지는 온도 25℃의 욕중에서 5분 고화시켰다. 고화한 후, 얻어진 막을 수세하고, 95℃의 온수 중에서 1.5배로 연신했다. 연신 후의 중공사막은 수세한 후에, 30% 글리세린에 2시간 침지한 후, 하룻밤 풍건했다. 그 후, 125℃의 증기 하에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조로 되어 있고, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 4.30μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 2.24μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 imin은 12이며, 영역 Sa12에서의 구상 구조의 평균 직경 Da12는 2.50μm였다. 영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1은 1.55μm, 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2은 1.24μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 jmin은 12이며, 영역 Sa12에서의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 da12는 1.34μm였다. 이 막의 순수투수성은 5.1m/hr이며, 맥주 여과량은 720L/m2, 저지율은 81%로 장시간에 걸쳐 투수성과 분리성을 유지할 수 있었다.
[실시예 6]
중량평균분자량 41.7만의 폴리불화 비닐리덴 호모 폴리머 38중량%와 감마부티로락톤 62중량%를 150℃로 용해했다. 이 수지 용액을, 1.2MPa의 압력 하에서, (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 97℃로 20초간 유지했다.
그 후, 수지 용액은 외주부를 140℃로 가온한 배관을 경유하여 꼭지쇠에 송액되었다. 140℃로 가온된 배관에서의 수지 용액의 체류 시간은 6.83초, 배관의 반경은 4.0mm였다.
수지 용액을 꼭지쇠의 외측의 관에 통과시키면서, 동시에, 100℃의 γ-부티로락톤 90중량% 수용액을 꼭지쇠 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을, γ-부티로락톤 90중량%의 수용액으로 이루어지는 온도 25℃의 욕중에서 5분 고화시켰다. 고화한 후, 얻어진 막을 수세하고, 95℃의 온수 중에서 1.5배로 연신했다. 연신 후의 중공사막은 수세한 후에, 30% 글리세린에 2시간 침지한 후, 하룻밤 풍건했다. 그 후, 125℃의 증기 하에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조로 되어 있고, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 4.60μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 2.29μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 imin은 17이며, 영역 Sa12에서의 구상 구조의 평균 직경 Da12는 2.47μm였다. 영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1은 1.86μm, 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2는 1.32μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 jmin은 17이며, 영역 Sa17에서의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 da17은 1.60μm였다. 이 막의 순수투수성은 5.8m/hr이며, 맥주 여과량은 800L/m2, 저지율은 72%로 장시간에 걸쳐 투수성을 유지할 수 있으나, 분리성이 다소 악화하는 결과가 되었다.
[비교예 1]
배관의 외주부의 온도를 100℃로 한 점 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 중공사막을 얻었다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조가 되어 있었지만, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 1.83μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 1.79μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 i는 존재하지 않았다.
영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1은 1.14μm, 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2는 1.14μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 j는 존재하지 않았다.
이 막의 순수투수성은 2.0m/hr이며, 맥주 여과량은 150L/m2, 저지율은 96%로 분리성은 높지만, 장시간에 걸쳐 투수성을 유지할 수는 없었다.
[비교예 2]
중량평균분자량 41.7만의 폴리불화 비닐리덴 호모 폴리머 38중량%와 감마부티로락톤 62중량%를 150℃로 용해했다. 이 수지 용액을, 1.2MPa의 압력 하에서, (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 95℃로 20초간 유지한 후, 외측의 관을 99℃로 가열된 꼭지쇠에 송액했다. 수지 용액은, 꼭지쇠에 들어가고나서 1.68초 후에 토출되었다. 수지 용액을 꼭지쇠의 외측의 관에 통과시키면서, 동시에, 95℃의 γ-부티로락톤 90중량% 수용액을 꼭지쇠의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을, γ-부티로락톤 90중량%의 수용액으로 이루어지는 온도 5℃의 욕중에서 5분 고화시켰다. 고화한 후, 얻어진 막을 수세하고, 95℃의 온수 중에서 1.5배로 연신했다. 연신 후의 중공사막은 수세한 후에, 30% 글리세린에 2시간 침지한 후, 하룻밤 풍건했다. 그 후, 125℃의 증기 하에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조가 되어 있지만, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 2.58μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 1.86μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 imin은 2이며, 영역 Sa2에서의 구상 구조의 평균 직경 Da2는 1.96μm였다. 영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1은 1.39μm, 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2는 1.14μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 jmin은 2이며, 영역 Sa2에서의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 da2는 1.15μm였다. 이 막의 순수투수성은 2.5m/hr이며, 맥주 여과량은 250L/m2, 저지율은 96%로 분리성은 높지만, 장시간에 걸쳐 투수성을 유지할 수는 없었다.
[비교예 3]
중량평균분자량 41.7만의 폴리불화 비닐리덴 호모 폴리머 38중량%와 디메틸술폭시드 62중량%를 120℃로 용해했다. 이 수지 용액을, 1.2MPa의 압력 하에서, (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃로 20초간 유지한 후, 외측의 관을 80℃로 가열된 꼭지쇠에 송액했다. 수지 용액은, 꼭지쇠에 들어가고나서 1.68초 후에 토출하였다. 수지 용액을 꼭지쇠의 외측의 관에 통과시키면서, 동시에, 75℃의 디메틸술폭시드 90중량% 수용액을 꼭지쇠의 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을, 디메틸술폭시드 90중량%의 수용액으로 이루어지는 온도 5℃의 욕중에서 5분 고화시켰다. 고화한 후, 얻어진 막을 수세하고, 95℃의 온수 중에서 1.5배로 연신했다. 연신 후의 중공사막은 수세한 후에, 30% 글리세린에 2시간 침지한 후, 하룻밤 풍건했다. 그 후, 125℃의 증기 하에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조로 되어 있고, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 2.54μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 1.81μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 imin은 2이며, 영역 Sa2에서의 구상 구조의 평균 직경 Da2는 1.89μm였다. 영역 Sa1의 평균 협착 직경 da1은 1.34μm, 영역 Sb2의 평균 협착 직경 db2은 1.10μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 jmin은 2이며, 영역 Sa2에서의 구상 구조 간극의 평균 협착 직경 da2는 1.14μm였다. 이 막의 순수투수성은 2.7m/hr이며, 맥주 여과량은 220L/m2, 저지율은 96%로 분리성은 높지만, 장시간에 걸쳐 투수성을 유지할 수는 없었다.
[비교예 4]
중량평균분자량 41.7만의 폴리불화 비닐리덴 호모 폴리머 38중량%와 디메틸술폭시드 62중량%를 120℃로 용해했다. 이 수지 용액을, 1.2MPa의 압력 하에서, (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃로 20초간 유지한 후, 외측의 관을 138℃로 가열된 꼭지쇠에 송액했다. 수지 용액은, 꼭지쇠에 들어가고나서 5.23초 후에 토출되었다.
수지 용액을 꼭지쇠의 외측의 관에 통과시키면서, 동시에, 75℃의 γ-부티로락톤 90중량% 수용액을 꼭지쇠 내측의 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을, γ-부티로락톤 90중량%의 수용액으로 이루어지는 온도 5℃의 욕중에서 5분 고화시켰다. 고화한 후, 얻어진 막을 수세하고, 95℃의 온수 중에서 1.5배로 연신했다. 연신 후의 중공사막은 수세한 후에, 30% 글리세린에 2시간 침지한 후, 하룻밤 풍건했다. 그 후, 125℃의 증기 하에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막의 길이 방향에 수직인 단면은 구상 구조로 되어 있고, 영역 Sa1의 평균 직경 Da1은 3.35μm, 영역 Sb2의 평균 직경 Db2는 3.11μm, 전술한 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 imin은 존재하지 않았다. 이 막의 순수투수성은 7.8m/hr이며, 맥주 여과시험에는 제공되지 않았다.
각 중공사막의 제조조건을 표 1, 2에, 얻어진 중공사막의 평가 결과를 표 3, 4에 각각 나타내었다. 그리고, 표 3, 4에 대하여, 「Da1/Dai」 등, n=i의 값을 포함하여 표시되는 항목의 구체적인 수치는, i로서 imin을 적용한 경우의 수치를 나타낸다. 즉, 표 3, 4에 있어서 「Da1/Dai」의 행에 구체적으로 나타내는 값은 실질적으로는 「Da1/Daimin」의 수치이다. 이는, i를 j, k로 한 경우에 대해서도 동일하다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[실시예 7]
친수성 고분자(코팅 폴리머)로서, PVP/PVAc(콜리돈VA64; BASF사 제조)를 사용했다. 제작한 비닐피롤리돈/아세트산 비닐 랜덤 공중합체로 이루어지는 친수성 고분자 1000ppm을 용해한 1.0질량% 에탄올 수용액에, 실시예 1에서 제작한 중공사막을 1시간 침지시킨 후, 25kGy의 γ선을 조사하여 중공사막에 비닐피롤리돈/프로판산 비닐 랜덤 공중합체를 도입하고, 150℃의 오븐에서 1시간 열처리를 실시했다.
얻어진 중공사막을 전술한 1H-NMR 측정을 행함으로써, PVP/PVAc의 함유량(폴리불화 비닐리덴계 수지를 100질량부와 한 경우의 친수성 고분자의 질량부)을 측정하고 또한, 친수성 고분자 도입 후 및 약세 후의 순수투수성을 측정했다.
[실시예 8]
친수성 고분자로서 PEG를 사용한 점 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 친수성 고분자의 도입을 행하여, 표 5의 결과를 얻었다.
[실시예 9]
친수성 고분자로서 PEGMA를 사용한 점 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 친수성 고분자의 도입을 행하여, 표 5의 결과를 얻었다.
[실시예 10]
125℃의 오븐에서 1시간 열처리를 실시한 후에, PVP/PVAc 10,000ppm을 용해한 1.0질량% 에탄올 수용액에, 실시예 1에서 제작한 중공사막을 1시간 침지시킨 후, 25kGy의 γ선을 조사하여 중공사막에 PVP/PVAc를 도입했다.
[표 5]
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다. 본 출원은, 2021년 4월 28일 출원된 일본특허출원(특원2021-075668), 2021년 6월 30일 출원된 일본특허출원(특원2021-108523) 및 2021년 8월 27일 출원된 일본특허출원(특원2021-138656)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 중공사막은, 예를 들면 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리용도, 및 식품, 의약의 제조 등의 용도에 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 중공사막은, 예를 들면 이들 용도 등에 사용되는 정밀여과막이나 한외여과막으로서 바람직하게 이용된다.
1: 꼭지쇠
2: 배관
11: 내측 노즐
12: 환형 노즐
111: 내측 노즐 입구
112: 내측 노즐 출구
121: 환형 노즐 입구
122: 환형 노즐 출구
131: 배관 입구
132: 배관 출구

Claims (19)

  1. 수지의 구상(球狀) 구조의 층을 가지는 중공사막(中空絲膜)으로서,
    상기 구상 구조의 층의 두께 L이 60μm 이상 500μm 이하이며,
    상기 구상 구조의 층이, 제1면과 제2면을 가지고,
    상기 제1면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 San에서의 구상 구조의 평균 직경 Dan과, 상기 제2면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 Sbn에서의 구상 구조의 평균 직경 Dbn에 대하여, Da1>Db2이며, 또한
    하기 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 i의 최소값 imin이 3≤imin≤(L-20)/10인 중공사막:
    (1) Da1/Dai≥1.1
    (2) -0.3μm≤Dai-Db2≤0.3μm
    다만, 상기 n은 자연수이며, 상기 3≤imin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사함.
  2. 제1항에 있어서,
    imin≤L×0.75/10인, 중공사막:
    다만, 상기 imin≤L×0.75/10에 있어서, L×0.75/10의 소수점 이하는 절사함.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    1.10<Da1/Daimin<4.00인, 중공사막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.50μm<Db2<2.00μm인, 중공사막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1.00≤Da1/Da2≤1.10인, 중공사막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1면이 피여과액 측인, 중공사막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1면이 중공사막의 외표면인, 중공사막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중공사막에 대한 공극 네트워크 모델 해석에 의해 구해지는 스로트 직경(throat diameter)을 상기 구상 구조 간극의 협착 직경으로 할 때,
    상기 제1면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 San에서의 구상 구조 간극의 협착 직경의 평균 직경 dan과,
    상기 제2면으로부터 10×(n-1)∼10×n μm의 영역 Sbn에서의 구상 구조 간극의 협착 직경의 평균 직경 dbn에 대하여, da1>db2이며, 또한
    하기 조건(1) 및 조건(2)를 만족시키는 자연수 j의 최소값 jmin이 3≤jmin≤(L-20)/10인, 중공사막:
    (1) da1/daj≥1.15
    (2) daj-db2≤0.10μm
    다만, 상기 3≤jmin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사함.
  9. 제8항에 있어서,
    jmin≤L×0.5/10인, 중공사막:
    다만, 상기 jmin≤L×0.5/10에 있어서, L×0.5/10의 소수점 이하는 절사함.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 공극 네트워크 모델 해석에 의해 구해지는, 상기 영역 San에서의 스로트 개수 Nan과, 상기 영역 Sbn에서의 스로트 개수 Nbn에 대하여, Na1<Nb2이며, 또한
    하기 조건(3) 및 조건(4)를 만족시키는 자연수 k의 최소값 kmin이 3≤kmin≤(L-20)/10인, 중공사막:
    (3) Na1/Nak≤0.90
    (4) Nb2-Nak≤400개
    다만, 상기 3≤kmin≤(L-20)/10에 있어서, (L-20)/10의 소수점 이하는 절사하고,
    다만, 상기 해석에서의 해석 영역은 상기 제1면이 임의의 50μm×50μm의 정사각형과 상기 제1면에 대향하는 상기 제2면의 50μm×50μm의 정사각형을 포함하는 직육면체임.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.10μm<db2<10.0μm인, 중공사막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구상 구조가 폴리불화 비닐리덴계 수지로 이루어지고,
    상기 구상 구조의 표면에 및 내부에 친수성 고분자가 존재하고,
    상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상의 상기 친수성 고분자를 포함하는, 중공사막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중공사막을 60℃의 3000ppm 하이포아염소산나트륨 수용액(pH 12.5)에 30시간 침지한 후의 폴리불화 비닐리덴계 수지에 대한 친수성 고분자의 비율(질량%)을 P1으로 하고, 상기 침지 전에 있어서의, 폴리불화 비닐리덴계 수지에 대한 친수성 고분자의 비율(질량%)을 P0로 했을 때, 상기 P1의 상기 P0에 대한 비율 P1/P0의 백분률이 70% 이하인, 중공사막.
  14. (a) 폴리불화 비닐리덴계 수지를 빈용매에 용해하여 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 얻는 공정,
    (b) 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 1차핵의 형성이 진행하는 온도로 유지하는 공정,
    (c) 상기 공정(b) 후에, 배관 및 꼭지쇠를 통하여 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 중공사형으로 토출하고, 또한, 상기 배관 또는 꼭지쇠 중 적어도 한쪽에 있어서, 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액의 두께 방향에 걸쳐 온도 구배를 부여하는 공정, 및
    (d) 상기 공정(c) 후에, 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 냉각욕에 침지함으로써, 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지 용액을 고(固)-액(液)형 열유도상분리에 의해 고화시키는 공정을 포함하고,
    상기 공정(c)에서 부여하는 온도 구배 ΔT(℃)와 온도 구배를 부여하는 시간 t(초)가 50≤ΔT×t≤300인, 중공사막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 공정(c)에 있어서, 온도 구배를 부여하는 폴리불화 비닐리덴계 수지의 두께 Ls가 상기 구상 구조의 층의 두께 L에 대하여, 5<Ls/L<40인, 중공사막의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 공정(b)에서의 온도 T2(℃), 상기 공정(d)에서의 냉각욕의 온도 T4(℃) 및 상기 폴리불화 비닐리덴계 수지의 결정화온도 Tc(℃)가, (Tc-T4)/(T2-T4)<0.50을 만족시키는, 중공사막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    15<Tc-T4<35를 만족시키는, 중공사막의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(d) 후에, 하기 공정(e) 및 공정(f)를 더 포함하는, 중공사막의 제조 방법:
    (e) 중공사막에 친수성 고분자를 도입하는 공정
    (f) 상기 공정(e) 후에 100℃ 이상의 열처리를 행하는 공정.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 공정(e)에 있어서, 친수성 고분자를 용해한 수용액을 중공사막에 통수(通水)시킨 후, 방사선 조사(照射)를 행하는 것을 포함하는, 중공사막 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146469A1 (ja) 2014-03-26 2015-10-01 株式会社クラレ 中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法
WO2016006611A1 (ja) 2014-07-07 2016-01-14 東レ株式会社 分離膜およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100904943B1 (ko) * 2001-10-04 2009-06-29 도레이 카부시키가이샤 중공사막 및 그의 제조 방법
JP5729521B2 (ja) * 2012-10-02 2015-06-03 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2019130522A (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 東レ株式会社 中空糸膜、中空糸膜の製造方法、および中空糸膜を用いたビール、ワインまたは日本酒の製造方法
JP2021075668A (ja) 2019-11-13 2021-05-20 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク、収容容器、2次元又は3次元の像形成装置、2次元又は3次元の像形成方法、硬化物、及び加飾体
JP2021108523A (ja) 2019-12-27 2021-07-29 東洋電機製造株式会社 冷却異常判定装置及び冷却異常判定方法
JP7486328B2 (ja) 2020-03-05 2024-05-17 株式会社バイオコクーン研究所 神経突起伸長促進剤、神経細胞の樹状突起発現促進剤、及び神経栄養因子様作用物質

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146469A1 (ja) 2014-03-26 2015-10-01 株式会社クラレ 中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法
WO2016006611A1 (ja) 2014-07-07 2016-01-14 東レ株式会社 分離膜およびその製造方法

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