CN117222472A - 中空纤维膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及中空纤维膜，其中，球状结构的层的厚度L为60μm以上且500μm以下，前述球状结构的层具有第一面和第二面，距离前述第一面10μm以内的区域Sa₁中的球状结构的平均直径Da₁和距离前述第二面10μm～20μm的区域Sb₂中的球状结构的平均直径Db₂满足Da₁>Db₂的关系式，球状结构满足特定参数。

Description

中空纤维膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及中空纤维膜及其制造方法。

背景技术

精滤膜、超滤膜等分离膜在水处理用途、食品/医药用途中出于澄清化、浓缩、分离的目的而使用，但近年来随着分离膜应用范围的扩大，研究了在过滤难度高的被过滤液、要求高精度分离的用途中的应用，对于兼顾过滤性和分离性的分离膜的要求进一步提高。

专利文献1中公开了一种中空纤维膜，其为包含偏二氟乙烯系树脂的多孔性中空纤维膜，具有中空纤维膜内的气孔孔径朝着内外周面侧的至少一侧依次变小的倾斜结构。另外，关于该中空纤维膜，记载了透过性能、分级特性和强度优异。

专利文献2中公开了一种中空纤维膜，其具有使用热致相分离法由聚偏二氟乙烯系树脂形成的球状结构，并且，在距离外表面为10μm以内具有比内表面附近更大的球状结构。其记载了：通过在外表面附近具有大的球状结构，从而不易堵塞，持续维持高透水性能，利用内层的均匀层表现出高强度。

进而，专利文献2中，作为这种膜的制造方法，公开了对凝固前的聚偏二氟乙烯系树脂溶液赋予分离膜的厚度方向上的温度梯度的方法。具体记载了：将成形为中空纤维状的管头加热等，被加热侧的表面的球状结构发生粗大化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/146469号

专利文献2：国际公开第2016/006611号

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中公开的中空纤维膜是中空纤维膜内的气孔孔径朝着一侧逐渐变小的三维网络结构。这种膜的强度差，不适合外压交叉流动过滤那样的对膜施加大负载的运转。另外，这种膜中的具有分离功能的层非常薄，因此，分离功能容易因运转中的膜损伤而降低。因此，难以长期维持稳定的分离功能。

专利文献2的膜在其内部具有较小且均匀的球状结构，由此能够阻止液体中的成分，因此，能够长时间维持分离性能。另外，在外表面附近存在大的球状结构，因此，能够在其内部捕捉堵塞成分(引发堵塞的成分)。另一方面，能够捕捉堵塞成分的区域仅滞留于外表面附近。因而存在下述问题：根据成为过滤对象的液体、尤其是浊质成分、有机物成分多的液体、运转时间等条件，能够维持透水性的时间变短。对此，存在即便是难以过滤的液体也想要将能够维持透水性的时间进一步延长的要求。

本发明的目的在于，对于使用聚偏二氟乙烯系树脂得到的中空纤维膜，提供能够维持分离性和透水性的中空纤维膜及其制造方法。

用于解决课题的手段

为了达成上述目的，本发明包括以下的1～19的方式。

1.中空纤维膜，其具有树脂的球状结构的层，

前述球状结构的层的厚度L为60μm以上且500μm以下，

前述球状结构的层具有第一面和第二面，

关于距离前述第一面10×(n-1)～10×nμm的区域Sa_n中的球状结构的平均直径Da_n和距离前述第二面10×(n-1)～10×nμm的区域Sb_n中的球状结构的平均直径Db_n，Da₁>Db₂，并且

满足下述条件(1)和(2)的自然数i的最小值i_min为3≤i_min≤(L-20)/10。

(1)Da₁/Da_i≥1.1

(2)-0.3μm≤Da_i-Db₂≤0.3μm

其中，前述n为自然数，在前述3≤i_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数。

2.根据前述1所述的中空纤维膜，其中，i_min≤L×0.75/10。

其中，在前述i_min≤L×0.75/10中，舍去L×0.75/10的小数点以后的数。

3.根据前述1或2所述的中空纤维膜，其中，1.10<Da₁/Da_imin<4.00。

4.根据前述1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，0.50μm<Db₂<2.00μm。

5.根据前述1～4中任一项所述的中空纤维膜，其中，1.00≤Da₁/Da₂≤1.10。

6.根据前述1～5中任一项所述的中空纤维膜，其中，前述第一面为被过滤液侧。

7.根据前述1～6中任一项所述的中空纤维膜，其中，前述第一面为中空纤维膜的外表面。

8.根据前述1～7中任一项所述的中空纤维膜，其中，将通过针对前述中空纤维膜的孔隙网络模型分析而求出的喉道直径作为前述球状结构间隙的孔喉直径时，

关于距离前述第一面10×(n-1)～10×nμm的区域Sa_n中的球状结构间隙的孔喉直径的平均直径da_n和距离前述第二面10×(n-1)～10×nμm的区域Sb_n中的球状结构间隙的孔喉直径的平均直径db_n，da₁>db₂，并且

满足下述条件(1)和(2)的自然数j的最小值j_min为3≤j_min≤(L-20)/10。

(1)da₁/da_j≥1.15

(2)da_j-db₂≤0.10μm

其中，在前述3≤j_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数。

9.根据前述8所述的中空纤维膜，其中，j_min≤L×0.5/10。

其中，在前述j_min≤L×0.5/10中，舍去L×0.5/10的小数点以后的数。

10.根据前述8或9所述的中空纤维膜，其中，关于通过前述孔隙网络模型分析而求出的前述区域Sa_n中的喉道个数Na_n和前述区域Sb_n中的喉道个数Nb_n，Na₁<Nb₂，并且

满足下述条件(3)和(4)的自然数k的最小值k_min为3≤k_min≤(L-20)/10。

(3)Na₁/Na_k≤0.90

(4)Nb₂-Na_k≤400个

其中，在前述3≤k_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数。

其中，前述分析中的分析区域为包括前述第一面的任意50μm见方区域以及与前述第一面相对的前述第二面的50μm见方区域在内的长方体。

11.根据前述8～10中任一项所述的中空纤维膜，其中，0.10μm<db₂<10.0μm。

12.根据前述1～11中任一项所述的中空纤维膜，其中，

前述球状结构包含聚偏二氟乙烯系树脂，

在前述球状结构的表面和内部存在亲水性高分子，

相对于前述聚偏二氟乙烯系树脂100质量份，包含1.0质量份以上的前述亲水性高分子。

13.根据前述12所述的中空纤维膜，其中，将使前述中空纤维膜在60℃的3000ppm次氯酸钠水溶液(pH12.5)中浸渍30小时后的亲水性高分子相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比例(质量％)设为P1，将前述浸渍前的亲水性高分子相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比例(质量％)设为P0时，前述P1相对于前述P0的比例P1/P0的百分率为70％以下。

14.中空纤维膜的制造方法，其包括如下工序：

(a)将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于不良溶剂而得到聚偏二氟乙烯系树脂溶液的工序；

(b)将前述聚偏二氟乙烯系树脂溶液在形成一次核的温度下保持的工序；

(c)在前述工序(b)后，通过配管和管头将聚偏二氟乙烯系树脂溶液以中空纤维状进行喷出，并且，在前述配管或管头中的至少一者中，沿着聚偏二氟乙烯系树脂溶液的厚度方向赋与温度梯度的工序；以及

(d)在前述工序(c)后，通过将前述聚偏二氟乙烯系树脂溶液浸渍于冷却浴，使前述聚偏二氟乙烯系树脂溶液通过固-液型热致相分离发生固化的工序，

通过前述工序(c)而施加的温度梯度ΔT(℃)与赋与温度梯度的时间t(秒)为50≤ΔT×t≤300。

15.根据前述14所述的中空纤维膜的制造方法，其中，在前述工序(c)中，赋与温度梯度的聚偏二氟乙烯系树脂的厚度Ls相对于前述球状结构的层的厚度L为5<Ls/L<40。

16.根据前述14或15所述的中空纤维膜的制造方法，其中，前述工序(b)中的温度T2(℃)、前述工序(d)中的冷却浴的温度T4(℃)和前述聚偏二氟乙烯系树脂的结晶化温度Tc(℃)满足(Tc-T4)/(T2-T4)<0.50。

17.根据前述16所述的中空纤维膜的制造方法，其满足15<Tc-T4<35。

18.根据前述14～17中任一项所述的中空纤维膜的制造方法，其中，在前述工序(d)后，还包括以下的工序(e)和(f)，

(e)向中空纤维膜中导入亲水性高分子的工序；

(f)在前述工序(e)后进行100℃以上的热处理的工序。

19.根据前述18所述的中空纤维膜的制造方法，其中，在前述工序(e)中，包括使溶解有亲水性高分子的水溶液通过中空纤维膜后进行放射线照射。

发明效果

根据本发明，可提供能够维持分离性和透水性的中空纤维膜及其制造方法。

附图说明

图1是中空纤维膜的径向截面中的第一面和第二面的附近的电子显微镜照片。

图2是表示计算球状结构的平均直径的方法的示意图。

图3是表示相对于距离第一面的距离而言的球状结构的平均直径的测定结果的图。

图4是例示出中空纤维膜的孔隙网络模型分析图像的图。

图5是表示用于制造中空纤维膜的管头的构成的具体例的俯视图。

图6是图5中示出的管头的A-A剖视图。

图7是图5中示出的管头的仰视图。

图8是表示配管形状的例子的图。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式，但本发明不限定于以下的实施方式，可以在不超出本发明主旨的范围内任意变形来实施。本说明书中，重量基准的比例(百分率、份等)与质量基准的比例(百分率、份等)相同。

本发明的实施方式所述的中空纤维膜具有树脂的球状结构的层，前述球状结构的层的厚度L为60μm以上且500μm以下，前述球状结构的层具有第一面和第二面，关于距离前述第一面10×(n-1)～10×nμm的区域Sa_n中的球状结构的平均直径Da_n和距离前述第二面10×(n-1)～10×nμm的区域Sb_n中的球状结构的平均直径Db_n，Da₁>Db₂，并且，满足下述条件(1)和(2)的自然数i的最小值i_min为3≤i_min≤(L-20)/10。

(1)Da₁/Da_i≥1.1

(2)-0.3μm≤Da_i-Db₂≤0.3μm

其中，前述n为自然数，在前述3≤i_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数。

<中空纤维膜>

本发明的实施方式所述的中空纤维膜具有树脂的球状结构的层。中空纤维膜可以仅由球状结构的层构成，也可以具有其它层。需要说明的是，树脂的球状结构的层是指由树脂构成的球状结构的层。

作为构成球状结构的层的树脂，优选为包含链状高分子的热塑性树脂，因耐化学药品性高而特别优选为聚偏二氟乙烯系树脂。此处，聚偏二氟乙烯系树脂是指含有偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物中至少一者的树脂。聚偏二氟乙烯系树脂可以含有多种偏二氟乙烯共聚物。换言之，球状结构优选包含聚偏二氟乙烯系树脂。球状结构包含聚偏二氟乙烯系树脂是指构成球状结构的热塑性树脂成分由聚偏二氟乙烯系树脂实质构成。在球状结构包含聚偏二氟乙烯系树脂的情况下，除包含热塑性树脂之外，也可以以50重量％以下的比例包含能够与热塑性树脂混合的其它树脂和多元醇或表面活性剂。另外，球状结构除了这些成分之外也可以包含不可避免地含有的杂质，该杂质的含量例如优选为1重量％以下。

偏二氟乙烯共聚物为具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物，典型而言，是偏二氟乙烯单体与除此之外的氟系单体的共聚物。作为除此之外的氟系单体，可列举出例如选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1种以上的单体。另外，在不损害本发明效果的程度内，作为除上述氟系单体之外的单体，可以共聚有例如乙烯等单体。

另外，球状结构的层中，除包含热塑性树脂之外，可以以50重量％以下的比例包含能够与热塑性树脂混合的其它树脂和多元醇或表面活性剂。

本说明书中，“球状结构”是指：与中空纤维膜的长度方向垂直的(换言之，与中空纤维膜的径向平行的)截面为大致圆形的固体部、以及固体部通过如后那样地连结而形成的组织。在并非组织整体、尤其截面是大致圆形的部分时，有时称为“固体部”。大致圆形包括正圆、椭圆。各固体部通过在分离膜(中空纤维膜)的面方向或厚度方向上彼此共有其一部分来连结。关于与中空纤维膜的长度方向平行的截面的形状，没有特别限定，可以呈现大致圆形、柱状形等任意形状。

分离膜(中空纤维膜)通过具有球状结构而显示出高的强伸度，且通过在球状的固体部之间包含空隙而显示出高的透水性能。

在过滤时，优选第一面配置于过滤方向的上游侧，第二面配置于过滤方向的下游侧。被过滤液优选从第一面向第二面流通。换言之，第一面优选为被过滤液侧。换言之，在用于所谓的外压式过滤的情况下，中空纤维膜的外表面为第一面、内表面为第二面，在用于内压式过滤的情况下，中空纤维膜的内表面为第一面、外表面为第二面。

接着，使用图1，针对相对于中空纤维膜的厚度方向的位置而言的球状结构的直径进行说明。

以下，为了方便，将中空纤维膜的外表面设为第一面，将内表面设为第二面来进行说明。图1是中空纤维膜的径向截面的电子显微镜照片，(a)为第一面的附近，(b)为第二面的附近。

在截面中，对距离第一面0～10μm、10μm～20μm、…10×(1-n)μm～10×nμm…的每10μm进行分隔的区域分别标注符号Sa₁、Sa₂、…Sa_n…。另外，对距离第二面0～10μm、10μm～20μm、…10×(1-n)～10×nμm…的每10μm进行分隔的区域分别标注符号Sb₁、Sb₂、…Sb_n。即，将距离第一面10×(n-1)～10×nμm的区域设为Sa_n，将距离第二面10×(n-1)～10×nμm的区域设为Sb_n。需要说明的是，此处，n为自然数。

如图1所示，以能够确认作为中空纤维膜的第一面的圆弧的方式拍摄照片。此时，使形成第一面的圆弧的中心部分的切线对准照片的水平方向。在所得照片中，绘制穿过形成第一面的圆弧和照片的左右端的交点的直线Ma₁。直线Ma₁优选与照片的水平方向平行，也可以倾斜。

进而，在比直线Ma₁靠近第二面10μm的位置绘制与该直线平行的直线Ma₂。同样操作，引出直线Ma₃、Ma₄…Ma_n。区域Sa₁是直线Ma₁与Ma₂之间的区域。直线Ma_n是与直线Ma₁平行且在从直线Ma₁朝着第二面方向前进10×nμm的位置处引出的直线。区域Sa_n在照片中是直线Ma_n与直线Ma_(n+1)之间的区域。

关于第二面，也同样地以能够确认其圆弧的方式拍摄照片。此时，使形成第二面的圆弧的中心部分的切线对齐照片的水平方向。在所得照片中，绘制穿过形成第一面的圆弧和照片的左右端的交点的直线Mb₁。直线Mb1优选与照片的水平方向平行，也可以倾斜。

进而，与直线Ma_n同样地自第二面起以10μm的间隔绘制直线。换言之，在比直线Mb₁靠近第一面10μm的位置绘制与该直线Mb₁平行的直线Mb₂。通过反复同样的操作，从而能够绘制直线Mb₃…Mb_n。区域Sb_n是直线Mb_n与Mb_(n+1)之间的区域。

区域Sa_n中的球状结构的平均直径Da_n、区域Sb_n中的球状结构的平均直径Db_n如下那样地进行计算。

首先，拍摄径向截面中的电子显微镜照片。关于拍摄时的放大倍率，只要是能够测定15个以上球状结构的倍率就没有特别限定。例如，如果球状结构的平均直径为1～3μm，则以1000倍～5000倍进行观察时，能够确保对于计算平均直径而言充分数量的球状结构，故而优选。

在拍摄方向(与图1、2的纸面垂直的方向)上，从测定对象中排除与其它球重叠且与其它球相比位于深处的固体部。需要说明的是，与其它球相比位于深处的固体部在图2中以X1～X4进行例示。另外，在拍摄图像的外边缘断开的固体部也从测定对象中排除。

在残留的固体部之中，针对如图2所示的固体部X5那样未与其它固体部连结、换言之、能够确认轮廓整体的固体部，测定其长径(在图2中用单点划线表示)。

另一方面，在与其它固体部连结的固体部中，无法确认轮廓线的一部分。因而，在仅能够确保固体部的轮廓线的一部分的情况下，在推测其整体图像的基础上，如下那样地进行测定。在具有连续轮廓线的球X6、X7等中，绘制两端位于其轮廓线上的最长的线段，将其长度作为长径。另外，在具有断续轮廓线的X8～X10中，将两端位于其中的1个或2个轮廓线上的最长的线段作为长径。其中，在以下的(A)或(B)的情况下，从测定对象中排除符合的固体部。

(A)能够确认的轮廓线小于针对该固体部推测的大致圆形的轮廓线整体的50％的情况(例如：X11、12)。

(B)上述线段的两端位于连续的一条轮廓线的两端上的情况(例如：X8)。

需要说明的是，在组织被用于判定的电子显微镜照片的端部切断的情况下，不测定该端部的组织的球状结构直径。如此操作，测定成为测定对象的各固体部的球状结构直径(球状结构的长径)，计算它们的算术平均，得到区域Sa_n中的球状结构的平均直径Da_n和区域Sb_n中的球状结构的平均直径Db_n。

将利用这种方法针对图1沿着厚度方向测定球状结构的平均直径而得到的结果示于图3。横轴是自第一面起的厚度方向的距离，纵轴是各区域中的球状结构的平均直径。为了方便制图，平均直径Da_n标绘在自第一面起的距离为10×(n-1)μm的位置处，例如，区域Sa₃的平均直径Da₃标绘在厚度方向的距离为20μm的位置处。

区域Sa₁中的球状结构的平均直径Da₁和区域Sb₂的平均直径Db₂满足Da₁>Db₂的关系式。通过使第一面附近的区域Sa₁的平均直径Da₁大于第二面附近的区域Sb₂的平均直径Db₂，第一面附近的通液阻力变小，透水性提高。

本发明人等发现：通过进一步使满足下述条件(1)和(2)的自然数i的最小值i_min为3≤i_min≤(L-20)/10，从而长时间维持透水性和分离性。其中，在上述3≤i_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数。另外，如后所述，L表示球状结构的层的厚度。

(1)Da₁/Da_i≥1.1

(2)-0.3μm≤Da_i-Db₂≤0.3μm

值i_min处于上述范围即意味着：小于第一面的最附近区域中的平均直径Da₁且具有与区域Sb₂的球状结构的平均直径Db₂同等的平均直径的区域Sa_i位于比Sa₂靠近第二面的位置。由此，堵塞成分能够沿着膜的厚度方向更广阔地分散。其结果，能够延长运转时间。优选为i_min≥3，优选为i_min≥5，进一步优选为i_min≥1/2×L/10。其中，在上述i_min≥1/2×L/10中，舍去1/2×L/10的小数点以后的数。

在图3中，随着从第一面朝向第二面，球状结构的平均直径变小，在i_min＝5时，满足-0.30≤Da₅-Db₂≤0.30的条件(2)。此时，Da₁/Da₅＝1.29，也满足条件(1)。在图3的例子中，由于膜厚(球状结构的层的厚度L)为240μm，因此，也满足3≤i_min≤(L-20)/10。

考虑到透水性能和强伸度，球状结构的层(中空纤维膜)的厚度L优选为60μm以上且500μm以下，从基于深度过滤的朝着厚度方向的堵塞部位分散的观点出发，更优选为100μm以上且500μm以下，从膜面积的观点出发，进一步优选为150μm以上且350μm以下。

另外，上述值i_min优选为i_min≤L×0.75/10。换言之，满足(1)和(2)的优选为相对于膜整体的厚度而言从第一面起至3/4为止的范围。其中，在上述i_min≤L×0.75/10中，舍去L×0.75/10的小数点以后的数。

在该条件下，关于大于数值i_min且为(L-20)/10以下的全部自然数m，优选满足下述条件(4)。

(4)-0.30≤Da_m-Db₂≤0.30

满足上述(4)的区域具有彼此接近的平均直径，因此，在i_min<m≤(L-20)/10的范围内，结构是均匀的。另外，根据m的范围的规定，均质结构在膜厚中所占的区域为1/4以上，因此，能够得到充分的分离性。另外，在制膜时或运转时膜表面受到损伤的情况下，均质结构的层的厚度也处于该范围，因而，能够抑制分离性和阻止性的恶化。均匀结构的层至少优选为10μm以上。均匀结构的层更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。

另外，优选为1.10<Da₁/Da_imin<4.00。通过使Da₁/Da_imin大于1.10，从而促进堵塞成分朝着厚度方向的分散。另外，通过使Da₁/Da_n小于4.00，从而能够维持高强度。Da₁/Da_i的关系更优选为1.15<Da₁/Da_imin<3.50、进一步优选为1.20<Da₁/Da_imin<3.00。

另外，优选为0.50μm<Db₂<2.00μm。通过使第二面附近的球状结构的平均直径Db₂大于0.50μm，从而得到具备高透水性能的中空纤维膜。另外，通过使Db₂小于2.00μm，从而能够赋予适合于除菌等的阻止性。

另外，优选为1.00≤Da₁/Da₂≤1.10。通过使Da₁/Da₂为1.00以上，从而从第一面起球状结构的平均直径变小，因此，在本发明中能够得到更适合的结构。通过使Da₁/Da₂为1.10以下，从而从第一面起球状结构的平均直径缓慢变小，因此，能够增大i_min，可期待过滤性的提高。

另外，第一面优选为中空纤维膜的外表面(中空纤维膜的外表面为第一面)。通过使第一面处于中空纤维膜的外表面，从而能够增大膜面积。

接着，使用图4，针对相对于中空纤维膜的厚度方向的位置而言的球状结构间隙的孔喉直径进行说明。

图4是中空纤维膜的孔隙网络模型分析图像，(a)为第一面的附近，(b)为第二面的附近，均是图像的上侧为膜面。

孔隙网络模型是指：将多孔体的空隙部分在孔喉部进行机械分割，制作与分割出的区域体积相当的球(以下有时称为孔隙)以及与分割面的面积相当的管(以下有时称为喉道)，将多孔体的空隙部分表现为孔隙和喉道的网络结构的模型。

在孔隙网络模型分析中，只要使用将电子显微镜照片重叠而得到的三维图像即可，分析区域的尺寸没有特别限定，在球状结构的平均直径为1～3μm的情况下，如果是将50μm见方区域的照片重叠而得到的三维图像，则能够确保对于分析而言充分的球状结构间隙的孔喉部个数，故而优选。

一般来说，通过对喉道内的水流进行哈根泊肃叶的流体分析，从而对多孔体的透水性进行定量分析。此处，在分析区域内的空隙率相等的情况下，喉道直径的平均值、换言之、平均孔喉直径越大，则透水性越高。

区域Sa₁中的球状结构间隙的平均孔喉直径da₁与区域Sb₂的平均孔喉直径db₂优选满足da₁>db₂的关系式。即，将通过针对中空纤维膜的孔隙网络模型分析而求出的喉道直径设为球状结构间隙的孔喉直径时，针对距离前述第一面10×(n-1)～10×nμm的区域Sa_n中的球状结构间隙的孔喉直径的平均直径da_n和距离前述第二面10×(n-1)～10×nμm的区域Sb_n中的球状结构间隙的孔喉直径的平均直径db_n，优选为da₁>db₂。通过使第一面附近的区域Sa₁的平均孔喉直径da₁大于第二面附近的区域Sb₂的平均孔喉直径db₂，从而第一面附近的通液阻力变小，因此，透水性提高。

本发明人等发现：通过进一步使满足下述条件(1)和(2)的自然数j的最小值j_min为3≤j_min≤(L-20)/10，从而长时间维持透水性和分离性。其中，在上述3≤j_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数。

(1)da₁/da_j≥1.15

(2)da_j-db₂≤0.10μm

值j_min处于上述范围即意味着：小于第一面的最附近区域中的平均孔喉直径da₁且具有与区域Sb₂的平均孔喉直径db₂同等的平均孔喉直径的区域Sa_j位于比Sa₂靠近第二面的位置。由此，堵塞成分能够沿着膜的厚度方向更广阔地分散。其结果，能够延长运转时间。优选为j_min≥3，更优选为j_min≥5。另外，进一步优选为j_min≤L×0.5/10。其中，在上述j_min≤L×0.5/10中，舍去L×0.5/10的小数点以后的数。

并且，关于通过前述分析而制作的前述区域Sa_n中的喉道个数Na_n和前述区域Sb_n中的喉道个数Nb_n，优选为Na₁<Nb₂。即，关于通过孔隙网络模型分析而求出的区域Sa_n中的喉道个数Na_n和区域Sb_n中的喉道个数Nb_n，优选为Na₁<Nb₂。通过使第二面附近的喉道个数多，从而透过路径的分枝增加，发生堵塞时的迂回性能提高。

区域Sa_n中的喉道个数Na_n是指喉道的重心点位于区域Sa_n内的喉道的个数，喉道可以未全部(整体)落入区域Sa_n内。

本发明人等发现：通过进一步使满足下述条件(3)和(4)的自然数k的最小值k_min为3≤k_min≤(L-20)/10，从而长时间维持透水性和分离性。其中，在上述3≤k_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数。

(3)Na₁/Na_k≥0.90

(4)Nb₂-Na_k≤400个

其中，上述分析中的分析区域是包括第一面的任意50μm见方区域以及与第一面相对的第二面的50μm见方区域在内的长方体，Sa_n和Sb_n为50μm×50μm×10μm的区域。

值k_min处于上述范围即意味着：多于第一面的最附近区域中的喉道个数Na₁且具有与区域Sb₂的喉道个数Nb₂同等的喉道个数的区域Sa_k位于比Sa₂靠近第二面的位置。由此，堵塞成分能够沿着膜的厚度方向更广阔地分散。其结果，能够延长运转时间。优选为k_min≥3，更优选为k_min≥5。另外，进一步优选为k_min≤L×0.5/10。其中，在上述k_min≤L×0.5/10中，舍去L×0.5/10的小数点以后的数。

另外，优选为0.10μm<db₂<10.0μm。或者，优选为0.1μm<db₂<10μm。通过使第二面附近的球状结构间隙的平均孔喉直径db₂大于0.10μm，从而得到具备高透水性能的中空纤维膜。另外，通过使db₂小于10.0μm，从而能够赋予适合于除菌等的阻止性。

接着，在本发明的实施方式所述的中空纤维膜中，也优选在球状结构的表面和内部存在亲水性高分子。由此，能够维持透水性且实现优异的耐污垢性。

作为亲水性高分子，可列举出例如包含乙烯醇、乙二醇、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、烯丙醇、纤维素、乙酸乙烯酯的聚合物。进而，作为含有亲水性基团的共聚物聚合物，可列举出皂化度小于99％的聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚聚合物、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺共聚聚合物、乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇共聚聚合物等，优选包含这些之中的至少1种。

亲水性高分子的含量相对于疏水性高分子100质量份优选为1.0质量份以上。相对于疏水性高分子100质量份，亲水性高分子更优选为1.0质量份以上且6.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且4.0质量份以下。

在亲水性高分子的含量大于6.0质量份的情况下，有可能因亲水性高分子而导致流路狭窄，液体的透过性降低。例如，在球状结构包含聚偏二氟乙烯系树脂的情况下，相对于聚偏二氟乙烯系树脂100质量份，亲水性高分子的含量优选处于上述范围内。

进而，关于本发明的实施方式所述的中空纤维膜，将使中空纤维膜在60℃的3000ppm次氯酸钠水溶液(pH12.5)中浸渍30小时后的亲水性高分子相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比例(质量％)设为P1，将浸渍前的亲水性高分子相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比例(质量％)设为P0时，前述P1相对于前述P0的比例P1/P0的百分率优选为70％以下。通过将存在于球状结构表面的亲水性高分子浸渍于次氯酸钠水溶液，从而将其从中空纤维膜去除，但存在于内部的亲水性高分子残留。因而，P1/P0表示球状结构内部的亲水性高分子相对于亲水性高分子的总质量的质量比。

中空纤维膜的亲水性高分子的含量可利用X射线电子分光法(XPS)、全反射红外分光法(ATR-IR)、质子核磁共振分光法(1H-NMR)等进行定量。以下，以使用¹H-NMR且中空纤维膜含有氟树脂系疏水性高分子的情况为例进行说明。作为利用¹H-NMR对亲水性高分子的导入量进行定量的方法，可列举出使2cm的中空纤维膜溶解于1mL的二甲基亚砜并利用¹H-NMR进行测定。例如，在球状结构包含聚偏二氟乙烯系树脂的情况下，在中空纤维膜的任意两点进行该测定，求出将检测到的PVDF系树脂的比例设为100时的亲水性高分子的量。

<中空纤维膜的制造方法>

本发明的实施方式所述的中空纤维膜的制造方法中，例如，在球状结构包含聚偏二氟乙烯系树脂的情况下，具备以下的工序(a)～(d)。

(a)将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于不良溶剂而得到聚偏二氟乙烯系树脂溶液的工序。

(b)将前述聚偏二氟乙烯系树脂溶液在形成一次核的条件下保持的工序。

(c)在前述工序(b)后，通过配管和管头将聚偏二氟乙烯系树脂溶液以中空纤维状喷出，并且，在前述配管或管头中的至少一者中，沿着聚偏二氟乙烯系树脂溶液的厚度方向赋与温度梯度的工序。

(d)在前述工序(c)后，通过将前述聚偏二氟乙烯系树脂溶液浸渍于冷却浴，使前述聚偏二氟乙烯系树脂溶液通过固-液型热致相分离发生固化的工序。

并且，通过前述工序(c)而施加的温度梯度ΔT(℃)与赋与温度梯度的时间t(秒)优选为50≤ΔT×t≤300。

在工序(a)中，为了诱发后续工序(d)中的固-液型热致相分离而使用不良溶剂。作为诱发固-液型热致相分离的溶剂，可特别列举出环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯等中链长的烷基酮、酯和有机碳酸酯等及其混合溶剂。

树脂溶液中的树脂浓度越高则越容易形成一次核，因此，球状结构的平均直径变小，其结果，能够得到具有高强伸度的分离膜。其中，树脂溶液中的树脂浓度低时，所制造的分离膜的空隙率变高，能够得到高透水性能。从这些观点出发，为了兼顾透水性和强伸度，树脂溶液中的树脂浓度优选为30重量％以上且60重量％以下。

工序(a)中的溶解时的温度T1℃优选为结晶化温度Tc℃以上。结晶化温度Tc可使用差示扫描量热测定(DSC测定)装置进行测定。结晶化温度Tc是指：将与用于制膜的树脂溶液相同组成的混合物密封至密封式DSC容器中，以10℃/分钟的升温速度升温至溶解温度，保持30分钟而均匀溶解后，以10℃/分钟的降温速度进行降温，在该过程中观察到的结晶化峰的上升温度。

具体而言，温度T1℃更优选为(Tc+20)℃以上，进一步优选为(Tc+30)℃以上。另外，温度T1℃优选为(Tc+100)℃以下，更优选为(Tc+90)℃以下。更具体而言，温度T1℃优选为100℃以上，更优选为110℃以上。另外，温度T1℃优选为200℃以下，更优选为190℃以下。

另外，为了通过固-液型热致相分离而均匀地形成球状结构，优选能够均匀地溶解聚偏二氟乙烯系树脂溶液，为此，溶解时间优选为2小时以上、更优选为4小时以上。

树脂溶液可以含有其它添加剂。

工序(b)是将聚偏二氟乙烯系树脂溶液在形成一次核的条件下保持的工序。根据X射线衍射的结果等可以认为：球状结构的形成过程是结晶生成过程。一般来说，将聚偏二氟乙烯系树脂等的结晶性高分子在结晶化时开始生成的结晶称为一次核。该一次核生长而形成一个球状结构。

球状结构的生长持续至球状结构彼此碰撞为止，因碰撞而停止生长，因此，最终球状结构的粒径取决于最初生成的一次核的数量。即可以认为：为了获得小的微小球状结构，优选形成多个一次核，为了获得大的巨大球状结构，优选形成少数的一次核。即，对于球状结构的控制而言，控制一次核的形成的进行是有效的。

树脂溶液的一次核的形成的进行可通过温度、压力和/或时间来控制。作为一次核形成温度T2，具体而言，优选为工序(d)的冷却浴的温度以上，更优选为结晶化温度Tc℃以上，进一步优选为(Tc+20)℃以上。另外，优选为树脂溶解时的温度T1℃以下，更优选为(Tc+55)℃以下。

作为压力，优选将树脂溶液加压至0.5MPa以上，更优选加压至0.8MPa以上。通过在该压力下使树脂溶液滞留，从而稳定地推进前述温度下的一次核形成的进行。压力的上限优选为3.0MPa。

作为在进行一次核形成的条件下保持的时间，优选保持10秒以上，优选保持20秒以上。热致相分离中的结晶的一次核形成在熔融温度以下～结晶化温度Tc以上的区域(本说明书中称为“准稳定区域”)内缓缓进行，通过将树脂溶液设为前述条件下，从而能够比较稳定地控制所形成的一次核的数量。

具体而言，工序(c)是指：将历经工序(b)后的树脂溶液在管状的成形用管头中喷出成中空纤维状。此时，可以经由在工序(b)的后段且工序(c)的前段配备的配管向成形用管头中送液。将成形用管头的形状的例子示于图5。如图5所示那样，中空纤维膜制造用的管头1具备内侧喷嘴11和以包围内侧喷嘴的方式设置在内侧喷嘴11外侧的环状喷嘴12。如图6、7所示那样，内侧喷嘴11具备内侧喷嘴入口111和内侧喷嘴出口112，环状喷嘴12具备环状喷嘴入口121和环状喷嘴出口122。从外管的环状喷嘴喷出树脂溶液，与此同时，从内管的喷嘴喷出形成中空部的流体，由此，树脂溶液被成形(加工)为中空状。

将配管形状的例子示于图8。管头1连接有配管2，具体而言，配管出口132与环状喷嘴入口121连接。从配管入口131导入树脂溶液，从配管出口132导出的树脂溶液从环状喷嘴入口121导入至环状喷嘴12中。

进而，工序(c)具备如下工序：在前述配管或管头中的至少一者中，对聚偏二氟乙烯系树脂溶液沿着其厚度方向赋与温度梯度。“沿着厚度方向赋与温度梯度”是指：在配管中流通的树脂溶液中或者在管头中形成为中空纤维形状的树脂溶液中，使其厚度方向上的一部分温度与其它部分的温度不同。例如是指：在形成为中空纤维状的树脂溶液中，从一面朝着另一面，将温度相对提高。

作为沿着厚度方向赋与温度梯度的具体方法，可列举出例如实施以下(1)～(3)中的至少一者。

(1)使管头1的温度高于或低于所供给的树脂溶液的温度。

(2)使在管头1的内侧喷嘴11中通过的注入液的温度高于或低于所供给的树脂溶液的温度。

(3)使向管头1中送液的前段配管的温度高于或低于所供给的树脂溶液的温度。

通过实施上述(1)～(3)中的至少一者，从而能够使中空纤维膜的外表面或内表面中的任一表面附近的球状结构大于另一表面附近的球状结构。将上述(1)～(3)中的管头1的温度、注入液的温度、配管的温度分别示作T3(℃)。

在使温度相对提高的方法中，也可以降低除想要制成具有大平均直径的球状结构的部分之外的树脂温度，但该情况下，减小树脂温度降低了的一侧的球状结构的效果小于提高树脂温度而增大球状结构的效果。这是因为：如上所述那样，在准稳定区域内缓缓进行一次核的形成。

例如，在通过基于特定温度的冷却用较短时间对树脂溶液赋与温度梯度的情况等下，对于一次核形成的进行而言成为不充分的条件。另一方面，形成后的一次核受到树脂溶液升温的较大影响而减少，固化后的球状结构数量减少。即，树脂溶液的一次核相对于升温和降温的温度变化而言的变化行为不同。

因此，通过“赋与温度梯度”而使球状结构直径发生变化的情况下，优选使用使树脂溶液部分升温的工序。

在上述(1)～(3)中控制温度的手段(温度控制手段)不限定于具体的装置或方法。关于温度控制手段，以下示出例子。

上述(1)中，可以用配置在管头周围的加热器将管头加热，也可以利用模具调温器将管头加热后再使用。

上述(2)中，只要在到达管头1之前将注入液用加热器等加热即可。注入液可以在加热后在连接于管头1的配管中流通，也可以将配管自身进行加热器加热。

上述(3)中，只要利用加热器或模具调温器等将配管加热即可。关于配管的形状，从沿着中空纤维膜的厚度方向赋与温度梯度的观点出发，优选为圆管状的配管。

另外，上述(1)～(3)中的“温度”T3是各个温度控制手段(例如加热器或模具调温器)的设定温度。

从“沿着厚度方向赋与温度梯度”这一点出发，提高上述(1)的管头1的温度的方法、(2)提高注入液的温度的方法在控制中空纤维膜的圆周方向上的温度梯度不均的方面是优选的。在上述(3)的提高向管头1中送液的前段配管的温度的方法中，需要使配管中的在配管壁面附近加热的树脂溶液在管头1内也同样地在壁面附近通液那样的配管、管头设计，但与将管头1加热的情况相比，不需要将注入液加热。如后所述那样，注入液有可能因加热条件而沸腾并混入气泡，因此，也适合为能够仅将树脂溶液加热的方法(3)。在该情况下，后段的管头1的温度为了抑制冷却而优选控制至T2～T3的温度。

另外，在将配管加热的情况下，优选将沿着铅直方向铺设的配管加热。在沿着水平方向铺设的配管中，因树脂溶液的自重而进行配管内的树脂溶液的混合，因此，难以维持沿着厚度方向赋与的温度梯度，在沿着铅直方向铺设的配管中，能够抑制厚度方向上的树脂溶液的混合。

在赋与温度梯度的工序中，将温度梯度ΔT(℃)与赋与温度梯度的时间t(秒)设为50≤ΔT×t≤300的情况下，可以将满足下述条件(1)和(2)的自然数i的最小值i_min设为3≤i_min≤(L-20)/10。

(1)Da₁/Da_i≥1.1

(2)-0.3μm≤Da_i-Db₂≤0.3μm。

此处，温度梯度ΔT为T3-T2的绝对值，时间t为树脂溶液在赋与了温度梯度的配管或管头中流通的时间(称为滞留时间)。通过使ΔT×t≥50，从而至树脂溶液的厚度方向的深部为止能够施加热的梯度，因此，关于球状结构的直径，也能够从膜的表面至厚度方向深部为止产生梯度。若ΔT×t过大，则树脂溶液的厚度方向上的热均匀性提高，因此，所得膜中的球状结构的直径在厚度方向上也变得均匀。与此相对，通过使ΔT×t≤300，从而能够形成上述那样的球状结构的梯度。因而，优选为50≤ΔT×t≤300，进一步优选为60≤ΔT×t≤250。

赋与温度梯度的时间t优选为0.1秒以上且20秒以下，进一步优选大于5秒且为10秒以下。

在通过将图5～7所示的中空纤维膜用管头1加热而对树脂溶液赋与温度梯度的情况下，赋与温度梯度的时间t(使树脂溶液升温时为加热时间)是使树脂溶液通过管头所耗费的时间。另外，在通过将管头1的上游配管加热而对树脂溶液赋与温度梯度的情况下，时间t是通过该配管所耗费的时间。例如，如图8所示那样，在将树脂溶液从配管2向管头1供给并将配管2的外周部加热的情况下，树脂从配管入口131通过至配管出口132为止的时间为时间t。

进而，工序(c)中，赋与温度梯度的聚偏二氟乙烯系树脂的厚度Ls相对于前述球状结构的层的厚度L优选为5<Ls/L<40。赋与温度梯度的聚偏二氟乙烯系树脂的厚度Ls是指赋与温度梯度的配管的流路厚度。例如，在图6所示那样的管头1中赋与温度梯度的情况下，聚偏二氟乙烯系树脂的厚度会通过环状喷嘴12，因此，聚偏二氟乙烯系树脂的厚度Ls为环状喷嘴12的厚度。换言之，是从环状喷嘴12的外径减去内径并除以2而得到的值。

另外，在向管头1中送液的前段配管中赋与温度梯度的情况下，如果聚偏二氟乙烯系树脂通过的配管为圆管，则其半径成为聚偏二氟乙烯系树脂的厚度Ls。在配管为除圆管之外的形状的情况下，配管的圆管当量半径成为聚偏二氟乙烯系树脂的厚度Ls。圆管当量半径是指根据配管的截面积A和配管的润湿边缘长度P并通过2×A/P而求出的值。润湿边缘长度P是配管截面之中的液体接触部分的周长。

计算厚度Ls的配管位置是与热源相距最近的位置。在热源为向模具中通液的热介质、棒加热器那样的以点进行加热的热源的情况下，在聚偏二氟乙烯系树脂通过的配管中，成为距离热源最近的位置处的流路厚度。在热源如带加热器、双重管那样地将配管以面进行加热的情况下，是在聚偏二氟乙烯系树脂通过的配管的长度方向上热源覆盖的范围的中心位置处的流路厚度。

通过使厚度Ls为Ls/L>5，从而能够防止球状结构的层的厚度整体发生导热，得到本发明的实施方式所述的中空纤维膜那样的第一面侧的球状结构粗大且第二面侧的球状结构致密的结构。通过为Ls/L<40，从而能够防止仅第一面侧的区域Sa1的球状结构变得粗大，得到至第二面侧为止球状结构的尺寸逐渐衰减的结构。更优选为10<Ls/L<40，进一步优选为15<Ls/L<35。

喷出成中空纤维状的聚偏二氟乙烯系树脂溶液在空气中通过后，被浸渍在冷却浴中。此时，优选在空气中通过0.3秒以上。在空气中通过的时间是指：在工序(c)中至从管头喷出的聚偏二氟乙烯系树脂溶液着液于冷却浴为止的时间，为了方便，以下记作“空中行走时间”。

作为空中行走时间，若为0.3秒以上，则能够确保在工序(c)中施加的热向内表面侧传导的时间，是优选的。优选为1秒以上，进一步优选为1.5秒以上。另外，在空中行走时间长的情况下，从外表面进行冷却，因此，优选为5秒以下。进一步优选为3秒以下。

空中行走时间可根据下式进行计算。

空中行走时间(秒)＝空中行走距离(m)/冷却浴中的牵引速度(m/秒)

此处，空中行走距离是指从管头的最下部起朝着铅直下方至冷却浴的上表面为止引出的直线的长度。在冷却浴中的牵引速度可根据冷却浴辊的旋转速度(rpm)和辊直径(m)并由下式计算。π为圆周率。例如，直径0.2m的辊以10rpm的速度发生旋转时，牵引速度成为约0.1m/秒。

牵引速度(m/秒)＝辊的旋转速度(rpm)/60×π×辊直径(m)

另外，使其在空气中通过时，可以调整温度、湿度、溶剂蒸气浓度等。

在工序(d)中，在工序(c)后，通过将前述聚偏二氟乙烯系树脂溶液浸渍于冷却浴，从而利用固-液型热致相分离使前述聚偏二氟乙烯系树脂溶液发生固化。

热致相分离是指通过将在结晶化温度Tc以上的温度下溶解于不良溶剂或良溶剂而得到的树脂溶液冷却而使其固化的方法。作为热致相分离，可列举出例如以下的(A)和(B)。

(A)在高温时均匀溶解的树脂溶液出于降温时溶液的溶解能力降低这一原因而分离成树脂的浓厚相和稀薄相的液-液型。

(B)在高温时均匀溶解的树脂溶液在降温时成为结晶化温度Tc以下而发生结晶化，相分离成聚合物固体相和聚合物稀薄溶液相的固-液型。

在液-液型中，利用浓厚相来形成微细的三维网络结构，另一方面，在固-液型中，形成球状结构。因而，在本发明的实施方式所述的分离膜的制造中优选采用固-液型。

作为冷却浴，优选为含有浓度为50重量％以上且95重量％以下的不良溶剂或者良溶剂且含有浓度为5重量％以上且50重量％以下的非溶剂的混合液体。通过使非溶剂的浓度为50重量％以下，从而与基于非溶剂诱发相分离的凝固相比，能够优先进行基于热致相分离的凝固。需要说明的是，良溶剂的浓度低时，凝固速度变大，通过降低冷却浴的温度，从而即便良溶剂的浓度高，也能够促进凝固而使分离膜表面平滑。

作为不良溶剂，优选采用使用与树脂溶液相同的不良溶剂的方案。

作为良溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等及其混合溶剂。

另外，作为非溶剂，可列举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烃或其它氯化有机液体及其混合溶剂等。

需要说明的是，本说明书中，“良溶剂”是指即便在低于60℃的低温下也能够使溶质溶解5重量％以上的溶剂。另外，“不良溶剂”是指：在低于60℃的低温下无法溶解5重量％以上，但在60℃以上且聚偏二氟乙烯系树脂的熔点以下的高温区域内能够溶解5重量％以上的溶剂。“非溶剂”是指：至溶质的熔点或溶剂的沸点为止溶质既不溶解也不溶胀的溶剂。

通过使冷却浴的温度T4低于聚偏二氟乙烯系树脂的结晶化温度Tc，从而诱发固-液型的相分离。以下，针对冷却浴温度T4与结晶化温度Tc以及一次核形成温度T2的关系进行说明。

在固-液型的热致相分离中，发生通过冷却而产生的结晶化(以下也称为核化)和所形成的结晶核的生长，相分离成聚合物固体相和聚合物稀薄溶液相。可以认为：在固-液型的相分离中，发生以工序(b)中形成的一次核作为起点的生长以及不以一次核作为起点的随机的核化和生长。在以一次核作为起点的生长中，所生成的球状结构的数量与一次核的数量相关。球状结构的生长进行至与周围的球状结构接触为止，因此，若一次核的数量少，则促进生长而生成粗大的球状结构，若一次核的数量少，则生成致密的球状结构。

以该一次核作为起点的生长以及不以一次核作为起点的随机的核化和生长取决于树脂溶液的冷却速度。即，取决于一次核形成温度T2与冷却浴温度T4之差。该差值越小，则越容易进行前者的结晶化，其差值越大，则越容易进行后者的结晶化。即，在工序(c)中，沿着中空纤维膜的厚度方向赋与温度梯度，将处于一次核的数量沿着厚度方向发生变化那样的状态的树脂溶液快速冷却时，无论一次核的数量如何均会发生随机的核化，因此，不易产生球状结构的平均直径在中空膜的厚度方向上发生变化那样的结构。另一方面，将处于一次核的数量沿着厚度方向发生变化那样的状态的树脂用缓缓冷却时，会进行以一次核作为起点的生长，因而，能够得到球状结构的平均直径沿着厚度方向发生变化的中空纤维膜。

另外，结晶化温度Tc也受到树脂溶液的冷却速度的影响。冷却速度越快，则结晶化温度越高，快速进行相分离。冷却速度取决于一次核形成温度T2与冷却浴温度T4之差。

本发明的实施方式所述的中空纤维膜的制造方法中，鉴于上述特性来进行试错，结果发现：通过利用以下那样的温度条件进行制造，从而球状结构的平均直径在中空膜的厚度方向上发生变化，由此完成了本发明。

(Tc-T4)/(T2-T4)<0.50

T2-T4是成为整体冷却速度的参数，Tc-T4是有助于生长的参数。发现：在整体冷却速度之中，通过减小有助于生长的温度差，从而进行以一次核作为起点的生长。更优选为(Tc-T4)/(T2-T4)<0.45，进一步优选为(Tc-T4)/(T2-T4)<0.40。本发明的实施方式所述的中空纤维膜的制造方法中，优选满足15<Tc-T4<35的关系。通过使Tc-T4大于15℃，从而能够抑制凝固时间变得过长，能够防止制造设备变得过大。另外发现：通过使Tc-T4小于35℃，从而进行以上述一次核作为起点的生长化。

另外，T2-T4优选小于100℃，进一步优选小于80℃。

在工序(d)中凝固的中空纤维膜其后可历经以下的工序来制造。

在工序(d)后，为了放大球状结构之间的空隙而提高透水性能以及加强断裂强度，还优选进行拉伸。拉伸时的膜周围的温度优选为50℃以上且140℃以下，更优选为55℃以上且120℃以下，进一步优选为60℃以上且100℃以下。拉伸倍率优选为1.1倍以上且4倍以下，更优选为1.1倍以上且2倍以下。

在50℃以上的温度条件下进行拉伸时，能够稳定且均匀地进行拉伸。在140℃以下的温度条件下进行拉伸的情况下，在低于聚偏二氟乙烯系树脂的熔点(177℃)的温度下进行拉伸，因此，即便拉伸，膜也不会熔融，能够既保持膜的结构又放大空隙，能够提高透水性能。

另外，拉伸在液体中进行时，容易控制温度，是优选的。其中，也可以在蒸汽等气体中进行拉伸。

作为液体，水因简便而优选，在90℃左右以上的温度下进行拉伸时，也可优选地采用使用低分子量的聚乙二醇等的方案。另一方面，在不进行这种拉伸的情况下，与进行拉伸的情况相比，透水性能和断裂强度降低，但断裂伸长率和阻止性提高。因此，拉伸工序的有无和拉伸工序的拉伸倍率可根据分离膜的用途来适当设定。

在液体中进行拉伸的情况下，上述温度条件可应用于液体的温度，在气体中进行拉伸的情况下，上述温度条件可应用于气体的温度。需要说明的是，只要是通过热致相分离来形成球状结构的热塑性树脂，这些制造方法就可以无特别限定地应用。

另外，在工序(d)后，也可以实施热处理。聚偏二氟乙烯系树脂的玻璃化转变温度为-49℃附近，根据使用环境而缓缓进行收缩。因此，通过在比使用温度高的温度下预先使其热收缩，从而能够抑制使用时的收缩。优选以使用温度+10℃、进一步优选以使用温度+20℃以上实施热处理，直至收缩消失为止。

另外，优选在工序(d)后进一步包括以下的工序(e)和(f)。

(e)向中空纤维膜中导入亲水性高分子的工序。

(f)在前述工序(e)后进行100℃以上的热处理的工序。

说明向中空纤维膜中导入亲水性高分子的方法。作为方法，可列举出：使溶解有亲水性高分子的水溶液通过中空纤维膜或者使其浸渍而物理吸附的方法、或者进行放射线照射而使亲水性高分子不溶化的方法、或者通过与中空纤维膜中存在的反应性基团发生化学反应而形成共价键的方法。尤其是进行放射线照射时，能够使亲水性高分子更牢固地附着于球状结构的表面，故而优选。即，在工序(e)中，优选在将溶解有亲水性高分子的水溶液通入至中空纤维膜后，进行放射线照射。

另外，通过上述亲水性高分子的导入工序，与例如向制膜原液中混炼亲水性高分子后再制膜的方法相比，能够使亲水性高分子附着于球状结构的表面，能够提高耐污垢性。

若亲水性高分子水溶液的浓度过小，则不会导入充分量的亲水性高分子。因此，上述水溶液中的共聚物(亲水性高分子)浓度优选为10ppm以上，更优选为100ppm以上，最优选为500ppm以上。其中，若水溶液的亲水性高分子的浓度过大，则担心来自模块的溶出物增加，因此，上述水溶液中的共聚物(亲水性高分子)浓度优选为100,000ppm以下，更优选为10,000ppm以下。

需要说明的是，在上述亲水性高分子难溶或不溶于水的情况下，可以与不溶解中空纤维的有机溶剂或水相容，并在不溶解中空纤维的有机溶剂与水的混合溶剂中溶解亲水性高分子。作为上述有机溶剂或上述混合溶剂中可使用的有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇或丙醇等醇系溶剂，但不限定于它们。

另外，若上述混合溶剂中的有机溶剂的比例变多，则存在中空纤维发生溶胀、中空纤维膜的孔径等发生变化的可能性。因此，上述混合溶剂中的有机溶剂的质量分数优选为60％以下，更优选为10％以下，最优选为1％以下。

在前述放射线照射中，可以使用α射线、β射线、γ射线、X射线、紫外线或电子射线等。此处，从安全性、简便度的观点出发，优选为使用γ射线、电子射线进行的放射线法。放射线的照射剂量优选为15kGy以上，更优选为25kGy以上。通过设为15kGy以上，从而能够有效地导入亲水性高分子。另外，上述照射剂量优选为100kGy以下。这是因为：若照射剂量超过100kGy，则共聚物有时容易发生三维交联、羧酸乙烯酯单体单元的酯基部分的分解等。

为了抑制在照射放射线时的交联反应，可以使用抗氧化剂。抗氧化剂是指具有容易对其它分子赋予电子这一性质的物质，可列举出例如维生素C等水溶性维生素类、多酚类、或者甲醇、乙醇或丙醇等醇系溶剂，不限定于它们。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在使用抗氧化剂的情况下，需要考虑安全性，因此，适合使用乙醇、丙醇等毒性低的抗氧化剂。

如上所述，向中空纤维膜中导入的前述亲水性高分子的量可利用全反射红外分光法(ATR-IR)进行定量。另外，根据需要，也可以利用X射线电子分光法(XPS)等来进行定量。

另外，在向中空纤维膜中导入亲水性高分子后，也优选对中空纤维膜进行热处理。作为中空纤维膜的热处理工序，可列举出：在干燥状态下施加热的方法、在水蒸气等的湿润下施加热的方法等。通过进行热处理，从而聚偏二氟乙烯系树脂的一部分发生收缩，能够使亲水性高分子的一部分进入球状结构的内部。若热处理温度过低，则不会导入充分量的亲水性高分子，因此，作为热处理温度，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，最优选为150℃以上。另一方面，若热处理温度过高，则超过聚偏二氟乙烯的熔点，在中空纤维膜发生溶解后，微多孔堵塞，透水性降低。因此，作为热处理温度，优选为偏二氟乙烯共聚物的熔点以下。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。

(1)区域Sa_n的平均直径Da_n、球状结构的层的厚度L(膜厚L)

针对与中空纤维膜长度方向垂直的截面(与厚度方向平行的截面)，使用HITACHI公司制的电子显微镜(SU1510)，用1000倍进行拍摄，用以映出形成第一面的圆弧。在所得照片中，从第一面朝向第二面，以10μm的间隔逐渐引出直线Ma₁、Ma₂…Ma_n，针对被直线Ma_n和Ma_n+1、照片的左右端包围的区域Sa_n中的能够测定的全部球状结构，测定长径。计算其算术平均而得到平均直径Da_n。

在第一面和区域Sa_n未落入1个拍摄图像的情况下，以相同倍率拍摄按照局部重叠的方式沿着厚度方向错开的多个视野。针对所拍摄的照片，以同一结构重叠的方式进行连接，由此得到在厚度方向上连续的图像。

另外，利用下述方法来求出球状结构的层的厚度L(膜厚L)。膜厚L根据中空纤维膜的外径和内径并利用L＝(外径-内径)/2来计算。关于中空纤维膜的外径、内径，利用单刃刀等将中空纤维膜用垂直于轴向的面进行切割，利用显微镜等方法对截面进行观察，测定圆的直径。在圆扁平的情况下，测定圆之中的直径最长的部分的长度(长径)和直径最短的部分的长度(短径)，并将两者平均来作为直径。

(2)区域Sb₂的平均直径Db₂

针对与中空纤维膜长度方向垂直的截面(与厚度方向平行的截面)，使用电子显微镜以1000倍进行拍摄。在所得图像中，从分离膜的第二面朝着第一面引出直线Mb₁、Mb₂、Mb₃，测定被Mb₂、Mb₃和照片的左右端包围的区域Sb内存在的能够测定的全部球状结构的长径。计算所得数值的算术平均，得到平均直径Db₂。

(3)区域Sa_n的平均孔喉直径(孔喉直径的平均直径)da_n和喉道个数Na_n、区域Sb_n的平均孔喉直径(孔喉直径的平均直径)db_n和喉道个数Nb_n

在中空纤维膜上涂布RuO₄后，向空隙部填充树脂，使用FEI制的电子显微镜(HeliosG4 CX)的基于聚焦离子束法的蚀刻功能，以250μm的间隔拍摄200张与中空纤维膜长度方向垂直的截面(与厚度方向平行的截面)的照片。从与形成第一面的圆弧接触的部分起依次朝着第二面拍摄1边为50μm的立方体，针对使立方体连结而得到的长方体，利用孔隙网络模型对其进行分析。求出各喉道的重心位置和喉道直径，计算区域Sa_n的重心位置的某个喉道的喉道直径平均作为平均孔喉直径da_n，并且，计算喉道个数Na_n。另外，作为基于孔隙网络模型的分析对象，从与形成第二面的圆弧接触的部分依次朝着第一面拍摄1边为50μm的立方体，使立方体连结，除变更为由此得到的长方体之外，与上述同样地计算区域Sb_n的平均孔喉直径(孔喉直径的平均直径)db_n和喉道个数Nb_n。

(4)分离膜的透水性能

制作由1～10根左右的中空纤维膜形成的长度约10cm的小型模块，在温度为25℃、过滤压差为18.6kPa的条件下从第一面输送蒸馏水并总量过滤，测定规定时间的透过水量(m³)，将由此得到的值换算成每单位时间(hr)、每单位有效膜面积(m²)、50kPa来计算。

(5)聚偏二氟乙烯系树脂溶液的结晶化温度Tc

使用Seiko电子公司制的DSC-620-0，将聚偏二氟乙烯系树脂与组成与溶剂等制膜聚合物原液组成相同的混合物密封至密封式DSC容器中，以10℃/分钟的升温速度升温至溶解温度，并保持30分钟而使其均匀溶解。其后，以10℃/分钟的降温速度进行降温，将在该过程中观察到的结晶化峰的上升温度作为结晶化温度Tc。

(6)实液运转评价

使用含有啤酒酵母的市售无过滤啤酒“银河高原啤酒”(商品名。以下称为评价用啤酒)。准备在容器内维持0℃的评价用啤酒2L，如下组装电路：借助泵从该容器将评价用啤酒灌流至中空纤维膜的外表面并返回至容器，同时用与装有评价用啤酒的容器不同的容器来采取被中空纤维膜过滤的滤液。此时，能够测定模块的评价用啤酒的入口压力和出口压力以及过滤侧的压力。按照以膜面线速度为1.5m/sec的流速进行流通的方式导入评价用啤酒。另外，以过滤速度成为1m/d的方式进行调整，通过恒定流量过滤来进行运转。在该状态下，在5±3℃下对中空纤维膜外表面灌流评价用啤酒，持续实施对一部分进行过滤的交叉流动过滤。随着持续运转，中空纤维膜发生堵塞，由此透水性逐渐下降，但由于是恒定流量过滤，因此，膜间压力差(TMP)会上升。TMP利用下式进行计算。此处，Pi为入口压力，Po为出口压力，且Pf为过滤侧的压力。

TMP＝((Pi+Po)/2)-Pf

测定TMP上升至150kPa为止的时间[h]，利用下式来计算啤酒处理量。在能够长时间维持高通水性的情况下，啤酒处理量变大。在通水性快速减少的情况下，啤酒处理量变小。

啤酒处理量[L/m²]＝过滤速度100[L/m²/h]×至压力上升至150kPa为止的时间[h]。

(7)阻止性

针对评价用啤酒，在对被过滤液和过滤液进行取样后，在室温下静置30分钟，利用Nephelometry式浊度计测定其浊度。其后，利用下式来计算阻止率。

阻止率(％)＝(原液浊度-过滤液浊度)/原液浊度

(8)亲水性高分子(涂覆聚合物)的含量测定

使2cm的中空纤维膜溶解于1mL的二甲基亚砜，使用日本电子公司制的JNM-ECZ400R，利用¹H-NMR进行测定。在中空纤维膜的任意两点进行该测定，求出将检测到的PVDF的比例设为100时的亲水性高分子的量。需要说明的是，实施例和比较例中，对于亲水性高分子，使用以下的简称。

PVP：聚乙烯基吡咯烷酮

PVP/PVAc：乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯无规共聚物

PEG：聚乙二醇

PEGMA：聚乙二醇甲基丙烯酸酯

(9)药洗耐久性

将导入有亲水性高分子的中空纤维膜在乙醇中浸渍30分钟，接着，在纯水中浸渍60分钟而使其湿润后，用95℃的烘箱进行5小时清洗。其后，在包含以有效氯浓度计为3000ppm的次氯酸钠且以0.04质量％的浓度包含氢氧化钠的水溶液中浸渍30小时，接着，用流水水洗2小时。与上述亲水性高分子的含量测定同样操作，测定该中空纤维膜的亲水性高分子含有率。另外，根据其结果，求出通过(9)而求出的亲水性高分子相对于PVDF的比例(质量％)相对于通过(8)而求出的亲水性高分子相对于PVDF的比例(质量％)的百分率，作为“药液浸渍后的涂覆聚合物残留率”而示于表中。

[实施例1]

将重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物38重量％和γ-丁内酯62重量％在150℃下溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、作为(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内的100℃(一次核保持温度T2)下保持20秒钟。

其后，经由将外周部加热至108℃(T3)的配管，向管头输送树脂溶液。在加热至108℃的配管中的滞留时间为7.05秒(赋与温度梯度的时间)，配管的半径为4.0mm(赋与温度梯度的聚偏二氟乙烯系树脂的厚度Ls)。

将树脂溶液通入至管头的外侧的管中，同时，从管头的内侧的管中喷出100℃的γ-丁内酯90重量％水溶液。使喷出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液且温度为25℃(冷却浴温度T4)的浴中固化5分钟。在固化后，将所得膜水洗，在95℃的温水中拉伸至1.5倍。拉伸后的中空纤维膜在水洗后，在30％甘油中浸渍2小时后，风干一晚。其后，在125℃的蒸气中实施1小时的热处理。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，区域Sa₁的平均直径Da₁为2.62μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为1.84μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数i_min为5，区域Sa₅中的球状结构的平均直径Da₅为2.02μm。区域Sa₁的平均孔喉直径da₁为1.40μm，区域Sb₂的平均孔喉直径db₂为1.14μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数j_min为5，区域Sa₅中的球状结构间隙的平均孔喉直径da₅为1.20μm。该膜的纯水透水性为3.6m/hr，啤酒过滤量为400L/m²，阻止率为92％，能够长时间维持透水性和分离性。

[实施例2]

将重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物38重量％与γ-丁内酯62重量％在150℃下溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、作为(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内的100℃下保持20秒钟。

其后，树脂溶液经由将外周部加热至125℃的配管而被输送至管头。在加热至125℃的配管中的树脂溶液的滞留时间为7.05秒，配管的半径为4.0mm。

将树脂溶液通入至管头的外侧的管中，同时，从双重管式管头的内侧的管中喷出100℃的γ-丁内酯90重量％水溶液。使喷出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液且温度为25℃的浴中固化1分钟。在固化后，将所得膜水洗，在95℃的温水中拉伸至1.5倍。拉伸后的中空纤维膜在水洗后，在30％甘油中浸渍2小时后，风干一晚。其后，在125℃的蒸气中实施1小时的热处理。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，区域Sa₁的平均直径Da₁为3.40μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为2.15μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数i_min为5，区域Sa₅中的球状结构的平均直径Da₅为2.30μm。区域Sa₁的平均孔喉直径da₁为1.45μm，区域Sb₂的平均孔喉直径db₂为1.14μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数j_min为5，区域Sa₅中的球状结构间隙的平均孔喉直径da₅为1.24μm。该膜的纯水透水性为4.4m/hr，啤酒过滤量为700L/m²，阻止率为82％，能够长时间维持透水性和分离性。

[实施例3]

将重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物36重量％与γ-丁内酯64重量％在150℃下溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、作为(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内的99℃下保持20秒钟。

其后，树脂溶液经由将外周部加热至108℃的配管而被输送至管头。在加热至108℃的配管中的树脂溶液的滞留时间为9.50秒，配管的半径为4.0mm。

将树脂溶液通入至管头的外侧的管中，同时，从管头的内侧的管喷出100℃的γ-丁内酯90重量％水溶液。使喷出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液且温度25℃的浴中固化5分钟。在固化后，将所得膜水洗，在95℃的温水中拉伸至1.5倍。拉伸后的中空纤维膜在水洗后，在30％甘油中浸渍2小时后，风干一晚。其后，在125℃的蒸气中实施1小时的热处理。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，区域Sa₁的平均直径Da₁为3.70μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为1.86μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数i_min为6，区域Sa₆中的球状结构的平均直径Da₆为2.10μm。区域Sa₁的平均孔喉直径da₁为1.66μm，区域Sb₂的平均孔喉直径db₂为1.27μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数j_min为6，区域Sa₆中的球状结构间隙的平均孔喉直径da₆为1.29μm。该膜的纯水透水性为4.6m/hr，啤酒过滤量为450L/m²，阻止率为91％，能够长时间维持透水性和分离性。

[实施例4]

将重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物38重量％与二甲基亚砜62重量％在120℃下溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、作为(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内的75℃下保持20秒钟。

其后，树脂溶液被输送到加热至85℃的管头中，在进入管头后的5.8秒后喷出。管头的环状喷嘴的流路宽度为1.75mm。

将树脂溶液通入至管头的外侧的管中，同时，从管头的内侧的管喷出75℃的二甲基亚砜90重量％水溶液。使喷出的树脂溶液在包含二甲基亚砜90重量％的水溶液且温度18℃的浴中固化5分钟。在固化后，将所得膜水洗，在95℃的温水中拉伸至1.5倍。拉伸后的中空纤维膜在水洗后，在30％甘油中浸渍2小时后，风干一晚。其后，在125℃的蒸气中实施1小时的热处理。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，区域Sa₁的平均直径Da₁为3.52μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为1.90μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数i_min为7，区域Sa₇中的球状结构的平均直径Da₇为1.90μm。区域Sa₁的平均孔喉直径da₁为1.50μm，区域Sb₂的平均孔喉直径db₂为1.27μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数j_min为7，区域Sa₇中的球状结构间隙的平均孔喉直径da₇为1.31μm。该膜的纯水透水性为4.3m/hr，啤酒过滤量为480L/m²，阻止率为90％，能够长时间维持透水性和分离性。

[实施例5]

将重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物38重量％和γ-丁内酯62重量％在150℃下溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、作为(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内的98℃下保持20秒钟。

其后，树脂溶液经由将外周部加热至132℃的配管而被输送至管头。被加热至132℃的配管中的树脂溶液的滞留时间为7.05秒，配管的半径为4.0mm。

将树脂溶液通入至管头的外侧的管中，同时，从管头的内侧的管喷出100℃的γ-丁内酯90重量％水溶液。使喷出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液且温度25℃的浴中固化5分钟。在固化后，将所得膜水洗，在95℃的温水中拉伸至1.5倍。拉伸后的中空纤维膜在水洗后，在30％甘油中浸渍2小时后，风干一晚。其后，在125℃的蒸气中实施1小时的热处理。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，区域Sa₁的平均直径Da₁为4.30μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为2.24μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数i_min为12，区域Sa₁₂中的球状结构的平均直径Da₁₂为2.50μm。区域Sa₁的平均孔喉直径da₁为1.55μm，区域Sb₂的平均孔喉直径db₂为1.24μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数j_min为12，区域Sa₁₂中的球状结构间隙的平均孔喉直径da₁₂为1.34μm。该膜的纯水透水性为5.1m/hr，啤酒过滤量为720L/m²，阻止率为81％，能够长时间维持透水性和分离性。

[实施例6]

将重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物38重量％和γ-丁内酯62重量％在150℃下溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、作为(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内的97℃下保持20秒钟。

其后，树脂溶液经由将外周部加热至140℃的配管而被输送至管头。被加热至140℃的配管中的树脂溶液的滞留时间为6.83秒，配管的半径为4.0mm。

将树脂溶液通入至管头的外侧的管中，同时，从管头的内侧的管喷出100℃的γ-丁内酯90重量％水溶液。使喷出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液且温度25℃的浴中固化5分钟。在固化后，将所得膜水洗，在95℃的温水中拉伸至1.5倍。拉伸后的中空纤维膜在水洗后，在30％甘油中浸渍2小时后，风干一晚。其后，在125℃的蒸气中实施1小时的热处理。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，区域Sa₁的平均直径Da₁为4.60μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为2.29μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数i_min为17，区域Sa₁₂中的球状结构的平均直径Da₁₂为2.47μm。区域Sa₁的平均孔喉直径da₁为1.86μm，区域Sb₂的平均孔喉直径db₂为1.32μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数j_min为17，区域Sa₁₇中的球状结构间隙的平均孔喉直径da₁₇为1.60μm。该膜的纯水透水性为5.8m/hr，啤酒过滤量为800L/m²，阻止率为72％，能够长时间维持透水性，但呈现分离性略微恶化的结果。

[比较例1]

将配管的外周部的温度设为100℃，除此之外，利用与实施例1中记载的方法相同的方法，得到中空纤维膜。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，但区域Sa₁的平均直径Da₁为1.83μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为1.79μm，不存在满足上述条件(1)和(2)的自然数i。

区域Sa₁的平均孔喉直径da₁为1.14μm，区域Sb₂的平均孔喉直径db₂为1.14μm，不存在满足上述条件(1)和(2)的自然数j。

该膜的纯水透水性为2.0m/hr，啤酒过滤量为150L/m²，阻止率为96％，分离性虽高，但无法长时间维持透水性。

[比较例2]

将重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物38重量％和γ-丁内酯62重量％在150℃下溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、作为(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内的95℃下保持20秒钟后，输送至将外侧的管加热至99℃的管头中。树脂溶液在进入管头后的1.68秒后喷出。将树脂溶液通入至管头的外侧的管中，同时，从管头的内侧的管喷出95℃的γ-丁内酯90重量％水溶液。使喷出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液且温度5℃的浴中固化5分钟。在固化后，将所得膜水洗，在95℃的温水中拉伸至1.5倍。拉伸后的中空纤维膜在水洗后，在30％甘油中浸渍2小时后，风干一晚。其后，在125℃的蒸气中实施1小时的热处理。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，但区域Sa₁的平均直径Da₁为2.58μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为1.86μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数i_min为2，区域Sa₂中的球状结构的平均直径Da₂为1.96μm。区域Sa₁的平均孔喉直径da₁为1.39μm，区域Sb₂的平均孔喉直径db₂为1.14μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数j_min为2，区域Sa₂中的球状结构间隙的平均孔喉直径da₂为1.15μm。该膜的纯水透水性为2.5m/hr，啤酒过滤量为250L/m²，阻止率为96％，分离性虽高，但无法长时间维持透水性。

[比较例3]

将重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物38重量％和二甲基亚砜62重量％在120℃下溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、作为(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内的75℃下保持20秒钟后，输送至将外侧的管加热至80℃的管头中。树脂溶液在进入管头后的1.68秒后喷出。将树脂溶液通入至管头的外侧的管中，同时，从管头的内侧的管喷出75℃的二甲基亚砜90重量％水溶液。使喷出的树脂溶液在包含二甲基亚砜90重量％的水溶液且温度5℃的浴中固化5分钟。在固化后，将所得膜水洗，在95℃的温水中拉伸至1.5倍。拉伸后的中空纤维膜在水洗后，在30％甘油中浸渍2小时后，风干一晚。其后，在125℃的蒸气中实施1小时的热处理。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，区域Sa₁的平均直径Da₁为2.54μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为1.81μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数i_min为2，区域Sa₂中的球状结构的平均直径Da₂为1.89μm。区域Sa₁的平均孔喉直径da₁为1.34μm，区域Sb₂的平均孔喉直径db₂为1.10μm，满足上述条件(1)和(2)的自然数j_min为2，区域Sa₂中的球状结构间隙的平均孔喉直径da₂为1.14μm。该膜的纯水透水性为2.7m/hr，啤酒过滤量为220L/m²，阻止率为96％，分离性虽高，但无法长时间维持透水性。

[比较例4]

将重均分子量为41.7万的偏二氟乙烯均聚物38重量％和二甲基亚砜62重量％在120℃下溶解。将该树脂溶液在1.2MPa的压力下、作为(Tc+20)℃以上且(Tc+55)℃以下的范围内的75℃下保持20秒钟后，输送至将外侧的管加热至138℃的管头中。树脂溶液在进入管头后的5.23秒后喷出。

将树脂溶液通入至管头的外侧的管中，同时，从管头的内侧的管喷出75℃的γ-丁内酯90重量％水溶液。使喷出的树脂溶液在包含γ-丁内酯90重量％的水溶液且温度5℃的浴中固化5分钟。在固化后，将所得膜水洗，在95℃的温水中拉伸至1.5倍。拉伸后的中空纤维膜在水洗后，在30％甘油中浸渍2小时后，风干一晚。其后，在125℃的蒸气中实施1小时的热处理。

与所得中空纤维膜的长度方向垂直的截面呈现球状结构，区域Sa₁的平均直径Da₁为3.35μm，区域Sb₂的平均直径Db₂为3.11μm，不存在满足上述条件(1)和(2)的自然数i_min。

该膜的纯水透水性为7.8m/hr，未供于啤酒过滤试验。

分别将各中空纤维膜的制造条件示于表1、2，将所得中空纤维膜的评价结果示于表3、4。需要说明的是，关于表3、4，“Da₁/Da_i”等包括n＝i的值而示出的项目的具体数值表示应用i_min作为i时的数值。即，在表3、4中，在“Da₁/Da_i”一行中具体示出的值实质上是“Da₁/Da_imin”的数值。关于将i设为j、k的情况也是同样的。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

[实施例7]

作为亲水性高分子(涂覆聚合物)，使用PVP/PVAc(KollidonVA64；BASF公司制)。使实施例1中制作的中空纤维膜在溶解有所制作的包含乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯无规共聚物的亲水性高分子1000ppm的1.0质量％乙醇水溶液中浸渍1小时后，照射25kGy的γ射线，向中空纤维膜中导入乙烯基吡咯烷酮/丙酸乙烯酯无规共聚物，用150℃的烘箱实施1小时的热处理。

通过对所得中空纤维膜进行上述的¹H-NMR测定，从而测定PVP/PVAc的含量(将聚偏二氟乙烯系树脂设为100质量份时的亲水性高分子的质量份)，且测定导入亲水性高分子后和药洗后的纯水透水性。

[实施例8]

使用PEG作为亲水性高分子，除此之外，利用与实施例7相同的方法，进行亲水性高分子的导入，得到表5的结果。

[实施例9]

使用PEGMA作为亲水性高分子，除此之外，利用与实施例7相同的方法，进行亲水性高分子的导入，得到表5的结果。

[实施例10]

在125℃的烘箱中实施1小时热处理后，在溶解有PVP/PVAc 10,000ppm的1.0质量％乙醇水溶液中，将实施例1中制作的中空纤维膜浸渍1小时后，照射25kGy的γ射线，向中空纤维膜中导入PVP/PVAc。

[表5]

表5

参照特定实施方式对本发明进行了详细说明，但可以在不超出本发明的精神和范围的条件下施加各种变更、修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2021年4月28日申请的日本专利申请(日本特愿2021-075668)、2021年6月30日申请的日本专利申请(日本特愿2021-108523)和2021年8月27日申请的日本专利申请(日本特愿2021-138656)，将其内容作为参考而援引至此。

产业实用性

本发明的中空纤维膜可适合地用于例如排水处理、净水处理、工业用水制造等水处理用途、以及食品、医药的制造等用途。另外，本发明的中空纤维膜可适合地用作例如在这些用途等中使用的精滤膜、超滤膜。

附图标记说明

1 管头

2 配管

11 内侧喷嘴

12 环状喷嘴

111 内侧喷嘴入口

112 内侧喷嘴出口

121 环状喷嘴入口

122 环状喷嘴出口

131 配管入口

132 配管出口

Claims (19)

1.中空纤维膜，其具有树脂的球状结构的层，

所述球状结构的层的厚度L为60μm以上且500μm以下，

所述球状结构的层具有第一面和第二面，

关于距离所述第一面10×(n-1)～10×nμm的区域Sa_n中的球状结构的平均直径Da_n和距离所述第二面10×(n-1)～10×nμm的区域Sb_n中的球状结构的平均直径Db_n，Da₁>Db₂，并且

满足下述条件(1)和(2)的自然数i的最小值i_min为3≤i_min≤(L-20)/10，

(1)Da₁/Da_i≥1.1

(2)-0.3μm≤Da_i-Db₂≤0.3μm

其中，所述n为自然数，在所述3≤i_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中，i_min≤L×0.75/10，

其中，在所述i_min≤L×0.75/10中，舍去L×0.75/10的小数点以后的数。

3.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其中，1.10<Da₁/Da_imin<4.00。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，0.50μm<Db₂<2.00μm。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空纤维膜，其中，1.00≤Da₁/Da₂≤1.10。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述第一面为被过滤液侧。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述第一面为中空纤维膜的外表面。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的中空纤维膜，其中，将通过针对所述中空纤维膜的孔隙网络模型分析而求出的喉道直径作为所述球状结构间隙的孔喉直径时，

关于距离所述第一面10×(n-1)～10×nμm的区域Sa_n中的球状结构间隙的孔喉直径的平均直径da_n和距离所述第二面10×(n-1)～10×nμm的区域Sb_n中的球状结构间隙的孔喉直径的平均直径db_n，da₁>db₂，并且

满足下述条件(1)和(2)的自然数j的最小值j_min为3≤j_min≤(L-20)/10，

(1)da₁/da_j≥1.15

(2)da_j-db₂≤0.10μm

其中，在所述3≤j_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数。

9.根据权利要求8所述的中空纤维膜，其中，j_min≤L×0.5/10，

其中，在所述j_min≤L×0.5/10中，舍去L×0.5/10的小数点以后的数。

10.根据权利要求8或9所述的中空纤维膜，其中，关于通过所述孔隙网络模型分析而求出的所述区域Sa_n中的喉道个数Na_n和所述区域Sb_n中的喉道个数Nb_n，Na₁<Nb₂，并且

满足下述条件(3)和(4)的自然数k的最小值k_min为3≤k_min≤(L-20)/10，

(3)Na₁/Na_k≤0.90

(4)Nb₂-Na_k≤400个

其中，在所述3≤k_min≤(L-20)/10中，舍去(L-20)/10的小数点以后的数，

其中，所述分析中的分析区域为包括所述第一面的任意50μm见方的区域以及与所述第一面相对的所述第二面的50μm见方的区域的长方体。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的中空纤维膜，其中，0.10μm<db₂<10.0μm。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的中空纤维膜，其中，

所述球状结构包含聚偏二氟乙烯系树脂，

在所述球状结构的表面和内部存在亲水性高分子，

相对于所述聚偏二氟乙烯系树脂100质量份，包含1.0质量份以上的所述亲水性高分子。

13.根据权利要求12所述的中空纤维膜，其中，将使所述中空纤维膜在60℃的3000ppm次氯酸钠水溶液(pH12.5)中浸渍30小时后的亲水性高分子相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比例(质量％)设为P1，将所述浸渍前的亲水性高分子相对于聚偏二氟乙烯系树脂的比例(质量％)设为P0时，所述P1相对于所述P0的比例P1/P0的百分率为70％以下。

14.中空纤维膜的制造方法，其包括如下工序：

(a)将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于不良溶剂而得到聚偏二氟乙烯系树脂溶液的工序；

(b)将所述聚偏二氟乙烯系树脂溶液在形成一次核的温度下保持的工序；

(c)在所述工序(b)后，通过配管和管头将聚偏二氟乙烯系树脂溶液以中空纤维状进行喷出，并且，在所述配管或管头中的至少一者中，沿着聚偏二氟乙烯系树脂溶液的厚度方向赋与温度梯度的工序；以及

(d)在所述工序(c)后，通过将所述聚偏二氟乙烯系树脂溶液浸渍于冷却浴，使所述聚偏二氟乙烯系树脂溶液通过固-液型热致相分离发生固化的工序，

通过所述工序(c)而赋与的温度梯度ΔT(℃)与赋与温度梯度的时间t(秒)满足50≤ΔT×t≤300。

15.根据权利要求14所述的中空纤维膜的制造方法，其中，在所述工序(c)中，赋与温度梯度的聚偏二氟乙烯系树脂的厚度Ls相对于所述球状结构的层的厚度L为5<Ls/L<40。

16.根据权利要求14或15所述的中空纤维膜的制造方法，其中，所述工序(b)中的温度T2(℃)、所述工序(d)中的冷却浴的温度T4(℃)和所述聚偏二氟乙烯系树脂的结晶化温度Tc(℃)满足(Tc-T4)/(T2-T4)<0.50。

17.根据权利要求16所述的中空纤维膜的制造方法，其满足15<Tc-T4<35。

18.根据权利要求14～17中任一项所述的中空纤维膜的制造方法，其中，在所述工序(d)后，还包括以下的工序(e)和(f)，

(e)向中空纤维膜中导入亲水性高分子的工序；

(f)在所述工序(e)后进行100℃以上的热处理的工序。

19.根据权利要求18所述的中空纤维膜的制造方法，其中，在所述工序(e)中，包括使溶解有亲水性高分子的水溶液通过中空纤维膜后进行放射线照射。