JPS6328405A - 中空糸型物質分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微細孔構造を有する中空糸型物質分離膜に関
するものであり、特に経時的な性能の低下、いわゆる目
づまりやファウリングのない安定し次膜性能を有する中
空糸型物質分離膜に関するものでろる。

（従来の技術） 膜による物質分離は、従来、特定成分の除去といっ次概
念が一般的であつ次。すなわち逆浸透法による海水の淡
水化や、電子部品製造分野における超純水の製造、医療
用のパイロジエンフリーの水の製造など、水中に含ｔｎ
る無機イオン、エンドトキシン、微粒子等の除去が主な
目的でＩＣ物質の分画ということにはほとんど重点がお
かれていなかっ次。

しかし今日、膜による物質分離はこの分画という点圧も
重点が直かｎようとしている。例えば、発酵もしくは酵
素反応において生体触媒の再循環システムとしての、膜
システムが利用されようとしている。このシステムにお
ける膜の役割は、生体触媒と生産物を分画することでア
シ、従来の除去という概念と異なタ、膜から排除されな
い生体触媒は再度オリ用されるのである。また健常者よ
シの血漿採取においても膜の役割は、血球成分を分画す
ることにあり、血球成分は再び血液提供者に返血される
。このように膜による物質分離には、除去と分画という
２つの概念があるが、従来開発さｎ、使用さｎてきＬ精
密沖過（ＭＦ　）膜は、そのほとんどが除去を目的とし
たものであり、物質の分画には）Ｍ嘔ないものであっ几
。これは従来のＭＦ膜における細孔の孔径分布のバラツ
キが大きいことに起因しているのであるが、膜構造の面
から見ると従来のＭＦ膜の構造はスポンジ状おるいは三
次元網目構造となっている。かかる細孔とは膜素材の間
隙をジグザクに通っている間隙のことであり、細孔の通
路において最も小さい間隙の部分が、その膜の通過性能
全決定している部分となる。この最小間隙部分が層全体
に、均一に分布しているものが、除去特性に優ｎｙ’ｃ
膜とされておシ、この最小間隙が均一な大きさのもので
ｈｎｌ″ｉ′、この最小間隙以上の大きさを有する物質
は膜外に漏出せず、除去金という面でに優れているとい
える。

しかし、最小孔径以外の部分での膜素材の間隙の大きさ
に、無視きれておりこの部分での間隙の大きさのバラツ
キが大きいほど、すなわち層全体としての細孔径分布の
標準偏差値σが大きいほど様様な大きさの物質が膜素材
間隙に入り込み、最小間隙を通ることのできない物ｌｉ
Ｌは七のまま間隙内に留まることになる。このため、こ
のようなスポンジ状あるいは三次元網目構造の膜におい
ては、目詰ｐや７７ウリングによる膜の透過性能の変化
、沖過速度の低下などの層側用における性能変化を引き
おこすことになる。このように従来のＭＦ膜は、希薄な
系における物質の除去においては優ｎた性能を示すが、
濃厚な系もしくは様々な大きさの物質を含む系の物質分
画には、誤使用時における性能の経時的な低下が著しく
、安定した分画性能を得ることができないという問題が
あった。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の精密濾過膜において困難でおった、性能の経時安
定性、すなわち膜の目詰″１．ｂやファウリングのない
精密濾過膜とするのに必要な膜分離構造を有し、濃厚な
物質の分画に有利に使用できる中空糸型物質分離膜を提
供することにある。

（問題を解決するための手段） 誤使用時における性能の経時的変化を防ぐ丸めの手段と
しては、膜の細孔を閉塞してしまう大きさをもつ物質を
膜内部にと９込まないような構造にすることが基本的に
必要である。従来のＭＦ膜のように最小間隙をのみ均一
化するのではなく、膜壁全体の細孔径を均一化し、膜懺
面において膜細孔を閉塞する物５！ｉ、を排除すること
ができれば、膜内部の細孔閉塞のない、誤使用時におけ
る経時変化のない、安定した性能のＭ　、Ｆ膜とするこ
とができる。すなわち本発明は、Ｍ壁全体に存在する細
孔の孔径分布の平均孔径Ｐと分布の標準偏差値グにおい
て、０．０巨１１ｓ）　Ｓ　Ｐ　Ｓ　ｏ、６（μｍ）お
よヒｃ／Ｐ１．０なる関係を満し、かつ膜のを孔率εが
０．６≦ε≦０．８なる関係を満たす中空糸型物質分離
膜であり誤使用時における経時変化のない安定しｆｃ膜
性能を具備するものである。ここでの細孔の孔径分布と
はｇ！壁の全体に存在する細孔全体を指し、その孔径分
布を対数正規分布に近似して得らｔしるパラメーターに
より平均孔径Ｐならびｒ（標準偏差値グが算出される。

膜の細孔径分布の測定は、一般によく用いられている水
銀圧入法によった。水銀圧入法では、圧入圧力と水銀の
圧入量の関係が得られ、圧力よジ細孔径を、圧入量よｐ
細孔数を求めることができる。ま九全水銀圧入量よジ、
膜の空孔率も算出できる。孔径分布を対数正規分布に近
似するに轟っては、対数正規確率紙に、孔径と積算の圧
入量をプロットすることによって直線近似して不める。

対数正規分布は次式で示される。

ｒ：孔径ｒμｍ） ／（７ド孔径ｒの存在確率（−）　（ｆ”ｆ　（７）ｄ
ｒ　＝　１　）θ１θ２：パラメーター 平均孔径Ｐお工び標準偏差値σは、確率分布関数よｐｌ Ｐ＝ｆ　　ｙｆ（ｙ）ｄｒ ｃｒ２＝ｆ〜（ｌ−７）／（７Ｊｄｒ でらり、対数正規分布においては Ｐ＝墳（θ１＋丘） ２（ＩｔＭ） σ２＝μ２（）ｌ−１（θ２）−１）　　　　　（μｍ
）２よりＰ、　　σ￥１：求めることができる。Ｐは細
孔の平膜孔径を表わしているが、ｐをｏ、ｏ　１（ｕｓ
　）から０．６（μ寓）の間に規定する意味は、Ｐが０
．０１μｍ未満の領域においては、ＭＦ膜の領域よりも
、限外沖過（ＵＦ）膜の領域であり、これらの分離特性
は膜における細孔よりも、膜表面に形成されるゲル膚も
しくは製置分極層によって支配され、細孔径分布がほと
んど問題とはならないためである。ま１ｐＰ胞成分等の
大きさと非常に近くなり、これら粒子の膜表面細孔への
くい込みとそれに伴う目詰まりの次め、著しい濾過性能
の低下をきたす。また中空糸膜においては、紡糸との関
係から強度的に製膜の非常に困難な領域となり、現災的
でない。

こｎらの理由により膜の微細構造の平均孔径Ｐは０．０
１μ肩から０．６μ露の間に存在することが必要である
。又細孔径分布の標準偏差値σは、平均孔径Ｐとの関係
においてσｈ≦１の場合、非常に均一な孔径分布となっ
ているということができる。このため７Ｐ≦１なる関係
を満たす膜においては、膜に存在する細孔が均一の大き
さであるというばかりでなく、１つの間隙通路において
もその大きさの変化が少なく、ｐＡ、表面から細孔円に
入り込んだ物質は、はぼ例の障害もなく膜内部を通過す
ることになる。すなわちこのような関係をｆ４友す陽曾
においては、膜内部での目詰まり、ファウリングの起き
にくい構造になっているということができる。実除に、
細孔径分布を均一化させた膜を亀子顕微鏡によって観察
すると、従来のＭＦ膜のスポンジ状あるいは三次元網目
構造でになく、膜素材が粒子化さｎ、膜が粒子充填状構
造となっていることが観察される。また、このような構
造においては膜の空孔率は、従来のＭＦ膜に比較してや
や小さい値をとるようになる。しかし空孔率ξが０．６
未満となると膜面の細孔数が少なくなる結果として、膜
面積の効率が低くなり、Ｃの高いものと向等のｐ過ｔを
得ようとすれば、必然的に率位細孔当シの沖過流量が増
大し、従って細孔間隙を通過する物質量が増大する結果
として目詰りや７７ウリングを起こすＪ４率が高くなっ
てしまう。この之めｌの値としてハ０．６以上が必要で
ある。−万８があまりにも高い場合には、膜構造上、粒
子充填構造では強度が非常に弱くなってしまう次め、中
空糸膜としての製膜は困難である。１次、高いζでＪＲ
展できる方向ＶＣもっていくと膜構造はスポンジ状ある
いに三次元網目構造遺に変化していき、均一な孔径分布
をもった膜とすることは困難である。これらの理由によ
り、膜の空孔率は０．６≦Ｃ≦０．８の範囲から選ぶこ
とが必要である。

以上、本発明による中空糸型物質分離膜は、細孔径分布
膜構造が従来のＭＰ膜とは異なる新規なＭＦ膜であり、
使用時の目詰りや７７ウリングのほとんどない優れた物
質分画特性を持つＭＦ膜である。

この様な本発明に係る中全糸型分離膜は例えば以下の方
法によって製造される。即ち、重合体濃度がｚｏｚｚ＊
以上であり、かつ非プロトン性極性溶媒及び非溶媒を使
用して紡糸原液を作製し、しかる後該紡糸原液及び内液
を二重管ノズルより吐出し、下記条件で凝固させて膜孔
径を制御することによって製造される。

凝固条件：Ｏ＜Ｔ、−Ｔ２≦４０（”Ｃ）（ここでＴ、
は吐出温度、′ｒ２は凝固浴温！Ｊｉｍ）、かつ凝固浴
及び内液中の溶媒及び非溶媒の一度≧５ｔｌｉ貨％以下
不発明の製造方法を順に説明する。

紡糸原液調製 重合体ｍ度が２０重ｊｉ９６以上でろり、かつ溶媒とし
て１５０℃以上の沸点を有する非プロトン性極性溶媒を
及び非Ｉ＠媒を用いて紡糸原液を作！ｌ！！する。

非プロトン性極性溶媒として１ｄＮ−メチルピロリドン
（ｂｐｚｏｚ℃）、ジメチルホルムアミド（ｂｌ）１５
３℃）、ジメチルアセトアミド（ｂｐＩＬｉ４℃）、ジ
メチルスルホキシド（ｔｌ１８９℃）寺か、また非溶媒
としては水と相溶性を有するエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレンｆ　！ｊ　＝　−ル
、グリセリン、ポリプロピレングリコール等の多価アル
コールやメタノール、エタノールなどのアルコール類、
水などが使用できるが、こｔｔらに限定さｎるものでは
ない。

この様に重合体を溶媒及び非溶媒昏て混合、溶解させて
紡糸原液を作表するが、この時重要な点はポリマーａ度
でおる。つ−！りこｆｌ−までは分離膜を製膜する九め
ににポリマー＠度を低目に設定し透水速度を高めること
が一般的であっ次が、本発明に従来の方法とは逆に高ポ
リマー濃度で経時点に目づまり、ファウリングをおこさ
ない膜を製造するものでおる。

この様に不発明においてはポリマー濃度を２０重量％以
上に調！８！することが必要でるる。これが２０重菫％
未満では所望の性能を具備する膜を製膜できないので好
ましくない。

吐出、凝固工程 上述の様に作製した紡糸原液は脱泡処理、加熱処理、沖
過処理を施して二重管ノズルより吐出する。吐出時に中
空糸の中空部に内液を流下きせることか重要である。内
液に前記の溶媒及び非溶媒の用いる水溶液性の凝固性液
体であり、こｎらの溶媒及び非溶媒の１１１度を５０重
量％以上に設定することが必要でわる。

ま之吐出後中空糸は凝固浴で凝固させるがこの場合の凝
固条件についても、上記の内液同様溶媒及び非浴媒の＃
度を５０重量獲以上に設定することが必要である。

即ち、凝固浴及び内液に旨い濃度の溶媒、非溶媒系を用
いることによフはじめて凝固時に形成さ分＊膜が得られ
た。つまジ泉固浴及び内液の溶媒及び非浴媒の濃度（溶
媒と非溶媒の合計しｆｃ濃肢）が５０重！９６未満では
多孔質Ｍを形成する凝固速度がはやすぎるために中空糸
外表面は非常に緻密となると共に中空糸内表面に前記し
几粒状集合体構造が形成さｎないものとなる。

更にこの粒状集合体構造を形成させるにあたっての重要
な点は凝固再生時の凝固浴温度（Ｔ２）とと二重管ノズ
ルの吐出温度（Ｔ、）とをＯＡＴ、−Ｔ２≦４０（’Ｃ
）の関係を満たす様に設定することにるる。つまり（Ｔ
Ｉ　　Ｔ２）の温度差がない場合は板面が不充分であｐ
膜孔形成がなでれないし、又（ＴＩ−７２）が４０℃を
こえると前述の＃固条件が外れる場合同様多孔質膜形成
時の凝固速度がはやすぎるために本発明の目的とする膜
構造をうることかできず好ましくない。

水洗、捲取工程 前述の凝固工程を経文中空糸は引続き水洗工程に付さｎ
余分の溶媒、非溶媒を除去したのち速度な熱処理を施し
捲きとらｎる。更にこの心と又はこの前にグリセリン等
の多価アルコール等による親水化処［を施し、いわゆる
ぬｎ性を付することが望ましい。

以上の諸工８を採用することにより透過性を著しく高め
得る、又経時的に目づ−まり、ファウリングのない孔構
造を有する中空糸型分離膜がえらした。なお、本発明に
使用する重合体は、セルロースアセテート、セルロース
トリアセテート等のセルロース糸重合体、合成重合体な
どが好ましいが、これに限定されるものではない。

この様にして得られ次中空糸型分離ｐＩＡａウレタン系
の接着剤等により通常の方法でモジュールにつくられ、
敢終灸品として使用さｎる。

次に本発明の中空糸型物質分離膜の具体的説明を実施例
により説明する。

実施例 膜素材のポリマーとして、セルローストリアセテート（
ＣＴＡ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
、微孔形成剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ、
分子量４００）の三成分を１４０℃にて混合溶解し、中
空糸膜の紡糸原液とした。この紡糸原液を水、ＮＭＰ、
ＰＥＧの三成分より成る内液とともに二重管型ノズルよ
り吐出し、やはり水、ＮＭＰ、ＰＥＧの三成分より成る
凝固液中に吐出して、（乾）湿式紡糸法により中空糸膜
を製膜する。本発明の中空糸型物質分離膜の均一な孔径
分布ｆｒ、得るため、凝固条件は紡糸原液温度を９０℃
以下に下げ、凝固液温度を７０℃以上とする非常に温和
な条件下で凝固を行なう。さらに膜の強度および仝孔率
コントロールの几め、紡糸原液中のポリマー濃度を高＜
　Ｌ（２７％）、中空糸型物質分離膜を得た。

（第１表の嵐１）　さらに比較例として従来型ＭＦ膜の
中空糸型物質分離膜も製膜し几。（第１表のｘ２〜４） これらの中空糸型物質分離膜を血液中からの血漿成分を
採取する血漿採取膜として用いた場合の、使用時におけ
る性能の駐時変化を調査した。ま次膜の透過性能を調査
するため微小粒子の膜透過性能を調査した。血液糸の評
価手段としては生血を用い、透過性能は血漿採取１５．
３０分の２点における総コレステロールのふるい係数に
より評価した。また微小粒子の透過性能評価にはＤＱ４
　ＵｎｉｆｏｒｍＬａｔｅｘ　３８０　Ｘｆ用いふるい
係数を算出し比較した。

なおふるい係数とは膜の物質透過性能を衣わす数値であ
り、膜を沖過させる前の原液中の濃度Ｃｉｎと押退液中
の濃度Ｃｆとの比で衣わされる。ＳＣ＝Ｃ６／Ｃｉｎ　
（第２表）　第２表に示されているように、本発明にお
ける中空糸型物質分離膜（煮１）においては、膜の分離
性能がほとんど変化していないのに対して、他の比較例
（７に２〜４）においては、経時的に著しい変化が見ら
れる。また微小粒子の透過性能においても本発明の中空
糸型物質分離膜は高い透過性能を示している。これは本
発明における中空糸膜の細孔では入口から出口までの間
で孔径の変化がほとんどなく、平均孔径の半分以下の大
きさの粒子の通過に対して何の障害にもならないが、従
来タイプの膜において（−１、見かけ上、平均孔径は大
きくなっているが、膜壁全体にわたる孔径分布のバラツ
キが大きいことから、細孔の間隙の大きさが様々に変（
ヒレ、微小粒子が膜内で捕捉されてしまう結果として、
低い透過量しかないものと考えらｎる。微小粒子の透過
を増大させる手段として従来型のＭＦ膜では平均孔径の
アップが考えらｎる。比較例厘４のように平均孔径の大
きなものでに確かに、微小粒子単一系における透過性能
はアップするが、血液のような濃厚かつ多種の大きさの
物質全含む系においてに、膜の細孔径分布のバラツキが
増大する結果として、必ずしも良好な透過性能は得ら２
″Ｌない。このように本発明における中空糸型物質分離
膜に層側用時における経時的な目詰りや〕７ウリングの
ない昼い物質透過性能を有したものでらることがわ力・
る。

第１表 （）は′４値 第２表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 微細孔構造を有する中空糸型物質分離膜において、膜壁
   全体に存在する細孔の孔径分布の平均孔径Ｐと該分布の
   標準偏差値σがそれぞれ０．０１（μｍ）≦Ｐ≦０．６
   （μｍ）およびσＰ≦１．０なる関係を満たし、かつ０
   ．８≧ε≧０．６（ε：膜の空孔率）なる関係を満たす
   ことを特徴とする中空糸型物質分離膜。