JPH04166219A - 親水化膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は親水化膜の製造方法、特に蛋白等の吸着が少な
く、かつ耐汚染性に優れた親水化膜の製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 近年、分離操作において選択透過性を有する分離膜を用
いた技術の進展はめざましく、各種の用途で実用化され
ている。かかる分離膜として、通常セルロース系、ポリ
イミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコ
ール系、ポリスルホン系等の素材が使用されている。な
かでもポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子は、耐
熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐酸化剤性等の物理的お
よび化学的性質に優れ、また製膜も容易な点から、各種
用途に盛んに使用されている。

しかし、疎水性高分子からなる分離膜は、膜を乾燥させ
ると透過性能が著しく減少し、再度使用するためには湿
潤化処理をしなければならない。

また、蛋白等の吸着がおこりやすく膜の汚染や目詰まり
をおこしやすいなどの欠点がある。これらの欠点は膜素
材の疎水性に起因しているところが大きく、これらを解
決する方法として疎水性の分離膜に親水性を付与させる
ことか提案されている。

かかる疎水性分離膜に親水性を付与させる方法として、
例えば次のような方法がある。

（１）混合原液法 疎水性高分子にポリビニルピロリドン等の親水性高分子
を混合した原液を用いて製膜し、膜中に親水性高分子を
残存させることにより親水性をもたせる方法（特開昭５
１１１０４９４０号公報、同６〇−９７００１号公報、
同８１−９３８０１号公報など）（２）膜表面改質法 製膜後に膜素材に物理的または化学的手法でスルポン酸
基等の親水基を導入する方法（特開昭５９−１９６３２
２号公報、同６０−８７８０３号公報、同６２−４５３
０３号公報など） （３）含浸法 膜を親水性高分子の溶液中に含浸させて膜中に親水性高
分子を残存させる方法（特開昭６１−１６１１０３号公
報、同６１−２６８０３２号公報、同６３−２２９１０
８号公報なと） （発明が解決しようとする課題） （１）の方法は分離膜の製造が容易ではあるか、親水性
高分子を膜中に均一に分散させるために親水性高分子を
比較的大量に添加する必要がある。

［５かし、膜素材と親水性高分子の溶媒中での相溶性が
製膜原液の安定性に影響を与えるため、疎水性高分子と
混合できる親水性高分子の種類や添加量が限定される。

また（２）の方法は反応させる薬品が危険物であること
か多く取扱いに注意を要Ｊるうえ、反応中に膜素材の分
解や膜の変質がおこる思ムかあるため反応の制御が非常
に難しい。また製造工程が長く、工業的規模での実施に
は不適当である。

さらに（３）の方法は限外が過レベルの孔径の小さな膜
では親水性高分子を含浸さゼることか困難であり、まに
親水性高分子の溶液中に浸漬させたときに膜のボアを詰
ぬてしまうため、適用される分離膜が比較的ポーラスな
精密濾過膜等に限定される。さらに膜性能の制御も困難
である。

したがって、本発明の目的は、膜素材や製造条件の限定
のない、製造が容易な親水化膜の製造方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するたｔの手段） 本発明者らは、上記従来技術の問題点を徹底的に検討し
た結果、凝固液に親水性高分子を含有させると、凝固時
に親水性高分子が膜内部に拡散するが、この膜内部に拡
散した親水性高分子は、意外にも洗浄によって完全に抽
出されず膜内部及び膜表面に残存することを見出し、さ
らに検討した結果本発明に到達したものである。すなわ
ち本発明は、疎水性高分子と溶媒、非溶媒、または膨潤
剤からなる溶液をノズルから凝固液へ押１．出して製膜
する際に、凝固液として０．１〜２０重量％の親水性高
分子を含有する溶液を用いることを特徴とする親水化膜
の製造方法である。

本発明の特徴は、凝固液に親水性高分子を含有した溶液
を使用（２、凝固時に親水性高分子の拡散により該親水
性高分子を膜表面や膜内部に残存させて親水性効果をも
たすことにある。そのため、製膜溶液と凝固液に含有さ
れる親水性高分子の組合せは特に限定はない。したがっ
て、製膜溶液は公知の技術をそのまま使用できる。膜素
材も例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリス
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
メタクリル酸メチル等乾湿式または湿式法を使用できる
ものであれば制限はなく、様々な疎水性高分子か適用で
きる。

また、凝固液に添加する親水性高分子も膜素材や製膜原
液に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、ポリヒニルビロリドン、ポリエチレンオキ
サイド、ポリアクリル酸、アクリルアミド系、カルボキ
ンメヂルセルロースやエヂルセルロース等のセルロース
系、ニチレン・ビニルアルコール共重合体及びこれらの
変性ポリマーやコポリマー等を用いることができる。乾
湿式または湿式法では従来より凝固液として水を主成分
とした凝固液を使用することが多いため、本発明におい
ては水溶性高分子が好適に用いられる。

ただし、水溶性高分子の場合は、膜の使用時に親水性高
分子か若干量溶出する恐れがあるため、物理的または化
学的に架橋して不溶化できるものか望ましい。中でも、
ポリビニルアルコールはカチオンやアニオン変性等の誘
導体が数多く有り、またアセタール化等で容易に架橋で
きるために特に好適である。

これらの膜素材や親水性高分子の選択は任意であり、用
途や処理液の特性等を考慮にいれて選択することができ
る。

本発明の製造方法は限外ｌ濾過模、精密が過膜、透析膜
等いずれにも適用できる。また公知の乾湿式または湿式
法か適用でき、膜の形状も平膜状、中空糸状、チューブ
状等特に限定されることはない。特に中空糸状は２重環
状ノズルの中心部より押１−２出す内部凝固液に親水性
高分子を添加すれば親水性高分子の濃度の制御が容易で
あり、効率よく均一に親水性効果をもたすことができる
。また、親水性高分子量が少なくてすむのでコスト的に
も有利である。

凝固液には、例えば水、アルコール類、グリコール類等
膜素材に対して非溶媒または貧溶媒の単独または２種類
以上の混合溶液、またはそれらと溶媒との混合溶液等に
親水性高分子を添加した系が用いられるが、それらの非
溶媒または貧溶媒は親水性高分子が溶解でさ、かつ凝固
時に膜中に拡散させ膜に取り込ませる必要かある。した
がって、親水性高分子はできるだ（十分子量の低い方が
均一に分散し易く好ましいか、高分子量であわば添加量
か少量で済む利点がある。凝固液中の親水性高分子の添
加量は、種類や分子量によって異なるが、通常０１〜２
０重量％、好ましくはｔ−１０重量％である。０１重量
％以下では充分な親水性効果か得られず、２０重量％以
上では過剰な親水性高分子の洗浄に時間がかかり経済的
ではない。また、中空糸膜では内部凝固液にのみ添加し
たり、外部凝固液にのみ添加することによって、片側の
面、例えば処理液と接する面の方をより親水性高分子の
残存率を高めて親水性を増大化させることも可能である
。

次に、凝固液に浸漬して得られた膜は水洗や熱水処理を
して溶媒、非溶媒または膨潤剤を抽出する。この際、親
水性高分子として水溶性高分子を用いた場合は同時に抽
出されるが、抽出される親水性高分子はほとんどが過剰
分であ′つて親水性高分子が完全に抽出されることはな
い。これは、凝固時に親水性高分子が膜素材に取り込ま
れた状態で残るためと推測できる。そのため水溶性高分
子であっても親水性効果を発揮するデは充分に残存する
。しかし、水溶性高分子はこのままだと使用時にわオか
なから溶出する恐れかあり、食品関係やメディカル関係
等の用途によって問題となる場合かある。このような場
合には物理的または化学的手段で親水性高分子を不溶化
させることが好ましＬ）。

このようにして製造された膜は、親水性に優れ−こおり
、乾燥しても透水性能が低下することがなし）たｙ）完
全トライ膜としても使用できる。これによって、（ジュ
ール化、その保存や運搬等の作業性か大幅に向上するｔ
；ヌ、製造コストの低下につなげることができる。

（実施例） 次に本発明の製造方法を実施例によって更に詳［２く説
明する。

なお、透水性の測定は、有効か適長１５ｃｍのモジュー
ルを作成し、膜に２５℃の純水て１ｋｇ／ｃ＋＋＋’の
水圧をかけ、透過した純水の量を測定して算出した。

実施例１ ポリスルホン（ＵＤＥＬ　　Ｐ−１７００アモコ社製）
１９屯！％Ｓ１ポリエチレングリコール（＃　６００三
洋化成社製）２９重量％、ジメチルホルムアミド５２重
量％を混合溶解して製膜溶液とした。これをアブｌ）　
）１−一ターを用い３０℃でガラス板」二にキャスティ
ングし、１０秒間空気中に放置した後に、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−２１７クラ１）社製）２重量％、ジ
メチルホルムアミｌ”７８重量％、水２ｏ重景％からな
る５０℃の凝固液に浸漬（２凝固させた。できた膜を充
分に水洗またのちに、硫酸存在下でグルタールアルデビ
ドを用いてポリビニルアルコールを架橋し、９０℃の熱
水で１時間洗浄（７た。これを６０°Ｃで５時間乾燥し
た後、分Ｍ膜の透水性を測定したところ４ｍ３／　ｍ”
ｈ＋”ｋｇ／　ｃｍ″であった。コノ膜を７５Ｉｌｉ　
１１％のエタノ・−ルで湿潤化した後と、更に再転燥し
７た後の透水性を測定したが、どちらも最初の透水性と
変わらず、恒久的な親水性を有１．τいることが認めら
れた。

実施例２ 実施例１で用いた製膜溶液を３０℃に保ち、外径１　、
６＋ｎｍ、内径０．８＋ａｍの２重環状ノズルより内部
凝固液としてポリビニルアルコール（Ｐ　Ｖ　Ａ−２０
５りラレ社製）３重量％、ジメチルポルムアミド７９重
量％、水１８重量％からなる３０℃の混合溶液と同時に
吐出し、１００Ｉ１１の加湿空気中を通した後、外部凝
固液である５０℃の水に浸漬して、外径１．３ｍｍ、内
径０．８ｍｍの中空糸膜を得た。この膜を水洗して溶媒
、ポリエチレングリコール及び過剰のポリビニルアルコ
ールを洗浄除去後、実施例１と同様にポリビニルアルコ
ールの架橋と熱水処理を行い、６０℃で８時間乾燥した
。この膜の透水性は２．７ｍ’／ｉ−ｈｒ−ｋｇ／ｃＩ
ｌ＋′であり、湿潤化した後と再乾燥した後の透水性の
変化はみられず恒久的な親水性が認められた。

実施例３ 内部凝固液にポリビニルアルコール（Ｐ　Ｖ　Ａ　−２
Ｏ３）　８重量％、エタノール７５重量％、水１７重量
％で構成される溶液、外部凝固液にポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ−２０３）２重量％水溶液を使用した以外は
実施例２と同様にして中空糸膜を得た。この膜の湿潤化
した後と再乾燥した後の透水性はいづれも０．８ｍ”／
　Ｉ！ｌ’−ｈｒ−ｋｇ／　Ｃｍ”であり、実施例２と
同様に恒久的な親水性が認められに。

実施例４ 内部凝固液としてカルボン酸変性ボリヒニルアルコール
（Ｋ　Ｌ　−５０６クラレ社製）３重量％、ジメチルホ
ルムアミド７５重量％、水２２重量％の混合溶液を用い
た以外は実施例２同様に１．て中空糸膜を得た。この膜
の湿潤化（７た後と再乾燥した後の透水性はいづれし１
．６ｍ３／　ｍ”ｈｒ−ｋｇ／　ｃｍ２であり、実施例
２と同様に恒久的な親水性が認められノニ。

実施例５ ポリスルホン１９重量％、無水塩化リチウム１重量％、
ツメチルホルムアミド８０重量％を混合溶解して製膜原
液とした。これを内部凝固液と１−でポリビニルピロリ
ドン（Ｋ−３０ＪＡＦ’社製）５重量％、ジメチルホル
ムアミド８０重量％、水１５重量％で構成される溶液と
共に外径０．９ｍｍ、内径０．４ｍｍの２重環状ノズル
から４０℃で吐出し、１５ｃｍの加湿空気中を通した後
、外部凝固液である４０６Ｃの水に浸漬した。更に水洗
３０分、熱水処理６０分を行い、６０℃で乾燥して外径
０　、６ｍｍ、内径０．４ｍｍの中空糸膜を得た。この
膜を１６０℃で８時間乾熱処理しポリビニルピロリドン
を不溶化させた。得られた膜の湿潤化後と再乾燥した後
の透水性はいづれも３４ｍ３／　ｍ”ｈｒ−ｋｇ／　ｃ
ｍ”で、実施例２と同様に恒久的な親水性か認められた
。

実施例６ 内部凝固液としてビニルピロリドン・４級化ツメチルア
ミノエチルメタクリレート共重合体（ＧＡＦＱＵＡＴ　
　＃７５５　ＧＡＦ社製）２重量％、ジメチルホルムア
ミド７５重量％、水２３重量％を使用した以外は実施例
５と同様にして中空糸膜を得た。

湿潤化後と再乾燥した後の透水性は１．５ｍ３／ｍ″・
ｈｒ・ｋｇ／ｅｓ＋”で、実施例２と同様に恒久的な親
水性が認められた。

実施例７ ポリスルボン酸１７重量％、ポリエチレングリコール３
４重量％、ジメチルアセトアミド４９重量％を混合溶解
して製膜原液とした。これを内部凝固液としてポリビニ
ルアルコール（Ｐ　Ｖ　Ａ−２０３）　１重量％、ジメ
チルアせドアミド５０重量％、水４９重量％て構成され
る溶液と共に外径０．５ｍｍ、内径０２５ｍｍの２重環
状ノズルから５０°Ｃで吐出し、５ｃｍの加湿空気中を
通した後、外部凝固液である５０°Ｃの水に浸漬した。

次に、水洗３０分、熱水処理３０分を行い膜を洗浄した
後に、実施例２と同様な方法でポリビニルアルコールを
不溶化し、更に６０℃の温水で１時間水洗し５０　’Ｃ
で８時間乾燥さ且て外径２９０μｍ、内径２００μｍの
中空糸膜を得た。この膜の透水性は０．２５ｍ”／ｍ″
・ｈｒ４ｇ／　ｃｔｒｌ’で実施例２と同様に恒久的な
親水性が認められた。

次に、この膜を９６００本束ねて打効面積１．７ｍ’の
人工腎臓用モジュールを作製した。このモノニールを用
いた透析性能の評価結果を表−１荷示す。

Ｃｕｒｅａ、　　　　１９８（ｍＱ／　’ｍ１ｎ）Ｃｃ
ｒｅａｔ、　　　１７０（ＩＩｌ１２／　ｍ１ｎ）Ｓｃ
Ａｌｂ、　　　　＜　０．０１ Ｓｃｉｎｕ、　　　　　　　１．０ ＱＢ＝　２００ｍＣ／　ｍｉｎ、　　Ｑｏ＝　５００ｍ
Ｃ／　ｍｉｎ実施例８ ポリイミＦ　（２０８０Ｄ　　アツブノヨン社製）１８
重量％、エチし・フグリコール１８重量％、ジメチルホ
ルムアミド６４重量％を混合溶解し製膜溶液としｆ二。

この溶液を３０℃に保ち、外径１　、６ｍｍ、内径０．
８ｍｍの２重環状ノズルより内部凝固液としてポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ−２０５）３重量％、ジメチルホ
ルムアミド７０重量％、水２７重景％で構成される３０
℃の混合溶液と同時に吐出し、１５ｃｍの加湿空気中を
通した後、外部凝固液である３０°Ｃの水に浸漬ｊ５外
径１　、３ｍｍ、内径０．８ｍｍの中空糸膜を得た。こ
の膜を水洗して溶媒、エヂレングリール、過剰のポリビ
ニルアルコールを洗浄除去後、実施例１と同様にポリビ
ニルアルコールの架橋と熱水処理を行い、６０℃で８時
間乾燥した。この膜の透水性は１．２ｍ３／　ｍ”ｈｒ
＝ｋｇ／　ｃｍ’であり、湿潤化した後と再乾燥した後
の透水性の変化は全くみられず恒久的な親水性が認めら
れた。

（発明の効果） 以上のように特定量の親水性高分子を含有する凝固液を
用いることによって、製膜溶液を変えず、工程もあまり
増えず、しかも凝固液に親水性高分子を含有させるとい
うわずかの操作で、各用途に適した物性を存する親水性
膜を容易に製造することができる。そのため、工業用途
やメディカル用途等幅広い分野での使用が可能である。

特許出願人　株式会社　り　ラ　Ｌ＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 疎水性高分子と溶媒、非溶媒、または膨潤剤からなる溶
   液をノズルから凝固浴へ押し出して製膜する際に、凝固
   液として０．１〜２０重量％の親水性高分子を含有する
   溶液を用いることを特徴とする親水化膜の製造方法。