JP2899347B2 - 多孔性中空糸膜 - Google Patents
多孔性中空糸膜Info
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- JP2899347B2 JP2899347B2 JP2059346A JP5934690A JP2899347B2 JP 2899347 B2 JP2899347 B2 JP 2899347B2 JP 2059346 A JP2059346 A JP 2059346A JP 5934690 A JP5934690 A JP 5934690A JP 2899347 B2 JP2899347 B2 JP 2899347B2
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- Japan
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- fiber membrane
- membrane
- water
- porous hollow
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- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔性中空糸膜、特に高い透水性と優れた分
画性を有し、かつ親水性に優れた多孔性中空糸膜に関す
るものである。
画性を有し、かつ親水性に優れた多孔性中空糸膜に関す
るものである。
（従来の技術） 近年、分離操作において選択的な透過性を有する膜を
用いる技術の進展はめざましく、各種の分野において実
用化されている。特に中空糸形状の膜は、占有体積当り
の膜面積が多くとれるために過量が多く工業的に有利
である。中空糸膜の素材としては、セルロース系、ポリ
アミド系、ポリアクリルニトリル系、ポリビニルアルコ
ール系、ポリスルホン系等の樹脂が使用されている。中
でもポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐酸化剤性等の物理的及び化学的性質に優れ、ま
た製膜が容易な点から、各種用途において使用されてい
る。
用いる技術の進展はめざましく、各種の分野において実
用化されている。特に中空糸形状の膜は、占有体積当り
の膜面積が多くとれるために過量が多く工業的に有利
である。中空糸膜の素材としては、セルロース系、ポリ
アミド系、ポリアクリルニトリル系、ポリビニルアルコ
ール系、ポリスルホン系等の樹脂が使用されている。中
でもポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐酸化剤性等の物理的及び化学的性質に優れ、ま
た製膜が容易な点から、各種用途において使用されてい
る。
しかし、ポリスルホン系樹脂のような疎水性高分子か
らなる中空糸膜の欠点として、中空糸膜を乾燥させると
透過速度が著しく減少することが挙げられる。この欠点
を解決する方法として、例えば特開昭58−104940号公報
や特開昭61−93801号公報に膜中に親水性のポリビニル
ピロリドンを含有させた親水化ポリスルホン膜が記載さ
れている。また、特開昭61−238306号公報及び特開61−
238834号公報にはポリスルホン樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、膨潤剤、溶媒より構成される紡糸原液を使用し
て、膜の両表面に平均孔径が500Å以上の細孔を有する
透水性の高い親水化ポリスルホン膜が記載されている。
らなる中空糸膜の欠点として、中空糸膜を乾燥させると
透過速度が著しく減少することが挙げられる。この欠点
を解決する方法として、例えば特開昭58−104940号公報
や特開昭61−93801号公報に膜中に親水性のポリビニル
ピロリドンを含有させた親水化ポリスルホン膜が記載さ
れている。また、特開昭61−238306号公報及び特開61−
238834号公報にはポリスルホン樹脂、ポリビニルピロリ
ドン、膨潤剤、溶媒より構成される紡糸原液を使用し
て、膜の両表面に平均孔径が500Å以上の細孔を有する
透水性の高い親水化ポリスルホン膜が記載されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら前者の親水化ポリスルホン膜は孔径0.00
1〜0.05μｍの微小な細孔を有するスキン層を有する非
対称膜であるため透水性が極めて低いという問題があつ
た。
1〜0.05μｍの微小な細孔を有するスキン層を有する非
対称膜であるため透水性が極めて低いという問題があつ
た。
また後者の親水化ポリスルホン膜は膜表面の微細孔が
平均500Å以上であるため、透水性は高いが、分画性が
大きいため過によるFLUXの低下が大きいという問題が
あつた。
平均500Å以上であるため、透水性は高いが、分画性が
大きいため過によるFLUXの低下が大きいという問題が
あつた。
したがつて、本発明の目的は高い透水性と優れた分画
性を有し、使用時におけるFLUX低下が小さい親水性の中
空糸膜を提供することにある。
性を有し、使用時におけるFLUX低下が小さい親水性の中
空糸膜を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明は、疎水性高分子に対して0.5〜10％の親水性
高分子を含有した多孔性中空糸膜であつて、該多孔性中
空糸膜は内表面に不定形の微細孔を開孔率10〜50％の割
合で有する、厚さ0.5〜５μｍの緻密層と、該緻密層に
一体に連続して形成された網状組織とからなる多孔構造
であり、かつ外表面は該網状組織の一部が開孔してでき
た最大孔径0.5〜５μｍの孔を有し、25℃における純粋
透過速度が800l/m2・hr・kg/cm2以上であることを特徴
とする多孔性中空糸膜である。
高分子を含有した多孔性中空糸膜であつて、該多孔性中
空糸膜は内表面に不定形の微細孔を開孔率10〜50％の割
合で有する、厚さ0.5〜５μｍの緻密層と、該緻密層に
一体に連続して形成された網状組織とからなる多孔構造
であり、かつ外表面は該網状組織の一部が開孔してでき
た最大孔径0.5〜５μｍの孔を有し、25℃における純粋
透過速度が800l/m2・hr・kg/cm2以上であることを特徴
とする多孔性中空糸膜である。
中空糸膜の内表面に形成される微細孔の形状は特に制
限はなく、例えば単独微細孔、孔が連続につながつた多
孔性微細孔、スリツト状微細孔、網状微細孔等が挙げら
れる。かかる微細孔の平均孔径は0.2μｍ以下が望まし
く、これ以上の孔径では膜の表面強度が小さくなり好ま
しくない。ここでいう平均孔径とは、表面の電子顕微鏡
写真より存在する全ての不定形微細孔の最大内接円の直
径を測定して総和したものを細孔の総数で割つた値であ
る。この不定形微細孔の開孔率は10〜50％の割合で存在
し、厚さ0.5〜５μｍの緻密層を形成している。本発明
でいう開孔率とは、内表面に開孔している微細孔の全孔
面積の外表面積に対する割合を百分率で示したものであ
る。開孔率が10％未満であると透水性が低くなり、50％
を越えると表面強度が小さくなり膜の取り扱いが悪くな
るため好ましくない。開孔率が10〜30％であると膜の透
過性能と機械的強度のバランスの点で好ましい。またこ
の微細孔の分布密度はできるだけ均一であることが好ま
しいが、不均一であつてもよい。
限はなく、例えば単独微細孔、孔が連続につながつた多
孔性微細孔、スリツト状微細孔、網状微細孔等が挙げら
れる。かかる微細孔の平均孔径は0.2μｍ以下が望まし
く、これ以上の孔径では膜の表面強度が小さくなり好ま
しくない。ここでいう平均孔径とは、表面の電子顕微鏡
写真より存在する全ての不定形微細孔の最大内接円の直
径を測定して総和したものを細孔の総数で割つた値であ
る。この不定形微細孔の開孔率は10〜50％の割合で存在
し、厚さ0.5〜５μｍの緻密層を形成している。本発明
でいう開孔率とは、内表面に開孔している微細孔の全孔
面積の外表面積に対する割合を百分率で示したものであ
る。開孔率が10％未満であると透水性が低くなり、50％
を越えると表面強度が小さくなり膜の取り扱いが悪くな
るため好ましくない。開孔率が10〜30％であると膜の透
過性能と機械的強度のバランスの点で好ましい。またこ
の微細孔の分布密度はできるだけ均一であることが好ま
しいが、不均一であつてもよい。
また、本発明の中空糸膜は内表面に形成された緻密層
に一体に連続して網状組織の多孔構造が形成され、かつ
外表面は該網状組織の一部が開孔してできた最大孔径0.
1〜５μｍの孔を有している。かかる膜内部に形成され
た網状組織は、平均１〜５μｍの多数の連続孔を有し、
かつ10μｍ以上の巨大空洞は存在しない。このため、長
期間の使用時における圧密化性が優れ、さらには強度も
優れている。外表面の孔の形状や開孔率は特に制限はな
いが、開孔率は内表面と同程度の10〜50％が望ましい。
最大孔径は５μｍ以上になると耐圧性の点で問題になる
ばかりではなく、外圧で過した場合に膜内部に残留物
が堆積し易くなつて透過速度の低下が早く、また薬洗や
逆洗による膜の再生が十分行われないという傾向があり
好ましくない。逆に最大孔径が0.1μｍより小さくなる
と透水性が小さくなる。
に一体に連続して網状組織の多孔構造が形成され、かつ
外表面は該網状組織の一部が開孔してできた最大孔径0.
1〜５μｍの孔を有している。かかる膜内部に形成され
た網状組織は、平均１〜５μｍの多数の連続孔を有し、
かつ10μｍ以上の巨大空洞は存在しない。このため、長
期間の使用時における圧密化性が優れ、さらには強度も
優れている。外表面の孔の形状や開孔率は特に制限はな
いが、開孔率は内表面と同程度の10〜50％が望ましい。
最大孔径は５μｍ以上になると耐圧性の点で問題になる
ばかりではなく、外圧で過した場合に膜内部に残留物
が堆積し易くなつて透過速度の低下が早く、また薬洗や
逆洗による膜の再生が十分行われないという傾向があり
好ましくない。逆に最大孔径が0.1μｍより小さくなる
と透水性が小さくなる。
本発明の中空糸膜は緻密層と網状組織からなる多孔構
造で構成されている。そして緻密層の厚みが0.5〜５μ
ｍと薄いため、例えば、135Åの粒子を90％以上阻止す
るにもかからず25℃の純水透過速度が800l/m2・hr・kg/
cm2以上と高い透水性を示す。また実際に水を過した
場合、外圧過では、外表面でサブミクロンオーダー以
上の粒子を補捉し膜内部、または内表面の緻密層で溶解
ポリマー等のサブミクロン以下の物質を補捉する。すな
わち外表面及び膜内部がプレフイルター的な役割を果た
すため、透過速度の低下が少なく高い透過速度を維持す
ることができる。逆に内圧過では、内表面に緻密層を
有しているためクロスフロー方式の過に有効であり、
膜を透過した物質は膜内部で留まりにくいため汚染され
にくい。
造で構成されている。そして緻密層の厚みが0.5〜５μ
ｍと薄いため、例えば、135Åの粒子を90％以上阻止す
るにもかからず25℃の純水透過速度が800l/m2・hr・kg/
cm2以上と高い透水性を示す。また実際に水を過した
場合、外圧過では、外表面でサブミクロンオーダー以
上の粒子を補捉し膜内部、または内表面の緻密層で溶解
ポリマー等のサブミクロン以下の物質を補捉する。すな
わち外表面及び膜内部がプレフイルター的な役割を果た
すため、透過速度の低下が少なく高い透過速度を維持す
ることができる。逆に内圧過では、内表面に緻密層を
有しているためクロスフロー方式の過に有効であり、
膜を透過した物質は膜内部で留まりにくいため汚染され
にくい。
また本発明の中空糸膜は、緻密層と多孔構造が一体化
しており、コーテイング法などで得られる複合膜のよう
に緻密層のピンホールや緻密層と支持層との剥離の問題
はまつたくない。
しており、コーテイング法などで得られる複合膜のよう
に緻密層のピンホールや緻密層と支持層との剥離の問題
はまつたくない。
さらに、本発明の中空糸膜は膜中に疎水性高分子に対
して0.5〜10％の親水性高分子を含有する。そのため、
親水性に優れ、タンパク等の吸着が少なく、過による
透過性能の低下が小さい。また、乾燥によつて実質的な
透水性の低下や中空糸膜の寸法変化がなく、完全なドラ
イ膜を作製することができる。これは、中空糸膜の扱
い、モジユール化、モジユールの輸送等多数の面で有利
であり、作業性や生産性を向上させることができる。
して0.5〜10％の親水性高分子を含有する。そのため、
親水性に優れ、タンパク等の吸着が少なく、過による
透過性能の低下が小さい。また、乾燥によつて実質的な
透水性の低下や中空糸膜の寸法変化がなく、完全なドラ
イ膜を作製することができる。これは、中空糸膜の扱
い、モジユール化、モジユールの輸送等多数の面で有利
であり、作業性や生産性を向上させることができる。
次に、本発明の多孔性中空糸膜の製造方法について説
明する。
明する。
本発明の中空糸膜を製造するための紡糸原液は、疎水
性高分子、親水性高分子、微孔形成剤及びこれらを溶解
する極性溶媒から構成される。
性高分子、親水性高分子、微孔形成剤及びこれらを溶解
する極性溶媒から構成される。
疎水性高分子は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポタフツ化ビニリデン、ポリエチレン、塩
化ビニル等が挙げられる。中でもポリスルホンやポリエ
ーテルスルホンは耐熱性、耐薬品性、耐酸化剤性、強度
に優れ、しかも分子間凝集力が強いために製膜が容易で
あり好適である。
ルスルホン、ポタフツ化ビニリデン、ポリエチレン、塩
化ビニル等が挙げられる。中でもポリスルホンやポリエ
ーテルスルホンは耐熱性、耐薬品性、耐酸化剤性、強度
に優れ、しかも分子間凝集力が強いために製膜が容易で
あり好適である。
親水性高分子は、例えばポリビニルピロリドン、平均
分子量20,000以上のポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等
やこれらの変性ポリマーが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。ただし、疎水性高分子と溶媒中での
相溶性が優れているものが望ましく、またポリビニルピ
ロリドン等の水溶性高分子の場合は架橋等で容易に不溶
化できるものが望ましい。親水性高分子の添加量は高分
子量であるほど少なくてすむ。特に水溶性高分子の場合
は膜中に残存しやすく、水洗、熱水処理中や膜を使用時
に溶出も少なくなるため好ましい。これら親水性高分子
は、製造プロセス、各用途における適合性等を考慮にい
れて選択することができる。
分子量20,000以上のポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等
やこれらの変性ポリマーが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。ただし、疎水性高分子と溶媒中での
相溶性が優れているものが望ましく、またポリビニルピ
ロリドン等の水溶性高分子の場合は架橋等で容易に不溶
化できるものが望ましい。親水性高分子の添加量は高分
子量であるほど少なくてすむ。特に水溶性高分子の場合
は膜中に残存しやすく、水洗、熱水処理中や膜を使用時
に溶出も少なくなるため好ましい。これら親水性高分子
は、製造プロセス、各用途における適合性等を考慮にい
れて選択することができる。
本発明の中空糸膜はミクロ相分離によつて微孔が形成
されるが、微孔形成剤はそのミクロ相分離を起こしやす
くする目的で添加する。従来より、微孔形成剤としてメ
タノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、平均分子量400〜20,00
0の低分子量のポリエチレングリコール等のグリコール
類、LICl、ZnCl2等の無機塩類、水等多数用いられてお
り、本発明においても上記微孔形成剤が使用できる。微
孔形成剤の添加量は紡糸原液が均一透明を保つ範囲内に
抑える必要があるが、微孔形成剤が孔の核となると推定
されるために添加量はできるだけ多い方が望ましい。分
子量400〜20,000の低分子量のポリエチレングリコール
は紡糸原液への添加量を多くすることができるため好適
である。また、この低分子量のポリエチレングリコール
は微細孔形成に優れ、かつ紡糸原液の増粘効果を有して
いるため紡糸の安定性を向上させる利点がある。
されるが、微孔形成剤はそのミクロ相分離を起こしやす
くする目的で添加する。従来より、微孔形成剤としてメ
タノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、平均分子量400〜20,00
0の低分子量のポリエチレングリコール等のグリコール
類、LICl、ZnCl2等の無機塩類、水等多数用いられてお
り、本発明においても上記微孔形成剤が使用できる。微
孔形成剤の添加量は紡糸原液が均一透明を保つ範囲内に
抑える必要があるが、微孔形成剤が孔の核となると推定
されるために添加量はできるだけ多い方が望ましい。分
子量400〜20,000の低分子量のポリエチレングリコール
は紡糸原液への添加量を多くすることができるため好適
である。また、この低分子量のポリエチレングリコール
は微細孔形成に優れ、かつ紡糸原液の増粘効果を有して
いるため紡糸の安定性を向上させる利点がある。
極性溶媒は、疎水性高分子、親水性高分子および微孔
形成剤を溶解するものであれば特に制限はなく、例え
ば、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が
挙げられる。
形成剤を溶解するものであれば特に制限はなく、例え
ば、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が
挙げられる。
これら４種類の組成はそれぞれ任意の割合で選択する
ことができるが、本発明の中空糸膜を製造するために
は、紡糸原液をある一定の温度以下で相分離を起こす
（低温相分離形）、あるいはある一定温度以上で相分離
を起こす（高温相分離型）ように調製することが好まし
い。
ことができるが、本発明の中空糸膜を製造するために
は、紡糸原液をある一定の温度以下で相分離を起こす
（低温相分離形）、あるいはある一定温度以上で相分離
を起こす（高温相分離型）ように調製することが好まし
い。
本発明の中空糸膜は、上記の紡糸原液を使用し公知の
乾湿式法によつて製造される。紡糸原液と共にノズル中
心部より吐出される内部凝固液は、例えば、水、水と極
性溶媒の混合液、アルコール類、グリコール類等の単
独、あるいはそれらの２種類以上の混合物を使用する。
この内部凝固液の組成を変えることにより内表面の微細
孔の形状、平均孔径、開孔率および緻密層の厚み等の内
表面近傍の構造が制御できる。
乾湿式法によつて製造される。紡糸原液と共にノズル中
心部より吐出される内部凝固液は、例えば、水、水と極
性溶媒の混合液、アルコール類、グリコール類等の単
独、あるいはそれらの２種類以上の混合物を使用する。
この内部凝固液の組成を変えることにより内表面の微細
孔の形状、平均孔径、開孔率および緻密層の厚み等の内
表面近傍の構造が制御できる。
ノズルより吐出させた紡糸原液は、気中（ドライゾー
ン）を走行させたのちに、水を主成分とした外部凝固液
中に浸漬される。本発明ではこのドライゾーンの長さ、
ドライゾーン中の雰囲気湿度や温度を変化させることに
より、ドライゾーン中に存在する微量の水分量を調節し
て、中空糸膜の外表面の孔形成のための制御を行う。こ
のドライゾーンの長さは紡糸安定性と膜性能のバランス
の点で0.1〜200cm、通常１〜200cm、通常１〜50cmが適
当である。また、ドライゾーンの雰囲気は湿度が高いほ
ど大きな孔が形成されやすく、開孔率も多くなる。
ン）を走行させたのちに、水を主成分とした外部凝固液
中に浸漬される。本発明ではこのドライゾーンの長さ、
ドライゾーン中の雰囲気湿度や温度を変化させることに
より、ドライゾーン中に存在する微量の水分量を調節し
て、中空糸膜の外表面の孔形成のための制御を行う。こ
のドライゾーンの長さは紡糸安定性と膜性能のバランス
の点で0.1〜200cm、通常１〜200cm、通常１〜50cmが適
当である。また、ドライゾーンの雰囲気は湿度が高いほ
ど大きな孔が形成されやすく、開孔率も多くなる。
凝固液で製膜した中空糸膜は、次いで、溶媒や微孔形
成剤を抽出するために水洗される。また、必要に応じ
て、微孔形成剤の抽出や中空糸膜の耐圧性を向上させる
ために、水を主成分とした浴中で湿熱処理される。親水
性高分子として水溶性高分子を用いた場合は、膜中に過
剰に残存する親水性高分子の抽出も水洗や湿熱処理で同
時に行うことができる。ただし、この抽出効果は親水性
高分子の種類や分子量によつて異なるために、場合によ
つては別の抽出操作を行い、最終的に膜に残存させる親
水性高分子量を調節することが好ましい。抽出後に膜中
に残存する親水性高分子が使用中に溶出することはほと
んどないが医療用途等用途によつては、親水性高分子を
物理的または化学的に不溶化させて親水性高分子の溶出
を完全に防止することが望ましい。この親水性高分子の
定量は、重量法や元素分析等の適当な手段で容易に行う
ことができる。
成剤を抽出するために水洗される。また、必要に応じ
て、微孔形成剤の抽出や中空糸膜の耐圧性を向上させる
ために、水を主成分とした浴中で湿熱処理される。親水
性高分子として水溶性高分子を用いた場合は、膜中に過
剰に残存する親水性高分子の抽出も水洗や湿熱処理で同
時に行うことができる。ただし、この抽出効果は親水性
高分子の種類や分子量によつて異なるために、場合によ
つては別の抽出操作を行い、最終的に膜に残存させる親
水性高分子量を調節することが好ましい。抽出後に膜中
に残存する親水性高分子が使用中に溶出することはほと
んどないが医療用途等用途によつては、親水性高分子を
物理的または化学的に不溶化させて親水性高分子の溶出
を完全に防止することが望ましい。この親水性高分子の
定量は、重量法や元素分析等の適当な手段で容易に行う
ことができる。
上記の方法で得られた中空糸膜は、疎水性高分子に対
して0.5〜10％の親水性高分子を含有する。親水性高分
子の含有量が10％を越えると、疎水性高分子の持つ特性
を親水性高分子が阻害してしまう可能性があり、また0.
5％未満では親水効果を得ることができない。親水性高
分子の含有量は、特に親水性を与えることができる最少
の量が望ましい。また、中空糸膜中の親水性高分子の分
散状態は特に制限がないが、膜に親水性を与えるために
はできるだけ均一に分散させることが望ましい。
して0.5〜10％の親水性高分子を含有する。親水性高分
子の含有量が10％を越えると、疎水性高分子の持つ特性
を親水性高分子が阻害してしまう可能性があり、また0.
5％未満では親水効果を得ることができない。親水性高
分子の含有量は、特に親水性を与えることができる最少
の量が望ましい。また、中空糸膜中の親水性高分子の分
散状態は特に制限がないが、膜に親水性を与えるために
はできるだけ均一に分散させることが望ましい。
（実施例） 以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。な
お、純粋透過速度および分画性の測定は以下の方法で行
つた。
お、純粋透過速度および分画性の測定は以下の方法で行
つた。
（ｉ）純粋透過速度 25本の中空糸で有効長20cmの外圧過型のラボモジユ
ールを作製し、25℃の純水を過圧1kg/cm2で膜外部よ
り透過させ、一定時間中に中空糸よりでてくる純水の量
を測定した。
ールを作製し、25℃の純水を過圧1kg/cm2で膜外部よ
り透過させ、一定時間中に中空糸よりでてくる純水の量
を測定した。
（ii）分画性 測定液として135Åのコロイダルシリカ（触媒化成工
業 SI−30）の１％分散液を調製し、過圧0.5kg/c
m2、循環線速0.3m/secで外圧過を行い、採取した透過
液と測定液の蒸発残渣の重量を測定し除去率を算出し
た。
業 SI−30）の１％分散液を調製し、過圧0.5kg/c
m2、循環線速0.3m/secで外圧過を行い、採取した透過
液と測定液の蒸発残渣の重量を測定し除去率を算出し
た。
実施例１ ポリスルホン樹脂（アモコ製UDEL−Ｐ−1700）19重量
部、平均分子量120万のポリビニルピロリドン（GAF製
Ｋ−90）1.9重量部、平均分子量600のポリエチレングリ
コール（三洋化成製 PEG＃600）30.4重量部、ジメチル
ホルムアミド48.7重量部を120℃で６時間加熱溶解し
た。この紡糸原液は75℃以上と29℃以下で相分離をおこ
す原液であつた。この紡糸原液を45℃に保ち、２重環状
ノズルより内部凝固液として同じ温度に保つたジメチル
ホルムアミド／水:80/20を同時に吐出させ、長さ10cm、
雰囲気温度45℃、雰囲気相対湿度85％のドライゾーンを
通した後に、45℃の水に浸して外径0.6mm、内径0.4mmの
中空糸膜を得た。この中空糸膜を90℃の水で２時間湿熱
処理を行ない洗浄したのちに、60℃で８時間乾燥させ
た。得られた中空糸膜の純水透過速度は、3500l/m2、hr
・kg/cm2、135Åのコロイダルシリカの除去率は40％で
あつた。走査型電子顕微鏡写真から求めた内表面の平均
孔径は600Å、開孔率は25％、緻密層の厚さは1.5μｍ、
外表面の最大孔径は1.5μｍ、膜内部は平均孔１μｍの
網状多孔構造であつた。また、元素分析で膜中のポリビ
ニルピロリドン量を測定したところ、ポリスルホンに対
して４％であつた。この中空糸膜に通水したのちに再乾
燥して透水性を再度測定したところ透水性の変化はみら
れなかった。この中空糸膜の走査型電子顕微鏡による写
真を第１図〜第５図に示す。第１図は中空糸膜の外表
面、第２図は内表面、第３図は外表面側の断面、第４図
はほぼ中央部の断面及び第５図は内表面側の断面を示し
ている。
部、平均分子量120万のポリビニルピロリドン（GAF製
Ｋ−90）1.9重量部、平均分子量600のポリエチレングリ
コール（三洋化成製 PEG＃600）30.4重量部、ジメチル
ホルムアミド48.7重量部を120℃で６時間加熱溶解し
た。この紡糸原液は75℃以上と29℃以下で相分離をおこ
す原液であつた。この紡糸原液を45℃に保ち、２重環状
ノズルより内部凝固液として同じ温度に保つたジメチル
ホルムアミド／水:80/20を同時に吐出させ、長さ10cm、
雰囲気温度45℃、雰囲気相対湿度85％のドライゾーンを
通した後に、45℃の水に浸して外径0.6mm、内径0.4mmの
中空糸膜を得た。この中空糸膜を90℃の水で２時間湿熱
処理を行ない洗浄したのちに、60℃で８時間乾燥させ
た。得られた中空糸膜の純水透過速度は、3500l/m2、hr
・kg/cm2、135Åのコロイダルシリカの除去率は40％で
あつた。走査型電子顕微鏡写真から求めた内表面の平均
孔径は600Å、開孔率は25％、緻密層の厚さは1.5μｍ、
外表面の最大孔径は1.5μｍ、膜内部は平均孔１μｍの
網状多孔構造であつた。また、元素分析で膜中のポリビ
ニルピロリドン量を測定したところ、ポリスルホンに対
して４％であつた。この中空糸膜に通水したのちに再乾
燥して透水性を再度測定したところ透水性の変化はみら
れなかった。この中空糸膜の走査型電子顕微鏡による写
真を第１図〜第５図に示す。第１図は中空糸膜の外表
面、第２図は内表面、第３図は外表面側の断面、第４図
はほぼ中央部の断面及び第５図は内表面側の断面を示し
ている。
実施例２〜８ 紡糸条件を変えて実施例１と同様にして中空糸膜を製
造した。表−１に示すように限外過レベルから精密
過レベルまでの広い範囲の性能を持つ中空糸膜が得られ
た。
造した。表−１に示すように限外過レベルから精密
過レベルまでの広い範囲の性能を持つ中空糸膜が得られ
た。
実施例９ ポリスルホン18重量部、ポリビニルピロリドン２重量
部、無水塩化リチウム１重量部、ジメチルホルムアミド
79重量部を60℃で８時間加熱溶解し紡糸原液とした。こ
の原液は45℃で相分離する高温分離型の原液であつた。
この原液を用いて実施例１と同一条件で中空糸膜を製造
した。得られた中空糸膜の純水透過速度は、1,800l/m2
・hr・kg/cm2、135Åのコロイダルシリカの除去率は96
％であつた。走査型電子顕微鏡写真から求めた内表面の
平均孔径は200Å、開孔率は15％、緻密層の厚さは３μ
ｍ、外表面の最大孔径は1.5μｍ、膜の内部は平均孔径
１μｍの網状多孔構造であつた。また、元素分析による
膜中のポリビニルピロリドン量はポリスルホンに対して
4.5％であつた。
部、無水塩化リチウム１重量部、ジメチルホルムアミド
79重量部を60℃で８時間加熱溶解し紡糸原液とした。こ
の原液は45℃で相分離する高温分離型の原液であつた。
この原液を用いて実施例１と同一条件で中空糸膜を製造
した。得られた中空糸膜の純水透過速度は、1,800l/m2
・hr・kg/cm2、135Åのコロイダルシリカの除去率は96
％であつた。走査型電子顕微鏡写真から求めた内表面の
平均孔径は200Å、開孔率は15％、緻密層の厚さは３μ
ｍ、外表面の最大孔径は1.5μｍ、膜の内部は平均孔径
１μｍの網状多孔構造であつた。また、元素分析による
膜中のポリビニルピロリドン量はポリスルホンに対して
4.5％であつた。
比較例１ ドライゾールを0cm（湿式紡糸）とした以外は実施例
１と同一条件で中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜
の純水透過速度は、400l/m2・hr・kg/cm2と低いもので
あつた。また走査型電子顕微鏡写真より、外表面に孔径
0.1μｍ以上の孔は存在しておらず、また内表面と外表
面に緻密層が認められた。
１と同一条件で中空糸膜を製造した。得られた中空糸膜
の純水透過速度は、400l/m2・hr・kg/cm2と低いもので
あつた。また走査型電子顕微鏡写真より、外表面に孔径
0.1μｍ以上の孔は存在しておらず、また内表面と外表
面に緻密層が認められた。
実施例10 実施例１および比較例１の中空糸膜を使用して、有効
膜面積１m2の外圧過型モジユールを作製した。このモ
ジユールを用いて水道水を過圧0.5kg/cm2で外圧全
過を行つた。透過速度が半減したときの過量を測定し
たところ、比較例１の中空糸膜を収容したモジユールが
25m2であつたのに対して実施例１の中空糸膜を収容した
モジユールは60m2であつた。
膜面積１m2の外圧過型モジユールを作製した。このモ
ジユールを用いて水道水を過圧0.5kg/cm2で外圧全
過を行つた。透過速度が半減したときの過量を測定し
たところ、比較例１の中空糸膜を収容したモジユールが
25m2であつたのに対して実施例１の中空糸膜を収容した
モジユールは60m2であつた。
（発明の効果） 本発明の多孔性中空糸膜は、特定の構造を有している
ために透水性、分画性、目詰まり、耐汚染性等に優れ、
しかも親水性であるため、長期間の使用に適しており、
経済的である。そのため、工業用途や血液、腹水過等
のメディカル用途等幅広い分野で使用することができ
る。
ために透水性、分画性、目詰まり、耐汚染性等に優れ、
しかも親水性であるため、長期間の使用に適しており、
経済的である。そのため、工業用途や血液、腹水過等
のメディカル用途等幅広い分野で使用することができ
る。
第１図は実施例１で得られたポリスルホン中空糸膜の外
表面の構造、第２図は内表面の構造、第３図は外表面側
の断面構造、第４図はほぼ中央部の断面構造および第５
図は内表面側の断面構造を示す、それぞれ5,000倍の走
査型電子顕微鏡写真である。
表面の構造、第２図は内表面の構造、第３図は外表面側
の断面構造、第４図はほぼ中央部の断面構造および第５
図は内表面側の断面構造を示す、それぞれ5,000倍の走
査型電子顕微鏡写真である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 69/08 B01D 71/68 D01D 5/24 D01F 6/76 B01D 69/02
Claims (1)
- 【請求項１】疎水性高分子に対して0.5〜10％の親水性
高分子を含有した多孔性中空糸膜であつて、 該多孔性中空糸膜は内表面に不定形の微細孔を開孔率10
〜50％の割合で有する、厚さ0.5〜５μｍの緻密層と、
該緻密層に一体に連続して形成された網状組織とからな
る多孔構造であり、かつ外表面は該網状組織の一部が開
孔してできた最大孔径0.5〜５μｍの孔を有し、25℃に
おける純粋透過速度が800l/m2・hr・kg/cm2以上である
ことを特徴とする多孔性中空糸膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2059346A JP2899347B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 多孔性中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2059346A JP2899347B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 多孔性中空糸膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03258330A JPH03258330A (ja) | 1991-11-18 |
| JP2899347B2 true JP2899347B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=13110643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2059346A Expired - Lifetime JP2899347B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 多孔性中空糸膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2899347B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10267952B2 (en) | 2005-02-14 | 2019-04-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Comfortable ophthalmic device and methods of its production |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2221722A1 (en) * | 1996-03-21 | 1997-09-25 | Hiroshi Nagamatsu | Hollow yarn membrane used for blood purification and blood purifier |
| KR100426328B1 (ko) * | 2001-04-24 | 2004-04-08 | 학교법인 한양학원 | 폴리비닐피롤리돈을 첨가제로 이용한 미세 다공성 염소화 폴리염화비닐 여과막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 미세 다공성 염소화 폴리염화비닐 여과막 |
| WO2010035754A1 (ja) | 2008-09-26 | 2010-04-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 多孔質膜、多孔質膜の製造方法、清澄化された液体の製造方法及び多孔質膜モジュール |
| JP5633128B2 (ja) * | 2009-09-04 | 2014-12-03 | 東レ株式会社 | 分離膜の製造方法 |
| JP6201553B2 (ja) * | 2012-09-11 | 2017-09-27 | 東レ株式会社 | 多孔質膜、多孔質膜を内蔵する浄水器および多孔質膜の製造方法 |
| JPWO2014156644A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2017-02-16 | 東レ株式会社 | 多孔質膜および浄水器 |
| CN104208766B (zh) * | 2014-08-26 | 2016-10-19 | 东华大学 | 高抗污型聚醚砜血液净化器及其制备方法 |
| JP6374291B2 (ja) * | 2014-10-29 | 2018-08-15 | 株式会社クラレ | 中空糸膜モジュール |
-
1990
- 1990-03-09 JP JP2059346A patent/JP2899347B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10267952B2 (en) | 2005-02-14 | 2019-04-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Comfortable ophthalmic device and methods of its production |
| US11150383B2 (en) | 2005-02-14 | 2021-10-19 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Comfortable ophthalmic device and methods of its production |
| US11953651B2 (en) | 2005-02-14 | 2024-04-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Comfortable ophthalmic device and methods of its production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03258330A (ja) | 1991-11-18 |
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