JPH0478729B2

JPH0478729B2 -

Info

Publication number: JPH0478729B2
Application number: JP59101456A
Authority: JP
Inventors: Michio Tsuyumoto; Masahiko Kusumoto
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1984-05-18
Publication date: 1992-12-14
Also published as: JPS60246812A

Description

【発明の詳細な説明】（技術の背景）本発明は、内表面層・多孔層・外表面層の３層
構造を有する高透水性で、耐熱性及び耐薬品性に
すぐれたポリスルホン系中空糸に関するものであ
る。

膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパク
ト性といつた面で注目され、めざましく進展して
きた。このようなシステムに用いられる選択透過
性分離膜の膜素材としては多種類のポリマーが研
究開発され、セルロース系、ポリアミド系、ポリ
アクリロニトリル系ポリスルホン系ポリマーなど
が使用されている。なかでもポリスルホン系ポリ
マーは、元来エンジエアリングプラスチツクとし
て使用されているものであるが、その耐熱性、耐
薬品性が良好であることから分離膜の素材として
も使用されるようになつてきている。

（従来技術およびその欠点）限外過用ポリスルホン中空糸として、アミコ
ン社より上市されているHPシリーズは、内表面
に緻密なスキン層を有し、膜内部は指状多孔構造
ではあるが外表面に10μ以上の空洞が開口してい
るために機械的強度が小さい、耐圧蜜性が小さい
等の実用上の欠点を有する。

また、中空糸の内外両面に緻密層を有する、ポ
リスルホン系中空糸膜に関する発明が、特開昭56
−115602、58−132111、58−156018号に各報に開
示されているが、これらの膜は膜両面に極めて緻
密な層が存在するため、透水速度を５／m²−
min atm以上にするのは難しい。一方、特開昭
57−82515、58−114702には、内表面にそれぞれ
孔径250Å、500Å以下の微孔を有するポリスルホ
ン系分離膜が記載されているが、これらはいずれ
も膜内部がスポンジ状構造となつているために、
たとえば、スポンジ状ボイドの孔径をコントロー
ルしない限り、膜厚が増大すると透水量が極端に
低下する等の不都合が生じる。

（本発明の構成）本発明者らは、以上のような欠点を克服する為
鋭意研究をかさねた結果本発明に到達した。即
ち、本発明は、外表面層が顕微鏡的に観察できる
程度の8000Å以下の目開きの網目様構造からなる
指示層、中間層が中空糸の厚みに対する長さ方向
の割合で20％以上90％未満の指状多孔質を有する
スポンジ状組織からなり、内表面層が顕微鏡的に
観察できる程度の微細孔を有していないが、クラ
ツク様筋目が観察されるか、あるいは観察されな
い緻密層である３重構造を有するポリスルホン系
樹脂製中空糸である。ここで内表面の顕微鏡的に
観察できる程度の微細孔を有していない緻密層は
標準物質の分画性から10〜100Åの孔径の微細孔
を有するものと推定される。また外表面は8000Å
以下の目開きからなる網目様構造であり、膜内部
には指状多孔質層から成り、外表面と内部はいづ
れも顕微鏡的に微細孔が観察可能である。そして
この膜の特性としては膜厚にほとんど影響を受け
ずに高透水性を示すことである。ここで顕微鏡的
に観察できる孔径とは100Å以上のものと一般的
に考えられている。本発明におけるポリスルホン
樹脂としては、芳香族ポルスホン系重合体、芳香
族ポリエーテルスルホン系重合体及びこれらを化
学的に変性した重合体などが挙げられる。これら
の重合体は商業的に製造されており、容易に入手
可能であり、例えば下記の式(1)あるいは(2)で表わ
されるような構造を有するものである。又、ポリ
スルホン樹脂の化学的変成についても良く知られ
た技術である。

本発明に用いるポリスルホ樹脂の紡糸原液用の
有機溶剤としては、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドンなど
が挙げられる。

一般に紡糸原液には、重合体、溶剤のほかに第
三成分を添加する。紡糸原液に加える第三成分
は、例えば分画分子量の制御、限外過速度の調
節、紡糸原液の粘度調節、可紡性の向上等を目的
に添加するものである。本発明に用いる第三成分
の例としては、種々の重合度のポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、水溶性多価アル
コール、無機塩類等が挙げられ、これらを単独あ
るいは２種以上組合せて使用することができる。

内部凝固液（芯液）としては、ポリスルホン系
樹脂の良溶剤−非溶剤の混合型、非溶剤−非溶剤
の混合型もしくは単独型が使用され、好ましくは
凝固価が８以上の混合溶剤である。ここで言う凝
固価とは、ポリスルホン型樹脂をジメチルスルホ
キンドに２重量％になるよう溶解した溶液100ml
を白濁させるに要する凝固液量をmlで表わした数
値である。

本発明に用いられる芯液の良溶剤成分としては
上記紡糸原液中のポリスルホン系溶剤の他にポリ
スルホンを溶解するものであれば何でもよい。ま
た貧溶剤としては水、アルコール類等が挙げられ
るが、特に水が好ましい、一方、外部凝固液とし
ては上記の芯液と同じものが使用できる。本発明
の中空糸膜は、上記紡糸原液を環状ノズル（チュ
ーブインオリフィス型）の外管から押しだすと共
に、内管から芯液を押出し、この芯液によって中
空糸膜内部に膜厚の20％以上90％未満の指状構造
が形成されるよう、一定時間だけ空中を走行させ
たのち、外部凝固液中に導くことによつて製造さ
れる。指状多孔質層の大きさは空中走行時間に強
く影響される。一般に空中走行時間が長い程、芯
液の凝固作用を長時間受け、その結果指状多孔質
層は、膜内の内表面側から外表面側へ向かつて発
達し、長くなる。この目的の為には具体的には、
空中走行時間は0.3秒以上、好ましくは２秒以上
必要である。

従来中空糸膜の製法では、外表面にスキン層を
形成させる目的で、空中走行時間を調整する場合
が多いが、本発明の場合は、空中走行中に芯液の
凝固作用により膜内部に指状多孔質層を形成させ
るという点で全く新規なものといえよう。

本発明に用いる紡糸原液中のポリスルホン濃度
は10重量％以上、好ましくは15重量％以上であ
る。また、原液中の第三成分（添加剤）濃度は０
〜35重量％好ましくは５〜25重量％である。

前記素材及び製法から成る本発明の中空糸膜
は、第１図の実施例中空糸膜の横断面電子顕微鏡
写真（倍率600）に示すように、膜内部には指状
多孔質層が発達している。また内表面は第３図
（倍率２万倍）に示すように緻密層（スキン層）
を有しており、クラツク様筋目が観察される。他
方外表面は第４図（倍率１万倍）に示すように、
網目様構造からなり、8000Å以下の目開きが存在
する。指状多孔質層と内外両表面層との間、及び
指状多孔の間の隔壁はスポンジ状組織となつてお
り、内外両表面層近傍ではスポンジ状組織がより
緻密になる傾向がある。

（本発明による効果）本発明の中空糸膜のように内表面に緻密層（ス
キン層）を有し、外表面は網目様構造からなる支
持層である膜は後処理工程、例えばモジュール化
の際のハンドリングによつて表面に傷が付いたと
しても、傷が膜内部のスキン層まで達することが
ない限り、膜性能に影響を与えない利点がある。
また、この膜は高透水性であるにもかかわらず、
発熱物質（パイロジエン）の阻止能力にも優れた
性質を示す。従つて、その分画性能から内表面の
緻密層の孔径は10〜100Å以下と考えられ限外
過オーダーの分画性を有する。

以上本発明により、限外過膜、透析膜及びガ
ス分離膜として、あるいは他の素材との複合膜と
して種々の分離操作に適したポリスルホン系中空
糸膜を得ることができるが、以下の実施例により
本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ポリエーテルスルホン（ICI社製300Pパウダ
ー）20重量％、ポリエチレングリコール（平均分
子量200）20重量％、ジメチルスルホキシド（以
下DMSOと略す）60重量％を溶解し紡糸原液と
した。二重環状ノズルより該紡糸原液を押し出
し、内部凝固液としてDMSO50重量％、水50重
量％の混合液、外部凝固液として水を用い、該紡
糸原液を、まず内面から凝固させた後、一定時間
空中を走行させて外部凝固液中に導き中空糸膜を
得た。紡糸原液及び、内部凝固液は25℃、外部凝
固液は40℃にコントロールした。

この紡糸条件において、巻取素度を5.5ｍ／
minに固定した後、空中走行距離を変化させて中
空糸膜を得、指状多孔質の膜厚に占める比率の変
化を調べた。ここでいう比率は、指状多孔質の膜
厚方向（半径方向）の長さが膜厚の何％になるか
というものである。

結果は第５図に示す如く、空中走行距離が増
え、内面からの凝固を長く受けるにつれ、指状多
孔質が発達することが確認された。

一方、透水量は40wt％グリセリン水溶液に数
時間浸漬後風乾したもので測定したが、この範囲
では、ほぼ一定（７／m²・min・atm）であっ
た。

実施例２実施例１と同一の紡糸原液及び、内外凝固液を
用い、外部凝固液温度25℃、空中走行距離38cmと
した後、延伸巻取りは行なわず、紡糸原液をノズ
ルから凝固液中へ自然落下（約５ｍ／min）させ
ることによつて中空糸巻を得た。この際に紡糸原
液の吐出量を変化させることによつて膜厚65μｍ
（内径750μｍ）と膜厚100μｍ（内径750μｍ）
の２種類の中空糸膜を得た。、両膜とも
40wt％グリセリン水溶液に浸漬後風乾した。、
の中空糸膜は膜厚の大きな差にも拘わらず透水
量はほぼ同一（約15／m²・min・atm）であつ
た。

また、中空糸膜を束ね、遠心接着して有効長
40cm、膜面積３m²の小型モジユール（全長55cm、
筒型10cmφ）を作製した。このモジユールを姫路
市の水道水の蛇口に接続し、内圧全量過方式で
水道水を直接過した。流量は定流量弁で５〜６
／min・モジユールと一定にし、中空部分をフ
ラツシユ洗浄しながら市水100m³を過した。こ
の結果、市水100m³処理した後も、過水はリム
ラステストによりパイロジエンフリー（0.01n
ｇ／ml以下）であることが確認された。

実施例３ポリエーテルスルホン（ICI社製300Pパウダ
ー）20重量％、ポリエチレングリコール（平均分
子量400）15重量％、DMSO60重量％から成る均
一な紡糸原液を用い、実施例２と同一条件下で紡糸原液温度及び凝固
槽温度のみを変化させて自然落下紡糸を行い、内
径700μｍ膜厚90μｍの中空糸膜を得た。次いで得
られた膜を40wt％グリセリン水溶液中に浸漬後
風乾し乾燥膜とし透水性能を測定した。

紡糸原液温度及び凝固槽温度と得られた中空糸
膜の透水性能との関係を第６図に示す。図から明
らかなように紡水原液温度80℃の場合及び25℃の
場合共に凝固槽温度を高くすると、より高透水製
の中空糸膜を得ることが可能で、その傾向は紡糸
原液温度が高い方が著しく強い。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において、空中走行距離を40
cmとした時に得られたポリエーテルスルホン中空
糸膜の横断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率80）
である。第２図は第１図の中空糸膜の部分拡大写
真（倍率600）である。第３図、第４図はそれぞ
れ第１図の中空糸の内表面の拡大写真（倍率２
万）、外表面の拡大写真（倍率１万である。第５
図は紡糸時の空中走行距離と指状多孔質の割合と
の関係を示す図である。第６図は、紡糸原液温度
それぞれ80℃、25℃の場合における凝固槽温度と
透水速度との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１外表面層が顕微鏡的に観察できる程度の8000
Å以下の目開きの網目様構造からなる支持層、中
間層が中空糸の厚みに対して長さ方向の割合で20
％以上90％未満の指状多孔質層を有するスポンジ
状組織からなり、内表面層が顕微鏡的に観察でき
る程度の微細孔を有していないが、クラツク様筋
目が観察されるか、あるいは観察されない緻密層
である３重構造を有するポリスルホン系樹脂製中
空糸。