JPH08206478A - ポリマーのブレンドから膜を製造する方法 - Google Patents
ポリマーのブレンドから膜を製造する方法Info
- Publication number
- JPH08206478A JPH08206478A JP7286335A JP28633595A JPH08206478A JP H08206478 A JPH08206478 A JP H08206478A JP 7286335 A JP7286335 A JP 7286335A JP 28633595 A JP28633595 A JP 28633595A JP H08206478 A JPH08206478 A JP H08206478A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- polymer
- surface energy
- low surface
- hollow fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 16
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 159
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 155
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 13
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 10
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 9
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- -1 dimethylsiloxane groups Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 description 36
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 229920004738 ULTEM® Polymers 0.000 description 13
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 12
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 10
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229920004747 ULTEM® 1000 Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 241001261518 Balea Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000110 poly(aryl ether sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000090 poly(aryl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001612 separation test Methods 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
- B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/085—Details relating to the spinneret
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- B01D71/643—Polyether-imides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2973—Particular cross section
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2973—Particular cross section
- Y10T428/2975—Tubular or cellular
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された機械的性質及び分離性の組合せを
有する流体分離膜の単純且つ効率のよい製造方法を提供
すること。 【解決手段】 表面エネルギーに差があるポリマーのブ
レンドから、改善された流体分離膜が製造される。この
膜は、望ましい流体分離特性及び透過特性を有する低表
面エネルギーポリマーが膜の表面識別層において優先的
に濃厚になる方法によって形成される。
有する流体分離膜の単純且つ効率のよい製造方法を提供
すること。 【解決手段】 表面エネルギーに差があるポリマーのブ
レンドから、改善された流体分離膜が製造される。この
膜は、望ましい流体分離特性及び透過特性を有する低表
面エネルギーポリマーが膜の表面識別層において優先的
に濃厚になる方法によって形成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、改善された異方
性流体分離膜及びポリマーのブレンドを含有する溶液か
らのこれらの膜の製造方法に関する。本発明の異方性膜
は特に気体分離のために有用である。
性流体分離膜及びポリマーのブレンドを含有する溶液か
らのこれらの膜の製造方法に関する。本発明の異方性膜
は特に気体分離のために有用である。
【０００２】
【従来の技術】中空繊維気体分離膜を含む合成ポリマー
膜の製造方法は、当技術分野においてよく文献に報告さ
れている。予定される最終用途に関連して、膜の分離／
透過特性を最適なものにする。従って、膜の製造に用い
られるべき材料及び製造方法を考慮しなければならな
い。
膜の製造方法は、当技術分野においてよく文献に報告さ
れている。予定される最終用途に関連して、膜の分離／
透過特性を最適なものにする。従って、膜の製造に用い
られるべき材料及び製造方法を考慮しなければならな
い。
【０００３】優れた膜は、適切に機能するためには、化
学的特性と機械的特性と分離特性との良好なバランスを
有していなければならない。しかしながら、単一の材料
から膜の性質の全ての局面において高い性能を得ること
ができないことがしばしばある。従って、膜の分離／透
過特性と全体としての機械的性質とを切り離す（これら
の性質を別個に付与する）方法が要求されることが多
い。
学的特性と機械的特性と分離特性との良好なバランスを
有していなければならない。しかしながら、単一の材料
から膜の性質の全ての局面において高い性能を得ること
ができないことがしばしばある。従って、膜の分離／透
過特性と全体としての機械的性質とを切り離す（これら
の性質を別個に付与する）方法が要求されることが多
い。
【０００４】膜の分離特性から機械的性質を切り離すた
めに当技術分野において広く用いられている１つの方法
は、予備形成された基材上に溶液コーティング法によっ
て薄い分離層を塗布する複合膜アプローチによるもので
ある。かかる膜の製造は、米国特許第４２４３７０１
号、同第４８２６５９９号及び同第４８４０８１９号の
各明細書に記載されている。
めに当技術分野において広く用いられている１つの方法
は、予備形成された基材上に溶液コーティング法によっ
て薄い分離層を塗布する複合膜アプローチによるもので
ある。かかる膜の製造は、米国特許第４２４３７０１
号、同第４８２６５９９号及び同第４８４０８１９号の
各明細書に記載されている。
【０００５】この目的を達成する別の方法は、同時押出
である。２つの明確に異なるポリマー溶液が同時押出さ
れて２層中空繊維を形成する。この技術によれば、活性
シース（sheath、外装）層が優れた分離／透過特性を持
つポリマーから形成され、他方で膜の大部分を構成する
コアー（core、芯）層が良好な機械的特性及び熱特性を
有する通常のポリマーから形成される。この方法の例
は、Ekinerらにより米国特許第５０８５６７６号明細書
に及びKusukiらにより特開昭６２−２５３７８５号公報
に教示されている。
である。２つの明確に異なるポリマー溶液が同時押出さ
れて２層中空繊維を形成する。この技術によれば、活性
シース（sheath、外装）層が優れた分離／透過特性を持
つポリマーから形成され、他方で膜の大部分を構成する
コアー（core、芯）層が良好な機械的特性及び熱特性を
有する通常のポリマーから形成される。この方法の例
は、Ekinerらにより米国特許第５０８５６７６号明細書
に及びKusukiらにより特開昭６２−２５３７８５号公報
に教示されている。
【０００６】膜の性質を最適なものにするために用いら
れるさらに別の方法は、２種以上のポリマーのブレンド
を含有する流延用溶液を用いるものである。当技術分野
には、ポリマーのブレンドから流体分離膜が都合よく製
造される例がたくさんある。Kraus らは米国特許第５０
７６９３５号明細書に、多孔質異方性膜を製造するため
にポリエーテルスルホン／フェノキシ樹脂のブレンドを
使用することを教示している。Nunes らは「Journal of
Membrane Science 」、７３（１９９２年）、第２５〜
３５頁に、ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタクリル酸メ
チル）とのブレンドからの限外ろ過に有用な非対称膜の
製造を記載している。また、ポリマーのブレンドの実施
は気体分離膜の製造においても有効に用いられている。
Yamadaらは米国特許第４８３２７１３号明細書に、ポリ
エーテルイミドがポリカーボネート又はポリスルホンの
ような材料と混合されたブレンドからの気体分離膜の製
造を開示している。Kohnらは米国特許第５０５５１１６
号明細書において、気体分離膜を製造するために特定的
な化学組成のポリイミドの混和性ブレンドを用いてい
る。また、Burgoyne Jr.らも米国特許第５０６１２９８
号明細書に、特定的なポリイミドブレンドからの膜の製
造を記載している。
れるさらに別の方法は、２種以上のポリマーのブレンド
を含有する流延用溶液を用いるものである。当技術分野
には、ポリマーのブレンドから流体分離膜が都合よく製
造される例がたくさんある。Kraus らは米国特許第５０
７６９３５号明細書に、多孔質異方性膜を製造するため
にポリエーテルスルホン／フェノキシ樹脂のブレンドを
使用することを教示している。Nunes らは「Journal of
Membrane Science 」、７３（１９９２年）、第２５〜
３５頁に、ポリ弗化ビニリデンとポリ（メタクリル酸メ
チル）とのブレンドからの限外ろ過に有用な非対称膜の
製造を記載している。また、ポリマーのブレンドの実施
は気体分離膜の製造においても有効に用いられている。
Yamadaらは米国特許第４８３２７１３号明細書に、ポリ
エーテルイミドがポリカーボネート又はポリスルホンの
ような材料と混合されたブレンドからの気体分離膜の製
造を開示している。Kohnらは米国特許第５０５５１１６
号明細書において、気体分離膜を製造するために特定的
な化学組成のポリイミドの混和性ブレンドを用いてい
る。また、Burgoyne Jr.らも米国特許第５０６１２９８
号明細書に、特定的なポリイミドブレンドからの膜の製
造を記載している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
膜製造方法にはそれぞれ、いくつかの制約がある。同時
押出は、二重環紡糸口金のような経費のかかる専門的な
硬質製品を必要とし、そして中空繊維膜を製造するため
に２種の紡糸用ドープを配合することを必要とするの
で、比較的複雑な方法である。溶液流延法による複合膜
の製造は２工程法であり、コーティング分離材料の選択
は基材の耐溶剤特性によって制約を受けることが多い。
ポリマーブレンド技術は、特定的な化学構造を持つポリ
マーの周辺では最大限に活用されている。優れた膜を形
成するためには、ポリマーは熱力学的に適合性、即ち混
和性でなければならないことが多い。従って、改善され
た機械的性質及び分離性の組合せを有する膜の簡単で効
率のよい製造方法についての要求が依然として存在す
る。
膜製造方法にはそれぞれ、いくつかの制約がある。同時
押出は、二重環紡糸口金のような経費のかかる専門的な
硬質製品を必要とし、そして中空繊維膜を製造するため
に２種の紡糸用ドープを配合することを必要とするの
で、比較的複雑な方法である。溶液流延法による複合膜
の製造は２工程法であり、コーティング分離材料の選択
は基材の耐溶剤特性によって制約を受けることが多い。
ポリマーブレンド技術は、特定的な化学構造を持つポリ
マーの周辺では最大限に活用されている。優れた膜を形
成するためには、ポリマーは熱力学的に適合性、即ち混
和性でなければならないことが多い。従って、改善され
た機械的性質及び分離性の組合せを有する膜の簡単で効
率のよい製造方法についての要求が依然として存在す
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明の概要 一つの体現において、本発明は、２種以上のポリマーの
ブレンドから成る異方性流体分離膜において、これらポ
リマーの内の少なくとも１種が低表面エネルギーポリマ
ー（表面エネルギーが低いポリマー）であり、膜材料全
体の中でこの低表面エネルギーポリマーが占める割合は
２０重量％未満であるが、しかし流体分離膜の表面識別
層においてはこの低表面エネルギーポリマーが優先的に
濃厚である（その濃度が優先的に高い）、前記流体分離
膜を提供する。
ブレンドから成る異方性流体分離膜において、これらポ
リマーの内の少なくとも１種が低表面エネルギーポリマ
ー（表面エネルギーが低いポリマー）であり、膜材料全
体の中でこの低表面エネルギーポリマーが占める割合は
２０重量％未満であるが、しかし流体分離膜の表面識別
層においてはこの低表面エネルギーポリマーが優先的に
濃厚である（その濃度が優先的に高い）、前記流体分離
膜を提供する。
【０００９】別の体現において、本発明は、 ａ）溶剤と２種以上のポリマーとの混合物を形成させ、
ここで、これらポリマーの内の少なくとも１種はこの混
合物の少なくとも１種の別のポリマーよりも少なくとも
１０％低い表面エネルギーを有する低表面エネルギーポ
リマーであり、ポリマー組成物全体の中でこの低表面エ
ネルギーポリマーが占める割合は２０重量％未満であ
り、 ｂ）ポリマー−溶剤混合物を中空繊維の形で気体雰囲気
を通して次いで液状媒体中に押出し、ここでこの繊維を
固化させ、 ｃ）固化した中空繊維を洗浄し、 ｄ）固化した高異方性中空繊維を回収する工程を含む方
法によって製造された、厚さ１０００Å未満の表面識別
層を有する異方性気体分離中空繊維膜を提供する。
ここで、これらポリマーの内の少なくとも１種はこの混
合物の少なくとも１種の別のポリマーよりも少なくとも
１０％低い表面エネルギーを有する低表面エネルギーポ
リマーであり、ポリマー組成物全体の中でこの低表面エ
ネルギーポリマーが占める割合は２０重量％未満であ
り、 ｂ）ポリマー−溶剤混合物を中空繊維の形で気体雰囲気
を通して次いで液状媒体中に押出し、ここでこの繊維を
固化させ、 ｃ）固化した中空繊維を洗浄し、 ｄ）固化した高異方性中空繊維を回収する工程を含む方
法によって製造された、厚さ１０００Å未満の表面識別
層を有する異方性気体分離中空繊維膜を提供する。
【００１０】別の体現において、本発明は、２種以上の
ポリマーのブレンドから成る異方性流体分離膜におい
て、主要ポリマー成分のガラス転移温度よりも２０℃〜
１℃低い高温において流体分離膜をアニールすることに
よって、該異方性流体分離膜の表面識別層における少な
くとも１種のポリマー成分の濃度がこのブレンド膜全体
におけるこの成分の濃度よりも高められ、この表面識別
層においては優先的に濃度が高められた成分が膜組成全
体の中で占める割合が２０重量％未満である、前記膜を
提供する。
ポリマーのブレンドから成る異方性流体分離膜におい
て、主要ポリマー成分のガラス転移温度よりも２０℃〜
１℃低い高温において流体分離膜をアニールすることに
よって、該異方性流体分離膜の表面識別層における少な
くとも１種のポリマー成分の濃度がこのブレンド膜全体
におけるこの成分の濃度よりも高められ、この表面識別
層においては優先的に濃度が高められた成分が膜組成全
体の中で占める割合が２０重量％未満である、前記膜を
提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 驚くべきことに、ポリマーブレンドの流延用溶液から単
一工程で改善された異方性流体分離膜を形成させること
ができることがわかった。この流延用溶液のポリマー成
分は、有意の表面エネルギーの差を有するように予め選
択される。表面エネルギーに差があるポリマーを選択す
ることによって、膜の表面層が低表面エネルギーポリマ
ー成分に富んだ異方性流体分離膜を単一工程で形成させ
ることができる。２種のポリマーの系は、材料の一方
が、これが流延用溶液組成物中で占める割合が少ない場
合にさえ、膜表面層組成においては不釣り合いに高い濃
度になるようなものを選択することができる。さらに、
特に表面層において、特定の流体分離用途にとって有益
な分離／透過性又は化学構造を有する低表面エネルギー
ポリマー成分を選択することによって、改善された分離
膜を得ることができる。
一工程で改善された異方性流体分離膜を形成させること
ができることがわかった。この流延用溶液のポリマー成
分は、有意の表面エネルギーの差を有するように予め選
択される。表面エネルギーに差があるポリマーを選択す
ることによって、膜の表面層が低表面エネルギーポリマ
ー成分に富んだ異方性流体分離膜を単一工程で形成させ
ることができる。２種のポリマーの系は、材料の一方
が、これが流延用溶液組成物中で占める割合が少ない場
合にさえ、膜表面層組成においては不釣り合いに高い濃
度になるようなものを選択することができる。さらに、
特に表面層において、特定の流体分離用途にとって有益
な分離／透過性又は化学構造を有する低表面エネルギー
ポリマー成分を選択することによって、改善された分離
膜を得ることができる。
【００１２】本発明の膜は、適当なポリマーブレンド溶
液から乾／湿相逆転(phase inversion) 法によって流延
される。この方法は、平板、管状又はスパイラル（螺旋
巻き）形態のような任意の所望の形態の膜を製造するの
に用いることができるが、中空繊維の形で本発明の膜を
形成させるのが好ましい。
液から乾／湿相逆転(phase inversion) 法によって流延
される。この方法は、平板、管状又はスパイラル（螺旋
巻き）形態のような任意の所望の形態の膜を製造するの
に用いることができるが、中空繊維の形で本発明の膜を
形成させるのが好ましい。
【００１３】従来技術のブレンド膜は、典型的には、通
常の膜形成用溶剤系中に混和性であり且つ多くの場合さ
らに相互に混和性である複数のポリマーから作られる。
本発明の目的のためには、膜形成用ポリマーが真に混和
性であることは、必要なことではない。本発明に従って
膜を形成させるためには、紡糸する時に本質的に均質で
ある紡糸ドープを使用すれば充分である。本発明の適切
に処方された紡糸ドープは、高い粘度及び化学的相互作
用の結果として長期間紡糸用ドープの安定性を維持する
成分を含有する。
常の膜形成用溶剤系中に混和性であり且つ多くの場合さ
らに相互に混和性である複数のポリマーから作られる。
本発明の目的のためには、膜形成用ポリマーが真に混和
性であることは、必要なことではない。本発明に従って
膜を形成させるためには、紡糸する時に本質的に均質で
ある紡糸ドープを使用すれば充分である。本発明の適切
に処方された紡糸ドープは、高い粘度及び化学的相互作
用の結果として長期間紡糸用ドープの安定性を維持する
成分を含有する。
【００１４】従って、本発明は、表面エネルギー特性に
有意の差があるポリマーを高表面エネルギーポリマーの
量と比べて低表面エネルギーポリマーの量が少ないよう
な割合で含有する流延用溶液から、改善された性質を有
する膜を製造するために用いることができる。溶液はそ
の表面エネルギーを最小限にする傾向があるので、熱力
学的に当然低表面エネルギーポリマーが溶液の表面に移
動することになる。従って、凝固する前に膜形成用溶液
の表面が低表面エネルギー材料に富むことが期待され
る。凝固の際に起こる相変化は、低表面エネルギーポリ
マーを膜中のその全体濃度よりも不釣り合いに高いレベ
ルで膜の表面に固定する働きをする。
有意の差があるポリマーを高表面エネルギーポリマーの
量と比べて低表面エネルギーポリマーの量が少ないよう
な割合で含有する流延用溶液から、改善された性質を有
する膜を製造するために用いることができる。溶液はそ
の表面エネルギーを最小限にする傾向があるので、熱力
学的に当然低表面エネルギーポリマーが溶液の表面に移
動することになる。従って、凝固する前に膜形成用溶液
の表面が低表面エネルギー材料に富むことが期待され
る。凝固の際に起こる相変化は、低表面エネルギーポリ
マーを膜中のその全体濃度よりも不釣り合いに高いレベ
ルで膜の表面に固定する働きをする。
【００１５】ポリマーの表面エネルギーは通常、ポリマ
ーの表面張力を測定することによって確かめられる。固
体の表面張力（例えば表面エネルギー）の測定方法は、
当技術分野においてよく知られている。かかる方法の例
には、固体と様々な液体との間の接触角度の測定、Zism
an臨界表面張力の測定及びポリマー溶融物の表面張力デ
ータの室温への外挿が包含される。これらの方法の記載
は、D.W. Van Krevelen 、「Properties of Polymer
s」、Elsevier、１９７６年；R.J. Good 、「Surface a
nd Colloid Science 」、１１（１９７９年）、第１〜
２９頁；D.K. Owens及びR.C. Wendt, 「Journal of App
lied Polymer Science」、１３（１９６９年）、第１７
４１〜１７４７頁；並びにD.H. Kaelble、「Polymer En
gineering and Science 」、１７（１９７７年）、第４
７４〜４７７頁に見出すことができる。測定された表面
エネルギー即ち表面張力とは、本明細書においては、前
記した方法のいずれかによって測定されたものと規定す
る。従って、膜を形成する個々のポリマー成分の表面張
力を測定することによって、それらのそれぞれの表面エ
ネルギー値を決定することができる。
ーの表面張力を測定することによって確かめられる。固
体の表面張力（例えば表面エネルギー）の測定方法は、
当技術分野においてよく知られている。かかる方法の例
には、固体と様々な液体との間の接触角度の測定、Zism
an臨界表面張力の測定及びポリマー溶融物の表面張力デ
ータの室温への外挿が包含される。これらの方法の記載
は、D.W. Van Krevelen 、「Properties of Polymer
s」、Elsevier、１９７６年；R.J. Good 、「Surface a
nd Colloid Science 」、１１（１９７９年）、第１〜
２９頁；D.K. Owens及びR.C. Wendt, 「Journal of App
lied Polymer Science」、１３（１９６９年）、第１７
４１〜１７４７頁；並びにD.H. Kaelble、「Polymer En
gineering and Science 」、１７（１９７７年）、第４
７４〜４７７頁に見出すことができる。測定された表面
エネルギー即ち表面張力とは、本明細書においては、前
記した方法のいずれかによって測定されたものと規定す
る。従って、膜を形成する個々のポリマー成分の表面張
力を測定することによって、それらのそれぞれの表面エ
ネルギー値を決定することができる。
【００１６】用語「低表面エネルギーポリマー」とは、
このポリマーの測定された表面エネルギーがブレンドの
残りのポリマー（これは膜組成の大部分を占める）の測
定された表面エネルギーよりも少なくとも１０％低いこ
とを意味する。膜形成ポリマーの表面エネルギーに約１
０％の差があることによって、異方性膜の表面における
低表面エネルギーポリマーの濃度を有意に高くすること
ができる。約２０％の差が好ましく、４０％以上の差が
特に好ましい。この低表面エネルギーポリマー成分は、
ブレンドの表面エネルギーを２ｄｙｎ／ｃｍほど大きく
低下させることができ、５ｄｙｎ／ｃｍ以上低下させる
のが好ましい。膜の表面エネルギーが有意に低下するこ
とが、異方性表面層においてこの少量ポリマー成分の濃
度が優先的に高くなることの主な理由である。表面識別
層において低表面エネルギー成分の濃度が優先的に高い
ことは、他にもあるが特に、ＡＴＲ−ＲＴＩＲ（Attenu
ated Reflectance Fourier Transform Infrared Spectr
oscopy）、ＥＳＣＡ、ＳＩＭＡＳ及びＩＳＳのような表
面分析方法によって直接確認することができる。膜表面
層において低表面エネルギーポリマーが濃厚であること
は、また、表面エネルギー測定によって間接的に確認す
ることもできる。
このポリマーの測定された表面エネルギーがブレンドの
残りのポリマー（これは膜組成の大部分を占める）の測
定された表面エネルギーよりも少なくとも１０％低いこ
とを意味する。膜形成ポリマーの表面エネルギーに約１
０％の差があることによって、異方性膜の表面における
低表面エネルギーポリマーの濃度を有意に高くすること
ができる。約２０％の差が好ましく、４０％以上の差が
特に好ましい。この低表面エネルギーポリマー成分は、
ブレンドの表面エネルギーを２ｄｙｎ／ｃｍほど大きく
低下させることができ、５ｄｙｎ／ｃｍ以上低下させる
のが好ましい。膜の表面エネルギーが有意に低下するこ
とが、異方性表面層においてこの少量ポリマー成分の濃
度が優先的に高くなることの主な理由である。表面識別
層において低表面エネルギー成分の濃度が優先的に高い
ことは、他にもあるが特に、ＡＴＲ−ＲＴＩＲ（Attenu
ated Reflectance Fourier Transform Infrared Spectr
oscopy）、ＥＳＣＡ、ＳＩＭＡＳ及びＩＳＳのような表
面分析方法によって直接確認することができる。膜表面
層において低表面エネルギーポリマーが濃厚であること
は、また、表面エネルギー測定によって間接的に確認す
ることもできる。
【００１７】膜の表面エネルギーは、実質的に、ブレン
ドに低表面エネルギーポリマーを加えることによって低
下させるべきである。その測定値は低表面エネルギー成
分の表面エネルギー値に近いべきであり、低表面エネル
ギー成分の表面エネルギー値とブレンドのその他のポリ
マー成分の合計表面エネルギー値との間の差の２０％の
値以上にこの値を越えるべきではない。ブレンドの表面
エネルギーを下げ且つ表面識別層において主要高表面エ
ネルギーポリマー（群）よりも優先的に濃度が高くなる
ポリマーの濃度（重量％）は、典型的には２０％未満で
あり、１０％未満であるのが好ましく、５〜０．５％で
あるのが特に好ましい。ある実施態様では、この濃度は
０．２５％又はそれ未満ほどの低さであってもよい。ブ
レンド中の低表面エネルギーポリマーの全体濃度が低い
にも拘らず、表面識別層におけるその濃度は全体よりも
はるかに高く、表面識別層（例えば外側の１０００Å）
の組成の２０％より上、好ましくは５０％より上である
ことができる。
ドに低表面エネルギーポリマーを加えることによって低
下させるべきである。その測定値は低表面エネルギー成
分の表面エネルギー値に近いべきであり、低表面エネル
ギー成分の表面エネルギー値とブレンドのその他のポリ
マー成分の合計表面エネルギー値との間の差の２０％の
値以上にこの値を越えるべきではない。ブレンドの表面
エネルギーを下げ且つ表面識別層において主要高表面エ
ネルギーポリマー（群）よりも優先的に濃度が高くなる
ポリマーの濃度（重量％）は、典型的には２０％未満で
あり、１０％未満であるのが好ましく、５〜０．５％で
あるのが特に好ましい。ある実施態様では、この濃度は
０．２５％又はそれ未満ほどの低さであってもよい。ブ
レンド中の低表面エネルギーポリマーの全体濃度が低い
にも拘らず、表面識別層におけるその濃度は全体よりも
はるかに高く、表面識別層（例えば外側の１０００Å）
の組成の２０％より上、好ましくは５０％より上である
ことができる。
【００１８】ポリマーブレンド組成物は、ポリマー組成
全体の少量部分を構成する少なくとも１種のポリマー成
分がブレンドの全体の表面エネルギーを有意に低下させ
る特性を示しさえすれば、２種より多くのポリマー成分
から成ることができる。２種より多くのポリマー成分が
ポリマーブレンドに加えられる場合があってもよい。ポ
リマーブレンドは１種より多くの低表面エネルギーポリ
マー成分を含むことができる。これらの成分は相互に混
和性のブレンドを形成するものであってもよく、不混和
性ブレンドを形成するものであってもよい。ブレンドは
さらに、膜構造の大部分を形成する高表面エネルギー成
分を２種以上含むことができる。これらの成分もまた、
相互に混和性のブレンドを形成するものであってもよ
く、不混和性ブレンドを形成するものであってもよい。
全体の少量部分を構成する少なくとも１種のポリマー成
分がブレンドの全体の表面エネルギーを有意に低下させ
る特性を示しさえすれば、２種より多くのポリマー成分
から成ることができる。２種より多くのポリマー成分が
ポリマーブレンドに加えられる場合があってもよい。ポ
リマーブレンドは１種より多くの低表面エネルギーポリ
マー成分を含むことができる。これらの成分は相互に混
和性のブレンドを形成するものであってもよく、不混和
性ブレンドを形成するものであってもよい。ブレンドは
さらに、膜構造の大部分を形成する高表面エネルギー成
分を２種以上含むことができる。これらの成分もまた、
相互に混和性のブレンドを形成するものであってもよ
く、不混和性ブレンドを形成するものであってもよい。
【００１９】本発明の方法に従えば、流延用溶液中に少
量の低表面エネルギーポリマーを用いることによって異
方性膜表面層を変性することができるという事実が、先
行技術において報告された方法を上回る明確な利点を提
供する。膜基礎構造の性質から活性膜表面の特徴を切り
離すことが、ここに可能になる。これは、充分な表面エ
ネルギーの差を有する２種のポリマーを用いて流延用ド
ープを処方することによって達成することができる。低
表面エネルギーポリマーを用いることによって、識別層
中でのこの材料の濃度が優先的に高くなるために、膜の
透過特性及び分離特性を制御することができ、他方、高
表面エネルギーポリマー材料を用いることによって、膜
の基礎構造に機械的強度のような所望の特性を付与する
ことができる。膜の表面特性を制御するために、より高
価なデザイナーポリマーを経済的な態様で用いることが
できるということは、当業者には明らかだろう。
量の低表面エネルギーポリマーを用いることによって異
方性膜表面層を変性することができるという事実が、先
行技術において報告された方法を上回る明確な利点を提
供する。膜基礎構造の性質から活性膜表面の特徴を切り
離すことが、ここに可能になる。これは、充分な表面エ
ネルギーの差を有する２種のポリマーを用いて流延用ド
ープを処方することによって達成することができる。低
表面エネルギーポリマーを用いることによって、識別層
中でのこの材料の濃度が優先的に高くなるために、膜の
透過特性及び分離特性を制御することができ、他方、高
表面エネルギーポリマー材料を用いることによって、膜
の基礎構造に機械的強度のような所望の特性を付与する
ことができる。膜の表面特性を制御するために、より高
価なデザイナーポリマーを経済的な態様で用いることが
できるということは、当業者には明らかだろう。
【００２０】相逆転法によって中空繊維膜を製造するた
めには、繊維を形成するための紡糸溶液又はドープを適
切に処方することが必要である。紡糸ドープは典型的に
は膜形成用ポリマー、溶剤及び各種添加剤の高粘度の均
質混合物である。紡糸ドープのそれぞれの成分は、ドー
プの紡糸適正に影響を及ぼし、そして得られる膜の最終
的な性質に影響を及ぼすことができる。中空繊維を紡糸
するための溶液又はドープを処方する方法は、当業者に
よく知られている。単一のポリマーを用いる膜形成用溶
液の設計に対して適用される原理は、ポリマーブレンド
溶液の処方にも同様に適用される。
めには、繊維を形成するための紡糸溶液又はドープを適
切に処方することが必要である。紡糸ドープは典型的に
は膜形成用ポリマー、溶剤及び各種添加剤の高粘度の均
質混合物である。紡糸ドープのそれぞれの成分は、ドー
プの紡糸適正に影響を及ぼし、そして得られる膜の最終
的な性質に影響を及ぼすことができる。中空繊維を紡糸
するための溶液又はドープを処方する方法は、当業者に
よく知られている。単一のポリマーを用いる膜形成用溶
液の設計に対して適用される原理は、ポリマーブレンド
溶液の処方にも同様に適用される。
【００２１】本発明の好ましい実施態様において、膜は
Biksonらによって米国特許第５１８１９４０号明細書に
報告された方法によって中空繊維形態に紡糸される。こ
の特許は、紡糸用溶液をチューブインオリフィス紡糸口
金を介して減圧下に保たれた気体充填チャンバー中に押
出し、次いで凝固及び固化工程を行なうことによって、
選択透過性気体分離膜として及び複合膜の製造用の基材
として有用な高異方性中空繊維を製造する方法を教示し
ている。表面エネルギーに差があるポリマーのブレンド
から処方された紡糸用溶液は、この紡糸法を用いて都合
よく中空繊維の形に紡糸することができる。実質的に改
善された流体分離特性を持つ中空繊維膜を製造するため
には、紡糸用溶液処方物中のブレンドの表面エネルギー
を低下させるポリマーが少量必要なだけであるというこ
とがわかった。
Biksonらによって米国特許第５１８１９４０号明細書に
報告された方法によって中空繊維形態に紡糸される。こ
の特許は、紡糸用溶液をチューブインオリフィス紡糸口
金を介して減圧下に保たれた気体充填チャンバー中に押
出し、次いで凝固及び固化工程を行なうことによって、
選択透過性気体分離膜として及び複合膜の製造用の基材
として有用な高異方性中空繊維を製造する方法を教示し
ている。表面エネルギーに差があるポリマーのブレンド
から処方された紡糸用溶液は、この紡糸法を用いて都合
よく中空繊維の形に紡糸することができる。実質的に改
善された流体分離特性を持つ中空繊維膜を製造するため
には、紡糸用溶液処方物中のブレンドの表面エネルギー
を低下させるポリマーが少量必要なだけであるというこ
とがわかった。
【００２２】本発明のブレンド膜の特有の特徴は、異方
性であり、一体型識別層（これは当技術分野においては
スキンと称されることがよくある）を含有するという事
実である。この層の厚さは１０００Å未満であることが
でき、５００Å未満であるのが好ましく、２５０Å未満
であるのが特に好ましい。識別層は、多孔度が多少低減
されていること（即ち密度が高くなっていること）及び
（又は）細孔寸法が小さくなっていることによって、主
体となる膜本体から区別できる。識別層の多孔度（多孔
度とは、細孔が占める面積対識別層の合計面積の比と規
定される）は、上限約１０-2から下限１０-5〜１０-6ま
で変化する。一体型非対称膜、特に一体型非対称気体分
離膜については低い多孔度が特に望ましく、他方、複合
気体分離膜の製造には高いレベルの表面多孔度が特に有
用である。識別層は、典型的には、膜の外表面に配置さ
れる。中空繊維膜は、外側又は内側の壁に識別層を含有
することができる。
性であり、一体型識別層（これは当技術分野においては
スキンと称されることがよくある）を含有するという事
実である。この層の厚さは１０００Å未満であることが
でき、５００Å未満であるのが好ましく、２５０Å未満
であるのが特に好ましい。識別層は、多孔度が多少低減
されていること（即ち密度が高くなっていること）及び
（又は）細孔寸法が小さくなっていることによって、主
体となる膜本体から区別できる。識別層の多孔度（多孔
度とは、細孔が占める面積対識別層の合計面積の比と規
定される）は、上限約１０-2から下限１０-5〜１０-6ま
で変化する。一体型非対称膜、特に一体型非対称気体分
離膜については低い多孔度が特に望ましく、他方、複合
気体分離膜の製造には高いレベルの表面多孔度が特に有
用である。識別層は、典型的には、膜の外表面に配置さ
れる。中空繊維膜は、外側又は内側の壁に識別層を含有
することができる。
【００２３】本発明のブレンド膜の追加の特有の特徴
は、膜の組成がその構造内で実質的に異なる、即ち表面
組成が全体組成と異なるという事実である。
は、膜の組成がその構造内で実質的に異なる、即ち表面
組成が全体組成と異なるという事実である。
【００２４】本発明の膜は高異方性であり、非常に薄
い、好ましくは厚さ２５０Å未満の識別層について製造
することができる。この規模の識別層の厚さは、前記し
た真空紡糸技術によって都合よく達成することができ
る。中空繊維の壁の形態及び膜の識別層の厚さは、凝固
剤を用いることによってさらに変えることができる。こ
の凝固剤は、アルコールのような溶剤及び溶剤／非溶剤
混合物を含むことができる。しかしながら、最もよく用
いられる凝固剤は、水又は水と溶剤、界面活性剤及び
（若しくは）塩との混合物である。
い、好ましくは厚さ２５０Å未満の識別層について製造
することができる。この規模の識別層の厚さは、前記し
た真空紡糸技術によって都合よく達成することができ
る。中空繊維の壁の形態及び膜の識別層の厚さは、凝固
剤を用いることによってさらに変えることができる。こ
の凝固剤は、アルコールのような溶剤及び溶剤／非溶剤
混合物を含むことができる。しかしながら、最もよく用
いられる凝固剤は、水又は水と溶剤、界面活性剤及び
（若しくは）塩との混合物である。
【００２５】相逆転法によって製造された異方性膜を当
業者によく知られた溶剤交換技術によってさらに処理す
ることによって、異方性表面層に改善された特性を付与
することができる。本発明のブレンド膜の表面識別層
は、高温アニール技術によってさらに変性することがで
きる。米国特許第４８８１９５４号明細書に記載された
方法は、本発明のブレンド膜の表面特性を変性するのに
特に有用である。この方法によって、膜組成の大部分を
構成するポリマー成分のガラス転移温度よりも僅かに低
い温度、大抵の場合主要ポリマー成分のガラス転移温度
よりも２０℃〜約１℃低い温度における、本発明の異方
性膜の高温アニールが可能になる。アニール温度は、ブ
レンド中のブレンド全体の表面エネルギーを低下させる
少量ポリマー成分のガラス転移温度よりも低くても高く
てもよいが、それより高いのが好ましい。高温アニール
工程の際に異方性膜層の少量成分による富化（異方性膜
層が少量成分に富む、即ち層において少量成分が濃厚な
状態になること）が起こることがある。本発明のある実
施態様において、ポリマーブレンド成分が混和性であり
且つ成分の間の表面エネルギーの差が小さい場合には、
ブレンド中の膜の全体表面エネルギーを低下させる少量
成分による表面識別層の有意の富化をもたらすために、
高温アニール工程が必要なことがある。
業者によく知られた溶剤交換技術によってさらに処理す
ることによって、異方性表面層に改善された特性を付与
することができる。本発明のブレンド膜の表面識別層
は、高温アニール技術によってさらに変性することがで
きる。米国特許第４８８１９５４号明細書に記載された
方法は、本発明のブレンド膜の表面特性を変性するのに
特に有用である。この方法によって、膜組成の大部分を
構成するポリマー成分のガラス転移温度よりも僅かに低
い温度、大抵の場合主要ポリマー成分のガラス転移温度
よりも２０℃〜約１℃低い温度における、本発明の異方
性膜の高温アニールが可能になる。アニール温度は、ブ
レンド中のブレンド全体の表面エネルギーを低下させる
少量ポリマー成分のガラス転移温度よりも低くても高く
てもよいが、それより高いのが好ましい。高温アニール
工程の際に異方性膜層の少量成分による富化（異方性膜
層が少量成分に富む、即ち層において少量成分が濃厚な
状態になること）が起こることがある。本発明のある実
施態様において、ポリマーブレンド成分が混和性であり
且つ成分の間の表面エネルギーの差が小さい場合には、
ブレンド中の膜の全体表面エネルギーを低下させる少量
成分による表面識別層の有意の富化をもたらすために、
高温アニール工程が必要なことがある。
【００２６】本発明の異方性膜は、複合及び多成分気体
分離膜の製造に独特な態様で適する。これらの膜は、溶
液コーティング法によって都合よく製造することができ
る。かかる方法の例は、米国特許第５０７６９１６号、
同第４８４０８１９号、同第４８２６５９９号、同第４
７５６９３２号及び同第４４６７００１号の各明細書に
示されている。コーティングは膜の識別層の上に塗布さ
れ、ある実施態様においては、細孔を部分的に又は完全
に塞ぐことができる。コーティング材料、コーティング
の形態及びコーティングの厚さは、特定的な気体分離用
途の要求に適合するように当業者が選択することができ
る。溶液塗布法によって５００Å程度又はそれ未満の薄
さの稠密極薄コーティングを本発明のブレンド膜の表面
に首尾よく形成させることができる。被覆膜の製造には
広範な溶剤を用いることができる。コーティングの溶剤
の選択は、コーティングフィルム形成要件及び基材の耐
溶剤特性に支配される。
分離膜の製造に独特な態様で適する。これらの膜は、溶
液コーティング法によって都合よく製造することができ
る。かかる方法の例は、米国特許第５０７６９１６号、
同第４８４０８１９号、同第４８２６５９９号、同第４
７５６９３２号及び同第４４６７００１号の各明細書に
示されている。コーティングは膜の識別層の上に塗布さ
れ、ある実施態様においては、細孔を部分的に又は完全
に塞ぐことができる。コーティング材料、コーティング
の形態及びコーティングの厚さは、特定的な気体分離用
途の要求に適合するように当業者が選択することができ
る。溶液塗布法によって５００Å程度又はそれ未満の薄
さの稠密極薄コーティングを本発明のブレンド膜の表面
に首尾よく形成させることができる。被覆膜の製造には
広範な溶剤を用いることができる。コーティングの溶剤
の選択は、コーティングフィルム形成要件及び基材の耐
溶剤特性に支配される。
【００２７】本発明の一実施態様においては、表面エネ
ルギーに有意の差があるポリマーのブレンドから高表面
多孔度中空繊維（即ち識別層の多孔度が高い中空繊維）
を製造するのが有利である。かかる膜は、限外ろ過のよ
うな流体分離用途に直接用いることができ、また、複合
流体分離膜の製造のための基材として用いることもでき
る。一つの具体的実施態様においては、中空繊維を高気
体透過性材料（気体透過性が高い材料）で被覆する。こ
れらの被覆膜は、酸素富化又は空気からの有機蒸気の除
去のような気体及び蒸気分離用途に有用である。このタ
イプの複合膜を製造するのに都合よく用いることができ
るコーティング材料には、ポリ（ジメチルシロキサン）
のようなシロキサン類、ポリブタジエン及びエチレン−
プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム等が包含
される。別の具体的実施態様においては、高表面多孔度
中空繊維を高気体分離ファクター（気体分離ファクター
が大きい）ガラス状ポリマーで被覆するのが望ましいこ
とがあり、この高気体分離ファクターガラス状ポリマー
が複合膜の気体分離特性を大いに決定する。かかる材料
の例には、スルホン化ポリアリールエーテル、スルホン
化ポリ（フェニレンオキシド）、ポリエステル、ポリエ
ステルカーボネート、並びにセルロース系誘導体ポリマ
ー、例えばセルロースアセテート及びセルロースアセテ
ートとポリ（メタクリル酸メチル）等とのブレンド等が
包含される。これらのいくつかの材料についての化学構
造及び製造方法の詳しい説明は、米国特許第５０７１４
９８号、同第５０５５１１４号、同第４９９４０９５
号、同第４９７１６９５号、同第４９１９８６５号及び
同第４８７４４０１号の各明細書に見出すことができ
る。これらの複合膜は、空気分離用途、酸性気体分離又
は水素／メタン分離に特に好適である。これらのような
複合膜は場合によって小さい欠陥を持つことがあり、こ
の欠陥は、溶剤並びにポリマー及び反応性添加剤の希薄
溶液による後処理方法によってさらに修繕することがで
きる。このタイプの後処理操作は、Biksonらによって米
国特許第４７６７４２２号及び同第５１３１９２７号の
両明細書に教示されている。
ルギーに有意の差があるポリマーのブレンドから高表面
多孔度中空繊維（即ち識別層の多孔度が高い中空繊維）
を製造するのが有利である。かかる膜は、限外ろ過のよ
うな流体分離用途に直接用いることができ、また、複合
流体分離膜の製造のための基材として用いることもでき
る。一つの具体的実施態様においては、中空繊維を高気
体透過性材料（気体透過性が高い材料）で被覆する。こ
れらの被覆膜は、酸素富化又は空気からの有機蒸気の除
去のような気体及び蒸気分離用途に有用である。このタ
イプの複合膜を製造するのに都合よく用いることができ
るコーティング材料には、ポリ（ジメチルシロキサン）
のようなシロキサン類、ポリブタジエン及びエチレン−
プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム等が包含
される。別の具体的実施態様においては、高表面多孔度
中空繊維を高気体分離ファクター（気体分離ファクター
が大きい）ガラス状ポリマーで被覆するのが望ましいこ
とがあり、この高気体分離ファクターガラス状ポリマー
が複合膜の気体分離特性を大いに決定する。かかる材料
の例には、スルホン化ポリアリールエーテル、スルホン
化ポリ（フェニレンオキシド）、ポリエステル、ポリエ
ステルカーボネート、並びにセルロース系誘導体ポリマ
ー、例えばセルロースアセテート及びセルロースアセテ
ートとポリ（メタクリル酸メチル）等とのブレンド等が
包含される。これらのいくつかの材料についての化学構
造及び製造方法の詳しい説明は、米国特許第５０７１４
９８号、同第５０５５１１４号、同第４９９４０９５
号、同第４９７１６９５号、同第４９１９８６５号及び
同第４８７４４０１号の各明細書に見出すことができ
る。これらの複合膜は、空気分離用途、酸性気体分離又
は水素／メタン分離に特に好適である。これらのような
複合膜は場合によって小さい欠陥を持つことがあり、こ
の欠陥は、溶剤並びにポリマー及び反応性添加剤の希薄
溶液による後処理方法によってさらに修繕することがで
きる。このタイプの後処理操作は、Biksonらによって米
国特許第４７６７４２２号及び同第５１３１９２７号の
両明細書に教示されている。
【００２８】本発明の別の実施態様においては、本発明
のポリマーブレンドから低識別層多孔度中空繊維膜（識
別層の多孔度が低い中空繊維膜）が製造される。かかる
膜は、流体分離に直接用いることもでき、また、使用前
にさらに被覆することもできる。気体分離用途のような
いくつかの具体的実施態様においては、乾−湿紡糸中空
繊維膜を使用前に空気乾燥又は他の従来技術の方法によ
って乾燥させる。例えば、水浴中に紡糸された膜は、米
国特許第４０８０７４３号及び同第４１２００９８号の
両明細書に示された方法によって脱水することができ
る。別の具体的実施態様においては、使用前に膜分離層
中の残留欠陥を修繕するために、これらの膜をシリコー
ンゴムのような高気体透過性材料で被覆するのが望まし
いことがある。高非対称低表面多孔度膜中に生じる小さ
い欠陥を修繕するためには、高気体透過性低分離ファク
ターのエラストマー系コーティングがよく用いられる。
このような多成分気体分離膜の製造は、米国特許第４２
３０４６３号明細書に記載されている。その他の場合に
おいては、これらの低表面多孔度中空繊維を高気体分離
ファクターの材料で被覆するのが有利であることがあ
り、これらの高気体分離ファクター材料が複合膜の全体
的な気体分離特性に寄与する。これらの高気体分離ファ
クター材料は多くの場合ガラス状ポリマーである。かか
るポリマーの代表的な例には、ポリエステル、ポリエス
テルカーボネート、スルホン化ポリスルホン及びスルホ
ン化ポリ（フェニレンオキシド）、セルロース系誘導体
ポリマー、例えばセルロースアセテート及びセルロース
アセテートとポリ（メタクリル酸メチル）等とのブレン
ド等が包含される。これらのガラス状ポリマーを低表面
多孔度中空繊維上にコーティングすると、しばしば、魅
力的な透過特性及び分離特性の組合せを持つ、本質的に
欠陥がない複合気体分離膜がもたらされる。
のポリマーブレンドから低識別層多孔度中空繊維膜（識
別層の多孔度が低い中空繊維膜）が製造される。かかる
膜は、流体分離に直接用いることもでき、また、使用前
にさらに被覆することもできる。気体分離用途のような
いくつかの具体的実施態様においては、乾−湿紡糸中空
繊維膜を使用前に空気乾燥又は他の従来技術の方法によ
って乾燥させる。例えば、水浴中に紡糸された膜は、米
国特許第４０８０７４３号及び同第４１２００９８号の
両明細書に示された方法によって脱水することができ
る。別の具体的実施態様においては、使用前に膜分離層
中の残留欠陥を修繕するために、これらの膜をシリコー
ンゴムのような高気体透過性材料で被覆するのが望まし
いことがある。高非対称低表面多孔度膜中に生じる小さ
い欠陥を修繕するためには、高気体透過性低分離ファク
ターのエラストマー系コーティングがよく用いられる。
このような多成分気体分離膜の製造は、米国特許第４２
３０４６３号明細書に記載されている。その他の場合に
おいては、これらの低表面多孔度中空繊維を高気体分離
ファクターの材料で被覆するのが有利であることがあ
り、これらの高気体分離ファクター材料が複合膜の全体
的な気体分離特性に寄与する。これらの高気体分離ファ
クター材料は多くの場合ガラス状ポリマーである。かか
るポリマーの代表的な例には、ポリエステル、ポリエス
テルカーボネート、スルホン化ポリスルホン及びスルホ
ン化ポリ（フェニレンオキシド）、セルロース系誘導体
ポリマー、例えばセルロースアセテート及びセルロース
アセテートとポリ（メタクリル酸メチル）等とのブレン
ド等が包含される。これらのガラス状ポリマーを低表面
多孔度中空繊維上にコーティングすると、しばしば、魅
力的な透過特性及び分離特性の組合せを持つ、本質的に
欠陥がない複合気体分離膜がもたらされる。
【００２９】異方性膜層の表面エネルギーを低下させ、
本発明のブレンド膜中の添加剤として特に有用なポリマ
ーには、シロキサン基、特にジメチルシロキサン基、並
びにペルフルオル炭化水素基、特にＣＦ3 及びＣＦ2 基
を含有するポリマーが包含される。特に有用なポリマー
は、ポリ（ジメチルシロキサン）セグメントを含有する
ブロック及びグラフトコポリマーである。低表面エネル
ギーポリマーには、硬質主鎖ポリマー及び軟質主鎖ポリ
マー（交互の硬質セグメント及び軟質セグメントから成
るいくつかのコポリマーを含む）が包含される。気体分
離膜の製造に有用な低表面エネルギーポリマーの例に
は、低表面エネルギー基／セグメントを含有するポリイ
ミド（ポリエーテルイミドを含む）、ポリエステル、ポ
リカーボネート及びポリエステルカーボネートがある。
本発明のブレンド膜中の添加剤として特に有用なポリマ
ーには、シロキサン基、特にジメチルシロキサン基、並
びにペルフルオル炭化水素基、特にＣＦ3 及びＣＦ2 基
を含有するポリマーが包含される。特に有用なポリマー
は、ポリ（ジメチルシロキサン）セグメントを含有する
ブロック及びグラフトコポリマーである。低表面エネル
ギーポリマーには、硬質主鎖ポリマー及び軟質主鎖ポリ
マー（交互の硬質セグメント及び軟質セグメントから成
るいくつかのコポリマーを含む）が包含される。気体分
離膜の製造に有用な低表面エネルギーポリマーの例に
は、低表面エネルギー基／セグメントを含有するポリイ
ミド（ポリエーテルイミドを含む）、ポリエステル、ポ
リカーボネート及びポリエステルカーボネートがある。
【００３０】本発明のブレンド中に都合よく用いること
ができる高表面エネルギーポリマーには、ポリアリール
エーテルスルホン及びポリエーテルスルホンのようなポ
リスルホン、ポリエステル、ポリイミド（ポリエーテル
イミドを含む）、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ートのようなセルロース誘導体ポリマー、ポリアミド、
ポリイミドアミド並びにポリベンゾイミダゾールが包含
される。
ができる高表面エネルギーポリマーには、ポリアリール
エーテルスルホン及びポリエーテルスルホンのようなポ
リスルホン、ポリエステル、ポリイミド（ポリエーテル
イミドを含む）、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ートのようなセルロース誘導体ポリマー、ポリアミド、
ポリイミドアミド並びにポリベンゾイミダゾールが包含
される。
【００３１】本発明の特定的な実施態様において、気体
分離膜は、Ultem （登録商標）1000及びSiltem（登録商
標） D9000の商品名の下で販売されている商品として入
手できる２種のポリマーから製造された。両材料はジェ
ネラル・エレクトリック・プラスチックス社（General
Electric Plastics Co. ）によって製造されている。前
者の材料はポリエーテルイミドであり、後者の材料は製
造会社によればシロキサンポリエーテルイミドコポリマ
ーであると報告されている。このシロキサンポリエーテ
ルイミドコポリマーは、ポリエーテルイミドポリマーよ
りも実質的に高い気体透過係数を有する。例えば、Silt
emの酸素透過係数は３０℃において１５．４バレア（Ba
rrer）であり、これはUltem の酸素透過係数よりもほぼ
４０倍大きい。しかしながら、この高い気体透過性は、
多少低い気体分離特性と組み合わされている。従って、
この材料から製造された膜は高い気体透過速度を必要と
する用途において有利だろう。しかしながら、Siltemポ
リマーの引っ張り強さは約４１００ｐｓｉに過ぎない。
これらの性質は慣用の方法によって非対称気体分離膜を
製造するのには充分ではないことがある。しかしなが
ら、本発明の方法によれば、Ultem 及びSiltemのブレン
ドから、有利な気体透過性と要求される機械的強さとを
組合せて示す異方性膜を製造することができる。
分離膜は、Ultem （登録商標）1000及びSiltem（登録商
標） D9000の商品名の下で販売されている商品として入
手できる２種のポリマーから製造された。両材料はジェ
ネラル・エレクトリック・プラスチックス社（General
Electric Plastics Co. ）によって製造されている。前
者の材料はポリエーテルイミドであり、後者の材料は製
造会社によればシロキサンポリエーテルイミドコポリマ
ーであると報告されている。このシロキサンポリエーテ
ルイミドコポリマーは、ポリエーテルイミドポリマーよ
りも実質的に高い気体透過係数を有する。例えば、Silt
emの酸素透過係数は３０℃において１５．４バレア（Ba
rrer）であり、これはUltem の酸素透過係数よりもほぼ
４０倍大きい。しかしながら、この高い気体透過性は、
多少低い気体分離特性と組み合わされている。従って、
この材料から製造された膜は高い気体透過速度を必要と
する用途において有利だろう。しかしながら、Siltemポ
リマーの引っ張り強さは約４１００ｐｓｉに過ぎない。
これらの性質は慣用の方法によって非対称気体分離膜を
製造するのには充分ではないことがある。しかしなが
ら、本発明の方法によれば、Ultem 及びSiltemのブレン
ドから、有利な気体透過性と要求される機械的強さとを
組合せて示す異方性膜を製造することができる。
【００３２】本発明においては、得られる膜の完全性が
ポリエーテルイミドポリマーのような高強度材料からも
たらされるので、Siltemのような材料を使用することが
可能になる。このポリマー（ポリエーテルイミドポリマ
ーのような高強度材料）は膜物体の大部分、例えば９
９．５％までを占めることができる。異方性膜に有益な
性質を付与するために必要なSiltemのような２番目のポ
リマーの量は、非常に少量、膜物体全体の０．５％程度
の少量である。この低表面エネルギーポリマーは前記し
た理由で流延工程の際に異方性膜層中において優先的に
高濃度になるので、この材料は少量必要なだけである。
Siltemポリマーは、膜構造の大部分を占めるUltem ポリ
マーよりも低い表面エネルギーを有する（Siltemポリマ
ーが１６．７ｄｙｎ／ｃｍ、Ultem ポリマーが４１．１
ｄｙｎ／ｃｍ）。
ポリエーテルイミドポリマーのような高強度材料からも
たらされるので、Siltemのような材料を使用することが
可能になる。このポリマー（ポリエーテルイミドポリマ
ーのような高強度材料）は膜物体の大部分、例えば９
９．５％までを占めることができる。異方性膜に有益な
性質を付与するために必要なSiltemのような２番目のポ
リマーの量は、非常に少量、膜物体全体の０．５％程度
の少量である。この低表面エネルギーポリマーは前記し
た理由で流延工程の際に異方性膜層中において優先的に
高濃度になるので、この材料は少量必要なだけである。
Siltemポリマーは、膜構造の大部分を占めるUltem ポリ
マーよりも低い表面エネルギーを有する（Siltemポリマ
ーが１６．７ｄｙｎ／ｃｍ、Ultem ポリマーが４１．１
ｄｙｎ／ｃｍ）。
【００３３】Siltemポリマーの加えた場合に起こるポリ
マーブレンドの表面エネルギーの低下を証明するため
に、動的接触角度を測定することによって、Ultem/Silt
emブレンド並びにそのそれぞれのポリマー成分の表面エ
ネルギーを決定した。結果を表１にまとめる。表１のデ
ータから、Siltemを少量添加しただけでさえ、ブレンド
の全体表面エネルギーγt が純粋なSiltemポリマーの表
面エネルギーに匹敵する表面エネルギーレベルに低下す
ることがわかる。
マーブレンドの表面エネルギーの低下を証明するため
に、動的接触角度を測定することによって、Ultem/Silt
emブレンド並びにそのそれぞれのポリマー成分の表面エ
ネルギーを決定した。結果を表１にまとめる。表１のデ
ータから、Siltemを少量添加しただけでさえ、ブレンド
の全体表面エネルギーγt が純粋なSiltemポリマーの表
面エネルギーに匹敵する表面エネルギーレベルに低下す
ることがわかる。
【表１】
【００３４】Siltem/Ultemブレンドから流延された膜の
表面におけるSiltemポリマーの優先的な高濃度化を証明
するために、Ultem ポリマー９部、Siltemポリマー１部
及びＮ−メチルピロリドン９０部から成る溶液からフィ
ルムを流延した。このフィルムを長く乾燥させ、ＥＳＣ
Ａ分析によって表面原子組成を測定した。結果をUltem
及びSiltemポリマーの原子組成と共に表２にまとめる。
この結果は、Siltemポリマーがブレンド組成物全体の少
量部分を占めるだけであっても、SiltemポリマーとUlte
m ポリマーとのブレンドから流延されたフィルムの表面
は本質的にSiltemポリマーのみから成ることを示す。
表面におけるSiltemポリマーの優先的な高濃度化を証明
するために、Ultem ポリマー９部、Siltemポリマー１部
及びＮ−メチルピロリドン９０部から成る溶液からフィ
ルムを流延した。このフィルムを長く乾燥させ、ＥＳＣ
Ａ分析によって表面原子組成を測定した。結果をUltem
及びSiltemポリマーの原子組成と共に表２にまとめる。
この結果は、Siltemポリマーがブレンド組成物全体の少
量部分を占めるだけであっても、SiltemポリマーとUlte
m ポリマーとのブレンドから流延されたフィルムの表面
は本質的にSiltemポリマーのみから成ることを示す。
【表２】
【００３５】本発明は、表面ポリマーの望ましい分離性
を有する好適な低表面エネルギーポリマーを流延用溶液
に加えることによって、膜性能特性を改善することを可
能にする。このポリマーは少量存在させることが必要な
だけなので、構造上の完全性についての妥協なしで異方
性膜の性質を制御する、費用上効果的で簡単な方法を得
ることができる。さらに、同時押出技術の必要性又は経
費なしで、表面における好ましい表面ポリマーの高濃度
化が起こる。
を有する好適な低表面エネルギーポリマーを流延用溶液
に加えることによって、膜性能特性を改善することを可
能にする。このポリマーは少量存在させることが必要な
だけなので、構造上の完全性についての妥協なしで異方
性膜の性質を制御する、費用上効果的で簡単な方法を得
ることができる。さらに、同時押出技術の必要性又は経
費なしで、表面における好ましい表面ポリマーの高濃度
化が起こる。
【００３６】
【実施例】以下の実施例は、Ultem/Siltemブレンドから
の気体分離膜の製造における本発明の有用性をさらに例
示する働きをするものであり、本発明を限定するもので
はない。
の気体分離膜の製造における本発明の有用性をさらに例
示する働きをするものであり、本発明を限定するもので
はない。
【００３７】例１ ポリエーテルイミド樹脂Ultem 1000（３８．２６部）、
シロキサンポリエーテルイミドコポリマーSiltem D9000
（０．２４部）、Triton（登録商標） X100 （１５．０
部）及びＮ−メチルピロリドン（４６．５部）から成る
紡糸用溶液を紡糸して中空繊維にした。紡糸ドープを、
０．１０１６ｃｍのオリフィス直径及び０．５０８ｃｍ
の射出チューブ外径を有するチューブインオリフィス紡
糸口金に７１℃の温度において３．０ｃｃ／分の速度で
ポンプ輸送によって通した。同時に、中空フィラメント
流をもたらすために１．２ｃｃ／分の速度で射出チュー
ブの中心に中心流体のγ−ブチロラクトンを噴射した。
紡糸口金は、真空度が１４ｃｍＨｇである真空チャンバ
ー内に完全に封入した。中空フィラメント流がこの真空
チャンバー内を２．５ｃｍの距離だけ通過し、その後、
このフィラメント流は凝固カラムの頂部に入り、次い
で、４５℃に保った０．０５％Triton X100 水溶液から
成る急冷浴に３１．７ｍ／分の速度で通された。
シロキサンポリエーテルイミドコポリマーSiltem D9000
（０．２４部）、Triton（登録商標） X100 （１５．０
部）及びＮ−メチルピロリドン（４６．５部）から成る
紡糸用溶液を紡糸して中空繊維にした。紡糸ドープを、
０．１０１６ｃｍのオリフィス直径及び０．５０８ｃｍ
の射出チューブ外径を有するチューブインオリフィス紡
糸口金に７１℃の温度において３．０ｃｃ／分の速度で
ポンプ輸送によって通した。同時に、中空フィラメント
流をもたらすために１．２ｃｃ／分の速度で射出チュー
ブの中心に中心流体のγ−ブチロラクトンを噴射した。
紡糸口金は、真空度が１４ｃｍＨｇである真空チャンバ
ー内に完全に封入した。中空フィラメント流がこの真空
チャンバー内を２．５ｃｍの距離だけ通過し、その後、
このフィラメント流は凝固カラムの頂部に入り、次い
で、４５℃に保った０．０５％Triton X100 水溶液から
成る急冷浴に３１．７ｍ／分の速度で通された。
【００３８】得られた非対称中空繊維は、約０．０３８
ｃｍの外径及び約０．０２ｃｍの内径を有していた。こ
の繊維を残留溶剤成分を除去するために洗浄し、乾燥さ
せ、シクロヘキサン中の６％ポリ（ジメチルシロキサ
ン）溶液で被覆した。被覆された繊維を加熱して溶剤の
シクロヘキサンを除去し、次いで長さ約４０．５ｃｍの
中空繊維８本を含有するモジュールに加工した。この膜
を圧力７．０３Ｋｇ／ｃｍ2 及び約２３℃において空気
分離特性について試験した。
ｃｍの外径及び約０．０２ｃｍの内径を有していた。こ
の繊維を残留溶剤成分を除去するために洗浄し、乾燥さ
せ、シクロヘキサン中の６％ポリ（ジメチルシロキサ
ン）溶液で被覆した。被覆された繊維を加熱して溶剤の
シクロヘキサンを除去し、次いで長さ約４０．５ｃｍの
中空繊維８本を含有するモジュールに加工した。この膜
を圧力７．０３Ｋｇ／ｃｍ2 及び約２３℃において空気
分離特性について試験した。
【００３９】例２ 紡糸ドープ中の膜ポリマー成分が３８．２部のUltem 10
00及び０．４８部のSiltem D9000から成ることを除い
て、例１に記載したのと同様にして膜を製造し、試験し
た。
00及び０．４８部のSiltem D9000から成ることを除い
て、例１に記載したのと同様にして膜を製造し、試験し
た。
【００４０】例３ 紡糸ドープ中の膜ポリマー成分が３７．５４部のUltem
1000及び０．９６部のSiltem D9000から成ることを除い
て、例１に記載したのと同様にして膜を製造し、試験し
た。
1000及び０．９６部のSiltem D9000から成ることを除い
て、例１に記載したのと同様にして膜を製造し、試験し
た。
【００４１】例４ 紡糸ドープ中の膜ポリマー成分が３６．５７部のUltem
1000及び１．９３部のSiltem D9000から成ることを除い
て、例１に記載したのと同様にして膜を製造し、試験し
た。
1000及び１．９３部のSiltem D9000から成ることを除い
て、例１に記載したのと同様にして膜を製造し、試験し
た。
【００４２】例１〜４における膜の空気分離試験の結果
を表３にまとめる。これらのデータは、紡糸ドープ中の
Ultem 対Siltemの比を変えることによって中空繊維の性
質を制御することができるということを示し、このこと
は本発明の方法を流体又は気体分離用途のための膜の有
用な製造方法にする。
を表３にまとめる。これらのデータは、紡糸ドープ中の
Ultem 対Siltemの比を変えることによって中空繊維の性
質を制御することができるということを示し、このこと
は本発明の方法を流体又は気体分離用途のための膜の有
用な製造方法にする。
【００４３】例５（比較例） 紡糸用ドープのポリマー成分が３８．５部のUltem 1000
のみから成ることを除いて、例１に記載したのと同様に
して膜を製造し、試験した。本発明を構成しないこの膜
の気体分離性能も表３に示す。
のみから成ることを除いて、例１に記載したのと同様に
して膜を製造し、試験した。本発明を構成しないこの膜
の気体分離性能も表３に示す。
【００４４】表３にまとめた結果からわかるように、本
発明の方法に従って製造された中空繊維膜は改善された
気体透過特性を示す。
発明の方法に従って製造された中空繊維膜は改善された
気体透過特性を示す。
【表３】 ＊単位 ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・ｃｍＨｇ・秒
【００４５】本明細書において用いた用語及び説明は例
示としてのみ与えられた好ましい具体例であり、特許請
求の範囲において規定された本発明を実施するに当たっ
て当業者が可能であると認める多くの変更に対する限定
を意図するものではない。
示としてのみ与えられた好ましい具体例であり、特許請
求の範囲において規定された本発明を実施するに当たっ
て当業者が可能であると認める多くの変更に対する限定
を意図するものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 71/70 Ｄ０１Ｆ 6/00 Ｂ (72)発明者 ベンジャミン・ビクソン アメリカ合衆国マサチューセッツ州ブルッ クライン、ギブズ・ストリート18、アパー トメント３ (72)発明者 ジョイス・カーツ・ネルソン アメリカ合衆国マサチューセッツ州レクシ ントン、ボランティア・ウェイ８
Claims (19)
- 【請求項１】 少なくとも２種のポリマーのブレンドか
ら成る異方性流体分離膜において、 これらポリマーの内の少なくとも１種が低表面エネルギ
ーポリマーであり、 この低表面エネルギーポリマーが膜材料全体の２０重量
％未満を占め且つ流体分離膜の表面識別層中において優
先的に濃厚であり、 前記表面識別層の厚さが１０００Å未満である、前記
膜。 - 【請求項２】 少なくとも１種の低表面エネルギーポリ
マーが膜材料全体の１０重量％未満を占める、請求項１
記載の膜。 - 【請求項３】 少なくとも１種の低表面エネルギーポリ
マーが膜材料全体の５重量％未満を占める、請求項１記
載の膜。 - 【請求項４】 前記低表面エネルギーポリマーによって
膜の全体表面エネルギーが５ｄｙｎ／ｃｍ以上下げられ
た、請求項１記載の膜。 - 【請求項５】 低表面エネルギーポリマーがポリイミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリエステル
カーボネートより成る群から選択される、請求項１記載
の膜。 - 【請求項６】 低表面エネルギーポリマーがジメチルシ
ロキサン基をさらに含有する、請求項５記載の膜。 - 【請求項７】 前記低表面エネルギーポリマーがシロキ
サンポリエーテルイミドコポリマーである、請求項１記
載の膜。 - 【請求項８】 膜の大部分がポリエーテルイミドから成
る、請求項７記載の膜。 - 【請求項９】 中空繊維の形にある、請求項１記載の
膜。 - 【請求項１０】 中空繊維膜がさらにコーティングされ
て複合被覆中空繊維膜にされた、請求項９記載の膜。 - 【請求項１１】 ２種以上のポリマーのブレンドから成
る異方性気体分離中空繊維膜において、 これらポリマーの内の少なくとも１種が低表面エネルギ
ーポリマーであり、 この低表面エネルギーポリマーが膜材料全体の２０重量
％未満を占め且つ異方性中空繊維膜の表面識別層中にお
いて優先的に濃厚であり、 前記表面識別層の厚さが１０００Å未満であり、 前記中空繊維膜が ａ）２種以上のポリマーと少なくとも１種の溶剤との混
合物を形成させ、 ｂ）この混合物を中空繊維として気体雰囲気を通して液
状媒体中に押出し、ここで繊維を固化させ、 ｃ）固化した繊維を回収することを含む方法によって製
造された、前記中空繊維膜。 - 【請求項１２】 前記気体雰囲気が大気圧より低い圧力
に保たれた、請求項１１記載の中空繊維膜。 - 【請求項１３】 低表面エネルギーポリマーが膜材料全
体の５重量％未満を占める、請求項１２記載の中空繊維
膜。 - 【請求項１４】 膜がポリイミドポリマー及びシロキサ
ンポリイミドコポリマーから成る、請求項１３記載の中
空繊維膜。 - 【請求項１５】 前記ポリイミドポリマーがポリエーテ
ルイミドであり且つシロキサンポリイミドコポリマーが
シロキサンポリエーテルイミドコポリマーである、請求
項１４記載の中空繊維膜。 - 【請求項１６】 前記表面識別層上に塗布されたコーテ
ィングをさらに含む、請求項１５記載の中空繊維膜。 - 【請求項１７】 ２種以上のポリマーのブレンドから成
る異方性流体分離膜において、 これらポリマーの内の少なくとも１種が低表面エネルギ
ーポリマーであり、 この低表面エネルギーポリマーが膜組成全体の２０重量
％未満を占め、 流体分離膜を残りのポリマーのガラス転移温度よりも２
０℃〜１℃低い高温においてアニール工程に付すことに
よって、異方性流体分離膜の表面識別層中における前記
低表面エネルギーポリマー成分の濃度がこのブレンド膜
の残りの部分におけるこのポリマー成分の濃度よりも上
の濃度に高められた、前記膜。 - 【請求項１８】 前記高温が前記低表面エネルギーポリ
マー成分のガラス転移温度よりも高い温度である、請求
項１７記載の膜。 - 【請求項１９】 中空繊維膜である、請求項１８記載の
膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/320,725 US5733657A (en) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | Method of preparing membranes from blends of polymers |
| US320725 | 1994-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08206478A true JPH08206478A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=23247638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7286335A Withdrawn JPH08206478A (ja) | 1994-10-11 | 1995-10-09 | ポリマーのブレンドから膜を製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5733657A (ja) |
| EP (1) | EP0706819A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08206478A (ja) |
| CN (1) | CN1132660A (ja) |
| BR (1) | BR9504358A (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW438679B (en) * | 1996-08-09 | 2001-06-07 | Daikin Ind Ltd | Filter medium and air filter unit using the same |
| US6752847B2 (en) * | 2001-11-30 | 2004-06-22 | Bha Group Holdings, Inc. | High temperature polymer filtration medium |
| DE10211051A1 (de) * | 2002-03-13 | 2003-10-02 | Fresenius Medical Care De Gmbh | Kapillarmembran und Vorrichtung zur Herstellung derselben |
| US20050242021A1 (en) * | 2002-04-16 | 2005-11-03 | Pall Corporation | Hollow fibres |
| EP1501625A1 (en) * | 2002-05-03 | 2005-02-02 | Pall Corporation | Blended polymer membrane media for treating aqueous fluids |
| US7422623B2 (en) * | 2005-03-02 | 2008-09-09 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers |
| CA2601992C (en) * | 2005-03-10 | 2013-10-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Superhydrophobic fibers and methods of preparation and use thereof |
| DE102005055096A1 (de) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Folie mit reduzierter Oberflächenspannung |
| DE102006044635B4 (de) * | 2006-09-19 | 2008-11-06 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Gastrenn-Membran |
| DE102008041477A1 (de) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Wacker Chemie Ag | Poröse Membranen aus Organopolysiloxan Copolymeren |
| KR101569230B1 (ko) | 2010-05-28 | 2015-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛 및 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 |
| JP2016517797A (ja) * | 2013-04-19 | 2016-06-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 膜の化学安定性の改善 |
| KR102147691B1 (ko) * | 2013-06-21 | 2020-08-27 | 에보닉 피브레 게엠베하 | 폴리이미드 막의 제조 방법 |
| EP3057689A4 (en) | 2013-12-16 | 2016-08-31 | Sabic Global Technologies Bv | POLYMERIC MEMBRANES TREATED BY ULTRAVIOLET AND THERMALLY RADIATION |
| JP6203393B2 (ja) | 2013-12-16 | 2017-09-27 | サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． | 処理済み混合マトリックス高分子膜 |
| US10344244B2 (en) * | 2014-03-14 | 2019-07-09 | Hrl Laboratories, Llc | Low-friction and low-adhesion materials and coatings |
| US10046284B2 (en) * | 2015-03-11 | 2018-08-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Compatibilized immiscible polymer blends and molecular sieve membranes thereof |
| CN112791607A (zh) * | 2019-11-13 | 2021-05-14 | 上海电气集团股份有限公司 | 一种含硅氧烷的二元嵌段共聚物渗透汽化透醇膜及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0113574B1 (en) * | 1982-12-21 | 1989-03-01 | Sumitomo Electric Industries Limited | Gas-selectively permeable membrane and method of forming said membrane |
| US4681605A (en) * | 1985-06-27 | 1987-07-21 | A/G Technology Corporation | Anisotropic membranes for gas separation |
| JPS6271503A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-04-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 多孔性中空糸複合膜及びその製造方法 |
| JPS62253785A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-05 | Tokyo Univ | 間欠的エツチング方法 |
| DE3716916A1 (de) * | 1987-05-20 | 1988-12-01 | Geesthacht Gkss Forschung | Verfahren zur herstellung einer integralasymmetrischen membran |
| NL8701585A (nl) * | 1987-07-06 | 1989-02-01 | Gen Electric | Polymeermengsel met gefunctionaliseerde polyfenyleenether en polyetherimide. |
| US4857080A (en) * | 1987-12-02 | 1989-08-15 | Membrane Technology & Research, Inc. | Ultrathin composite metal membranes |
| US4955993A (en) * | 1987-12-07 | 1990-09-11 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable hollow fiber gas separation membranes possessing a non-external discriminating region |
| US5055116A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-08 | Hoechst Celanese Corp. | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers |
| US4944775A (en) * | 1989-07-11 | 1990-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes |
| US5076935A (en) * | 1990-05-31 | 1991-12-31 | Gelman Sciences, Inc. | Filtration membranes made from polyethersulfone/phenoxy resin blend |
| US5061298A (en) * | 1990-06-13 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers |
| US5085676A (en) * | 1990-12-04 | 1992-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel multicomponent fluid separation membranes |
| US5215554A (en) * | 1991-06-12 | 1993-06-01 | Permea, Inc. | Membranes having enhanced selectivity and method of producing such membranes |
| US5181940A (en) * | 1991-08-01 | 1993-01-26 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Hollow fiber membranes |
| US5340480A (en) * | 1992-04-29 | 1994-08-23 | Kuraray Co., Ltd. | Polysulfone-based hollow fiber membrane and process for manufacturing the same |
| US5356459A (en) * | 1993-06-30 | 1994-10-18 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved composite fluid separation membranes |
| US5443728A (en) * | 1994-04-28 | 1995-08-22 | Praxair Technology, Inc. | Method of preparing membranes from blends of polyetherimide and polyimide polymers |
-
1994
- 1994-10-11 US US08/320,725 patent/US5733657A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-09 JP JP7286335A patent/JPH08206478A/ja not_active Withdrawn
- 1995-10-10 BR BR9504358A patent/BR9504358A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-10-10 EP EP95115961A patent/EP0706819A3/en not_active Withdrawn
- 1995-10-10 CN CN95118021A patent/CN1132660A/zh active Pending
-
1996
- 1996-10-25 US US08/738,140 patent/US5891572A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-09-04 US US08/923,821 patent/US5910274A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5891572A (en) | 1999-04-06 |
| EP0706819A2 (en) | 1996-04-17 |
| BR9504358A (pt) | 1997-04-08 |
| EP0706819A3 (en) | 1996-11-27 |
| US5733657A (en) | 1998-03-31 |
| CN1132660A (zh) | 1996-10-09 |
| US5910274A (en) | 1999-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0732143B1 (en) | Fluid separation membranes prepared from blends of polyimide polymers | |
| JPH08206478A (ja) | ポリマーのブレンドから膜を製造する方法 | |
| US5468430A (en) | Process of making multicomponent or asymmetric gas separation membranes | |
| US5795920A (en) | Polymeric dope solution for use in the preparation of an integrally skinned asymmetric membrane | |
| US5181940A (en) | Hollow fiber membranes | |
| US5443728A (en) | Method of preparing membranes from blends of polyetherimide and polyimide polymers | |
| Wang et al. | Polyethersulfone hollow fiber gas separation membranes prepared from NMP/alcohol solvent systems | |
| US6165363A (en) | Hollow fiber type filtration membrane | |
| JPH07251046A (ja) | ガス分離膜のフルオロポリマーによる後処理 | |
| Shieh et al. | Gas separation performance of poly (4-vinylpyridine)/polyetherimide composite hollow fibers | |
| Chung | A review of microporous composite polymeric membrane technology for air-separation | |
| Chung et al. | Fabrication of composite hollow fibers for air separation | |
| US6017474A (en) | Highly permeable polyethersulfone hollow fiber membranes for gas separation | |
| Shieh et al. | Study on multi-layer composite hollow fiber membranes for gas separation | |
| US5209883A (en) | Fabrication of fluoropolymer hollow fibers for asymmetric membranes | |
| JPH0478729B2 (ja) | ||
| JP2688882B2 (ja) | 気体分離用複合膜の製造方法 | |
| US6015516A (en) | Ultrathin high-performance hollow fiber membranes | |
| JP2002126479A (ja) | 多孔質膜、ガス分離膜及びその製造方法 | |
| JPS59228016A (ja) | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 | |
| KR0183458B1 (ko) | 비대칭다공막과 그 제조방법 | |
| JPH0371168B2 (ja) | ||
| JPH0520129B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030107 |