JPH07251046A - ガス分離膜のフルオロポリマーによる後処理 - Google Patents

ガス分離膜のフルオロポリマーによる後処理

Info

Publication number
JPH07251046A
JPH07251046A JP6255755A JP25575594A JPH07251046A JP H07251046 A JPH07251046 A JP H07251046A JP 6255755 A JP6255755 A JP 6255755A JP 25575594 A JP25575594 A JP 25575594A JP H07251046 A JPH07251046 A JP H07251046A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
membrane
fluoropolymer
polymer
perfluoro
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6255755A
Other languages
English (en)
Inventor
Ian Charles Roman
イアン・チャールズ・ロマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of JPH07251046A publication Critical patent/JPH07251046A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42

Abstract

(57)【要約】 【目的】流体分離膜の透過選択性を改善する。 【構成】流体分離膜にフルオロポリマー、好ましくはパ
ーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール
の非晶質ポリマーを適用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス分離膜中の欠陥を
効果的に封止するために膜の表面にフルオロポリマーを
適用する、ガス分離膜の選択性を改善するための方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスの混合物から１又はそれ以上のガス
を分離するためのポリマーの膜は、よく知られている。
ガス分離膜を透過する際の多成分混合物中の１のガスの
他のガスに対する選択性は、一部には、膜の分離層の完
全性によって制御される。膜の真性（intrinsic ）ガス
選択性を得るために、膜形成プロセスにおいて実質的に
ピンホールのない分離層を形成しなければならない。こ
の分離層の完全性は、高いガスの膜選択性を保持するた
めに、ガス分離モデュールにわたって維持されなければ
ならない。この理想化されたピンホールのない分離層
は、その層の厚さを増加させることによって形成するこ
とができるであろう。そうすることによって、ホール、
欠陥又は不完全さが分離層中に貫入し得ないであろう
が、これにより膜を通るガス透過速度（率）が減少する
こととなる。
【０００３】ガス分離膜の緻密な分離層中の不完全さ及
び欠陥は、膜形成プロセス中、および以後の膜の取り扱
い、モデュール作製及びシステム組み立て工程中に生じ
る。実効的なガスの膜分離効率は、不完全さ及び欠陥の
殆どを治癒し又は封止するための化学的処理によって有
利に向上し得る。
【０００４】複合膜を作ること、及び／又は欠陥を封止
もしくは治癒し又は膜の安定性を改善する物質で膜を後
処理することが知られている。例えば、米国特許第３，
６１６，６０７号及び第３，７７５，３０３号は、多孔
質支持体上に載置された膜を有するガス分離膜を例示し
ている。
【０００５】米国特許第４，２３０，４６３号は、広
く、流体分離膜の後処理を開示している。これには、液
体及びガス分離用の広範な膜、特に膜の分離特性がコー
ティングの物質とは反対に多孔質分離膜によって主に決
定される多成分膜が記載されている。コーティングは、
膜の表面中の欠陥を治癒する。米国特許第４，７６７，
４２２号も、薄い分離層中の欠陥を治癒するために複合
膜を後処理する方法を開示している。米国特許第４，７
２８，３４５号は、ガス状混合物に含まれている芳香族
及び脂肪族炭化水素にさらされたときの膜の安定性を改
善する目的で、多孔質分離膜と閉塞接触（occluding co
ntact ）するポリホスファーゼンコーティングを有する
ガス分離用多成分膜を記載している。
【０００６】ＥＰＯ特許出願第０，３３７，４９９号
は、選択性フィルムから形成された被覆層を有するガス
分離膜を開示している。この被覆層は、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１、メタクリル酸フッ素化アルキル及びポ
リメチルフッ素化アルキルシロキサンのような３０ダイ
ン／ｃｍ以下の臨界表面張力を有するポリマーから作ら
れる。
【０００７】米国再発行特許第３３，２７３号は、膜選
択性を増加させ、コロイド状物質によって引き起こされ
るファウリングにつながる膜表面特性を中和すべく、配
向された層中のフッ素化両親媒性化合物を膜の表面上に
被着することによって分離膜の特性を改善する方法を記
載している。
【０００８】米国特許第４，６１３，６２５号、第４，
６６１，５２６号及び第４，６６８，７０６号は、脂肪
族ポリアミド多孔質異方性基材、及びこの基材とある種
の架橋剤のいずれかとの縮合生成物であるコーティング
を包含する多成分限外ろ過分離膜を開示している。
【０００９】米国特許第４，４８４，９３５号は、多孔
質異方性基材膜、及び反応性ポリ（ジメチルシロキサ
ン）と変性シランモノマーを有する架橋性化合物との縮
合生成物であるコーティングを包含する多成分ガス分離
膜を開示している。
【００１０】米国特許第４，５０５，９８５号は、多孔
質基材膜、及び水の存在下で任意的な縮合触媒および変
性剤とともにケイ酸誘導体を加水分解的に重縮合するこ
とによって生成するケイ酸ヘテロ重縮合物に基づくコー
ティングを包含する多成分分離膜を開示している。
【００１１】米国特許第５，０５１，１１４号は、反応
性モノマーを膜の表面に適用し、重合させて膜中の欠陥
を効果的に封止するというガス分離膜の選択性を改善す
る方法を開示している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来技術は、選択性を改善するためにフルオロポリマー
で後処理したガス分離膜を教示していない。本発明の物
質及び方法は、この目標を達成しようとするものであ
り、従来技術を凌駕しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規ガス分離
膜、及び少なくとも２種またはそれ以上のガスに対する
膜の透過選択性を改善すべく膜中の欠陥を効果的に治癒
又は封止するための方法を提供するものである。本発明
の処理は、膜の表面にフルオロポリマーを適用すること
を含む。フルオロポリマーは、有利には、膜上の欠陥を
封止するものである。有利には、フルオロポリマーコー
ティングは、分離すべき流体の透過を有意に阻害するも
のでなく、膜の選択性を有意に低下させるものでなく、
分離すべき流体に対して化学的に耐え得るものであり、
及び高温で分解しないものである。好適なコーティング
は、フッ素含有脂肪族環構造を有するポリマー、好まし
くはパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソールの非晶質ポリマーを含む。後処理された膜は、食
品のための窒素ガスシール、医薬用途及び燃料貯蔵用途
のような用途のための窒素富化空気の製造に広く有用で
ある。これらの膜は、また、二酸化炭素／メタン、水素
／窒素及び水素／メタン等の他のガスの分離にも有効で
ある。
【００１４】以下、本発明をさらに詳しく説明する。流
体分離膜は、当該技術分野でよく知られている。多くの
市販のガス分離膜は性質が非対称である。それらは、溶
媒混合物中のポリマーの溶液からフィルムをキャストし
又は中空繊維を押し出し、フィルムの一側又は繊維の外
側から溶媒の一部を蒸発させ、非溶媒中で急冷すること
によって作られる。得られる非対称膜は、一般的に気泡
状のサブ構造によって支持されたポリマーの薄いフィル
ムによって特徴付けられる。これは、非常に望ましいも
のである高いフラックス（flux）又は透過速度をもたら
す薄い有効分離部材を有する膜を提供する。しかしなが
ら、高度透過性膜を形成しよとする努力は、また、ガス
を透過して、膜が作られているポリマーの真性分離値よ
りも小さいところの、ガスのほとんどの対についての実
効分離値を膜に持たせるように無差別的にさせるサブミ
クロスコピック（submicroscopic）ホール（hole）又は
欠陥の生成に至る。膜の後の取り扱いも、不利なこと
に、ホール、欠陥又は不完全さを生じ得る。いわゆる多
成分もしくは複合ガス分離膜の分離層も、２種又はそれ
以上のガスをガス混合物から分離する膜の能力を損なう
不利なホール、欠陥又は不完全さを有し得る。
【００１５】本発明の方法は、比較的範囲の広い気孔
（pore）サイズ及び気孔分布を有する膜について最も効
果的である。分離膜の緻密な分離層に貫入するホールの
平均直径は、広範に渡り得、ほぼ１ないし１，０００オ
ングストロームまでに渡り得る。好ましくは、膜は、所
定の狭い範囲のサイズの気孔を有する。サイズは、ある
制限内で随意に変化し得、ガス混合物の分離のために
は、膜は、有利には、種々の目的の膜において約２．５
オングストロームから約１０オングストローム好ましく
は３ないし５オングストロームまでに渡り得る明確な値
の気孔サイズを有する。
【００１６】フラットな形態（シート形態）の膜は、一
般に、厚さが約１μｍないし約５０μｍであるが、異な
る目的には異なる厚さが使用できる。非対称フラット膜
については、膜の実効分離層の厚さは１μｍ未満でもあ
り得る。膜を中空繊維の形態で用いる場合、その直径
は、一般に、７５ないし１０００ミクロン、好ましくは
９０ないし３５０ミクロンであり、その壁厚は、約２０
ないし３００ミクロンである。
【００１７】広い範囲のホールサイズ及び分布を本発明
の方法により有利に封止又は治癒することができる。分
離膜の緻密な分離層中に貫入する気孔のフラクション
は、膜を透過するガスの少なくとも一対について１のガ
スの他のガスに対する選択性によって評価することがで
きる。ある物質についての真性分離ファクターとその物
質から作られた膜についての分離ファクターとの差異
は、膜の緻密な分離層に貫入するサブミクロスコピック
ホールの寄与に関係付けることができる。これらホール
は、本質的にガスを無差別に通過させる。
【００１８】本発明の方法は、ガス分離膜内に又はガス
分離膜の表面にフルオロポリマーを適用することを含
む。フルオロポリマーは、溶媒、好ましくは、有意に膜
を膨潤させたり膜の形態を損なったりすることのない液
体で希釈してもよい。適用後、フルオロポリマーは、膜
の欠陥及び不完全さを効果的に封止し、これによりガス
／ガス選択性が増大する。フルオロポリマーは膜の表面
上に非連続層を形成するものと信じられる。
【００１９】好適なフルオロポリマーコーティングは、
フッ素含有脂肪族環構造を有するポリマー、例えば、パ
ーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール
の非晶質ポリマーを含む。ある態様において、ポリマー
は、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソールの単独重合体である。他の態様において、ポリマ
ーは、補足量の、テトラフルオロエチレン、パーフルオ
ロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデン及びクロロ
トリフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種のモ
ノマーを有する共重合体等のパーフルオロ−２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソールの共重合体である。好ま
しい態様において、ポリマーは、パーフルオロ−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソール及び補足量のテトラ
フルオロエチレンのジポリマー（dipolymer ）、特に６
５〜９９モル％のパーフルオロ−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソールを含有するポリマーである。ポリ
マーは、好ましくは、少なくとも１００℃のガラス転移
温度を有する。ガラス転移温度（Ｔg ）は、当該分野で
知られており、ポリマーがもろいガラス質もしくはガラ
ス状の状態からゴム状もしくはプラスチック状の状態へ
変化する温度である。ジポリマーの例は、米国特許第
４，７５４，００９号及び第４，９３５，４７７号にさ
らに詳しく説明されている。ポリマーは、例えば、パー
フルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）
と補足量の少なくとも１種の他のコモノマーとの共重合
体であり得、この共重合体は、パーフルオロ（ブテニル
ビニルエーテル）とのジポリマー、及びパーフルオロ
（ブテニルビニルエーテル）および第３のコモノマーと
のターポリマー（terpolymer）から選ばれ、ここで、第
３のコモノマーは、（ａ）ハロゲンがフッ素又は塩素で
あるパーハロオレフィン、又は（ｂ）パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）であり得、この第３のコモノマ
ーの量は、好ましくは全組成の４０モル％以下である。
重合は、当該分野で知られている方法によって行われ
る。
【００２０】非晶質ポリマーのガラス転移温度は、膜の
実際のポリマー特にテトラフルオロエチレン又は他のコ
モノマーの量により変化する。Ｔg の例は、少量のテト
ラフルオロエチレンコモノマーを有するテトラフルオロ
エチレンとのジポリマーについての約２６０℃から、下
って、少なくとも６０モル％のテトラフルオロエチレン
を含有するジポリマーについての１００℃までに渡るも
のとして、上記米国特許第４，７５４，００９号の図１
に示されている。
【００２１】フッ素含有脂肪族環構造を有する他の好適
なフルオロポリマーコーティングは、米国特許第４，８
９７，４５７号及び特開平４−１９８９１８号に記載さ
れており、例えば、下記化３に示される式１及び／又は
式２
【化３】 （ここで、ｎは、１又は２の整数）で表わされる繰り返
し単位からなるフッ素含有熱可塑性樹脂質ポリマー及び
その共重合体である。
【００２２】本発明の膜及び方法の好ましい態様におい
て、ポリマーは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソールの共重合体、特にテトラフルオロ
エチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、フッ化
ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンから選ばれ
る少なくとも１種のモノマーの補足量を含有する共重合
体である。
【００２３】好ましいコーティングは、パーフルオロ−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフル
オロエチレンとのジポリマーであるテフロン（登録商
標）ＡＦ（イー・アイ・デュポン・デゥ・ネムール・ア
ンド・カンパニーから市販）である。
【００２４】いずれもの好適な方法を採用することがで
きるが、コーティングを適用する方法は、複合膜の全体
的性能にある関係を有し得る。本発明の膜は、例えば、
多成分膜の総抵抗性に比べて流体流れに対して低い抵抗
をコーティングが持つようにコーティング材料を含有す
る物質をコートする（塗布する）ことによって製造する
ことができる。コーティングは、例えば噴霧、ブラシ掛
け又はコーティング材料を包含する実質的に液状の物質
中への浸漬等のコーティングのようなコーティング操作
によるなどいずれもの好適な方法で適用することができ
る。コーティングの材料は、好ましくは、適用すると
き、実質的に液状の物質中に含まれ、膜の材料に対して
実質的に非溶媒である、コーティング材料に対する分散
剤もしくは溶媒を用いた分散体もしくは溶液の形態にあ
ってよい。有利には、コーティング材料を含有する物質
は、分離膜の一表面に適用される。しかしながら、本発
明は、コーティング物質を適用する方法によって制限さ
れるものではない。ここに開示したフルオロポリマーコ
ーティングは、従来の後処理に比べて大きな利点をもた
らす。
【００２５】フルオロポリマーコーティングは、それが
膜表面に適用できるように容易に分散又は可溶化され
る。加えて、コーティングは、化学的に不活性であり、
高温での分解に耐えるものである。
【００２６】溶媒又は分散剤は、当該分野で知られてい
る広範な化合物であり得、アルコール殊に低級アルコー
ル、およびフッ素化炭化水素が含まれるが、これに限定
されるものではない。本発明において溶媒として有用な
フッ素化炭化水素は、フレオン（登録商標）Ｅシリーズ
のフッ素化エーテル（構造は、以下に示す）；パーフル
オロプロピルテトラヒドロフランおよびパーフルオロブ
チルテトラヒドロフランのようなパーフルオロテトラヒ
ドロフラン及び過フッ素化置換テトラヒドロフラン；パ
ーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチ
ルアミンおよびパーフルオロトリヘキシルアミン；パー
フルオロｎ−ヘキサン、パーフルオロｎ−ヘプタン、パ
ーフルオロｎ−オクタン、１−ヒドロ−パーフルオロヘ
キサン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロメ
チルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチル
シクロヘキサン、１，１，２，２，３，４−ヘキサフル
オロ−３，４−ビス（トリフルオロメチル）シクロブタ
ン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−２，４
−ビス（トリフルオロメチル）シクロブタンのようなフ
ッ素化アルカン及びシクロアルカン；パーフルオロベン
ゼン、パーフルオロデカリン及びパーフルオロテトラデ
カヒドロフェナントレンを含む。
【００２７】好ましい溶媒は、フレオンＥ１及びＥ２；
１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロ−３，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）シクロブタン及び１，１，
２，３，３，４−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリ
フルオロメチル）シクロブタン；パーフルオロテトラヒ
ドロフラン及びパーフルオロブチルテトラヒドロフラ
ン；パーフルオロｎ−ヘキサン及びパーフルオロｎ−ヘ
プタンである。
【００２８】フレオンＥシリーズの化学構造は、下記化
４に示す通りであり、Ｅの数字は、構造式中のｎに等し
い。
【００２９】
【化４】 特に有利なフルオロポリマーコーティングは、流体に対
し比較的高い透過係数を有し、コーティングの存在が所
望の成分についての多成分膜の透過速度（率）を不当に
減少させるものではないものである。有利には、フルオ
ロポリマーコーティングは、分離すべき流体の透過を有
意に阻害せず、膜の選択性を有意に低下させず、分離す
べき流体に対して化学的に耐性であり、高温で分解しな
いものである。
【００３０】従来技術に開示されているよりも広い範囲
の気孔サイズが本発明の方法により効果的に閉塞され得
る。例えば、米国特許第３，９８０，４５６号は、予備
成形された有機ポリシロキサン−ポリカーボネート共重
合体からなる封止材料の使用を開示している。この手法
は、その封止材料が気孔に効果的に侵入してこれを閉塞
し得ず、それゆえ、膜材料の上に薄いコーティングを適
用することによってのみ効果的であるという欠点があ
る。これにより膜生産性に実質的ロスが生じる。米国特
許第４，２３０，４６３号は、膜封止材料はその分子サ
イズがコーティング及び／又は分離操作中に多孔質分離
膜の気孔中に引き込まれることを排除するに十分大きい
場合にのみ効果的であると教示している。
【００３１】米国特許第４，２３０，４６３号は、ある
操作条件で遭遇する環境的劣化という問題がある。本発
明の膜の後処理にはそのような問題はない。
【００３２】膜の平均気孔直径の評価に基づいて、適切
な分子サイズのコーティング用材料を選定することがで
きる。コーティング材料の分子サイズが大きすぎて膜の
気孔に収容され得ない場合、その材料は有用でない。他
方、コーティング用材料の分子サイズが小さすぎる場
合、コーティング及び／又は分離操作中に膜の気孔内に
引き込まれ得る。従って、より大きな気孔を有する膜の
場合には、より分子サイズの大きいコーティング材料を
用いることが望ましい。気孔が広範なサイズのものであ
る場合、例えば分子サイズが増加する順序でコーティン
グ材料を適用することによるなど異なる分子サイズの２
種以上のコーティング材料を用いることが望ましい。
【００３３】この封止操作は、広範な膜の組成及びタイ
プに有用である。膜材料は、ポリアミド、ポリイミド、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルイミド、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリシロキサン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリ
ベンゾオキサゾール、ポリアクリロニトリル、酢酸セル
ロース、ポリアゾ芳香族類、及びそれらの共重合体を含
むが、これに限定されるものではない。本発明の治癒又
は封止方法は、いずれもの膜材料組成にも実質的に有用
である。
【００３４】膜は、シート形状の膜及び中空繊維のよう
な種々の幾何学的形態で作製することができる。膜は、
対称、非対称、単一成分もしくは複合のものであり得
る。ポリマーの基材膜は、好ましくは、約７５ないし
１，０００ミクロン、好ましくは９０ないし３５０ミク
ロンの外径及び約２０ないし３００ミクロンの壁厚を有
する中空繊維の形態にある。好ましくは、中空繊維の穴
（中空部）の直径は繊維の外径のほぼ１／４ないし３／
４である。好ましい芳香族ポリイミド膜は、気孔の平均
断面直径が５ないし２０，０００オングストロームの範
囲内にある多孔質のものである。気孔サイズは膜の内部
においてより大きく、膜の両表面近くでより小さくて膜
が異方性又は非対称となる。膜の多孔度は、膜の気孔率
が見掛け体積すなわち多孔質分離膜の総寸法（gross di
mensions）内に含まれる体積に基づいて１０ないし９０
％、好ましくは約３０ないし７０％の範囲内にあれば充
分である。
【００３５】このコーティング方法の精しい機構的詳細
は、よく分かっていない。それらは、異なる材料組成に
ついて変わり得る。本発明の方法が、膜欠陥及び不完全
さがガス生産性に対して持つ効果を低減することは、明
らかである。これは、閉塞又は部分的閉塞を通じてのこ
れら欠陥の治癒によるものと信じられる。
【００３６】膜を透過するガスの圧力正規化フラックス
もしくはパーミアンスは、下記数１に示す式で定義する
ことができる。
【００３７】
【数１】 （ここで、ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｓｅｃは、標準温度及び
圧力における透過ガスの秒あたりの体積単位のフラック
ス（流量）、ｃｍ2 は、透過に利用される膜の表面積、
及びｃｍＨｇは、膜を横切る所定のガスの分圧差（又は
駆動力）。
【００３８】Ｏ2 パーミアンス及びＯ2 ／Ｎ2 選択性
は、また、フルオロポリマーのコーキング（caulking）
／コーティング層によって付加された膜スキンの厚さ及
び流れ抵抗を評価するためにも使用される。実効スキン
厚（ＥＳＴ）は、本質的に、膜中のガス流に対する抵抗
の直接的な指標であり、流れ抵抗のほとんどがスキン中
にあると仮定してこれは大ざっぱにスキン厚に等しい。
ＥＳＴは、スキンのポリマー中のＯ2 透過性及びＯ2 ／
Ｎ2 透過選択性から以下の式によって誘導される。
【００３９】ＥＳＴ＝［１＋（１−Ｓm ／Ｓp ）（Ｓm
／０．９４−１）］透過性（Ｏ2 ）／パーミアンス（Ｏ
2 ） （ここで、ＥＳＴ＝オングストローム単位の実効スキン
厚 Ｓm ＝膜のＯ2 ／Ｎ2 選択性 Ｓp ＝ポリマーのＯ2 ／Ｎ2 透過選択性 パーミアンス（Ｏ2 ）は、ＧＰＵ単位 透過性（Ｏ2 ）は、１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ／ｃ
ｍ2 ｓｅｃｃｍＨｇ単位）。
【００４０】処理後、１５００オングストロームより小
さいＥＳＴが有用であり、約５００オングストロームよ
り小さいＥＳＴが好ましい。
【００４１】フルオロポリマーによる処理後のＥＳＴの
増加は、（ａ）フルオロポリマーのコーティング、
（ｂ）処理溶液の溶媒により生じる膜形態に対するのわ
ずかな変化、及び（ｃ）処理溶液の溶媒により誘起され
ると信じられる、分離層中のポリマー自体の可能なわず
かな緻密化（自由体積のロス）によって付加されるガス
流に対する総抵抗の指標である。
【００４２】膜表面上のあるレベルのフルオロポリマー
のコーティングが、必然的に気孔のコーキングをともな
うものと信じられる。コーティングは、連続的なもので
あっても、連続的なものでなくてもよい。いずれの場合
にも、コーティングはガス流抵抗を付加する。この処理
により付加されるガス流抵抗は小さいことが望ましい。
処理後のＥＳＴは、全ての流れ抵抗が、直列的なスキン
及び可能なフルオロポリマーコーティングの双方により
寄与されるというより、なお膜スキン内にあるとする単
純化仮定で計算される。処理された膜のＥＳＴは、異な
る処理の比較に有用であり、特に、同じポリマーの厚い
スキン一体化スキン付膜との比較に有用である。
【００４３】本発明は、例えば、窒素または空気からの
酸素の分離；一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、窒
素、酸素、アルゴン、硫化水素、亜酸化窒素、アンモニ
ア及び１ないし約５個の炭素原子を有する炭化水素殊に
メタン、エタン及びエチレンの内の少なくとも１種から
の水素の分離；水素、窒素、アルゴン及び１ないし約５
個の炭素原子を有する炭化水素例えばメタンの内の少な
くとも１種からのアンモニアの分離；一酸化炭素、窒素
及び１ないし約５個の炭素原子を有する炭化水素例えば
メタンの内の少なくとも１種からの二酸化炭素の分離；
１ないし約５個の炭素原子を有する炭化水素例えばメタ
ン、エタンまたはエチレンからの硫化水素の分離；並び
に水素、ヘリウム、窒素及び１ないし約５個の炭素原子
を有する炭化水素の内の少なくとも１種からの一酸化炭
素の分離に有用である。本発明は、液体分離にも有用で
あり、これらガスの分離用途や実施例における特定の多
成分膜に制限させるものではないことを強調しておく。
【００４４】
【実施例】
実施例 １ 米国特許第５，０１５，２７０号及び第４，９８３，１
９１号に記載されいる通り、ポリイミドであるマトリミ
ド（MATRIMID；登録商標）５２１８（チバ−ガイギ社か
ら市販）から非対称中空繊維膜を作製した。Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中２７．５重量％±０．５％のマトリ
ミド及び３．１重量％のサーモガード（THERMOGUARD ；
登録商標）２３０（アトケム社から市販）により紡糸溶
液を調製した。
【００４５】この溶液を、外径２２ミル（０．０５６ｃ
ｍ）及び内径１０ミル（０．０２５ｃｍ）の繊維チャン
ネル寸法を有する紡糸口金から溶液流量１．６３ｃｍ3
／分で押し出した。水中９０％Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液を、０．５５ｃｍ3／分の割合で、押し出され
た繊維の穴内に注入した。紡糸した繊維を室温で２．５
〜５ｃｍのエアギャップを通して２７℃に維持された水
凝固剤浴中に通じ、取り上げ速度８０ｍ／分で集めた。
【００４６】米国特許第４，０８０，７４４号及び第
４，１２０，０９８号並びにＥＰＯ第２１９，８７８号
に記載された通り、水で湿潤した繊維を溶媒交換し、乾
燥した。これは、特に、メタノールによる水の順次置
換、ヘキサンによるメタノールの置換、及び熱窒素掃引
下での乾燥を含むものであった。
【００４７】繊維を切断し、長さ約１メートルの６００
本の繊維の束とした。ステンレス鋼管内において各繊維
の開放端をエポキシ樹脂で注封することによって各繊維
束を小さな試験用透過器に組み立てた。透過器の設計
は、管供給とシェル供給が向流のガス分離、及び単一ガ
ス透過試験の双方に適したものであった。
【００４８】中空繊維膜のガス分離性能を、フルオロポ
リマーによる処理の前後において、一般に９０ないし９
９．５％不活性成分（Ｎ2 ＋Ａｒ）の非透過物流を生産
する管供給空気分離にて測定し、透過物及び非透過物流
の流量及び純度を測定した。この測定した空気分離デー
タから、Ｏ2 パーミアンス及びＯ2 ／Ｎ2 選択性を計算
した。
【００４９】未処理膜についてのガス分離試験後、膜を
下記表１に示すフッ素化溶媒中の各濃度のテフロンＡＦ
の溶液で処理した。テフロンＡＦは、イー・アイ・デュ
ポン・デゥ・ネムール・アンド・カンパニーから市販さ
れている、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソールのジポリマーである。そのために、試験用
透過器中で、表１に示す接触時間で、膜のシェル側をテ
フロンＡＦの溶液と接触させた。ついで、透過器を乾燥
し、再度試験した。これら膜は、処理の前後で、表１に
示す透過特性及びＥＳＴを示した。
【００５０】
【表１】 実施例 ２ 米国特許第５，０８５，６７６号に記載されている通
り、２種類のポリイミド、すなわちマトリミド５２１８
（チバ−ガイギ社から市販）及びウルテム（ULTEM ；登
録商標）（ジェネラル・エレクトリック社から市販）か
ら２層中空繊維膜を作製した。第１の紡糸溶液は、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中２５．５重量％±１％のマト
リミド固形分で調製した。第２の紡糸溶液は、ウルテム
／マトリミド固形分９：１のＮ−メチル−２−ピロリド
ン中３１重量％±１％で調製した。
【００５１】上記溶液を、外径２２ミル（０．０５６ｃ
ｍ）及び内径１０ミル（０．０２５ｃｍ）の繊維チャン
ネル寸法を有する中空繊維紡糸口金から溶液流量それぞ
れ１．５３ｃｍ3 ／分（第１の溶液）及び０．２ｃｍ3
／分（第２の溶液）で共押出しした。水中９０％Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を、０．８１ｃｍ3 ／分の割
合で、繊維の穴内に注入した。紡糸した繊維を室温で
２．５〜５ｃｍのエアギャップを通して２７℃に維持さ
れた水凝固剤浴中に通じた。繊維を取り上げ速度９０ｍ
／分で集めた。
【００５２】実施例１に記載の通り、水で湿潤した繊維
を溶媒交換し、乾燥し、６００本の繊維の試験用透過器
を作製した。
【００５３】繊維のシェル側を、下記表２に示すフッ素
化溶媒中のテフロンＡＦフルオロポリマーの処理溶液と
１５分間接触させた。これら膜は、処理の前後で表２に
示す透過特性及びＥＳＴを示した。
【００５４】
【表２】 実施例 ３ 実施例１及び２の中空繊維膜の透過特性を、フレオンＥ
１溶媒中のテフロンＡＦの１％溶液による膜の後処理後
に、異なる温度で測定した。これら膜は、図１に示す酸
素フラックス、及び図２に示す酸素／窒素選択性を示し
た。
【００５５】実施例 ４ 実施例１及び２の中空繊維膜の単一ガス透過特性を、フ
レオンＥ１溶媒中のテフロンＡＦの１％溶液による膜の
後処理後に、ネオン、アルゴン、酸素（混合ガス）、窒
素（混合ガス）、窒素、メタン及びエタンについて測定
した。結果を下記表３に示す。
【００５６】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】異なる温度における本発明のガス分離膜の酸素
フラックスを示すグラフ図。
【図２】異なる温度における本発明のガス分離膜の酸素
／窒素選択性を示すグラフ図。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ素含有脂肪族環構造を有するフルオ
    ロポリマーのコーティングによりコートされた膜を包含
    し、主要流体分離機能が該膜によって提供される流体分
    離用膜。
  2. 【請求項２】 フルオロポリマーが下記化１に示される
    式１又は式２ 【化１】 （ここで、ｎは、１又は２の整数）で表わされる繰り返
    し単位又はその共重合体を包含する請求項１記載の膜。
  3. 【請求項３】 ポリマーが、パーフルオロ−２，２−ジ
    メチル−１，３−ジオキソールの非晶質ポリマーである
    請求項１又は２記載の膜。
  4. 【請求項４】 ポリマーが、パーフルオロ−２，２−ジ
    メチル−１，３−ジオキソールの共重合体である請求項
    ３記載の膜。
  5. 【請求項５】 ポリマーが、パーフルオロ−２，２−ジ
    メチル−１，３−ジオキソール、及び補足量の、テトラ
    フルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテ
    ル、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレン
    から選ばれる少なくとも１種のモノマーの共重合体であ
    る請求項４記載の膜。
  6. 【請求項６】 ポリマーが、パーフルオロ−２，２−ジ
    メチル−１，３−ジオキソールの単独重合体である請求
    項３ないし５のいずれか１項記載の膜。
  7. 【請求項７】 ポリマーが、パーフルオロ−２，２−ジ
    メチル−１，３−ジオキソール及び補足量のテトラフル
    オロエチレンのジポリマーである請求項３ないし５のい
    ずれか１項記載の膜。
  8. 【請求項８】 ポリマーが、パーフルオロ−２，２−ジ
    メチル−１，３−ジオキソールを６５ないし９９モル％
    含有し、少なくとも１００℃のガラス転移ｐ温度を有す
    るジポリマーである請求項７記載の膜。
  9. 【請求項９】 膜が、約１μｍないし約３００μｍの厚
    さを有するシートの形態にある請求項１ないし８のいず
    れか１項記載の膜。
  10. 【請求項１０】 膜が、約５０μｍないし約１００μｍ
    の直径、及び約１０μｍないし約３００μｍの壁厚を有
    する中空繊維の形態にある請求項１ないし８のいずれか
    １項記載の膜。
  11. 【請求項１１】 膜が、非対称構造のものである請求項
    １ないし１０のいずれか１項記載の膜。
  12. 【請求項１２】 膜上のフルオロポリマーのコーティン
    グが、非連続コーティングである請求項１ないし１１の
    いずれか１項記載の膜。
  13. 【請求項１３】 膜上のフルオロポリマーのコーティン
    グが、連続コーティングである請求項１ないし１１のい
    ずれか１項記載の膜。
  14. 【請求項１４】 流体の混合物を請求項１ないし１３の
    いずれか１項に記載の膜を通過させることを特徴とする
    流体の分離方法。
  15. 【請求項１５】 フッ素含有脂肪族環構造を有するフル
    オロポリマーを流体分離膜に適用することを特徴とする
    流体分離膜の後処理方法。
  16. 【請求項１６】 フルオロポリマーが下記化２に示され
    る式１又は式２ 【化２】 （ここで、ｎは、１又は２の整数）で表わされる繰り返
    し単位又はその共重合体を包含する請求項１５記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 ポリマーの適用が、少なくとも２種の
    ガスに対する透過選択性を改善するものである請求項１
    ５又は１６記載の方法。
JP6255755A 1993-10-20 1994-10-20 ガス分離膜のフルオロポリマーによる後処理 Pending JPH07251046A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13830993A 1993-10-20 1993-10-20
US138309 1993-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH07251046A true JPH07251046A (ja) 1995-10-03

Family

ID=22481456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6255755A Pending JPH07251046A (ja) 1993-10-20 1994-10-20 ガス分離膜のフルオロポリマーによる後処理

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0649676A1 (ja)
JP (1) JPH07251046A (ja)
CA (1) CA2118531A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011514833A (ja) * 2007-05-23 2011-05-12 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ベンチレータからキセノンの回収および再利用のためのシステムおよび方法
WO2018020949A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858065A (en) * 1995-07-17 1999-01-12 American Air Liquide Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
US5876604A (en) * 1996-10-24 1999-03-02 Compact Membrane Systems, Inc Method of gasifying or degasifying a liquid
US5914154A (en) * 1997-05-30 1999-06-22 Compact Membrane Systems, Inc. Non-porous gas permeable membrane
AU7431198A (en) * 1998-01-16 1999-08-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases
US5960777A (en) * 1998-02-20 1999-10-05 Compact Membrane Systems, Inc. Combustion engine air supply system
US6126721A (en) * 1998-08-28 2000-10-03 Compact Membrane Systems, Inc. Oxygen enriched air supply apparatus
US6544316B2 (en) 2000-05-19 2003-04-08 Membrane Technology And Research, Inc. Hydrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes
US6361583B1 (en) 2000-05-19 2002-03-26 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation using organic-vapor-resistant membranes
US6592650B2 (en) 2000-05-19 2003-07-15 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation using organic-vapor-resistant membranes and PSA
US6579341B2 (en) 2000-05-19 2003-06-17 Membrane Technology And Research, Inc. Nitrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes
US6572680B2 (en) 2000-05-19 2003-06-03 Membrane Technology And Research, Inc. Carbon dioxide gas separation using organic-vapor-resistant membranes
US6572679B2 (en) 2000-05-19 2003-06-03 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation using organic-vapor-resistant membranes in conjunction with organic-vapor-selective membranes
US6361582B1 (en) 2000-05-19 2002-03-26 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation using C3+ hydrocarbon-resistant membranes
US6540813B2 (en) * 2000-06-13 2003-04-01 Praxair Technology, Inc. Method of preparing composite gas separation membranes from perfluoropolymers
DE10211051A1 (de) * 2002-03-13 2003-10-02 Fresenius Medical Care De Gmbh Kapillarmembran und Vorrichtung zur Herstellung derselben
US6896717B2 (en) 2002-07-05 2005-05-24 Membrane Technology And Research, Inc. Gas separation using coated membranes
US6949132B2 (en) 2003-11-05 2005-09-27 Systel, Llc Axial degassing transfer lines
US7713331B2 (en) 2003-11-05 2010-05-11 Rheodyne, Llc Axial transfer line degassing
US8070859B2 (en) * 2004-02-25 2011-12-06 Membrane Technology And Research, Inc. Method for producing a non-porous membrane
US8002874B2 (en) 2007-03-06 2011-08-23 Membrane Technology And Research, Inc. Liquid-phase and vapor-phase dehydration of organic/water solutions
RU2505345C2 (ru) 2008-07-04 2014-01-27 Дзе Саут Эфрикен Нюклеа Энерджи Корпорейшн Лимитед Способ выделения газообразного компонента из смеси газообразных соединений
US9044712B2 (en) 2011-09-12 2015-06-02 Idex Health & Science, Llc Supersaturated fluid degassing
WO2017004492A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 3M Innovative Properties Company Pvp- and/or pvl-containing composite membranes and methods of use
US10478778B2 (en) 2015-07-01 2019-11-19 3M Innovative Properties Company Composite membranes with improved performance and/or durability and methods of use
WO2017004496A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 3M Innovative Properties Company Polymeric ionomer separation membranes and methods of use

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5838707A (ja) * 1981-08-20 1983-03-07 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− パ−フルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ−ルの無定形共重合体
US4754009A (en) * 1981-08-20 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous copolymers of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole
JPS63238111A (ja) * 1987-03-27 1988-10-04 Asahi Glass Co Ltd 環状構造を有する含フツ素重合体の製造方法
JPS63264101A (ja) * 1987-04-20 1988-11-01 Asahi Glass Co Ltd 選択透過膜
JP3027606B2 (ja) * 1989-06-15 2000-04-04 デユポン・カナダ・インコーポレーテツド パーフルオロジオキソール膜
US5051113A (en) * 1990-06-13 1991-09-24 Du Pont Canada Inc. Air-intake system for mobile engines
US5053059A (en) * 1990-06-13 1991-10-01 Du Pont Canada Inc. Air-intake system for residential furnaces
US5116650A (en) * 1990-12-03 1992-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Dioxole/tfe copolymer composites

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011514833A (ja) * 2007-05-23 2011-05-12 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ベンチレータからキセノンの回収および再利用のためのシステムおよび方法
WO2018020949A1 (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離膜モジュールおよびガス分離装置
US10486101B2 (en) 2016-07-25 2019-11-26 Fujifilm Corporation Gas separation membrane, gas separation membrane module, and gas separation device

Also Published As

Publication number Publication date
CA2118531A1 (en) 1995-04-21
EP0649676A1 (en) 1995-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07251046A (ja) ガス分離膜のフルオロポリマーによる後処理
US5288304A (en) Composite carbon fluid separation membranes
US4230463A (en) Multicomponent membranes for gas separations
CA1107203A (en) Multicomponent membranes for gas separation
EP0489418B1 (en) Novel multicomponent fluid separation membranes
US5181940A (en) Hollow fiber membranes
Wang et al. Preparation and characterization of polyetherimide asymmetric hollow fiber membranes for gas separation
US20100058926A1 (en) Photo-crosslinked gas selective membranes as part of thin film composite hollow fiber membranes
JPH0665374B2 (ja) フエニルインダン含有ポリイミドガス分離膜
US5635067A (en) Fluid separation membranes prepared from blends of polyimide polymers
Shieh et al. Gas separation performance of poly (4-vinylpyridine)/polyetherimide composite hollow fibers
US5443728A (en) Method of preparing membranes from blends of polyetherimide and polyimide polymers
JPH09136985A (ja) 非対称単一膜用高分子溶液、それを用いる非対称単一膜およびその製造方法
CA2145451C (en) Process for producing composite membranes
Hachisuka et al. New type asymmetric membranes having almost defect free hyper-thin skin layer and sponge-like porous matrix
US20190001276A1 (en) Composite carbon molecular sieve membranes having anti-substructure collapse particles loaded in a core thereof
US5910274A (en) Method of preparing membranes from blends of polymers
Chung et al. Fabrication of multi-layer composite hollow fiber membranes for gas separation
US5091216A (en) Reactive post treatment for gas separation membranes
Chung et al. Fabrication of composite hollow fibers for air separation
US5209883A (en) Fabrication of fluoropolymer hollow fibers for asymmetric membranes
JPH07251044A (ja) 気体分離膜の処理方法
JP2688882B2 (ja) 気体分離用複合膜の製造方法
JPS63264101A (ja) 選択透過膜
EP0336999A2 (en) Reactive posttreatment for gas separation membranes