JPH07251044A - 気体分離膜の処理方法 - Google Patents
気体分離膜の処理方法Info
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- JPH07251044A JPH07251044A JP6255751A JP25575194A JPH07251044A JP H07251044 A JPH07251044 A JP H07251044A JP 6255751 A JP6255751 A JP 6255751A JP 25575194 A JP25575194 A JP 25575194A JP H07251044 A JPH07251044 A JP H07251044A
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- gas separation
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリマー気体分離膜の透過選択性を改善する
方法を提供する。 【構成】 膜を、フルオロカーボン例えばフッ素化され
たエーテル、好ましくはペルフルオロ化された化合物、
またはフルオロカーボンとコーキング剤との溶液と接触
させることを含む。
方法を提供する。 【構成】 膜を、フルオロカーボン例えばフッ素化され
たエーテル、好ましくはペルフルオロ化された化合物、
またはフルオロカーボンとコーキング剤との溶液と接触
させることを含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリマー気体分離膜、お
よび多成分ガス混合物中の少なくとも１組のガスに関し
てそれらの透過選択性を改善するためのこのような膜に
対する処理に関する。この処理は、フッ素化された溶
媒、好ましくはペルフルオロ化された溶媒を気体分離膜
に接触させることを含む。フッ素化された溶媒は膜モル
ホロジーをそれほど変化させたり損傷させたりすること
なくポリマー気体分子膜の透過性能を改善することがで
きる。また、フッ素化された溶媒は膜の表面に対するコ
ーキング剤（閉塞剤、ｃａｕｌｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
またはシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を
送り込む媒体（ｖｅｈｉｃｌｅ）である。
よび多成分ガス混合物中の少なくとも１組のガスに関し
てそれらの透過選択性を改善するためのこのような膜に
対する処理に関する。この処理は、フッ素化された溶
媒、好ましくはペルフルオロ化された溶媒を気体分離膜
に接触させることを含む。フッ素化された溶媒は膜モル
ホロジーをそれほど変化させたり損傷させたりすること
なくポリマー気体分子膜の透過性能を改善することがで
きる。また、フッ素化された溶媒は膜の表面に対するコ
ーキング剤（閉塞剤、ｃａｕｌｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
またはシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を
送り込む媒体（ｖｅｈｉｃｌｅ）である。
【０００２】
【従来の技術】米国特許４，４７２，１７５および米国
特許４，６５４，０５５はそれぞれ、ガス混合物のうち
少なくとも１つのガスに対する膜の透過選択性を改善す
るために、一方または両方の表面においてブレンステッ
ド−ローリーの酸または塩基で処理された非対称気体分
離膜を開示している。
特許４，６５４，０５５はそれぞれ、ガス混合物のうち
少なくとも１つのガスに対する膜の透過選択性を改善す
るために、一方または両方の表面においてブレンステッ
ド−ローリーの酸または塩基で処理された非対称気体分
離膜を開示している。
【０００３】米国特許４，５５４，０７６は、膜選択性
を増すために、このような膜の表面にフッ素化された脂
肪族化合物を配向したラングミュア−ブロジェット層の
形態で付着させることにより、膜の分離特性を改善する
方法を開示している。この特許は、主に液−液分離を目
指しているが、ガスも言及されている。
を増すために、このような膜の表面にフッ素化された脂
肪族化合物を配向したラングミュア−ブロジェット層の
形態で付着させることにより、膜の分離特性を改善する
方法を開示している。この特許は、主に液−液分離を目
指しているが、ガスも言及されている。
【０００４】ロブ（Ｒｏｂｂ）は、米国特許３，３２
５，３３０において、いっしょに積層された２つの緻密
な分離層から作製された多成分気体膜は、１つの緻密な
層中の欠陥が他方の層中の欠陥と並ぶ可能性が低いた
め、欠陥を持ちにくいことを教示している。ブロウォー
ルら（Ｂｒｏｗａｌｌ ｅｔ ａｌ．）は、米国特許
３，８７４，９８６および米国特許３，９８０，４５６
において、非対称膜と緻密膜との積層体からなる多成分
気体膜を含ませるようにこれらの教示を拡大している。
これらの教示は、非対称膜として乾燥および硬化により
緻密なポリマー層を形成する溶液をコーティングするこ
とにより作製される多成分気体膜を含むようにさらに拡
大されている（米国特許４，２３０，４６３）。
５，３３０において、いっしょに積層された２つの緻密
な分離層から作製された多成分気体膜は、１つの緻密な
層中の欠陥が他方の層中の欠陥と並ぶ可能性が低いた
め、欠陥を持ちにくいことを教示している。ブロウォー
ルら（Ｂｒｏｗａｌｌ ｅｔ ａｌ．）は、米国特許
３，８７４，９８６および米国特許３，９８０，４５６
において、非対称膜と緻密膜との積層体からなる多成分
気体膜を含ませるようにこれらの教示を拡大している。
これらの教示は、非対称膜として乾燥および硬化により
緻密なポリマー層を形成する溶液をコーティングするこ
とにより作製される多成分気体膜を含むようにさらに拡
大されている（米国特許４，２３０，４６３）。
【０００５】米国特許５，０３２，１４９は、界面活性
剤を溶媒に溶解した希釈溶液で膨潤させることにより、
ポリアラミド気体分離膜を改善する方法を教示してい
る。
剤を溶媒に溶解した希釈溶液で膨潤させることにより、
ポリアラミド気体分離膜を改善する方法を教示してい
る。
【０００６】ＥＰＯ−０，１７９，４７４は、ＣＯ2 、
ＣＨ4 およびＨｅから選択される２つのガスの分離に関
する膜の選択性を改善するために、種々のポリマー気体
分離膜を、カチオン系界面活性剤を揮発性の非極性有機
溶媒に溶解した希釈溶液で処理することを開示してい
る。
ＣＨ4 およびＨｅから選択される２つのガスの分離に関
する膜の選択性を改善するために、種々のポリマー気体
分離膜を、カチオン系界面活性剤を揮発性の非極性有機
溶媒に溶解した希釈溶液で処理することを開示してい
る。
【０００７】このような従来技術の後処理は、改善され
た選択性を示す気体分離膜を与える。しかし、溶媒が膜
ポリマーに対して高度に不活性でなければ、処理溶液は
膜のモルホロジーに変化または損傷を起こしたり誘起す
ることもあり、このことは膜を通しての流束の損失をも
たらすことがある。したがって、選択性を改善するが膜
を変化または損傷させない後処理が要求されている。ま
た、気体分離膜はガスに対する高い透過性を有すること
が望ましい。このことは膜の有効部分ができるだけ薄い
ほうがよいことを意味する。膜をできるだけ薄くする
と、必然的に傷や欠陥を含む膜をもたらす。これらの欠
陥はガスを無差別に通過させるので、膜の選択性を減少
させる。過去においては、気体分離膜性能を改善するた
めに、これらの膜欠陥をシールしたり減少させていた。
た選択性を示す気体分離膜を与える。しかし、溶媒が膜
ポリマーに対して高度に不活性でなければ、処理溶液は
膜のモルホロジーに変化または損傷を起こしたり誘起す
ることもあり、このことは膜を通しての流束の損失をも
たらすことがある。したがって、選択性を改善するが膜
を変化または損傷させない後処理が要求されている。ま
た、気体分離膜はガスに対する高い透過性を有すること
が望ましい。このことは膜の有効部分ができるだけ薄い
ほうがよいことを意味する。膜をできるだけ薄くする
と、必然的に傷や欠陥を含む膜をもたらす。これらの欠
陥はガスを無差別に通過させるので、膜の選択性を減少
させる。過去においては、気体分離膜性能を改善するた
めに、これらの膜欠陥をシールしたり減少させていた。
【０００８】ポアを含む膜から気体分離のための膜を作
製する１つの方法は、ポアを含む膜の少なくとも一方の
表面を処理してその表面を緻密化し、それによってポア
（これらのポアは膜の分離の実効的な選択性を減少させ
る）の存在を減少させるものであった。この緻密化は、
例えば、膜の材料に対する溶媒または膨潤剤による化学
処理、または液体の膜との接触を伴ってまたは接触なし
になされるアニーリングによるものであった。このよう
な緻密化処理は、通常、膜を通しての流束の不都合な減
少をもたらす。膨潤剤は一成分または多成分混合物、例
えば溶媒−非溶媒混合物からなっていてもよい。膨潤し
た膜の外側の層は、乾燥時に圧縮され、観測される膜選
択性の改善を生じると思われる。このような方法の最近
の例は、米国特許４，４８６，３７６；４，５１２，８
９３；４，５１２，８９４；４，５２７，９９９；およ
び４，７１５，９６０に記載されている。膜材料はそれ
らの固有のパラメータが大きく変化することがありう
る。１つの材料に対する膨潤剤を構成するものが、他の
材料にとって溶媒でも不活性な物質でもよい。さらに、
ある膨潤剤が、特定のポリマーに対してまたはある種の
欠陥に対してのみ有効であってもよい。
製する１つの方法は、ポアを含む膜の少なくとも一方の
表面を処理してその表面を緻密化し、それによってポア
（これらのポアは膜の分離の実効的な選択性を減少させ
る）の存在を減少させるものであった。この緻密化は、
例えば、膜の材料に対する溶媒または膨潤剤による化学
処理、または液体の膜との接触を伴ってまたは接触なし
になされるアニーリングによるものであった。このよう
な緻密化処理は、通常、膜を通しての流束の不都合な減
少をもたらす。膨潤剤は一成分または多成分混合物、例
えば溶媒−非溶媒混合物からなっていてもよい。膨潤し
た膜の外側の層は、乾燥時に圧縮され、観測される膜選
択性の改善を生じると思われる。このような方法の最近
の例は、米国特許４，４８６，３７６；４，５１２，８
９３；４，５１２，８９４；４，５２７，９９９；およ
び４，７１５，９６０に記載されている。膜材料はそれ
らの固有のパラメータが大きく変化することがありう
る。１つの材料に対する膨潤剤を構成するものが、他の
材料にとって溶媒でも不活性な物質でもよい。さらに、
ある膨潤剤が、特定のポリマーに対してまたはある種の
欠陥に対してのみ有効であってもよい。
【０００９】このように、後処理は膜の薄い緻密な分離
層中の欠陥を治癒またはシールしなければならない。後
処理された膜は、あるガス成分を、ガス混合物中の少な
くとも１つの他のガス成分から分離できなければならな
い。膜は高いガス選択性、高い回収率、適度なガス透過
性、および好ましくは高い温度および／または圧力の条
件下で操作できる能力を有するべきである。
層中の欠陥を治癒またはシールしなければならない。後
処理された膜は、あるガス成分を、ガス混合物中の少な
くとも１つの他のガス成分から分離できなければならな
い。膜は高いガス選択性、高い回収率、適度なガス透過
性、および好ましくは高い温度および／または圧力の条
件下で操作できる能力を有するべきである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、膜を（ａ）フ
ッ素化された溶媒または（ｂ）フルオロカーボンとコー
キング剤（閉塞剤、ｃａｕｌｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）ま
たはヒーリング剤（治癒剤、ｈｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）との溶液で処理することにより、膜の薄い緻密な分
離層における欠陥または傷を直して、ガス混合物中の少
なくとも１つのガスに関する改善された透過選択性を有
するポリマー膜を提供する方法である。フッ素化された
化合物はペルフルオロ化されていることが好ましい。
ッ素化された溶媒または（ｂ）フルオロカーボンとコー
キング剤（閉塞剤、ｃａｕｌｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）ま
たはヒーリング剤（治癒剤、ｈｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎ
ｔ）との溶液で処理することにより、膜の薄い緻密な分
離層における欠陥または傷を直して、ガス混合物中の少
なくとも１つのガスに関する改善された透過選択性を有
するポリマー膜を提供する方法である。フッ素化された
化合物はペルフルオロ化されていることが好ましい。
【００１１】多くの市販のポリマー気体分離膜は現実に
非対称である。これらは、膜をキャストするか、または
ポリマーを溶媒混合物に溶解した溶液から中空糸を押し
出し、溶媒の一部を膜の一方の面からまたは中空糸の外
側へ蒸発させ、非溶媒中でクエンチすることにより作製
される。得られる非対称膜は一般的に多孔質の構造体に
支持されたポリマーの薄いスキンによって特徴づけられ
る。これは薄い効果的な分離部材を有する膜を与え、そ
の分離部材はガスに対する高い流束または透過速度をも
たらし、非常に望ましい。しかし、透過性の高い膜を形
成するこの努力はガスを無差別に通過させる超微視的な
欠陥や傷の形成をももたらし、多くのガスの組み合わせ
に対する、膜が作製されたポリマーの固有の分離値より
小さい実効的な分離値をその膜にもたらす。複合膜の分
離層もまたこのような欠陥や傷を持つことがありうる。
非対称である。これらは、膜をキャストするか、または
ポリマーを溶媒混合物に溶解した溶液から中空糸を押し
出し、溶媒の一部を膜の一方の面からまたは中空糸の外
側へ蒸発させ、非溶媒中でクエンチすることにより作製
される。得られる非対称膜は一般的に多孔質の構造体に
支持されたポリマーの薄いスキンによって特徴づけられ
る。これは薄い効果的な分離部材を有する膜を与え、そ
の分離部材はガスに対する高い流束または透過速度をも
たらし、非常に望ましい。しかし、透過性の高い膜を形
成するこの努力はガスを無差別に通過させる超微視的な
欠陥や傷の形成をももたらし、多くのガスの組み合わせ
に対する、膜が作製されたポリマーの固有の分離値より
小さい実効的な分離値をその膜にもたらす。複合膜の分
離層もまたこのような欠陥や傷を持つことがありうる。
【００１２】膜の緻密な分離層を通して突出する欠陥の
範囲（大きさおよび数）は、膜を通して透過する少なく
とも１組のガスについての、１つのガスの他のガスに対
する選択性によって評価できる。材料の固有の分離係数
およびその材料から作製された膜の分離係数を比較し
て、欠陥の範囲を決定できる。一般的に、本発明にした
がって処理された膜の観測される選択性比は、実質的に
増強される。
範囲（大きさおよび数）は、膜を通して透過する少なく
とも１組のガスについての、１つのガスの他のガスに対
する選択性によって評価できる。材料の固有の分離係数
およびその材料から作製された膜の分離係数を比較し
て、欠陥の範囲を決定できる。一般的に、本発明にした
がって処理された膜の観測される選択性比は、実質的に
増強される。
【００１３】膜の固有のガス選択性を得るためには、膜
形成プロセスの間に、完全な、欠陥のない、緻密な分離
層を形成しなければならない。この分離層の完全性は、
高い気体膜選択性を保持するために、気体分離モジュー
ル全体にわたって維持されなければならない。実質的に
欠陥のない理想的な膜の分離層は、層の厚さを増すこと
により作製することができた。そのようにすると、欠陥
は分離層を通して突出できないようになった。しかし、
このことは膜を通してのガス透過速度の減少をもたら
し、望ましくない。
形成プロセスの間に、完全な、欠陥のない、緻密な分離
層を形成しなければならない。この分離層の完全性は、
高い気体膜選択性を保持するために、気体分離モジュー
ル全体にわたって維持されなければならない。実質的に
欠陥のない理想的な膜の分離層は、層の厚さを増すこと
により作製することができた。そのようにすると、欠陥
は分離層を通して突出できないようになった。しかし、
このことは膜を通してのガス透過速度の減少をもたら
し、望ましくない。
【００１４】本発明は前記の短所を回避し、高性能の気
体分離膜を提供する。
体分離膜を提供する。
【００１５】この処理の本質的な機構的詳細はよくわか
っているわけではない。それらは異なる材料組成に関し
て変化することがありうる。ここで記載されたペルフル
オロ化された溶媒は、膜のポリマーに対して不活性であ
り、そのため実質的な溶媒により誘起されるモルホロジ
ーの変化または損傷を起こさず、それによって膜のポア
を収縮させるかまたはつぶす。この方法は、膜の欠陥お
よび傷がガスの組の選択性について有する影響を減少さ
せることは明らかである。
っているわけではない。それらは異なる材料組成に関し
て変化することがありうる。ここで記載されたペルフル
オロ化された溶媒は、膜のポリマーに対して不活性であ
り、そのため実質的な溶媒により誘起されるモルホロジ
ーの変化または損傷を起こさず、それによって膜のポア
を収縮させるかまたはつぶす。この方法は、膜の欠陥お
よび傷がガスの組の選択性について有する影響を減少さ
せることは明らかである。
【００１６】膜のモルホロジーに対する変化または損傷
の量は、ポリマーを可塑化させる液体の能力（その粗い
基準は液体のポリマーに対する親和性である）に関連し
ている。より小さい範囲であるが、それは液体の表面張
力にも関連している。表面張力が低いことは、液体を小
さいポアから引き離すのにより小さいエネルギーを要す
ることを意味し、また膜のモルホロジーに対する溶媒誘
起の損傷を減少させる。
の量は、ポリマーを可塑化させる液体の能力（その粗い
基準は液体のポリマーに対する親和性である）に関連し
ている。より小さい範囲であるが、それは液体の表面張
力にも関連している。表面張力が低いことは、液体を小
さいポアから引き離すのにより小さいエネルギーを要す
ることを意味し、また膜のモルホロジーに対する溶媒誘
起の損傷を減少させる。
【００１７】したがって、望ましい後処理溶媒は、膜材
料に対する低い溶解性（おおまかには７．２以下の溶解
度パラメータと定量化できる）および低い表面張力（≦
１８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を有することが好ましい。これ
らの要求は、フッ素化液体、特にペルフルオロ化または
擬ペルフルオロ化された液体ではもっぱら満たされる。
料に対する低い溶解性（おおまかには７．２以下の溶解
度パラメータと定量化できる）および低い表面張力（≦
１８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）を有することが好ましい。これ
らの要求は、フッ素化液体、特にペルフルオロ化または
擬ペルフルオロ化された液体ではもっぱら満たされる。
【００１８】ペルフルオロ化された溶媒は、広い分布の
ポアおよび欠陥のサイズを含んでいる広範囲の多くの膜
のタイプを効果的に直したりシールするように作用す
る。本発明の方法により処理された膜は、膜がその性能
の上限を達成するのを妨げる、膜の変化や損傷を受けな
い。
ポアおよび欠陥のサイズを含んでいる広範囲の多くの膜
のタイプを効果的に直したりシールするように作用す
る。本発明の方法により処理された膜は、膜がその性能
の上限を達成するのを妨げる、膜の変化や損傷を受けな
い。
【００１９】さらに、ペルフルオロ化された溶媒は、膜
の後処理に関して他の利点を備えている。
の後処理に関して他の利点を備えている。
【００２０】・沸点が、分子量に基づいて予想されるよ
りもはるかに低いため、膜からの溶媒の容易な除去を可
能にする。
りもはるかに低いため、膜からの溶媒の容易な除去を可
能にする。
【００２１】・フルオロカーボンの低い表面張力は、膜
の迅速かつ完全なぬれを保証し、それによって中空糸膜
を処理する場合に取り込まれる空気のポケットの危険性
を減少させる。
の迅速かつ完全なぬれを保証し、それによって中空糸膜
を処理する場合に取り込まれる空気のポケットの危険性
を減少させる。
【００２２】・フルオロカーボンは、多くの膜パーミエ
ーター構造体の材料に対して実質的な非溶媒である。こ
のことは膜パーミエーターに組み立てられた膜のその状
態での処理を可能にさせる。
ーター構造体の材料に対して実質的な非溶媒である。こ
のことは膜パーミエーターに組み立てられた膜のその状
態での処理を可能にさせる。
【００２３】・フルオロカーボンの膜のモルホロジーへ
の影響は非常に小さいため、フルオロカーボンの影響を
接触時間、温度および膜との接触回数を操作することに
より容易に制御できる。
の影響は非常に小さいため、フルオロカーボンの影響を
接触時間、温度および膜との接触回数を操作することに
より容易に制御できる。
【００２４】・膜はフルオロカーボンの接触により調整
され、第２の後処理工程におけるコーティング材料また
はコーキング材料の良好な接着を可能にさせる。
され、第２の後処理工程におけるコーティング材料また
はコーキング材料の良好な接着を可能にさせる。
【００２５】本発明の方法は、一般的に、気体分離膜を
ペルフルオロ化された溶媒に接触させ、引き続き乾燥す
ることを伴う。フルオロカーボンは、単独でも、コーキ
ング剤例えばペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソールとテトラフルオロエチレンとのジポリマ
ーを含む溶液の形でもよい。溶媒を膜に付着させるどの
ような適当な方法も用いることができ、例えばスプレー
法、ブラシ法、浸漬などが挙げられる。好適には、溶媒
を多孔質の分離膜の一方の表面に接触させてもよく、そ
うすると多孔質分離膜の他方の側にはより低い絶対圧が
かかる。本発明自体は、溶媒を接触させる特定の方法に
よって限定されない。本発明の気体分離膜の治癒技術
は、芳香族ポリイミド膜に特に有用である。本発明の処
理は、多くの膜のモルホロジー、例えば非対称または複
合膜、特に非対称膜に対して有用であろう。
ペルフルオロ化された溶媒に接触させ、引き続き乾燥す
ることを伴う。フルオロカーボンは、単独でも、コーキ
ング剤例えばペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソールとテトラフルオロエチレンとのジポリマ
ーを含む溶液の形でもよい。溶媒を膜に付着させるどの
ような適当な方法も用いることができ、例えばスプレー
法、ブラシ法、浸漬などが挙げられる。好適には、溶媒
を多孔質の分離膜の一方の表面に接触させてもよく、そ
うすると多孔質分離膜の他方の側にはより低い絶対圧が
かかる。本発明自体は、溶媒を接触させる特定の方法に
よって限定されない。本発明の気体分離膜の治癒技術
は、芳香族ポリイミド膜に特に有用である。本発明の処
理は、多くの膜のモルホロジー、例えば非対称または複
合膜、特に非対称膜に対して有用であろう。
【００２６】本発明による気体分離のためのポリマー膜
は、薄い分離層およびこの薄い分離層に接触したコーテ
ィングを有する、フィルムでも中空のフィラメントすな
わちファイバーでもよい。多成分膜の挙動に影響を及ぼ
すいくつかの因子は、シーリング剤またはコーティング
および薄い分離層の材料の透過係数、薄い分離層の全表
面積に対する薄い分離層中の孔（すなわちポアまたは流
通チャネル）の全断面積、多成分膜のコーティングおよ
び薄い分離層の各々の相対的な厚さ、薄い分離層のモル
ホロジー、並びに最も重要であるが多成分膜中のコーテ
ィングおよび薄い分離層の各々の透過流に対する相対的
な抵抗性である。一般的に、膜による分離の程度は、コ
ーティングおよび薄い分離層（これらはガス流抵抗性特
性について特定的に選択される）のガス混合物中の各ガ
スのガス流に対する相対的な抵抗性に影響を受ける。
は、薄い分離層およびこの薄い分離層に接触したコーテ
ィングを有する、フィルムでも中空のフィラメントすな
わちファイバーでもよい。多成分膜の挙動に影響を及ぼ
すいくつかの因子は、シーリング剤またはコーティング
および薄い分離層の材料の透過係数、薄い分離層の全表
面積に対する薄い分離層中の孔（すなわちポアまたは流
通チャネル）の全断面積、多成分膜のコーティングおよ
び薄い分離層の各々の相対的な厚さ、薄い分離層のモル
ホロジー、並びに最も重要であるが多成分膜中のコーテ
ィングおよび薄い分離層の各々の透過流に対する相対的
な抵抗性である。一般的に、膜による分離の程度は、コ
ーティングおよび薄い分離層（これらはガス流抵抗性特
性について特定的に選択される）のガス混合物中の各ガ
スのガス流に対する相対的な抵抗性に影響を受ける。
【００２７】分離膜に用いられるポリマーは、キャスト
され、押し出されまたは分離膜を与えるように他の方法
で製造されうる付加重合体または縮合重合体でよい。分
離膜は、例えばポリマー材料に対する良溶媒をその材料
に対する貧溶媒または非溶媒に溶解した溶液からキャス
トすることにより、非対称な形態に作製できる。最初の
形成に続く、紡糸および／またはキャスティングの条件
および／または処理などは、分離膜のポロシティおよび
ガス流に対する抵抗性に影響を及ぼしうる。
され、押し出されまたは分離膜を与えるように他の方法
で製造されうる付加重合体または縮合重合体でよい。分
離膜は、例えばポリマー材料に対する良溶媒をその材料
に対する貧溶媒または非溶媒に溶解した溶液からキャス
トすることにより、非対称な形態に作製できる。最初の
形成に続く、紡糸および／またはキャスティングの条件
および／または処理などは、分離膜のポロシティおよび
ガス流に対する抵抗性に影響を及ぼしうる。
【００２８】本発明による分離膜に好適な典型的なポリ
マーは、飽和ポリマーでも不飽和ポリマーでもよく、ポ
リスルホン；スチレン含有コポリマー例えばアクリロニ
トリル−スチレン・コポリマー、スチレン−ブタジエン
・コポリマー、スチレン−ビニルベンジルハライド・コ
ポリマーを含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；
セルロース系ポリマー、例えば酢酸酪酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセル
ロース、ニトロセルロースなど；アリールポリアミドお
よびアリールポリイミドを含むポリアミドおよびポリイ
ミド；ポリエーテル；ポリ（アリーレンオキシド）例え
ばポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオ
キシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアナー
ト）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリーレート
を含む）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポ
リ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレー
ト）、ポリ（フェニレンテレフタレート）など；ポリス
ルフィド；前記以外のアルファオレフィン不飽和結合を
有するモノマーからのポリマー例えばポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ
（４−メチルペンテン−１）；ポリビニル、例えばポリ
（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビ
ニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニル
アルコール）；ポリ（ビニルエステル）例えばポリ（酢
酸ビニル）およびポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ
（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ
（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）；ポリ（ビ
ニルアルデヒド）例えばポリ（ビニルホルマール）およ
びポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、
ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ
（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、並びに
ポリ（ビニルサルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベン
ゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサ
ジアゾール；ポリチアゾール；ポリ（ベンズイミダゾー
ル）；ポリカルボジイミド；ポリホスファジン；など、
並びに前記から選択される繰り返し単位を含むブロック
・インターポリマーを含むインターポリマー例えばアク
リロニトリル−臭化ビニル−パラ−スルホフェニルメタ
リルのターポリマー；前記のいずれかを含むグラフトま
たはブレンドから選択できる。
マーは、飽和ポリマーでも不飽和ポリマーでもよく、ポ
リスルホン；スチレン含有コポリマー例えばアクリロニ
トリル−スチレン・コポリマー、スチレン−ブタジエン
・コポリマー、スチレン−ビニルベンジルハライド・コ
ポリマーを含むポリ（スチレン）；ポリカーボネート；
セルロース系ポリマー、例えば酢酸酪酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセル
ロース、ニトロセルロースなど；アリールポリアミドお
よびアリールポリイミドを含むポリアミドおよびポリイ
ミド；ポリエーテル；ポリ（アリーレンオキシド）例え
ばポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオ
キシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアナー
ト）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリーレート
を含む）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポ
リ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレー
ト）、ポリ（フェニレンテレフタレート）など；ポリス
ルフィド；前記以外のアルファオレフィン不飽和結合を
有するモノマーからのポリマー例えばポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ
（４−メチルペンテン−１）；ポリビニル、例えばポリ
（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビ
ニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニル
アルコール）；ポリ（ビニルエステル）例えばポリ（酢
酸ビニル）およびポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ
（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ
（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）；ポリ（ビ
ニルアルデヒド）例えばポリ（ビニルホルマール）およ
びポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、
ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ
（ビニル尿素）、ポリ（ビニルホスフェート）、並びに
ポリ（ビニルサルフェート）；ポリアリル；ポリ（ベン
ゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサ
ジアゾール；ポリチアゾール；ポリ（ベンズイミダゾー
ル）；ポリカルボジイミド；ポリホスファジン；など、
並びに前記から選択される繰り返し単位を含むブロック
・インターポリマーを含むインターポリマー例えばアク
リロニトリル−臭化ビニル−パラ−スルホフェニルメタ
リルのターポリマー；前記のいずれかを含むグラフトま
たはブレンドから選択できる。
【００２９】置換ポリマーを与える典型的な置換基は、
ハロゲン例えばフッ素、塩素および臭素；水酸基；低級
アルキル基；低級アルコキシ基；単環アリール；低級ア
シル基などを含む。一般的に、ポリマーは無機物と混合
して、多孔質分離膜を製造してもよい。
ハロゲン例えばフッ素、塩素および臭素；水酸基；低級
アルキル基；低級アルコキシ基；単環アリール；低級ア
シル基などを含む。一般的に、ポリマーは無機物と混合
して、多孔質分離膜を製造してもよい。
【００３０】本発明の後処理は、溶媒誘起の損傷を非常
に受けやすいポリマー膜に特に有用である。
に受けやすいポリマー膜に特に有用である。
【００３１】膜は様々な幾何学的な形態、例えばシート
形状の膜および中空糸に形成できる。膜は対称膜、非対
称膜、単成分膜または複合膜でもよい。ポリマー基体膜
は約７５から１０００ミクロン、好ましくは９０から３
５０ミクロンの外径を有し、約２０から３００ミクロン
の壁厚を有する中空糸の形態であることが好ましい。フ
ァイバーの内腔の径はファイバーの外径の約１／４から
３／４であることが好ましい。好ましい芳香族ポリイミ
ド膜は、５から２００００オングストロームの範囲内で
変化するポアの平均断面径をもつ多孔質である。ポアサ
イズは、膜が異方性すなわち非対称をなすように、膜の
内部で大きく膜の表面の近くで小さい。膜のポロシティ
は、見掛けの体積すなわち多孔質の分離膜の全寸法内に
含まれる体積を基準として、膜の空隙体積が１０から９
０パーセント、好ましくは約３０から７０パーセントで
あれば十分である。
形状の膜および中空糸に形成できる。膜は対称膜、非対
称膜、単成分膜または複合膜でもよい。ポリマー基体膜
は約７５から１０００ミクロン、好ましくは９０から３
５０ミクロンの外径を有し、約２０から３００ミクロン
の壁厚を有する中空糸の形態であることが好ましい。フ
ァイバーの内腔の径はファイバーの外径の約１／４から
３／４であることが好ましい。好ましい芳香族ポリイミ
ド膜は、５から２００００オングストロームの範囲内で
変化するポアの平均断面径をもつ多孔質である。ポアサ
イズは、膜が異方性すなわち非対称をなすように、膜の
内部で大きく膜の表面の近くで小さい。膜のポロシティ
は、見掛けの体積すなわち多孔質の分離膜の全寸法内に
含まれる体積を基準として、膜の空隙体積が１０から９
０パーセント、好ましくは約３０から７０パーセントで
あれば十分である。
【００３２】ここで溶媒として有用な化合物は、各炭素
原子上の全ての水素原子がフッ素原子で置換されている
（ペルフルオロ化されている）か、または各炭素原子上
の１つ以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換されて
フッ素化されているものである。これらの化合物は限定
されず、フッ素化されたエーテル、フッ素化されたアル
カンおよびシクロアルカン、ペルフルオロトリアルキル
アミン、並びにペルフルオロ化された芳香族化合物を含
む。
原子上の全ての水素原子がフッ素原子で置換されている
（ペルフルオロ化されている）か、または各炭素原子上
の１つ以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換されて
フッ素化されているものである。これらの化合物は限定
されず、フッ素化されたエーテル、フッ素化されたアル
カンおよびシクロアルカン、ペルフルオロトリアルキル
アミン、並びにペルフルオロ化された芳香族化合物を含
む。
【００３３】ペルフルオロ化されたシクロアルカンは、
縮合環または非縮合環を含んでもよい飽和環状化合物で
ある。シクロアルカン化合物は、ペルフルオロアルキル
基およびペルフルオロアルキレン基で置換されていても
よい。ペルフルオロアルキル基は飽和の枝分れまたは線
状の炭素鎖である。ペルフルオロアルキレン基は枝分れ
または線状のアルキレン基であり、２つの異なる炭素環
式環を連結する。溶媒の分子中の全てのペルフルオロア
ルキル基およびペルフルオロアルキレン基中の炭素原子
の全数は、溶媒分子の炭素環式環中の炭素原子の全数よ
りも少ないことが好ましい。溶媒分子の環中に、ペルフ
ルオロアルキル基およびペルフルオロアルキレン基中に
ある炭素原子の、少なくとも２倍の炭素原子があれば好
ましい。ペルフルオロ化された芳香族化合物は、１以上
の構成要素がフェニル基であるとすれば、ペルフルオロ
環式アルカンと類似している。ペルフルオロ化された芳
香族化合物は、ペルフルオロアルキル基またはペルフル
オロアルキレン基で置換されていてもよい。ペルフルオ
ロトリアルキルアミンは、例えばペルフルオロトリヘキ
シルアミン、ペルフルオロトリエチルアミン、ペルフル
オロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミ
ン、ペルフルオロトリヘキシルアミンを含む。
縮合環または非縮合環を含んでもよい飽和環状化合物で
ある。シクロアルカン化合物は、ペルフルオロアルキル
基およびペルフルオロアルキレン基で置換されていても
よい。ペルフルオロアルキル基は飽和の枝分れまたは線
状の炭素鎖である。ペルフルオロアルキレン基は枝分れ
または線状のアルキレン基であり、２つの異なる炭素環
式環を連結する。溶媒の分子中の全てのペルフルオロア
ルキル基およびペルフルオロアルキレン基中の炭素原子
の全数は、溶媒分子の炭素環式環中の炭素原子の全数よ
りも少ないことが好ましい。溶媒分子の環中に、ペルフ
ルオロアルキル基およびペルフルオロアルキレン基中に
ある炭素原子の、少なくとも２倍の炭素原子があれば好
ましい。ペルフルオロ化された芳香族化合物は、１以上
の構成要素がフェニル基であるとすれば、ペルフルオロ
環式アルカンと類似している。ペルフルオロ化された芳
香族化合物は、ペルフルオロアルキル基またはペルフル
オロアルキレン基で置換されていてもよい。ペルフルオ
ロトリアルキルアミンは、例えばペルフルオロトリヘキ
シルアミン、ペルフルオロトリエチルアミン、ペルフル
オロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミ
ン、ペルフルオロトリヘキシルアミンを含む。
【００３４】また、ここで溶媒として有用な化合物は、
フレオン（ＦＲＥＯＮ、登録商標）Ｅシリーズのフッ素
化エーテル（下記構造）；ペルフルオロテトラフドロフ
ランおよびペルフルオロ化された置換テトラヒドロフラ
ン例えばペルフルオロプロピルテトラヒドロフランおよ
びペルフルオロブチルテトラヒドロフラン；ペルフルオ
ロｎ−ヘキサン、ペルフルオロｎ−ヘプタン、ペルフル
オロｎ−オクタン、１−ヒドロペルフルオロヘキサン、
１−ヒドロペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロ
ヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフ
ルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含むフッ素
化されたアルカンおよびシクロアルカン；ペルフルオロ
ベンゼン、ペルフルオロデカリンおよびペルフルオロテ
トラデカヒドロフェナントレンを含む。好ましい化合物
はフレオンＥ１およびフレオンＥ２；１，１，２，２，
３，４−ヘキサフルオロ−３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）シクロブタンおよび１，１，２，３，３，４−
ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）
シクロブタン；ペルフルオロテトラヒドロフランおよび
ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン；ペルフルオロ
ｎ−ヘキサンおよびペルフルオロｎ−ヘプタンである。
フレオン（ＦＲＥＯＮ、登録商標）Ｅシリーズのフッ素
化エーテル（下記構造）；ペルフルオロテトラフドロフ
ランおよびペルフルオロ化された置換テトラヒドロフラ
ン例えばペルフルオロプロピルテトラヒドロフランおよ
びペルフルオロブチルテトラヒドロフラン；ペルフルオ
ロｎ−ヘキサン、ペルフルオロｎ−ヘプタン、ペルフル
オロｎ−オクタン、１−ヒドロペルフルオロヘキサン、
１−ヒドロペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロ
ヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフ
ルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含むフッ素
化されたアルカンおよびシクロアルカン；ペルフルオロ
ベンゼン、ペルフルオロデカリンおよびペルフルオロテ
トラデカヒドロフェナントレンを含む。好ましい化合物
はフレオンＥ１およびフレオンＥ２；１，１，２，２，
３，４−ヘキサフルオロ−３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）シクロブタンおよび１，１，２，３，３，４−
ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）
シクロブタン；ペルフルオロテトラヒドロフランおよび
ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン；ペルフルオロ
ｎ−ヘキサンおよびペルフルオロｎ−ヘプタンである。
【００３５】フレオンＥシリーズの化学構造は以下の通
りである。
りである。
【００３６】
【化１】 ここで、Ｅの数はｎに等しい。
【００３７】本発明の好ましい実施例においては、気体
分離膜をフッ素化された溶媒またはフッ素化された溶媒
をベースとした溶液と接触させる。その後、膜を乾燥す
る。
分離膜をフッ素化された溶媒またはフッ素化された溶媒
をベースとした溶液と接触させる。その後、膜を乾燥す
る。
【００３８】ペルフルオロ化された溶媒を膜材料に対す
る膨潤剤と混合してもよい。このような膨潤剤は、一成
分からなっていてもよいし、膜材料に対して相互作用を
示さない物質および／または溶媒を含んだ多成分混合物
からなっていてもよい。具体的なペルフルオロ化された
溶媒は、膜材料のパラメータおよび膜のモルホロジーに
依存する。
る膨潤剤と混合してもよい。このような膨潤剤は、一成
分からなっていてもよいし、膜材料に対して相互作用を
示さない物質および／または溶媒を含んだ多成分混合物
からなっていてもよい。具体的なペルフルオロ化された
溶媒は、膜材料のパラメータおよび膜のモルホロジーに
依存する。
【００３９】フルオロカーボン中に溶解または分散して
もよいコーキング剤は、この分野において知られてお
り、アモルファスのフルオロポリマー例えばペルフルオ
ロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、ペルフ
ルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテ
トラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエー
テル、フッ化ビニリデンのうち少なくとも１つとのコポ
リマー；クロロトリフルオロエチレン；並びにペルフル
オロアルキルメタクリレートを含むが、これらに限定さ
れるわけではない。これらはフッ素系界面活性剤および
いくつかの単純な大きな不揮発性の有機物、例えばイオ
クチルフタレートをも含む。
もよいコーキング剤は、この分野において知られてお
り、アモルファスのフルオロポリマー例えばペルフルオ
ロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、ペルフ
ルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテ
トラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエー
テル、フッ化ビニリデンのうち少なくとも１つとのコポ
リマー；クロロトリフルオロエチレン；並びにペルフル
オロアルキルメタクリレートを含むが、これらに限定さ
れるわけではない。これらはフッ素系界面活性剤および
いくつかの単純な大きな不揮発性の有機物、例えばイオ
クチルフタレートをも含む。
【００４０】実質的に、フッ素化された溶媒は接触によ
り膜のガス透過特性を改善する。ここに記載されたペル
フルオロ化された溶媒による膜の処理は、速いガスの遅
いガスに対する選択性において少なくとも５％の改善を
与えることが好ましい。実際の例は、Ｏ2 のＮ2 に対す
る選択性、Ｈ2 、ＨｅまたはＣＯのうち１つのＮ2 、Ｃ
Ｏ、メタンまたはエタンに対する選択性を含む。選択性
の改善は、１０％以上であることがより好ましい。
り膜のガス透過特性を改善する。ここに記載されたペル
フルオロ化された溶媒による膜の処理は、速いガスの遅
いガスに対する選択性において少なくとも５％の改善を
与えることが好ましい。実際の例は、Ｏ2 のＮ2 に対す
る選択性、Ｈ2 、ＨｅまたはＣＯのうち１つのＮ2 、Ｃ
Ｏ、メタンまたはエタンに対する選択性を含む。選択性
の改善は、１０％以上であることがより好ましい。
【００４１】ペルフルオロ化された溶媒は、有効な界面
活性剤、例えば０．００５から１．０重量パーセントの
界面活性剤を含んでいてもよい。ここに記載された処理
において有効な界面活性剤は、アニオン系、中性、非イ
オン性または両性タイプを含みうる。これらは脂肪族
系、芳香族系、またはフッ素系でもよい。フッ素系脂肪
族ポリマーエステルは特に有用である。これらの界面活
性剤は一般的に６から５０の炭素原子を含む。界面活性
剤は有効な量だけ添加される。この有効な量は、界面活
性剤の化学的性質、フッ素化された溶媒の性質、膜材料
の化学的性質、および処理される膜のモルホロジーに基
づいて広く変化する。
活性剤、例えば０．００５から１．０重量パーセントの
界面活性剤を含んでいてもよい。ここに記載された処理
において有効な界面活性剤は、アニオン系、中性、非イ
オン性または両性タイプを含みうる。これらは脂肪族
系、芳香族系、またはフッ素系でもよい。フッ素系脂肪
族ポリマーエステルは特に有用である。これらの界面活
性剤は一般的に６から５０の炭素原子を含む。界面活性
剤は有効な量だけ添加される。この有効な量は、界面活
性剤の化学的性質、フッ素化された溶媒の性質、膜材料
の化学的性質、および処理される膜のモルホロジーに基
づいて広く変化する。
【００４２】圧力で規格化された流束すなわち膜を通し
てのガスのパーミアンスは次のように定義できる。
てのガスのパーミアンスは次のように定義できる。
【００４３】
【数１】 ここで、ｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｓｅｃは標準状態の温度お
よび圧力での透過したガスの分あたりの体積単位で表さ
れる流束（流速）、ｃｍ2 は透過に利用できる膜の表面
積、そしてｃｍＨｇは膜を隔てた所定のガスの分圧差
（すなわち駆動力）である。
よび圧力での透過したガスの分あたりの体積単位で表さ
れる流束（流速）、ｃｍ2 は透過に利用できる膜の表面
積、そしてｃｍＨｇは膜を隔てた所定のガスの分圧差
（すなわち駆動力）である。
【００４４】Ｏ2 のパーミアンスおよびＯ2 ／Ｎ2 の選
択性は、以下に示すように、溶媒の接触による膜のモル
ホロジー変化を定量化するために用いられる。多くの非
対称膜については、膜の薄いスキンの厚さは正確に測定
できない。したがって、膜中におけるガス流に対する抵
抗性が用いられ、膜中のガス流に対する抵抗性のほとん
どがスキンに存在すると仮定するならば、それはスキン
厚さに比例する。有効スキン厚さ（ＥＳＴ、ｅｆｆｅｃ
ｔｉｖｅ ｓｋｉｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は実質的に
流れに対する抵抗性の直接的な基準である。ＥＳＴは以
下のように定義される。
択性は、以下に示すように、溶媒の接触による膜のモル
ホロジー変化を定量化するために用いられる。多くの非
対称膜については、膜の薄いスキンの厚さは正確に測定
できない。したがって、膜中におけるガス流に対する抵
抗性が用いられ、膜中のガス流に対する抵抗性のほとん
どがスキンに存在すると仮定するならば、それはスキン
厚さに比例する。有効スキン厚さ（ＥＳＴ、ｅｆｆｅｃ
ｔｉｖｅ ｓｋｉｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は実質的に
流れに対する抵抗性の直接的な基準である。ＥＳＴは以
下のように定義される。
【００４５】ＥＳＴ＝［１＋（１−Ｓm ／Ｓp ）／（Ｓ
m ／０．９４−１）］透過率（Ｏ2 ）／パーミアンス
（Ｏ2 ） ここで、ＥＳＴ＝有効スキン厚さ（オングストローム） Ｓm ＝膜のＯ2 ／Ｎ2 選択性 Ｓp ＝ポリマーのＯ2 ／Ｎ2 透過選択性 透過率（Ｏ2 ）（ＧＰＵ） パーミアンス（Ｏ2 ）（１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ
／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（Ｂａｒｒｅｒｓ）） フルオロカーボン処理の後のＥＳＴの増加は、スキン厚
さの増加およびガス流に対する抵抗性の増加をもたらす
モルホロジー変化の基準である。
m ／０．９４−１）］透過率（Ｏ2 ）／パーミアンス
（Ｏ2 ） ここで、ＥＳＴ＝有効スキン厚さ（オングストローム） Ｓm ＝膜のＯ2 ／Ｎ2 選択性 Ｓp ＝ポリマーのＯ2 ／Ｎ2 透過選択性 透過率（Ｏ2 ）（ＧＰＵ） パーミアンス（Ｏ2 ）（１０-10 ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ
／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（Ｂａｒｒｅｒｓ）） フルオロカーボン処理の後のＥＳＴの増加は、スキン厚
さの増加およびガス流に対する抵抗性の増加をもたらす
モルホロジー変化の基準である。
【００４６】ここに記載されている本発明は、以下のよ
うな分離、例えば酸素の窒素または空気からの；水素の
一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、酸素、アル
ゴン、硫化水素、亜酸化窒素、アンモニア、並びに１か
ら約５の炭素原子からなる炭化水素、特にメタン、エタ
ンおよびエチレンのうちの少なくとも１種からの；アン
モニアの水素、窒素、アルゴン、および１から約５の炭
素原子からなる炭化水素、例えばメタンのうちの少なく
とも１種からの；二酸化炭素の一酸化炭素、窒素および
１から約５の炭素原子からなる炭化水素、例えばメタン
のうちの少なくとも１種からの；硫化水素の１から約５
の炭素原子からなる炭化水素、例えばメタン、エタン、
またはエチレンからの；および一酸化炭素の水素、ヘリ
ウム、窒素、および１から約５の炭素原子からなる炭化
水素のうちの少なくとも１種からの分離に有用である。
本発明は液体分離にも有用であり、これらの具体的な気
体分離用途に限定されないし、実施例中の具体的の膜に
も限定されないことを強調しておく。
うな分離、例えば酸素の窒素または空気からの；水素の
一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、酸素、アル
ゴン、硫化水素、亜酸化窒素、アンモニア、並びに１か
ら約５の炭素原子からなる炭化水素、特にメタン、エタ
ンおよびエチレンのうちの少なくとも１種からの；アン
モニアの水素、窒素、アルゴン、および１から約５の炭
素原子からなる炭化水素、例えばメタンのうちの少なく
とも１種からの；二酸化炭素の一酸化炭素、窒素および
１から約５の炭素原子からなる炭化水素、例えばメタン
のうちの少なくとも１種からの；硫化水素の１から約５
の炭素原子からなる炭化水素、例えばメタン、エタン、
またはエチレンからの；および一酸化炭素の水素、ヘリ
ウム、窒素、および１から約５の炭素原子からなる炭化
水素のうちの少なくとも１種からの分離に有用である。
本発明は液体分離にも有用であり、これらの具体的な気
体分離用途に限定されないし、実施例中の具体的の膜に
も限定されないことを強調しておく。
【００４７】
実施例１ 非対称中空糸膜をポリイミドであるマトリミド（ＭＡＴ
ＲＩＭＩＤ、登録商標）５２１８（チバ・ガイギー社か
ら市販品として入手可能）から形成した。紡糸溶液を２
７％±１％重量のマトリミドおよび５．４％重量のサー
モガード（ＴＨＥＲＭＯＧＵＡＲＤ、登録商標）２３０
（アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）社から市販品として入手
可能）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して調製し
た。
ＲＩＭＩＤ、登録商標）５２１８（チバ・ガイギー社か
ら市販品として入手可能）から形成した。紡糸溶液を２
７％±１％重量のマトリミドおよび５．４％重量のサー
モガード（ＴＨＥＲＭＯＧＵＡＲＤ、登録商標）２３０
（アトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）社から市販品として入手
可能）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して調製し
た。
【００４８】この溶液を外径２２ミル（０．０５６ｃ
ｍ）および内径１０ミル（０．０２５ｃｍ）のファイバ
ーチャネル寸法を有する中空糸紡糸口金を通して１．６
３ｃｍ3 ／ｍｉｎの溶液流速で押出た。９０％Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを水に溶解した溶液を生じたばかり
のファイバーの内腔に０．５５ｃｍ3 ／ｍｉｎの速度で
注入した。紡糸されたファイバーを室温で２．５から５
ｃｍのエアギャップを通して２７℃に維持された水凝固
浴に入れ、８０ｍ／ｍｉｎの巻き取り速度で収集した。
ｍ）および内径１０ミル（０．０２５ｃｍ）のファイバ
ーチャネル寸法を有する中空糸紡糸口金を通して１．６
３ｃｍ3 ／ｍｉｎの溶液流速で押出た。９０％Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを水に溶解した溶液を生じたばかり
のファイバーの内腔に０．５５ｃｍ3 ／ｍｉｎの速度で
注入した。紡糸されたファイバーを室温で２．５から５
ｃｍのエアギャップを通して２７℃に維持された水凝固
浴に入れ、８０ｍ／ｍｉｎの巻き取り速度で収集した。
【００４９】米国特許４，０８０，７４４；４，１２
０，０９８；およびＥＰＯ２１９，８７８に教示されて
いるように、水にぬれたファイバーを溶媒交換して乾燥
した。これは具体的には、水のメタノールによる連続的
な置換、メタノールのヘキサンによる置換、および加熱
窒素を吹き付けての乾燥を含んでいる。
０，０９８；およびＥＰＯ２１９，８７８に教示されて
いるように、水にぬれたファイバーを溶媒交換して乾燥
した。これは具体的には、水のメタノールによる連続的
な置換、メタノールのヘキサンによる置換、および加熱
窒素を吹き付けての乾燥を含んでいる。
【００５０】ファイバーをカットして、およそ１メート
ル長さの６００ファイバー束にした。この束を、ステン
レス鋼管内のエポキシ樹脂中でファイバーの開放端をポ
ッティングすることにより、小さい試験用パーミエータ
ーに組み立てた。パーミエーターのデザインは、チュー
ブフィード（ｔｕｂｅ−ｆｅｅｄ）およびシェルフィー
ド（ｓｈｅｌｌ−ｆｅｅｄ）の向流気体分離だけでな
く、単一ガス透過テストにも適している。
ル長さの６００ファイバー束にした。この束を、ステン
レス鋼管内のエポキシ樹脂中でファイバーの開放端をポ
ッティングすることにより、小さい試験用パーミエータ
ーに組み立てた。パーミエーターのデザインは、チュー
ブフィード（ｔｕｂｅ−ｆｅｅｄ）およびシェルフィー
ド（ｓｈｅｌｌ−ｆｅｅｄ）の向流気体分離だけでな
く、単一ガス透過テストにも適している。
【００５１】フルオロカーボンにより膜処理の前および
後に、チューブフィードの空気分離で、一般的に１００
ｐｓｉの圧縮空気から９０から９９．５％の不活性ガス
（Ｎ2 ＋Ａｒ）を生成し、透過流および不透過流の流速
および純度を測定しながら、中空子膜の気体分離性能を
測定した。Ｏ2 パーミアンスおよびＯ2 ／Ｎ2 選択性
を、測定された空気分離データから計算した。
後に、チューブフィードの空気分離で、一般的に１００
ｐｓｉの圧縮空気から９０から９９．５％の不活性ガス
（Ｎ2 ＋Ａｒ）を生成し、透過流および不透過流の流速
および純度を測定しながら、中空子膜の気体分離性能を
測定した。Ｏ2 パーミアンスおよびＯ2 ／Ｎ2 選択性
を、測定された空気分離データから計算した。
【００５２】未処理の膜での気体分離試験の後、膜をフ
レオンＥ１で処理した。この処理は、パーミエーター中
で、膜のシェル側をフレオンＥ１に１５分間接触させる
ことによりなされた。その後、パーミエーターを乾燥
し、再試験した。膜は、処理の前および後に、以下のよ
うな透過特性およびＥＳＴを示した。
レオンＥ１で処理した。この処理は、パーミエーター中
で、膜のシェル側をフレオンＥ１に１５分間接触させる
ことによりなされた。その後、パーミエーターを乾燥
し、再試験した。膜は、処理の前および後に、以下のよ
うな透過特性およびＥＳＴを示した。
【００５３】
【表１】 比較のために、同様の条件で膜をヘキサンに１５分間接
触させると、Ｏ2 流束の６０から７０％の損失を引き起
こした。
触させると、Ｏ2 流束の６０から７０％の損失を引き起
こした。
【００５４】実施例２ 米国特許５，０８５，６７６に記載されているように、
マトリミド５２１８およびウルテム（ＵＬＴＥＭ、登録
商標）１０００（ゼネラル・エレクトリック社から市販
品として入手可能）により２種のポリマー溶液を調製し
た。第１の溶液は２５．５％±１％重量の固体含有量で
マトリミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して調
製した。第２の溶液は３１±１％重量の固体含有量で
９：１ウルテム／マトリミドをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解して調製した。
マトリミド５２１８およびウルテム（ＵＬＴＥＭ、登録
商標）１０００（ゼネラル・エレクトリック社から市販
品として入手可能）により２種のポリマー溶液を調製し
た。第１の溶液は２５．５％±１％重量の固体含有量で
マトリミドをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して調
製した。第２の溶液は３１±１％重量の固体含有量で
９：１ウルテム／マトリミドをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解して調製した。
【００５５】前記の溶液を外径２２ミル（０．０５６ｃ
ｍ）および内径１０ミル（０．０２５ｃｍ）のファイバ
ーチャネル寸法を有する複合中空糸紡糸口金を通して
１．５３ｃｍ3 ／ｍｉｎ（第１の溶液）および０．２ｃ
ｍ3 ／ｍｉｎ（第２の溶液）の溶液流速で共押出した。
９０％Ｎ−メチル−２−ピロリドンを水に溶解した溶液
をファイバーの内腔に０．８１ｃｍ3 ／ｍｉｎの速度で
注入した。紡糸されたファイバーを室温で２．５から５
ｃｍのエアギャップを通して２７℃に維持された水凝固
浴に入れた。ファイバーを９０ｍ／ｍｉｎの巻き取り速
度で収集した。
ｍ）および内径１０ミル（０．０２５ｃｍ）のファイバ
ーチャネル寸法を有する複合中空糸紡糸口金を通して
１．５３ｃｍ3 ／ｍｉｎ（第１の溶液）および０．２ｃ
ｍ3 ／ｍｉｎ（第２の溶液）の溶液流速で共押出した。
９０％Ｎ−メチル−２−ピロリドンを水に溶解した溶液
をファイバーの内腔に０．８１ｃｍ3 ／ｍｉｎの速度で
注入した。紡糸されたファイバーを室温で２．５から５
ｃｍのエアギャップを通して２７℃に維持された水凝固
浴に入れた。ファイバーを９０ｍ／ｍｉｎの巻き取り速
度で収集した。
【００５６】米国特許４，０８０，７４４；４，１２
０，０９８；およびＥＰＯ２１９，８７８に教示されて
いるように、水にぬれたファイバーを溶媒交換して乾燥
した。これは具体的には、水のメタノールによる連続的
な置換、メタノールのヘキサンによる置換、および加熱
窒素を吹き付けての乾燥を含んでいる。
０，０９８；およびＥＰＯ２１９，８７８に教示されて
いるように、水にぬれたファイバーを溶媒交換して乾燥
した。これは具体的には、水のメタノールによる連続的
な置換、メタノールのヘキサンによる置換、および加熱
窒素を吹き付けての乾燥を含んでいる。
【００５７】ファイバーをカットして、およそ１メート
ル長さの６００ファイバー束にした。これを、ステンレ
ス鋼管内のエポキシ樹脂中でファイバーの開放端をポッ
ティングすることにより、小さい試験用パーミエーター
に組み立てた。
ル長さの６００ファイバー束にした。これを、ステンレ
ス鋼管内のエポキシ樹脂中でファイバーの開放端をポッ
ティングすることにより、小さい試験用パーミエーター
に組み立てた。
【００５８】ファイバーのシェル側をフレオンＥ１に１
５分間接触させた。膜は、処理の前および後に、以下の
ような透過特性を示した。
５分間接触させた。膜は、処理の前および後に、以下の
ような透過特性を示した。
【００５９】
【表２】 実施例３ 実施例１の中空糸膜の試料をガス透過特性に関して試験
した後、表３に示されるフッ素化された溶媒および表３
に示されるコーキング／コーティング剤の溶液に、表３
に示される接触時間だけ接触させた。処理の前および後
の膜の性能を表３に記す。
した後、表３に示されるフッ素化された溶媒および表３
に示されるコーキング／コーティング剤の溶液に、表３
に示される接触時間だけ接触させた。処理の前および後
の膜の性能を表３に記す。
【００６０】この処理は膜のスキンを効果的にシール
し、空気分離の用途において高いＯ2／Ｎ2 選択性を有
する膜を生じた。より重要であるが、有効スキン厚さの
大きな増加がないことによって明確に示されるように、
この処理は最小限の溶媒誘起のモルホロジー変化を起こ
すだけである。
し、空気分離の用途において高いＯ2／Ｎ2 選択性を有
する膜を生じた。より重要であるが、有効スキン厚さの
大きな増加がないことによって明確に示されるように、
この処理は最小限の溶媒誘起のモルホロジー変化を起こ
すだけである。
【００６１】
【表３】 実施例４ 実施例２の中空糸膜の試料を表４に示されるフッ素化さ
れた溶媒および表４に示されるコーキング／コーティン
グ剤の溶液に、表４に示される接触時間だけ接触させ
た。処理の前および後の膜の気体分離性能を表４に記
す。
れた溶媒および表４に示されるコーキング／コーティン
グ剤の溶液に、表４に示される接触時間だけ接触させ
た。処理の前および後の膜の気体分離性能を表４に記
す。
【００６２】この処理は膜のスキンを効果的にシール
し、高いＯ2 ／Ｎ2 選択性を有する膜を生じた。より重
要であるが、有効スキン厚さの大きな増加がないことに
よって明確に示されるように、この処理は最小限の溶媒
誘起のモルホロジー変化または損傷を起こすだけであ
る。
し、高いＯ2 ／Ｎ2 選択性を有する膜を生じた。より重
要であるが、有効スキン厚さの大きな増加がないことに
よって明確に示されるように、この処理は最小限の溶媒
誘起のモルホロジー変化または損傷を起こすだけであ
る。
【００６３】用語 テフロン（ＴＥＦＬＯＮ、登録商標）ＡＦはＥ．Ｉ．デ
ュポン・ドゥ・ヌムール社から市販品として入手できる
ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ルとテトラフルオロエチレンとのジポリマーである。
ュポン・ドゥ・ヌムール社から市販品として入手できる
ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ルとテトラフルオロエチレンとのジポリマーである。
【００６４】ベルトレル（ＶＥＲＴＲＥＬ、登録商標）
２４５はＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール社から市販
品として入手できる１，１，２，２，３，４−ヘキサフ
ルオロ−３，４−ビス（トリフルオロメチルシクロブタ
ン）である。
２４５はＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール社から市販
品として入手できる１，１，２，２，３，４−ヘキサフ
ルオロ−３，４−ビス（トリフルオロメチルシクロブタ
ン）である。
【００６５】
【表４】
Claims (14)
- 【請求項１】 膜をフッ素化された炭化水素液体と接触
させることを含む、２以上のガスからなる混合物のうち
少なくとも１つのガスに対するポリマー気体分離膜の透
過選択性を改善する方法。 - 【請求項２】 その方法が酸素の窒素に対する膜の選択
性において少なくとも５％の改善を与える、請求項１の
方法。 - 【請求項３】 フッ素化された炭化水素が膨潤剤、コー
キング剤または界面活性剤と混合されている、請求項１
または２の方法。 - 【請求項４】 膜が中空糸膜である、請求項１乃至３い
ずれかの方法。 - 【請求項５】 有効スキン厚さが４０％以下だけ増加す
る、請求項１乃至４いずれかの方法。 - 【請求項６】 膜を約７．２以下の溶解度パラメータお
よび約１８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ以下の表面張力を有するフ
ッ素化された炭化水素液体と接触させることを含む、２
以上のガスからなる混合物のうち少なくとも１つのガス
に対するポリマー気体分離膜の透過選択性を改善する方
法。 - 【請求項７】 フッ素化が、各炭素原子上の全ての水素
原子がフッ素で置換されているか、または各炭素原子上
の１つ以外の全ての水素原子がフッ素で置換されている
と定義される、請求項１乃至６いずれかの方法。 - 【請求項８】 フッ素化された炭化水素を含む溶液で後
処理された少なくとも１つのポリマーからなる膜。 - 【請求項９】 膜が中空糸である請求項９の気体分離
膜。 - 【請求項１０】 フッ素化された炭化水素による後処理
が酸素の窒素に対する膜の選択性において少なくとも５
％の改善を与えるのに十分である請求項８または９の
膜。 - 【請求項１１】 フッ素化が、各炭素原子上の全ての水
素原子がフッ素で置換されているか、または各炭素原子
上の１つ以外の全ての水素原子がフッ素で置換されてい
ると定義される、請求項８乃至１０いずれかの膜。 - 【請求項１２】 フッ素化された炭化水素が膨潤剤、コ
ーキング剤または界面活性剤と混合されている、請求項
８乃至１１いずれかの膜。 - 【請求項１３】 フッ素化された炭化水素がフレオンＥ
１であり、コーキング剤がテフロンＡＦである、請求項
１２の膜。 - 【請求項１４】 ガス混合物を請求項８乃至１３いずれ
かの気体分離膜と接触させ、それによって前記ガス混合
物のうち１つのガスが、前記ガス混合物のうち少なくと
も１つの他のガスに対して優先的に前記膜を透過する、
ガスの混合物から１つのガスを分離する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13831093A | 1993-10-20 | 1993-10-20 | |
| US138310 | 1993-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07251044A true JPH07251044A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=22481461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6255751A Pending JPH07251044A (ja) | 1993-10-20 | 1994-10-20 | 気体分離膜の処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5868992A (ja) |
| EP (1) | EP0649675B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07251044A (ja) |
| CA (1) | CA2118428A1 (ja) |
| DE (1) | DE69429494T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002503151A (ja) * | 1997-06-17 | 2002-01-29 | エア エナジー リソースィズ インコーポレイテッド | 水蒸気に優先して酸素を選択的に輸送するための膜及び前記膜を備えた金属空気電気化学電池 |
| JP2019534141A (ja) * | 2016-11-04 | 2019-11-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善されたポリイミド分離膜の作製方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6540813B2 (en) | 2000-06-13 | 2003-04-01 | Praxair Technology, Inc. | Method of preparing composite gas separation membranes from perfluoropolymers |
| US6406517B1 (en) * | 2000-09-08 | 2002-06-18 | Cms Technology Holdings, Inc. | Designed selectivity gas permeable membranes |
| US6730145B1 (en) * | 2002-01-29 | 2004-05-04 | L'air Liquide Societe Anonyme | Treating gas separation membrane with aqueous reagent dispersion |
| US6843829B2 (en) * | 2002-03-27 | 2005-01-18 | L'air Liquide-Societe Anonyme A'directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedures Georges Claude | Block polyurethane-ether and polyurea-ether gas separation membranes |
| US6723152B2 (en) | 2002-07-01 | 2004-04-20 | Praxair Technology, Inc. | Gas separation using membranes formed from blends of perfluorinated polymers |
| US7972415B2 (en) * | 2008-12-11 | 2011-07-05 | Spx Corporation | Membrane-based compressed air breathing system |
| CN108525524B (zh) * | 2018-04-17 | 2021-05-14 | 上海穗杉实业股份有限公司 | 一种中空纤维气体分离膜的修复装置 |
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| JPS5522504B2 (ja) * | 1972-12-05 | 1980-06-17 | ||
| US4230463A (en) * | 1977-09-13 | 1980-10-28 | Monsanto Company | Multicomponent membranes for gas separations |
| US4415608A (en) * | 1982-01-15 | 1983-11-15 | Uop Inc. | Continuous production of polymethylpentene membranes |
| US4504228A (en) * | 1982-03-09 | 1985-03-12 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Dental casting |
| EP0141793A1 (en) * | 1983-06-30 | 1985-05-15 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes having increased selectivy, and process for their production |
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| US4976897A (en) * | 1987-12-16 | 1990-12-11 | Hoechst Celanese Corporation | Composite porous membranes and methods of making the same |
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1994
- 1994-10-19 CA CA002118428A patent/CA2118428A1/en not_active Abandoned
- 1994-10-19 EP EP94402349A patent/EP0649675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-19 DE DE69429494T patent/DE69429494T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-20 JP JP6255751A patent/JPH07251044A/ja active Pending
-
1995
- 1995-06-06 US US08/467,507 patent/US5868992A/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2019534141A (ja) * | 2016-11-04 | 2019-11-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改善されたポリイミド分離膜の作製方法 |
Also Published As
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|---|---|
| US5868992A (en) | 1999-02-09 |
| DE69429494T2 (de) | 2002-08-01 |
| CA2118428A1 (en) | 1995-04-21 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040224 |