JP5619020B2 - オゾンに対して安定なポリフッ化ビニリデン製の疎水性膜 - Google Patents
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Description
a)20〜60質量%の少なくとも1種のフッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーからなるポリマー成分と80〜40質量%の溶剤系との均質溶液を製造するステップであって、ポリマー成分と溶剤系とから作られた溶液は、冷却した場合に、臨界分離温度(Entmischungstemperatur)および凝固温度を有し、さらに液体凝集状態において臨界分離温度未満で混和性ギャップを有する、製造ステップと、
b)臨界分離温度超の工具温度を有する中空糸ノズルで、溶液を、外側の外表面と内側の内表面とを有する中空糸に形状化するステップと、
c)熱力学的非平衡の液−液相分離が起きてポリマーの多い相とポリマーの少ない相とになり、その後に、凝固温度未満になって、ポリマーの多い相の凝固が起こるような速度で、凝固温度未満の冷却温度に温度調節された冷却媒体によって中空糸を冷却するステップと、
d)場合により溶剤系を中空糸から除去するステップと
を含む、ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマー製のこのタイプの疎水性中空糸膜を製造する方法であって、
この方法が、
− 溶剤系が、液体でありかつ溶解温度で互いに均質に混ざり合うことができる化合物Aおよび化合物Bを含み、さらにポリマー成分の溶剤を化合物Aとして選択し、ポリマー成分の非溶剤を化合物Bとして選択すること、
− 中空糸を、ポリマー成分と化学反応せずかつポリマー成分の強力な非溶剤である液体冷却媒体と、冷却のためにその外表面で接触させること、またその非溶剤では、30質量%のポリマー成分と、溶剤として使用される40質量%の化合物Aと、30質量%の冷却媒体とからなる系の分離温度が、凝固温度との関係において、この系の凝固温度より少なくとも25%上であること、および
− 冷却媒体が化合物Bを含むこと
を特徴とする、疎水性中空糸膜を製造する方法によって実現される。
検査する膜の少なくとも0.5gの試料を乾燥秤量する。その後、膜試料を、膜物質を濡らす(ただし、膨潤を引き起こさない)液体中に24時間入れて、液体がすべての細孔に浸透するようにする。これは、膜試料が不透明からガラスのような透明状態に変化するため、視覚的に認められる。その後、膜試料を液体から取り出し、膜試料に付着している液体をおよそ1800gでの遠心処理によって除去する。このように前処理された湿った(すなわち、液体で満たした)膜試料の質量を測定する。
それぞれの長さがおよそ30cmであるおよそ15〜20本の中空糸膜から、試験用セルを作る。複数の中空糸をチューブに入れ、両端をポリウレタン樹脂に埋め込む。樹脂を硬化させた後、埋め込み部分を切断しておよそ30mmの長さにし、その際に、中空糸膜の内腔を切断によって開ける。埋め込み部分の中空糸の内腔が、開口していることを確認しなければならない。試験断片を試験装置に組み込み、規定の試験圧である2.0barで窒素を吹きつける。
中空糸膜の破断力の測定は、標準万能材料試験機(UlmのZwickのもの)を用いて実施する。
膜表面の10×10μmの切片の表面の構造的特徴を、非常に細い針を用いた原子間力顕微鏡法によって調べ、表面の構造的特徴に関して完全な三次元情報を得る。粗さパラメーターは、DIN EN ISO 4287に基づき、得られた測定データから計算する。本中空糸膜の表面粗さを特徴付けるため、平均粗さ値Raを、中心線からのすべての粗さプロファイル値の距離の大きさ(表面全体にわたって測定)の算術平均として求める。
Solvay SolexisのタイプSolef 1012のPVDF粒状物を押出機内で、235〜245℃にて溶融させた。ポリマーメルトを混合機内で、50質量%のグリセリントリアセタート(成分A)と50質量%のアジピン酸ジオクチル(成分B)とからなる用剤系と共に230〜245℃にて混合し、その後均質溶液となるよう処理した。ポリマーの割合は35質量%に設定した。
40質量%のグリセリンアセテートと60質量%のアジピン酸ジオクチルとの混合物を溶剤系として使用して、実施例1のようにして中空糸膜を製造した。ポリマー濃度は同様に35質量%にした。アジピン酸ジオクチルの割合が高くなっているため、この実施例のポリマー溶液は、実施例1のものと比べて分離温度が高かった。
実施例1のようにして中空糸膜を製造したが、但し、冷却媒体として、50:50の比率のグリセリンアセテートとアジピン酸ジオクチルとの混合物を使用した。この冷却媒体の場合、30質量%のポリマー成分と、溶剤として使用する40質量%の化合物A(グリセリントリアセタート)と、30質量%の冷却媒体とからなる系の分離温度は、凝固温度との関係において、この系の凝固温度よりおよそ5%上である。
実施例1のようにして中空糸膜を製造したが、但し、純粋なグリセリントリアセタートを冷却媒体として使用し、またそれをポリマー溶液製造用の溶剤(成分A)としても使用した。それゆえに冷却媒体には非溶剤の性質はなかった。
実施例1のように中空糸膜を製造したが、但し、グリセリントリアセタート(溶剤)とアジピン酸ジオクチル(非溶剤)とひまし油(非溶剤)との割合を変えることにより冷却媒体の組成を変え、その非溶剤の性質を変えた。
Claims (15)
- フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーからの一体型非対称疎水性中空糸膜であって、外側の外表面と内側の内表面と壁厚とを有する壁ならびに内側に囲まれた内腔を有し、前記中空糸膜の壁が、壁厚全体にわたって本質的に等方性であるスポンジ状の開放気泡の細孔構造を有するが指状細孔を有さないミクロ孔質支持層を有し、かつ前記支持層が、壁厚の少なくとも90%にわたって広がり、かつ0.5μm未満の平均直径を有する細孔を有する前記中空糸膜において、
− 前記中空糸膜が、壁内において、支持層に隣接してその外表面に、0.01〜5μmの範囲の厚さおよび支持層と比較してより高密度の構造を有する分離層を有し、かつその外表面が、5000倍の倍率での走査電子顕微鏡による検査では細孔を有さない均質で均一な構造を有することと、
− その孔隙率が40〜80容積%の範囲であり、その壁厚が25〜100μmの範囲であり、かつその内腔径が100〜500μmであることと、
− その窒素透過性が少なくとも25ml/(cm2・min・bar)であり、かつその破断点伸びが少なくとも250%であることと、
を特徴とする前記疎水性中空糸膜。 - 前記支持層中の細孔の平均直径が0.1μm未満であることを特徴とする、請求項1に記載の中空糸膜。
- 前記孔隙率が45〜60容積%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1または2に記載の中空糸膜。
- 破断点伸びが少なくとも300%であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の中空糸膜。
- 前記分離層の厚さが0.01〜0.6μmの範囲であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の中空糸膜。
- 前記外表面が、原子間力顕微鏡法によって測定した100nm未満の平均粗さ値Raを有することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の中空糸膜。
- 請求項1から6までのいずれか1項に記載の中空糸膜を製造する方法であって、
a)20〜60質量%の少なくとも1種のフッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーからのポリマー成分を80〜40質量%の溶剤系に溶かした均質溶液を製造するステップ、
その際、前記ポリマー成分と溶剤系からの溶液は、冷却した場合に、臨界分離温度および凝固温度を有し、かつ液体凝集状態において前記臨界分離温度未満で混和性ギャップを有する、
b)前記臨界分離温度を超える工具温度を有する中空糸ノズルで、前記溶液を、外側の外表面と内側の内表面とを有する中空糸に形成するステップと、
c)熱力学的非平衡の液−液相分離が起きてポリマーの多い相とポリマーの少ない相とになり、その後、前記凝固温度未満で、前記ポリマーの多い相の凝固が起こる速度で、前記凝固温度未満の冷却温度に温度調節された冷却媒体によって中空糸を冷却するステップと、
d)場合により前記溶剤系を前記中空糸から除去するステップと
を少なくとも含む、前記中空糸膜を製造する方法において、
− 前記溶剤系が、溶解温度で液体でありかつ互いに均質に混ざり合うことができる、化合物Aおよび化合物Bを含み、かつ化合物Aとして前記ポリマー成分についての溶剤が選択され、化合物Bが前記ポリマー成分についての非溶剤であることと、
− 前記中空糸を、前記ポリマー成分と化学反応せずかつ前記ポリマー成分についての強力な非溶剤である液体冷却媒体と、冷却のためにその外表面で接触させ、そのために、30質量%の前記ポリマー成分と、40質量%の溶剤として使用される前記化合物Aと、30質量%の前記冷却媒体とからなる系の分離温度が、凝固温度に対して少なくとも25%だけこの系の凝固温度を上回ることと、
− 前記冷却媒体が化合物Bを含むことと、
を特徴とする、前記中空糸膜を製造する方法。 - 前記冷却媒体中の化合物Bの割合が少なくとも50質量%であることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記冷却媒体が、それぞれが前記ポリマー成分についての非溶剤である成分からなることを特徴とする、請求項7または8に記載の方法。
- 前記冷却媒体が、23℃で15〜200mPasの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項7から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記中空糸ノズルから出した後、中空糸を、冷却のために、前記冷却媒体が存在する糸道ダクトに導通させ、前記中空糸および前記冷却媒体が前記糸道ダクトを同じ方向に通過し、かつ前記冷却媒体の平均線速度が、前記糸道ダクトを通過して形成された中空糸の引取速度より少なくとも20%だけ遅いことを特徴とする、請求項7から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 化合物Aとして、グリセリントリアセタートまたはグリセリンジアセタートあるいはそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項7から11までのいずれか1項に記載の方法。
- 化合物Bとして、アジピン酸ジオクチル、ひまし油またはそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項7から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶剤系中の化合物Bとして、アジピン酸ジオクチル、ひまし油またはそれらの混合物を使用し、前記冷却媒体が、アジピン酸ジオクチルの割合が冷却媒体に対して70質量%以上の範囲である、アジピン酸ジオクチルとひまし油を含む混合物である、請求項7から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記冷却媒体が、30質量%の前記ポリマー成分と、40質量%の溶剤として使用される化合物Aと、30質量%の前記冷却媒体とからなる系の分離温度が、前記凝固温度に対して少なくとも40%だけ、この系の凝固温度を上回る媒体であることを特徴とする、請求項7から14までのいずれか1項に記載の方法。
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