JP3979521B2 - 耐熱性微多孔膜 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、結晶融点が１４０〜３００℃の熱可塑性樹脂を含む微多孔膜及びその製造方法に関する。
背景技術
近年、血漿分画製剤やバイオ医薬品等の製剤を人体に投与する際に、製剤中に含まれるかもしれない細菌、ウィルス、及び病原性蛋白等の病原体に対する危機感がクローズアップされ、このような病原体を物理的に除去する技術として、分離膜による膜ろ過法が有用な手段として脚光を浴びつつある。このような用途に使用される微多孔膜は、一般に医用分離膜と呼ばれる。
ウィルスの種類は、小さいものでは、直径１８〜２４ｎｍのパルボウィルス、直径２５〜３０ｎｍのポリオウィルス、直径２８〜３０ｎｍのＥＭＣウィルス、直径２８〜３０ｎｍのＡ型肝炎ウィルス等があり、このような微小ウィルス群に対して、孔径５０ｎｍ程度の微多孔膜をプレフィルターとして利用できる。
中程度の大きさを持つウィルスとしては、直径４０〜４５ｎｍのＢ型肝炎ウィルス、直径４５〜５５ｎｍのＳＶ４０ウィルス、直径４０〜６０ｎｍのＢＶＤウィルス、直径６０〜７０ｎｍのシンドビスウィルス等があり、より大きいものでは直径８０〜１００ｎｍのＨＩＶウィルス等や直径３００ｎｍに及ぶウィルスもある。このようなウイルス群を膜ろ過法によって物理的に除去するためには少なくとも最大孔径が１００ｎｍ以下の微多孔膜が必要であり、近年、特にパルボウイルス等の小型ウイルスの除去に対するニーズが高まっている。
一方、血漿分画製剤やバイオ医薬品の精製に用いられるウイルス除去膜には、ウイルス除去性能だけではなく、アルブミンやグロブリン等の生理活性物質の透過性が高いことが求められる。このため、孔径が数ｎｍ程度の限外ろ過膜や、さらに孔径が小さい逆浸透膜等はウイルス除去膜として適当でない。
また、ウイルス除去に適した孔径を持つ微多孔膜であっても、限外ろ過膜のように、膜内部に大きなボイドを有し、表面のスキン層によって、ろ過特性を担っている微多孔膜は、ウイルス除去の確実性が低い。その理由は、スキン層に、常に有意な欠陥、例えばピンホール、亀裂等の欠陥が存在し、膜内部は、大きなボイドが存在するために、ウイルス除去にほとんど寄与しないためである。従って、ウイルスを確実に除去するためには、膜内部に大きなボイドを含まない均質な構造を有する微多孔膜が望ましい。ここで言うスキン層とは、膜の片面ないし両面に存在する、それ以外の膜内部の部分に比して、緻密な構造を有する極めて薄い層をいう。
また、血漿分画製剤やバイオ医薬品等の製剤は一般に高粘度な液体であるため、ろ過の際には高いろ過圧力をかけて透過速度を高めた方が工業的には生産性が高く好ましい。したがって、高いろ過圧力下において、破断、破裂、損傷、寸法変形などが起こらない高強度な微多孔膜が必要となる。特に微小孔径となる程、微多孔膜にかかるろ過圧力は高くなる傾向にあり、このような高いろ過圧力に耐えるためには極めて高い強度が要求される。
更に、医用分離膜は、その最終工程において、製品としての安全性を保証するために何らかの滅菌処理が施される。滅菌処理としては、薬剤を使用する方法、紫外線やγ線を照射する方法、水蒸気を使用して加熱する方法等がある。薬剤を使用すると、分離膜に微量ながら残留する薬剤が人体へ悪影響を及ぼす懸念がある。紫外線を使用すると、紫外線の透過力が低いため、不透明な素材の滅菌には適さない。γ線を使用すると、分離膜に照射損傷を与える場合があり、信頼性に懸念がある。一方、水蒸気を使用する方法は、最も健全で確実な方法であり、好適である。したがって医用分離膜に使用される微多孔膜の素材は、膜を高温で水蒸気滅菌する必要から耐熱性が要求されることになる。
また、多くの場合、製剤の成分である蛋白質が分離膜に吸着してしまい、分離膜の微孔が目詰まりして透過量が低下したり、製剤の成分が変質するトラブルが起きる。したがって、医用分離膜には、このような蛋白質吸着を防ぐために親水性が要求されることもある。用途に応じて、親水性を付与しうる素材であることが好ましい。
従来の微多孔膜は、▲１▼パルボウイルスに代表される小型ウイルスを十分除去できる孔径を有しない、▲２▼内部に大きなボイドを有するために確実なウイルス除去能力を有しない、▲３▼表面に非常に緻密なスキン層があるために、グロブリンのような有用な生理活性物質を十分透過し得ない、▲４▼強度が低いために高いろ過圧力に耐えられず、十分なろ過速度が得られない、▲５▼水蒸気滅菌に対応できる耐熱性を有しない等のいずれかの欠点があった。
また、医用分離膜以外の用途においても、孔径分布、膜断面構造、強度、耐熱性等において、高い性能が要求されている。たとえば、薬液の精製工程、廃水処理、純水の予備製造工程等において、微粒子、おり、不純物等を除去する産業プロセス用フィルターには、一般的にはポリテトラフルオロエチレン樹脂製や金属製のフィルターが用いられている。産業プロセス用フィルターに要求されることは、様々なサイズの微粒子に対応した広い孔径帯域を持ち、耐薬品性のある素材から構成され、高温での使用に耐え、高いろ過圧力に耐えうる強度を有することである。また汎用フィルターであるため、低いコストも要求される。
しかし、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製のフィルターは、優れた耐熱性を有する反面、材料が高価であり、生産性に乏しい。金属製のフィルターもまた優れた耐熱性を有するが、メッシュ織物や焼結体で構成されているため、微粒子除去性能に劣る。したがって、この分野においても、広い孔径帯域をカバーし、安価な微多孔膜を提供できる技術が切望されている。
その他、微多孔膜は、油水分離や液ガス分離用の分離膜として、上下水の浄化を目的とする分離膜として、そしてリチウムイオン電池のセパレーターやポリマー電池用の固体電解質支持体として利用されており、孔径分布、膜断面構造、強度、耐熱性等において、高い性能が要求されている。
特表平３−５０２１８０号公報及び特表平５−５０６８８３号公報には、熱誘起型液液相分離により形成されるポリマーストランド構造から構成される熱可塑性樹脂製又はポリフッ化ビニリデン樹脂製の多孔質材料が開示されている。該公報によれば、液液相分離機構を適用したため、本発明の請求項１に記載の微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである（Ｂ）層のみによって構成されており、サブミクロンオーダー、すなわち０．１μｍ以上の大孔径を有する微多孔膜しか得られず、微小ウィルスを除去することができない。また、微多孔膜の強度もやや劣る傾向があった。
いわゆる湿式法と呼ばれる非溶媒誘起型相分離を用いる様々な技術が、従来から開示されており、例えば特開昭５８−９１７３２号公報及び特開昭５９−１６５０３号公報が挙げられる。該公報によれば、膜中に２０μｍ以上のマクロボイドを含まないことが開示されている。
また、特開平７−２６５６７４号公報には、溶液からのウィルス除去に使用しうるポリフッ化ビニリデン膜が開示されている。これらの非溶媒誘起型相分離法では、本発明の請求項１に記載の（Ａ）層を構成するような球晶が生成せず、得られた微多孔膜は極めて強度が低いという欠点がある。
特開昭５９−６４６４０号公報には、熱誘起型固液相分離により形成される熱可塑性樹脂製の微孔質シート材料が開示されている。該公報においては、ポリフッ化ビニリデン樹脂に関する技術も開示されているが、該微孔質材料の断面の層状構造は、本発明明細書の比較例１で示すように、微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層（Ｂ）のみから構成されており、そのために極めて脆いという欠点があった。
発明の開示
本発明は、耐熱性を有し、孔径均一性に優れた層を有し、しかも高い透過性能を有する微多孔膜、更には高強度を有する微多孔膜を提供すること、及び該微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、微細孔が球晶内ボイドで形成されている層（Ａ）を一定以上の割合で含有すると、強度面や孔径均一性の面で優れた微多孔膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．結晶融点が１４０〜３００℃の熱可塑性樹脂を含む耐熱性微多孔膜であって、該微多孔膜が膜厚方向に形成された層状構造を有し、該層状構造が下記（Ａ）で定義される層５〜１００％及び（Ｂ）で定義される層９５〜０％を含む耐熱性微多孔膜：
（Ａ）微細孔が球晶内ボイドである層、
（Ｂ）微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層。
２．バブルポイント法で求めた最大孔径が１０〜１５０ｎｍ、気孔率が３０〜９０％である上記１に記載の耐熱性微多孔膜、
３．バブルポイント法で求めた最大孔径が１０〜５０ｎｍである上記２に記載の耐熱性微多孔膜、
４．熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂である上記１、２又は３に記載の耐熱性微多孔膜、
５．結晶融点が１４０〜３００℃の熱可塑性樹脂及び可塑剤を含み、且つ熱誘起型固液相分離点を有する組成物を加熱して均一溶融し、５０℃／分以上の冷却速度で冷却固化し、次いで該可塑剤の実質的部分を除去することを含む微多孔膜の製造方法であって、前記組成物が下記式（１）で定義する相分離点降下定数（α）０〜４０℃を有する耐熱性微多孔膜の製造方法：
α＝１００×（Ｔ_Ｃ ^０−Ｔ_Ｃ）÷（１００−Ｃ） （１）
（式中、αは相分離点降下定数（℃）、Ｔ_Ｃ ^０は熱可塑性樹脂の結晶化点（℃）、Ｔ_Ｃは組成物の熱誘起型固液相分離点（℃）、Ｃは組成物中の熱可塑性樹脂の濃度（重量％）を表す）。
６．加熱処理を施すことを含む上記５に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法、
７．親水化処理を施すことを含む上記５又は６に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法、
８．熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂である上記５、６又は７に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法、
９．可塑剤がフタル酸ジシクロヘキシル又はフタル酸ジアミルである上記８に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法、
である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の微多孔膜において、球晶とは熱可塑性樹脂からなる放射状に成長した球状の結晶を指すものであり、該球晶の直径は好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ、そして最も好ましくは１〜２０μｍである。
該球晶の断面形状は、樹脂濃度が１０重量％未満の溶融液から樹脂を結晶化させた場合には真円状、又は楕円状となる場合もあるが、本発明のように樹脂濃度が１０重量％以上の溶融液から結晶化させた場合には概ね多角形状となる。球晶の直径が１００μｍを超えると、微多孔膜の孔構造が粗大化して孔径の均一性が低下するため好ましくない。一方、球晶の直径がたとえば０．１μｍ未満のように非常に小さくなっても特に支障はないが、非現実的で極めて速い冷却速度が必要となるため、そのような微多孔膜は製造し難い。
該球晶を観察する第一の方法は、偏光顕微鏡を用いて、マルタ十字を観察することである。後述する本発明の図１２に、偏光顕微鏡により観察したマルタ十字の典型的なパターンを掲載した。第二の方法は、レーザー小角散乱法を用いて、ＨＶ散乱像がクローバー状となることを観察することである。
本発明の微多孔膜において、球晶内ボイドとは、球晶の内部に多数存在する微小な空隙空間を指す。球晶内ボイドは、樹脂が固液相分離して結晶を生成する際に、可塑剤の微小な液滴が球晶内部に取り残されて生成するものである。本発明の微多孔膜の（Ａ）で定義される層の孔構造においては、球晶内ボイドが相互に連通して３次元的な孔経路を形成している。
本発明の微多孔膜において、球晶間ボイドとは、隣接する球晶の相互間に境界を形成するように存在する粗大な空隙空間を指す。球晶間ボイドは、樹脂が固液相分離して結晶を生成する際に、可塑剤が球晶の外部に排除されて、隣接する球晶の相互間に液溜まりとして生成するものである。本発明の微多孔膜の（Ｂ）で定義される層の孔構造においては、球晶間ボイドが相互に連通して３次元的な孔経路を形成している。球晶間ボイドによる孔構造は、微細孔が球晶内ボイドによる層と比較して、孔径が大きくなるとともに、孔径均一性に劣り、最大孔径１５０ｎｍ以下の均一性に優れた微細孔の形成は困難である。
本発明の微多孔膜は、膜厚方向に下記（Ａ）で定義される層を５〜１００％、及び下記（Ｂ）で定義される層９５〜０％を含むことを必須とし、下記（Ａ）で定義される層３０〜１００％を含み、下記（Ｂ）で定義される層７０〜０％であることが好ましく、下記（Ａ）で定義される層５０〜１００％を含み、下記（Ｂ）で定義される層５０〜０％であることが最も好ましい。本発明の微多孔膜は、上記の範囲を満足すればその他の層を含んでいてもよい。
下記（Ａ）で定義される層が５％未満であると、孔径均一性に優れた層による高精度の濾過性能が失われてしまう。また、膜の強度が低下してしまう。
（Ａ）微細孔が球晶内ボイドである層
（Ｂ）微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層
本発明の微多孔膜における多孔構造の特徴、すなわち、球晶、球晶内ボイド、球晶間ボイド、微細孔が球晶内ボイドである層、微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層の態様を図１１に説明図として示す。
本発明の微多孔膜の最大孔径は、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、１０〜５０ｎｍである。最大孔径が１０ｎｍ未満ではグロブリン等の生理活性物質の透過性やろ過速度が低下し、１５０ｎｍを超えるとウイルス除去性能が低下する。ここで言う最大孔径は、バブルポイント法で測定した値である。
本発明の微多孔膜の最大孔径と見掛けの孔径の比率は、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１．２〜１２、最も好ましくは１．５〜１０である。該比率は最大孔径を透過法による見掛けの孔径で除した数値であり、微多孔膜の孔径の均一性を評価する指標である。該比率が１に近い数値を示す場合は、理論上、単分散の孔径を有し、かつ孔経路が膜厚方向に直線的に形成されていることを表し、理想的な透過量を得ることができるため、このような微多孔膜はスクリーンろ過を目的とする用途に好適である。一方、該比率が１５に近い数値を示す場合は、若干の孔径分布を有するか、又は孔経路に曲路性を有することを表し、透過量は犠牲になるものの、反面、曲路性ゆえにウイルスや微粒子を除去する性能に優れるため、デプスろ過を目的とする用途に好適である。しかし、該比率が１５を超えると、孔径均一性が悪くなるため好ましくない。
本発明の微多孔膜の気孔率は、３０〜９０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜８５％、そして最も好ましくは３５〜８０％である。気孔率が３０％未満であると、ろ過速度が不十分となり、９０％を超えるとウイルス等の除去の確実性が低下するとともに、微多孔膜の強度が不十分となる。
本発明の微多孔膜の膜厚は、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５ｍｍ、そして最も好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。膜厚が１μｍ未満であるとウイルス除去の確実性が低下するとともに、微多孔膜の強度が不十分となる傾向があり好ましくない。１０ｍｍを超えると透過性能が不十分となる傾向があり好ましくない。
本発明の微多孔膜の透水量は液体透過性を代表する性能を意味し、好ましくは１０〜２×１０^４であり、さらに好ましくは２０〜１×１０^４、そして最も好ましくは５０〜５×１０^３である。該透水量は膜厚１００μｍに規格化した数値であり、単位はＬ／ｍ^２／ａｔｍ／時／１００μｍである。透水量が１０未満であると液体の透過量が悪くなり分離膜としての基本性能が損なわれ、２×１０^４を超えると微多孔膜の強度が損なわれるため好ましくない。
本発明の微多孔膜の透気度はガス透過性を代表する性能を意味し、好ましくは１００〜１×１０^５であり、さらに好ましくは５００〜５×１０^４、そして最も好ましくは１×１０^３〜５×１０^４である。該透気度は、膜厚１００μｍに規格化した数値であり、単位は秒／ｉｎ^２／ｃｍＨｇ／１００ｃｍ^３／１００μｍである。透気度が１００未満であると微多孔膜の強度が損なわれるため好ましくない。一方、透気度が１×１０^５を超えると液体やガス等の透過量が悪くなり分離膜としての基本性能が損なわれるため好ましくない。
本発明の微多孔膜の引張破断強度は、少なくとも１軸方向に１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜８００ｋｇｆ／ｃｍ^２、そして最も好ましくは２０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。引張破断強度が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であると、折り曲げ、摩擦、異物による損傷、又はろ過の際の加圧による破裂などのトラブルが微多孔膜に発生し易くなるため好ましくない。一方、引張破断強度がたとえば１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えるような高強度となってもそのこと自体に特に支障はないが、そのような微多孔膜は実質的に製造し難い。
本発明の微多孔膜の引張破断伸度は、少なくとも１軸方向に１０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１５００％、そして最も好ましくは３０〜１０００％である。引張破断伸度が１０％未満であると、折り曲げ、摩擦、異物による損傷、又はろ過の際の加圧による破裂などのトラブルが微多孔膜に発生し易くなるため好ましくない。一方、引張破断伸度がたとえば２０００％を超えるような高い値となっても、そのこと自体に特に支障はないが、そのような微多孔膜は実質的に製造し難い。
本発明の微多孔膜の突き刺し強度は、少なくとも１００ｇｆ／１００μｍであることが好ましい。該突き刺し強度は、突き刺し試験における破壊点で観測される最大荷重を膜厚１００μｍに規格化した数値である。突き刺し強度が１００ｇｆ／１００μｍ未満であると、折り曲げ、摩擦、異物による損傷、又はろ過の際の加圧による破裂などのトラブルが微多孔膜に発生する傾向があり好ましくない。一方、突き刺し強度はそれ自体が高すぎることにより特に支障はないが、たとえば１０００ｇｆ／１００μｍを超えるような微多孔膜は実質的に製造しがたい。
本発明の微多孔膜の突き刺し深さは、２〜１０ｍｍであることが好ましい。突き刺し深さが２ｍｍ未満であると、折り曲げ、摩擦、異物による損傷、又はろ過の際の加圧による破裂などのトラブルが微多孔膜に発生する傾向があり好ましくない。一方、突き刺し深さが１０ｍｍを超えると、ろ過の際の加圧によって変形してしまう傾向があり好ましくない。
本発明の微多孔膜の突き刺し試験におけるエネルギーは、少なくとも２ｍＪ／１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２．５〜５０ｍＪ／１００μｍ、特に好ましくは３〜３０ｍＪ／１００μｍである。該突き刺し試験におけるエネルギーは、膜厚１００μｍに規格化した数値である。突き刺し試験におけるエネルギーが２ｍＪ／１００μｍ未満であると、強度が不十分となる傾向があり、高いろ過圧に耐えられないおそれがある。一方、突き刺し試験におけるエネルギーはそれ自体が高すぎることにより特に支障はないが、たとえば１００ｍＪ／１００μｍを超えるような微多孔膜は実質的に製造し難い。
本発明の微多孔膜の破裂強度は、３０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましく、より好ましくは３５〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２、特に好ましくは４０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。破裂強度が３０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であると強度が不十分となる傾向があり、高いろ過圧力に耐えられないおそれがある。一方、破裂強度はそれ自体が高すぎることにより特に支障はないが、たとえば５００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えるような微多孔膜は実質的に製造し難い。
本発明の微多孔膜の製造方法としては、熱可塑性樹脂及び可塑剤を含む組成物を加熱して均一溶融し、冷却固化した後に、該可塑剤の実質的部分を除去することにより行う。上記製造方法において、加熱処理及び／又は親水化処理を施すことを含むことが好ましい。加熱処理は微多孔膜の強度や耐熱性をさらに向上させる効果があり、親水化処理はグロブリン等の生理活性物質の吸着を防止する効果がある。
本発明において使用する熱可塑性樹脂は、１４０〜３００℃の結晶融点を持つことが必須であり、好ましくは１４５〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。結晶融点が１４０℃未満の熱可塑性樹脂を使用すると、医用分離膜用途においては不可欠な水蒸気滅菌工程や、その他の産業用途において重要な要求性能となっている高温ろ過工程における熱に対する微多孔膜の耐久力を失うことになってしまう。一方、結晶融点が３００℃を超える熱可塑性樹脂を使用すると、本発明の製造方法における樹脂と可塑剤を加熱して均一溶融させる操作が困難となり、成形加工性に劣ってしまう。
本発明において使用する熱可塑性樹脂とは、通常の圧縮成形、押出成形、射出成形、インフレーション成形、及びブロー成形に使用する結晶性を有する熱可塑性樹脂を指すものであり、ポリプロピレン樹脂、ポリ４−メチル１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；及びポリアセタール樹脂等が使用できる。ポリフッ化ビニリデン樹脂を使用すると、耐熱性と成形加工性のバランスが良く好ましい。
本発明において使用するポリフッ化ビニリデン樹脂とは、基本骨格がフッ化ビニリデン単位を含むフッ素系重合体を指すものであり、一般にはＰＶＤＦの略称で呼ばれる樹脂である。このようなポリフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモ重合体や、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン（ＰＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、及びパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶＥ）のモノマー群から選んだ１種又は２種のモノマーとフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）との共重合体を使用することができる。また、上記ホモ重合体及び共重合体を混合して使用することもできる。本発明においては、ホモ重合体を３０〜１００重量％含むポリフッ化ビニリデン樹脂を使用すると微多孔膜の結晶性が向上し高強度となるため好ましく、ホモ重合体のみを使用することがさらに好ましい。
本発明において使用する熱可塑性樹脂の平均分子量は、５万〜５００万が好ましく、さらに好ましくは１０万〜２００万、そして最も好ましくは１５万〜１００万である。該平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定等により得られる重量平均分子量を指すものであるが、一般に平均分子量が１００万を超えるような樹脂については、正確なＧＰＣ測定が困難であるので、その代用として粘度法による粘度平均分子量をあてることができる。平均分子量が５万より小さいと、溶融成形の際のメルトテンションが無くなり成形性が悪くなったり、強度が低くなったりするので好ましくない。平均分子量が５００万を超えると、均一に溶融混練し難くなる傾向があるので使用しない方が好ましい。
本発明において使用する可塑剤としては、熱可塑性樹脂と混合した際に樹脂の結晶融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いる。可塑剤の形態は、概ね常温２０℃において、液体であっても固体であっても差し支えない。また、熱可塑性樹脂との均一溶液を冷却した際に、熱誘起型固液相分離点を持つようないわゆる固液相分離系の可塑剤を用いることが必要である。
また、本発明において使用する可塑剤としては、下記式（１）で定義する組成物の相分離点降下定数が０〜４０℃であることが必要であり、好ましくは１〜３５℃であり、さらに好ましくは５〜３０℃である。相分離点降下定数が４０℃を超えると、球晶間ボイドが増加し、孔径の均一性や強度が低下してしまうため望ましくない。
α＝１００×（Ｔ_Ｃ ^０−Ｔ）÷（１００−Ｃ） （１）
（式中、αは相分離点降下定数（℃）、Ｔ_Ｃ ^０は熱可塑性樹脂の結晶化点（℃）、Ｔ_Ｃは組成物の熱誘起型固液相分離点（℃）、Ｃは組成物中の熱可塑性樹脂の濃度（重量％）を表す。）
熱誘起型固液相分離点は、熱可塑性樹脂と可塑剤を含む所定濃度の組成物を予め溶融混練したものを試料として用い、熱分析法（ＤＳＣ）により該樹脂の発熱ピーク温度を測定することにより求めることができる。また、該樹脂の結晶化点は、予め該樹脂を溶融混練したものを試料として用い、同様に熱分析法により求めることができる。
このような可塑剤としては、例えば熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン樹脂を選択した場合には、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）又はフタル酸ジアミル（ＤＡＰ）が好ましい。また、２種以上の可塑剤を混合して使用する場合には、以下に列挙する第一群から選択した１種以上の可塑剤と、第二群から選択した１種以上の可塑剤を混合して使用することができる。ただし、２種以上の可塑剤を混合して使用する場合も、下記式（１）で定義する組成物の相分離点降下定数が０〜４０℃であることが必要である。
α＝１００×（Ｔ_Ｃ ^０−Ｔ_Ｃ）÷（１００−Ｃ） （１）
（式中、αは相分離点降下定数（℃）、Ｔ_Ｃ ^０は熱可塑性樹脂の結晶化点（℃）、Ｔ_Ｃは組成物の熱誘起型固液相分離点（℃）、Ｃは組成物中の熱可塑性樹脂の濃度（重量％）を表す。）
第一群は、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアミル（ＤＡＰ）、フタル酸ジシクロヘキル（ＤＣＨＰ）、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジアミル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリアミル、トリアセチン、トリプロピオニン、トリブチリン、トリカプロイン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクタム、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトフェノン、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネートからなる。
第二群は、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−ノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸トリ２−エチルヘキシルからなる。
本発明において使用する熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物において、該熱可塑性樹脂の含有量の下限は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、該熱可塑性樹脂の含有量の上限は９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましく、６０重量％以下が特に好ましい。該樹脂の濃度が１０重量％未満であると膜強度が低下するため好ましくない。また、該樹脂の濃度が９０重量％を超えると、孔径が小さくなりすぎる傾向があり、透過性能が低下する傾向があるので好ましくない。
本発明において、熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物を均一溶融させる第一の方法は、該樹脂を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入してスクリュー混練することにより、均一溶液を得る方法である。投入する樹脂の形態は、粉末状、顆粒状、ペレット状の何れでもよい。また、このような方法によって均一溶融させる場合は、可塑剤の形態は常温液体であることが好ましい。押出機としては、単軸スクリュー式押出機、二軸異方向スクリュー式押出機、二軸同方向スクリュー式押出機等が使用できる。
熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物を均一溶融させる第二の方法は、ヘンシェルミキサー等の撹拌装置を用いて、樹脂と可塑剤を予め混合して分散させ、得られた組成物を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入して混練することにより、均一溶液を得る方法である。投入する組成物の形態については、可塑剤が常温液体である場合はスラリー状とし、可塑剤が常温固体である場合は粉末状や顆粒状等とすればよい。
熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物を均一溶融させる第三の方法は、ブラベンダーやミル等の簡易型樹脂混練装置を用いる方法や、その他のバッチ式混練容器内で溶融混練する方法である。該方法によれば、バッチ式の工程となるため生産性は良好とは言えないが、簡易でかつ柔軟性が高いという利点がある。
本発明において、冷却固化させて成形する第一の方法は、熱可塑性樹脂と可塑剤を含む均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて熱誘起型固液相分離点より充分に低い温度まで冷却することである。熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤自身を使用することができるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が加工性が高く好ましい。また、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込む等して、カレンダー成形又は熱間圧延を施すと、更に熱伝導の効率が高まり、シートの表面平滑性も向上するため好ましい。
冷却固化させて成形する第二の方法は、樹脂と可塑剤の均一溶液をサーキュラーダイや環状紡口等を介して円筒状ないし中空糸状に押し出し、冷媒浴中に引き込む、及び／又は、該円筒ないし中空糸の内側に冷媒を通す等して、熱誘起型固液相分離点より充分に低い温度まで冷却して冷却固化させる方法である。
冷却固化させて成形する第三の方法は、樹脂と可塑剤の均一溶液をシート状に成形したものを冷媒浴中に浸漬するか、又は冷却プレス機等で圧縮することにより、熱誘起型固液相分離点より充分に低い温度まで冷却して冷却固化させる方法である。
冷媒浴中の冷媒は、熱可塑性樹脂が溶解せず、また、熱交換が行われやすいものが好ましく、水が好適に採用される。中空糸を押し出す場合の、中空糸の内側に導入する冷媒は、中空糸の断面形状を安定化させる、すなわち、真円を保つ、偏肉を防ぐといった効果があり、空気の他、各種液体が採用される。
本発明において、冷却固化させる際の冷却速度は５０℃／分以上であることが必要であり、好ましくは１００〜１×１０^５℃／分、さらに好ましくは２００〜２×１０^４℃／分である。冷却速度が５０℃／分未満であると、球晶が粗大となり、また球晶間ボイドが多数形成されてしまう傾向にあり、孔径の均一性や強度が低下してしまうため望ましくない。
本発明においては、可塑剤を除去するために抽出溶剤を使用する。抽出溶剤は熱可塑性樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点が微多孔膜の融点より低いことが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、又は水が挙げられる。
本発明において、可塑剤を除去する第一の方法は、抽出溶剤が入った容器中に所定の大きさに切り取った微多孔膜を浸漬し充分に洗浄した後に、付着した溶剤を風乾させるか又は熱風によって乾燥させることである。この際、浸漬の操作や洗浄の操作を多数回繰り返して行うと微多孔膜中に残留する可塑剤が減少するので好ましい。また、浸漬、洗浄、及び乾燥の一連の操作中に微多孔膜の収縮を抑えるために、微多孔膜の端部を拘束することが好ましい。
可塑剤を除去する第二の方法は、抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に微多孔膜を送り込み、可塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、しかる後に付着した溶剤を乾燥させることである。この際、槽内部を多段分割することにより濃度差が形成された各槽に順次微多孔膜を送り込む多段法や、微多孔膜の走行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配を形成させるための向流法のような公知の手段を適用すると、抽出効率が高められ好ましい。第一及び第二の方法においては、何れも可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが重要である。実質的に除去するとは、分離膜としての性能を損なわない程度に、微多孔膜中の可塑剤を除去することを指し、微多孔膜中に残存する可塑剤の量は１重量％以下となることが好ましく、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。微多孔膜中に残存する可塑剤の量は、ガスクロマトグラフィや液体クロマトグラフィ等で定量することができる。また、抽出溶剤の温度を、溶剤の沸点未満の範囲内で加温すると、可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるので抽出効率を高めることができ更に好ましい。
本発明においては、加熱処理を施すことが好ましく、これにより可塑剤を除去した際の微多孔膜の収縮の低減、微多孔膜の強度の向上、及び耐熱性の向上といった効果が得られる。加熱処理の方法としては、熱風中に微多孔膜を配して行う方法、熱媒中に微多孔膜を浸漬して行う方法、又は加熱温調した金属製のロール等に微多孔膜を接触させて行う方法がある。
本発明において、加熱処理の温度は、熱可塑性樹脂の結晶融点Ｔ_Ｍ ^０に対し、（Ｔ_Ｍ ^０−１００）〜（Ｔ_Ｍ ^０）℃が好ましく、さらに好ましくは（Ｔ_Ｍ ^０−５０）〜（Ｔ_Ｍ ^０−５）℃、そして最も好ましくは（Ｔ_Ｍ ^０−３０）〜（Ｔ_Ｍ ^０−１０）℃である。加熱処理の温度が（Ｔ_Ｍ ^０−１００）℃未満であると加熱処理の効果が得られず、一方（Ｔ_Ｍ ^０）℃を超えると微多孔膜の細孔が閉塞して透過性が失われるため、いずれも好ましくない。
本発明において、親水化処理を施すことが好ましく、これによって微多孔膜に親水性を付与することができ、蛋白質の吸着を嫌う医用分離膜等に好適な微多孔膜を得ることができる。親水化処理の方法としては、例えば、界面活性剤処理、グラフト、親水性高分子の混合や被覆等が挙げられるが、親水性の永続性や親水性添加物の漏洩の可能性を考慮すると、グラフトが最も好ましい。
界面活性剤処理としては、界面活性剤を溶解した溶液を微多孔膜に含浸した後に溶媒を蒸発させて行う方法等がある。
グラフトの方法としては、微多孔膜に電子線やガンマ線等の放射線を照射する、あるいは過酸化物を用いることによってラジカルを発生させ、ヒドロキシアルキルアクリレートやヒドロキシアルキルメタクリレート等の親水性モノマーを化学的に修飾する方法等がある。
親水性高分子の混合や被覆の方法としては、親水性高分子を本発明の熱可塑性樹脂に混合して微多孔膜を製造する方法や、親水性高分子を溶解した溶液を微多孔膜に含浸した後に溶媒を蒸発させて行う方法等がある。
本発明においては、本発明の利点を害さない範囲内で、さらに付加的処理を施してもよい。付加的処理としては、例えば、電離性放射線等による架橋処理、化学的表面修飾による官能基導入などが挙げられる。
本発明において使用する熱可塑性樹脂と可塑剤を含む組成物には、さらに目的に応じて、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支えない。
本発明の耐熱性を有する微多孔膜は、ウィルスや細菌等の除去、濃縮又は培地等に利用できる医用分離膜、薬液や処理水等から微粒子を除去する産業プロセス用フィルター、油水分離や液ガス分離用の分離膜、上下水の浄化を目的とする分離膜、リチウムイオン電池等のセパレーター、及びポリマー電池用の固体電解質支持体等の広範囲な用途に利用できるものである。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚ｔ
シート形状の微多孔膜の膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ピーコックＮＯ．２５）を使用して測定した。
中空糸形状の微多孔膜の膜厚は、該膜の垂直割断面を実体顕微鏡で撮影し、中空糸の外直径と内直径との差の１／２として計算した。
（２）気孔率ε
微多孔膜の体積（ｃｍ^３）と重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて、気孔率ε（％）を計算した。
気孔率＝１００×（１−重量÷（樹脂の密度×体積））
（３）透水量Ｗ
温度２５℃の純水の透過流束（ｍＬ）を測定し、膜厚（μｍ）、試料面積（ｃｍ^２）、差圧（ａｔｍ）、及び測定時間（分）から、次式の通りに計算して透水量Ｗ（Ｌ／ｍ^２／ａｔｍ／時／１００μｍ）とした。
透水量＝６×透過流束×膜厚÷（試料面積×差圧×測定時間）
（４）透気度Ｇ
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用い、１００ｃｍ^３の空気が透過するのに要する透気時間を求め、膜厚１００μｍに規格化して透気度Ｇ（秒／ｉｎ^２／ｃｍＨｇ／１００ｃｍ^３／１００μｍ）とした。
（５）最大孔径Ｄ_１
バブルポイント法から求まるバブルポイント（ｋｇｆ／ｃｍ^２）を最大孔径Ｄｌ（μｍ）として換算した。
（６）透過法による見掛けの孔径Ｄ_２
透気度Ｇと孔径ｄ（μｍ）との関係は、膜厚ｔ（μｍ）、気孔率ε（％）、及び曲路率τを用いて次式の通りとなる。
Ｇ＝７．６４９×ｔ×τ^２÷（ε×ｄ）
一方、透水量Ｗと孔径ｄとの関係は、膜厚ｔ、気孔率ε、及び曲路率τを用いて次式の通りとなる。
Ｗ＝１．１３８×１０^７×ｄ^２×ε÷（τ^２×ｔ）
τ、ε及びｔを消去すると、孔径ｄは次式の通りに整理することができる。透気度Ｇ及び透水量Ｗを測定し、次式から、透過法による見掛けの孔径Ｄ_２（μｍ）を算出した。
ｄ＝１．１４９×１０^−８×Ｗ×Ｇ＝Ｄ_２
（７）最大孔径と見掛けの孔径の比率
最大孔径Ｄ_１と透過法による見掛けの孔径Ｄ_２との比率を次式の通りに定義し孔径均一性の指標とした。
最大孔径と見掛けの孔径の比率＝最大孔径÷透過法による見掛けの孔径
（８）引張破断強度及び引張破断伸度
（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ａ型を用いて、試験片の幅１０ｍｍ、試験片の長さ１００ｍｍ、チャック間距離（標線距離）５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分、測定温度２３±２℃の試験条件で引張試験を行った。破断荷重（ｋｇｆ）、破断伸び（ｍｍ）及び膜厚（μｍ）から次式の通りに、破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）及び破断伸度（％）を求めた。
引張破断強度＝破断荷重÷膜厚×１０^４
引張破断伸度＝破断伸び×２
（９）突き刺し強度及び突き刺し深さ
カトーテック社製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、針先端の屈曲半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒、測定温度２３±２℃の試験条件で突き刺し試験を行い、荷重と深さの相関曲線を測定した。該相関曲線における破壊点での最大荷重（ｇｆ）及び膜厚（μｍ）から、次式の通りに膜厚１００μｍに規格化して突き刺し強度（ｇｆ／１００μｍ）とした。
突き刺し強度＝１００×最大荷重÷膜厚
また、前記突き刺し試験において、破壊点における針の深さを突き刺し深さ（ｍｍ）と定義した。
（１０）突き刺し試験におけるエネルギー
前記突き刺し試験において観測された荷重（ｇｆ）と深さ（ｍｍ）の相関曲線において、開始点（深さ０ｍｍ）から破壊点（突き刺し深さ）までの領域を積分し、膜厚１００μｍに規格化してエネルギー（ｍＪ／１００μｍ）と定義した。
（１１）破裂強度
有効長１０ｃｍの中空糸状微多孔膜を試料とし、これをエポキシ樹脂を用いて治具に固定して、レギュレーター付きの窒素ボンベに装着した。次にレギュレーターにより圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ^２区切りで昇圧し、各圧力において１分間保持して破裂の有無を判定した。破裂圧力（１ｋｇｆ／ｃｍ^２）、膜厚（μｍ）、及び中空糸の内直径（μｍ）から、次式の通りに破裂強度（１ｋｇｆ／ｃｍ^２）を算出した。
破裂強度＝０．５×破裂圧力×内直径÷膜厚
（１２）微多孔膜の断面構造観察
適当な大きさに切り取った微多孔膜にエタノールを含浸し、液体窒素温度で凍結割断することにより断面を剖出したものを導電性両面テープにより試料台に固定し、金コーティングを施して検鏡用試料とした。高分解能走査型電子顕微鏡装置（ＨＲＳＥＭ）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、及び所定倍率で微多孔膜の断面構造観察を行った。
下記（Ａ）で定義される層、又は（Ｂ）で定義される層については、前記断面構造の写真撮影を、膜厚方向の全体像が写真のレイアウト枠内に入る拡大倍率（例えば膜厚が２００μｍ程度ならば４００倍が好適である）から、１５０００倍の拡大倍率まで、少なくとも４段階に変えて行い、判定を行った。図１１に模式図として掲載したような球晶間ボイドが、前記の拡大倍率を変えて撮影した写真のいずれにも存在しないような層を（Ａ）層と定義し、一方、球晶間ボイドが存在するような層を（Ｂ）層と定義した。（Ａ）層と（Ｂ）層が共存する断面構造を有する微多孔膜の場合、概ね、（Ａ）層は微多孔膜の表層部付近に微多孔膜の表面と平行な層として形成され、一方（Ｂ）層は微多孔膜の内層部に形成される傾向がある。
（Ａ）層と（Ｂ）層の比率は、前記断面構造の写真に関して、膜厚に占める各層の厚みの比率を、少なくとも１０点計測して平均値として求めた。
（Ａ）微細孔が球晶内ボイドである層
（Ｂ）微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層
（１３）球晶の検出
微多孔膜を薄くスライスして薄片を作製し、微多孔膜を浸食しないような有機溶剤をしみ込ませ、直ちに偏光顕微鏡を用いてマルタ十字の観察を行った。ここで有機溶剤としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂製の微多孔膜に関しては、塩化メチレンを使用した。拡大倍率は２００倍以上が好ましく、さらには４００倍以上と高いほど好ましい。図１２には典型的なマルタ十字（十文字型の偏光像）の態様を掲載した。このように球晶は、マルタ十字の偏光像を観察することにより検出できる。
（１４）相分離機構の同定
（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル（型式３０Ｃ１５０）に２軸スクリュー（型式Ｒ１００Ｈ）を装着したものを混練装置として使用した。熱可塑性樹脂、可塑剤等を所定の比率で混合した組成物をラボプラストミルに投入し、スクリュー回転数５０ｒｐｍとして、所定の温度で溶融混練した。この際の混練時間は自由に選択できるが、混練トルクが安定するまでに必要とする時間や、樹脂の分解劣化の防止を考慮すると、５〜１０分が好ましい。次にスクリュー回転数を１０ｒｐｍに設定し、スクリュー混練を継続したままヒーターを切断して混練物を空冷することにより、混練温度（℃）と混練トルク（ｋｇ・ｍ）との相関を測定し特性図を得た。特性図において、冷却に伴って混練トルクが急上昇する温度を固液相分離に伴う変曲点とみなすことができる。概ね、ポリフッ化ビニリデン樹脂と可塑剤からなる組成物を使用した場合には、後述する参考例１及び図１に記載の通り、約１００℃〜約１７０℃の範囲に前記固液相分離に伴う変曲点が存在する。ただし、特性図において、前記固液相分離に伴う変曲点より高い温度範囲において、冷却に伴って混練トルクが急降下する温度を有する場合があり、このような場合は液液相分離系と同定することができる。したがって、冷却に伴って混練トルクが急上昇する温度を有し、かつ、混練トルクが急上昇する温度より高い温度範囲に、混練トルクが急降下する温度を有さない相分離系を熱誘起型固液相分離と定義した。
（１５）熱誘起型固液相分離点Ｔ_Ｃ、結晶化点Ｔ_Ｃ ^０、及び結晶融点Ｔ_Ｍ ^０
熱可塑性樹脂、可塑剤等を所定の比率で混合した組成物をラボプラストミルに投入し、スクリュー回転数５０ｒｐｍとして、所定の温度で溶融混練して混合物を調製して測定用試料とした。パーキンエルマー社製熱分析装置（ＤＳＣ−Ｐｙｒｉｓ１）を用い、試料重量５〜１０ｍｇ、冷却速度１０℃／分、及び２０〜３００℃の範囲より任意に選択できる走査温度の条件下で、冷却過程における発熱ピーク温度を観測し、これを熱誘起型固液相分離点Ｔ_Ｃ（℃）と定義した。熱可塑性樹脂の結晶化点Ｔ_Ｃ ^０（℃）についても熱誘起型相分離点の測定と同様にして測定した。熱可塑性樹脂の結晶融点Ｔ_Ｍ ^０（℃）については、昇温速度及び冷却測度を１０℃／分とし、２サイクル目の昇温過程における吸熱ピークを観測し、これを結晶融点Ｔ_Ｍ ^０と定義した。
（１６）冷却速度
冷却固化の際に水のような冷媒浴中で固化させる場合の冷却速度は、赤外線温度計を用い、次のようにして求めた。無色透明な溶融状態の組成物を冷風を当てて冷却し、組成物が結晶化を伴って固化して白色に変化する温度を赤外線温度計を用いて測定し、固化温度（℃）を決定した。次に、該組成物を冷媒浴中に引き込んで冷却固化させる際に、冷媒浴に接触する直前の組成物の温度を赤外線温度計を用いて測定し、初期温度（℃）とした。さらに、該組成物を冷媒浴に接触させた瞬間から、該組成物が冷却固化して白色に変化するまでの固化時間（秒）を計測して、次式の通りに冷却速度（℃／分）を算出した。
冷却速度＝６０×（初期温度−固化温度）÷固化時間
また、冷却固化の際に、冷却プレス機のような金型を利用した場合の冷却速度は、熱電対センサーを溶融状態の組成物の中に差し込んで、温度と時間を計測することにより求めた。
参考例１
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ホモ重合体、重量平均分子量２５万、密度１．７８ｇ／ｃｍ^３、Ｔ_Ｍ ^０＝１７３℃、Ｔ_Ｃ ^０＝１４８℃）４０重量％、及びフタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）６０重量％を混合し、ラボプラストミルに投入した。混練温度２４０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで５分間の溶融混練を行い、樹脂温度並びに混練トルクが安定するのを待った。次にスクリュー回転数を１０ｒｐｍに設定し、スクリュー混練を継続したままヒーターを切断して、開始温度２４０℃から均一溶液を空冷することにより、温度低下に伴う混練トルクの変化を観察し、相分離機構の評価を行った。図１に記載の特性図から、該組成物の相分離機構は熱誘起型固液相分離であると判明した。
実施例１
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ホモ重合体、重量平均分子量２５万、密度１．７８ｇ／ｃｍ^３、Ｔ_Ｍ ^０＝１７３℃、Ｔ_Ｃ ^０＝１４８℃）４０重量％、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）６０重量％からなる組成物をラボプラストミルを用い、混練温度２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで１０分間混練して均一溶液を得た。得られた均一溶液を２００℃の加熱プレス機でシート状に成形した後、冷却プレス機を用いて冷却速度を約６００℃／分で冷却固化させ、シートを得た。その後、ヘキサンを使用してフタル酸ジシクロヘキシルを抽出除去し、付着したヘキサンを乾燥除去して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の引張破断強度及び伸度はいずれも高い数値を示し、また、最大孔径と見掛けの孔径との比率は４．９と小さいため孔径の均一性が高いことが判明した。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図２、図３及び図４に示す。該断面構造写真から、得られた微多孔膜は球晶が境界を有することなく相互に接合しており、微細孔が球晶内ボイドである層（Ａ）が１００％を占めていることが判明した。得られた微多孔膜の測定結果を表１に示す。
実施例２
可塑剤としてフタル酸ジアミル（ＤＡＰ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。得られた微多孔膜の物性を表１に、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図５に示す。該断面構造写真から、得られた微多孔膜の断面構造において、微細孔が球晶内ボイドである層（Ａ）が３９％、微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層（Ｂ）が６１％を占めていることが判明した。
比較例１
可塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図６及び図７に示す。該断面構造写真から、得られた微多孔膜の断面構造において、微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層（Ｂ）が１００％を占めていることが判明した。したがって、表１に記載の通り、得られた微多孔膜の強度や孔径の均一性は、極めて劣るものであった。
比較例２
可塑剤としてフタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。得られた微多孔膜の断面構造において、微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層（Ｂ）が１００％を占めていることが判明した。したがって、表１の通り、得られた微多孔膜の強度や孔径の均一性は、実施例１と比較すると極めて劣るものであった。
実施例３
冷却固化の際に冷却プレスを用いず、２０℃の水中に投入して冷却速度を約１００００℃／分で冷却したこと以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表２に、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図８に示す。
比較例３
冷却固化の際に冷却プレスを用い、冷却速度を約４０℃／分としたこと以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図９に示す。該断面構造写真から、得られた微多孔膜の断面構造において、微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層（Ｂ）が１００％を占めていることが判明した。表２に記載の通り、冷却速度を遅くすると、得られた微多孔膜の強度や孔径の均一性が劣るものとなった。
実施例４
ポリフッ化ビニリデン樹脂を２０重量％、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）を８０重量％としたこと以外は実施例３と同様の方法で微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。得られた微多孔膜の断面構造において、微細孔が球晶内ボイドである層（Ａ）が１００％を占めていることが判明した。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
実施例５
実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン樹脂４０重量％、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）６０重量％からなる組成物をヘンシェルミキサーを用いて７０℃で撹拌混合した後、冷却して粉体状としたものをホッパーから投入し、３５ｍｍ二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し均一溶液を得た。続いて１００μｍのリップ隙間に調節したコートハンガーダイから押し出し、２本の冷却ロールで挟み込んで冷却固化させシートを得た。その後、ヘキサンを使用してフタル酸ジシクロヘキシルを抽出除去し、付着したヘキサンを乾燥除去して微多孔膜を得た。冷却固化の際の冷却速度は約１０００℃／分であった。また、該混合物の熱誘起型固液相分離点は１３６℃であり、これから相分離点降下定数は２０．０℃と算出された。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。走査型電子顕微鏡を用いて得られた微多孔膜の断面構造を観察したところ、微細孔が球晶内ボイドである層（Ａ）が１００％を占めていることが判明した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚３８０μｍ、気孔率６３％、透水量３８０Ｌ／ｍ^２／ａｔｍ／時／１００μｍ、最大孔径０．０５７μｍ、引張破断強度１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、引張破断伸度３２０％であった。
実施例６
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＳＯＬＥＦ１０１２、結晶融点１７３℃）を４５重量％、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）を５５重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で微多孔膜を得た。該混合物の熱誘起型固液相分離点は１３８℃であり、これから相分離点降下定数は１８．２℃と算出された。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。得られた微多孔膜の断面構造において、微細孔が球晶内ボイドである層（Ａ）が１００％を占めていることが判明した。得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
実施例７
ポリフッ化ビニリデン樹脂を５０重量％、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）を５０重量％としたこと以外は実施例１と同様の方法で微多孔膜を得た。該混合物の熱誘起型固液相分離点は１４０℃であり、これから相分離点降下定数は１６．０℃と算出された。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。得られた微多孔膜の断面構造において、微細孔が球晶内ボイドである層（Ａ）が１００％を占めていることが判明した。得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
比較例４
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＳＯＦＥＦ１０１２、結晶融点１７３℃）１７重量％、ジメチルアセトアミド６６重量％、及びイソプロピルアルコール１７重量％からなる混合物を６０℃で攪拌して溶解した。得られた溶液を５０℃でガラス板上にキャストし、直ちに３０℃に温調された水４２重量％、ジメチルアセトアミド５１重量％、イソプロピルアルコール７重量％からなる溶液中に浸漬して凝固させ、水、エタノールで順次洗浄した後乾燥して平膜状の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の断面構造において球晶は形成されていなかった。得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
比較例５
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＳＯＦＥＦ１０１２、結晶融点１７３℃）１８重量％、ジメチルアセトアミド７２重量％、及びポリエチレングリコール（和光純薬製、重量平均分量２万）１０重量％からなる混合物を５５℃で攪拌して溶解した。得られた溶液を５０℃でガラス板上にキャストし、直ちに３０℃に温調された水中に浸漬して凝固させ、水、エタノールで順次洗浄した後乾燥して平膜状の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の断面構造において球晶は形成されていなかった。微多孔膜表面には緻密なスキン層が存在した。
実施例８
実施例１で使用したポリフッ化ビニリデン樹脂４０重量％、及びフタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）６０重量％からなる組成物をヘンシェルミキサーを用いて７０℃で撹拌混合した後、冷却して粉体状としたものをホッパーから投入し、３５ｍｍ二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し均一溶液を得た。続いて、中空内部に空気を流しつつ、内直径０．９ｍｍ、外直径１．４９ｍｍの環状オリフィスからなる紡口より中空糸状に押し出し、２０℃の水浴中で冷却固化させてカセに巻き取った。その後、ヘキサンでフタル酸ジシクロヘキシルを抽出除去し、付着したヘキサンを乾燥除去して微多孔膜を得た。冷却固化の際の冷却速度は約５０００℃／分であった。また、該混合物の熱誘起型固液相分離点は１３６℃であり、これから相分離点降下定数は２０．０℃と算出された。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。走査型電子顕微鏡を用いて得られた微多孔膜の断面構造を観察したところ、微細孔が球晶内ボイドである層（Ａ）が１００％を占めていることが判明した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚２０９μｍ、気孔率６２％、透水量２７０Ｌ／ｍ^２／ａｔｍ／時／１００μｍ、最大孔径０．０５３μｍ、引張破断強度１７０ｋｇｆ／ｃｍ^２、引張破断伸度４００％であった。
実施例９
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＳＯＦＥＦ１０１２、結晶融点１７３℃）を４５重量％、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）を５５重量％としたこと以外は実施例８と同様の方法で微多孔膜を得た。該混合物の熱誘起型固液相分離点は１３８℃であり、これから相分離点降下定数は１８．２℃と算出された。得られた微多孔膜の薄片を作製し、偏光顕微鏡を用いて偏光像を観察したところ、微多孔膜の断面構造の全層に渡ってマルタ十字が観測され、球晶が存在することが判明した。走査型電子顕微鏡を用いて撮影した微多孔膜の断面構造写真を図１０に示す。得られた微多孔膜の断面構造において、微細孔が球晶内ボイドである層（Ａ）が１００％を占めていることが判明した。得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
実施例１０
実施例８において得られた中空糸状の微多孔膜を１５０℃に制御したオーブン中に３０分間置くことにより加熱処理を施した。得られた微多孔膜の物性は、膜厚１９０μｍ、気孔率５８％、透水量１５０Ｌ／ｍ^２／ａｔｍ／時／１００μｍ、最大孔径０．０５１μｍ、引張破断強度２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、引張破断伸度３１０％であった。実施例８で得られた微多孔膜と比較すると、引張破断強度がさらに高い数値となった。また、得られた微多孔膜を１３０℃の水蒸気滅菌用オートクレーブ内に１時間放置したが、寸法変化は認められず、耐熱性に優れていた。
比較例６
ポリエチレン樹脂（重量平均分子量２０万、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３、Ｔ_Ｍ ^０＝１３５℃）をホッパーから３５ｍｍ二軸押出機に投入した。さらに組成物の比率がポリエチレン樹脂３０重量％、及び流動パラフィン（３７．８℃における動粘度１３．４ｃＳｔ）７０重量％となるように、押出機に流動パラフィンを注入して２００℃で溶融混練し均一溶液を得た。続いて、中空内部に空気を流しつつ、内直径０．９ｍｍ、外直径１．４９ｍｍの環状オリフィスからなる紡口より中空糸状に押し出し、水浴中で冷却固化させてカセに巻き取った。その後、ヘキサンで流動パラフィンを抽出除去し、付着したヘキサンを乾燥除去して微多孔膜を得た。冷却固化の際の冷却速度は約５０００℃／分であった。得られた微多孔膜を１３０℃の水蒸気滅菌用オートクレーブ内に１時間放置したところ、約３０％の寸法収縮が認められ、充分な耐熱性を有していなかった。
実施例１１
実施例８において得られた中空糸状の微多孔膜に、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素置換雰囲気下において３Ｍｒａｄの電子線照射を行い、直ちにグラフト法による親水化処理を施した。親水化処理は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６重量％、ｔ−ブタノール２０重量％、及び水７４重量％の混液を用い、窒素置換雰囲気下において、微多孔膜を該混液に室温で１時間浸漬した後、水洗、乾燥することにより行った。得られた微多孔膜は、水中に入れると自然に湿潤するほど親水性が高く、水処理用途の分離膜や蛋白質の吸着を嫌う医用分離膜等に好適であった。

産業上の利用可能性
本発明の耐熱性微多孔膜は、高強度で、孔径均一性に優れた層を有することから、理想的な微粒子除去性能と透過性能を期待することができる。さらに、ウィルス除去に有効に使用しうる孔径を持つ微多孔膜を提供することも可能であることから産業上、大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の参考例１において示した熱誘起型固液相分離と同定されるポリフッ化ビニリデン樹脂と可塑剤からなる混合物の混練トルク特性図である。
図２は、本発明の実施例１において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（４００倍）写真である。
図３は、本発明の実施例１において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（１５００倍）写真である。
図４は、本発明の実施例１において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（１５０００倍）写真である。
図５は、本発明の実施例２において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（４００倍）写真である。
図６は、本発明の比較例１において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（４００倍）写真である。
図７は、本発明の比較例１において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（１５００倍）写真である。
図８は、本発明の実施例３において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（２５０倍）写真である。
図９は、本発明の比較例３において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（２５０倍）写真である。
図１０は、本発明の実施例９において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（１５０００倍）写真である。
図１１は、本発明の微多孔膜の断面構造の模式図である。図中の記号Ａは微細孔が球晶内ボイドである層、記号Ｂは微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層、記号ａはＡの拡大図、記号ｂはＢの拡大図、記号ｃは球晶、記号ｄは球晶内ボイド、記号ｅは球晶間ボイドを示す。
図１２は、マルタ十字の典型的なパターン図である。図中の記号ｆはマルタ十字像（球晶）を示す。

Claims (9)

1. 結晶融点が１４０〜３００℃の熱可塑性樹脂を含む耐熱性微多孔膜であって、該微多孔膜が膜厚方向に形成された層状構造を有し、該層状構造が下記（Ａ）で定義される層５〜１００％及び（Ｂ）で定義される層９５〜０％を含む耐熱性微多孔膜：
   （Ａ）微細孔が球晶内ボイドである層、
   （Ｂ）微細孔が球晶内ボイド及び球晶間ボイドである層。
2. バブルポイント法で求めた最大孔径が１０〜１５０ｎｍ、気孔率が３０〜９０％である請求項１に記載の耐熱性微多孔膜。
3. バブルポイント法で求めた最大孔径が１０〜５０ｎｍである請求項２に記載の耐熱性微多孔膜。
4. 熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂である請求項１、２又は３に記載の耐熱性微多孔膜。
5. 結晶融点が１４０〜３００℃の熱可塑性樹脂及び可塑剤を含み、且つ熱誘起型固液相分離点を有する組成物を加熱して均一溶融し、５０℃／分以上の冷却速度で冷却固化し、次いで該可塑剤の実質的部分を除去することを含む微多孔膜の製造方法であって、上記組成物が下記式（１）で定義する相分離点降下定数（α）０〜４０℃を有する耐熱性微多孔膜の製造方法：
   α＝１００×（Ｔ_Ｃ ^０−Ｔ_Ｃ）÷（１００−Ｃ） （１）
   （式中、αは相分離点降下定数（℃）、Ｔ_Ｃ ^０は熱可塑性樹脂の結晶化点（℃）、Ｔ_Ｃは組成物の熱誘起型固液相分離点（℃）、Ｃは組成物中の熱可塑性樹脂の濃度（重量％）を表す）。
6. 加熱処理を施すことを含む請求項５に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法。
7. 親水化処理を施すことを含む請求項５又は６に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法。
8. 熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂である請求項５、６又は７に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法。
9. 可塑剤がフタル酸ジシクロヘキシル又はフタル酸ジアミルである請求項８に記載の耐熱性微多孔膜の製造方法。

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