JP6438012B2 - 微多孔質ポリフッ化ビニリデン膜 - Google Patents

Description

本発明は、壁、その外側の外部表面及びその内側の内部表面、壁の厚み並びに該内側により包囲されたルーメンを有するフッ化ビニリデンポリマー製の微多孔質構造を有する疎水性中空糸膜に関し、その際に、該中空糸膜の壁は、スポンジ状で、開気孔で、かつ該壁の厚みにわたって本質的に等方性の細孔構造を有しかつ指状細孔を有しない微多孔質支持層を有し、該支持層は、該壁の厚みの少なくとも８０％にわたっており、かつ１μｍ未満の平均直径を有する細孔を有し、並びに該中空糸膜は、その外部表面中及びその内部表面中に細孔を有する。

微多孔質ポリマー膜は、工業用途、薬学用途又は医療用途の多種多様な分野において高精度のろ過に使用される。これらの用途において、膜分離プロセスは、ますます重要性を増している、それというのも、これらのプロセスは、分離されうる物質が、熱負荷にさらされないか、又はそれどころか損傷されないという利点を提供するからである。精密ろ過膜は、例えば、サブミクロン範囲内までのサイズを有する微細な粒子又は微生物の除去を可能にし、ひいては実験室における使用のための又は半導体工業用の精製水の製造に適している。膜分離プロセスの多数の更なる用途は、飲料工業、バイオテクノロジー又は廃水技術から知られている。

膜は、膜蒸留にもますます使用されている。該膜蒸留は、従来の熱蒸留と膜ろ過との組合せである。それは、分離が―従来の蒸留の場合のように―相変化に基づいて行われる、熱により推進される分離法である。例えば、膜蒸留による塩水の処理の際に、その液相、すなわち該塩水のバリヤーを形成する疎水性膜が使用される。その蒸気相、すなわち水蒸気については、しかしながら、該膜は透過性であり、かつ水蒸気は、該膜の細孔を透過することできる。該プロセスの推進力は、通常、該膜の両側の温度差により引き起こされる、部分蒸気圧勾配である。通例、このためには、処理されうる塩水が加熱され、かつ該疎水性膜のその一方の側に沿って導かれる。該膜のその他方の側は、必要な温度差を実現するために、より低い温度レベルに維持される。その際に、該プロセスは、該膜の透過液側で、該膜を透過する水分子の凝縮となるように行うことができる。しかしながら、該プロセスは、膜を越えた水分子が、蒸気状で搬出され、かつ別個の凝縮器中で凝縮されるように導かれることもできる。

膜蒸留（ＭＤ）に使用される膜の選択特性は、従って、遊離水分子、すなわち水蒸気の透過性と同時の液体の水の保持に基づいている。該適用において、処理されうる水が、該膜中へ浸透しないか又は非本質的にのみ浸透し、かつ該細孔を充填することが重要である。処理されうる水が該膜を通過することを回避し、かつ水蒸気もしくは水分子が通過することのみを可能にするために、該膜の細孔が、空気で充填されたままであることが必要である。このためには、該膜の、処理されうる水が存在する側の静水圧は、通過圧、すなわち、該水が該膜を通過し始める圧力よりも小さくなければならない。

膜蒸留の分野において使用される膜は、このためには、疎水性ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリプロピレン（ＰＰ）から製造されている。この種の膜ポリマーは、高い温度安定性と、酸及びアルカリ液でのこれらの膜の清浄化の際にとりわけ必要である良好な耐薬品性とに同時に傑出している。同時に、該膜が、該膜蒸留のために高い圧力安定性を有することが必要である。

US-A-6 146 747は、特にポリビニルピロリドンのような親水性ポリマーの添加により親水性である、ＰＶＤＦ膜に関する。一実施態様において、US-A-6 146 747の膜は、該壁の厚みの少なくとも８０％にわたっている等方性構造を有する。US-A-6 146 747に開示された中空糸膜は、その内側よりも小さい細孔をその外側に有する。その内部における等方性領域は、１０μｍの範囲内の細孔を有する相対的に粗大多孔性であり、かつフィラメント状の網目構造を有する。該膜の製造は、室温を僅かに上回り温度調節された溶液から行われ、その際に、その凝析は、該ＰＶＤＦを溶解させることができない、該ＰＶＤＦ用の非溶剤中への浸漬により引き起こされる。該プロセスは、従って、非溶剤誘起相分離に基づいている。

EP-0 734 759 B1には、熱誘起液−液相分離を伴う膜形成プロセスを経て製造されるＰＶＤＦ製の膜が開示される。該膜は、繊維状又はフィラメント状のストランドを有する繊維状構造を示し、該ストランドは、それらの長手方向に延在して、互いに離れた複数の箇所で互いに結合されている。EP-0 734 759 B1の膜が中空糸膜である場合には、該ストランドは、軸方向で配向されている。これらの中空糸膜の製造の際に、適した膜形成性ＰＶＤＦ溶液は、３個の環状間隙と中央の開口部とを有する中空糸ノズルの内側の環状間隙を通り押し出される。該膜形成性ＰＶＤＦ溶液と同時に、該ルーメンを形成する流体が、該中空糸ノズルの中央の開口部を通り、コーティング液が、真ん中の環状間隙を通り、かつ冷却媒体が、外側の環状間隙を通り、押し出される。EP-0 734 759 B1の膜は、水が透過し、かつその実施例によれば３００ｍｌ／（分・ｍ²・ｂａｒ）までの水透過性を有する。この種の膜の場合に不利であるのは、繊維状又はフィラメント状のストランドからなるその構造に基づき、該フィラメント状のストランド間の隙間、ひいてはその細孔のサイズが、圧力負荷下に変わりうることである。

EP-A-1 520 874は、膜、とりわけポリフッ化ビニリデン系のものに関し、該膜の壁は、球状又は略球状の粒子を有する構造との組合せでの網目状構造から構成されており、これらは互いに層状に配置されている。EP-A-1 520 874の対象は、水の良好な透過率を有する、すなわち、水の高い透過性を有する膜を提供することである。EP-A-1 520 874の膜は、同様に、熱誘起相分離プロセスにより製造されうる。

EP-A-1 913 992には、水の処理に適したＰＶＤＦ製中空糸膜が記載されており、該中空糸膜は、湿潤処理後に水の高い透過性を有し、かつ０．０５〜０．２μｍの範囲内の平均孔径を有する。該中空糸膜を製造するEP-A-1 913 992の方法は、該ＰＶＤＦポリマーと、可塑剤と、高い割合のＰＶＤＦ用良溶剤とからなる組成物の溶融押出、冷却液中での中空糸に成形された組成物の冷却固化並びに該可塑剤を抽出して該中空糸膜の回収を含む。ＰＶＤＦ用良溶剤として、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等の溶剤が使用される。冷却媒体として、ガス又は不活性液体が使用される。該可塑剤の抽出後に、得られた膜が延伸される。類似の膜は、EP-A-1 932 582により得られ、その製造の際に、該延伸の処理工程に続いて、二段階の緩和工程が行われる。

US-A-5 013 339には、ＰＶＤＦ膜が開示されており、該膜は、その製造方法の実施に応じて、精密ろ過、限外ろ過、膜蒸留又は透析に使用可能であるとされ、かつその膜断面にわたって等方性又は異方性の構造を有することができる。これらの膜の製造方法は、同様に、熱誘起相分離プロセスをベースとしており、その際に、溶剤系として、グリセリンモノアセタート、グリセリンジアセタート又はグリセリントリアセタート又はそれらの混合物を使用することができ、場合によりグリセリンが添加されていてよい。その冷却及び凝析は、好ましくは水である、該ポリフッ化ビニリデン用の非溶剤中で行われる。類似のプロセスにより、DE-A-3329578に開示されたＰＶＤＦ膜も製造され、その際に、そこに記載された方法の場合に、該冷却液体は、紡糸管を通り抜ける。

US-A-2005/0058821には、グリセリントリアセタート中のポリフッ化ビニリデンの溶液からの熱誘起相分離プロセスによるＰＶＤＦ膜の製造が記載されている。その際に形成されるＰＶＤＦ膜は、フィブリルを介して互いに結合された粒子の凝集体からか、もしくは球晶の凝集体から、構成される構造を有する。US-A-2005/0058821には、中空糸膜も、そこに開示されたプロセスにより製造することができることが述べられてはいるが、この刊行物における説明及び特に実施例も、平膜のみに関連している。

US-A-2004/0135274は、同様に熱誘起相分離を伴う方法を経て製造されるフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマー製の膜に関する。US-A-2004/0135274の膜は、任意の空間方向への三次元枝分かれを有する等方性の網目構造を有し、かつ多孔質表面を有する膜が目的とされる。US-A-2004/0135274の膜は、ろ過に、例えば粒子を液体から分離するために、使用され、かつ水の高い透過性を有する。一実施態様において、US-A-2004/0135274の膜は、製造の際に、液状の冷却媒体との直接接触による冷却が有利である、中空糸膜である。該冷却媒体が、フッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーに対して低い親和力を有する場合に、これが例えば水、エチレングリコール又はデカリンである場合のように、生じる膜の表面は、スキン類似の構造又は粒子状材料から構成される構造を有する。該フッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーについての該溶剤の高い親和力の場合に、US-A-2004/0135274の説明によれば、開気孔の表面が得られる。US-A-2004/0135274の方法の場合に、該ポリマー相の凝固は、結晶化により行われる。

フッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマー製の中空糸膜は、US-A-2009/0283469の対象でもある。US-A-2009/0283469の膜は、熱誘起相分離を伴う方法により製造され、その際に、溶剤系として潜伏性溶剤及び好ましくは水溶性の潜伏性溶剤が使用され、その際に、該潜伏性溶剤は、該ポリマーを室温で溶解しないが、しかしもちろん高い温度で溶解する。US-A-2009/0283469の中空糸膜は、緻密な外層を有し、かつ該緻密な外層の下に、より粗大な構造を有する均質な支持層を有する。該外層から該支持層への移行は、本質的に不連続に行われる。

膜蒸留における膜の適用の際に、水蒸気分子が該膜壁を透過するために、該膜の重要な特徴は、それらの細孔屈曲度もしくは屈曲度であり、例えばこれはM.S. El-Bourawi et al.: “A framework for better understanding membrane distillation separation process”, J. of Membrane Science 285 (2006) 3-29, Elsevierに説明される。一般的に、膜細孔は、該膜壁をまっすぐに通り抜けず、かつ該膜を拡散する分子は、曲がりくねった細道に沿って、該膜壁を拡散しなければならない。これらの曲がりくねった細道が長ければ長いほど、該膜の膜間流量(Transmembranfluesse)はますます少なくなる。該屈曲度は、その膜厚に対する細孔の平均経路長を示す。

本発明の課題は、水性媒体の場合の膜蒸留の問題に使用可能であり、水蒸気の高い透過率を有するが、しかしながら、高い水圧の適用の際にも水の透過率を有さない、膜蒸留に適した膜を提供することである。

本発明による課題は、フッ化ビニリデンポリマー製の疎水性中空糸膜により解決され、その際に、該中空糸膜は、壁の厚みを有する壁と、その外側の外部表面と、そのルーメンの方を向いたその内側の内部表面とを有し、その際に、
・該中空糸膜は、その内部表面上及びその外部表面上に、連続したスキンを有し、
・該内部表面のスキン中並びに該外部表面のスキン中に細孔が形成されており、かつ
・該中空糸膜が、該内部表面に隣接して、微多孔質で、スポンジ状で開気孔の構造を有し、かつ該壁の厚みにわたって本質的に等方性の細孔構造を有する支持層を有し、該細孔構造は、該壁の厚みの少なくとも８０％にわたっており、かつ１μｍ未満の平均直径を有する細孔を有し、
以下：
・該中空糸膜の構造を構成するフッ化ビニリデンポリマーが、５５００００〜７０００００ダルトンの範囲内の質量平均分子量Ｍ_W及び分子量の質量平均Ｍ_Wと数平均Ｍ_Nとの比により与えられる３．０より大きい多分散度を有すること、
・該外部表面のスキン中の細孔及び該内部表面のスキン中の細孔が、島状に形成されている、すなわち、該スキンの平面において閉じた外周を有し、かつ該外部表面もしくは該内部表面のスキン中の細孔が、多くとも１０の、該中空糸膜の円周方向における横に対する該中空糸膜の長軸方向における縦の比を有すること、
・該中空糸膜の空隙率が５０〜９０体積％の範囲内であり、その壁の厚みが５０〜３００μｍの範囲内であり、かつ該ルーメンの直径が１００〜５００μｍの範囲内であること、及び
・該中空糸膜が、バブルポイント法により決定される０．３〜０．７μｍの範囲内の最大分離細孔直径ｄ_maxを有すること
により特徴付けられる。

特に該壁の厚みにわたる孔径及び細孔構造、該表面の開気孔度、空隙率及びその膜寸法のような構造特徴の本発明による組合せにより、水が該膜を破過することなく、水蒸気の高い質量流量が達成される。

説明したように、該中空糸膜は、その外部表面上及びその内部表面上に、連続したスキンを有する。該内部表面のスキン中及び該外部表面のスキン中、ひいては該内部表面中及び該外部表面中に、細孔が形成されている。該外部表面中の細孔及び該内部表面中の細孔は、本発明によれば、それぞれの該スキンの平面において閉じた外周を有する。これは、島のような細孔が、これらを包囲するスキン中に、すなわち島状に、形成されており、かつそれぞれの該スキンにより包囲されていることを意味する。当該膜の表面中の細孔もしくは開口部及びこれらを包囲するスキンは、海島構造（island-sea-structure）を有し、その際に、該細孔（“島”）は不連続相として、これらを包囲するスキン中に配置されており、該スキンは、該細孔もしくは開口部を囲む領域及びウェブ(Stegen)を有する連続相（“海”）であり、該領域及びウェブは、それぞれの該表面上で１つの平面中にある。

それぞれの該スキンの平面において閉じた外周を有する該内部表面中及び該外部表面中の細孔の島状の形成により、本発明による中空糸膜は、例えばUS-A-2004/0135274の膜が示すような網目状構造又はEP-A-0 734 759の膜について開示されたような配向された枝分かれの形態の網目状構造をそれらの表面上に有する中空糸膜とは、相違する。他方では、当該膜の表面の構造は、粒状又は球晶状の構造とは相違し、それらの場合に、該膜のポリマー構造は、フィブリル状のウェブを介して互いに結合されていてよい球状又は球晶状の粒子により形成されている。この種の表面構造を有する膜は、例えば、WO-A-93/22034に示されている。当該膜の比較的滑らかな表面構造が、該適用において、僅かなファウリングに関してもしくは粒子の挿入(Einlagerung)の低下もしくは回避に関して好都合であることが見出された。

本発明による中空糸膜の特別な構造、特に、スポンジ状で、開気孔で、かつ該壁の厚みにわたって等方性の細孔構造を有するそれらの微多孔質支持層は、該壁の厚みの少なくとも８０％にわたっており、かつそれらの細孔が１μｍ未満の平均直径を有し、該適用における該膜の高い強度(Belastbarkeit)及び良好な機械的性質の原因となる。この構造と共に、本発明による膜は、その孔径が該支持層の内部でも変化する非対称構造を有する膜、それらの壁中で空洞状の細孔を有する膜、あるいはそれらの表面及び／又はそれらの支持構造が粒状もしくは球晶状の構造を有する膜とも、相違する。技術水準のこれらの膜は、それらの異なる構造に基づき、しばしば、不十分に過ぎない機械的性質、例えば低すぎる破壊強さ及び破断伸びを有する。

本発明による中空糸膜の支持層の均質な等方性構造は、機械的応力の際に、該膜壁にわたる負荷の均一な分布を引き起こし、このことは、高い圧力安定性、高い破壊強さ及び高い破断伸びをもたらす。該機械的性質に関して、該支持層中の該細孔のサイズが、前記の範囲内のままであることが同時に重要である。特に、該支持構造は、しばしば空洞(Kavernen)又はマクロボイドとも呼ばれ、かつ数μｍのサイズを有しうる、指状細孔を有するべきではない。この種の指状細孔は、該細孔中への水の早期の浸透の結果となる不都合な湿潤挙動を示す。本発明による膜は、その代わりに、平均直径が１μｍより小さい細孔を有するので、該支持層は、従って相対的に微細多孔性である。好ましくは、該支持層中の細孔の平均直径は、０．５μｍより小さい。

該支持層中の細孔構造は、本発明によれば本質的に等方性である。これは、一方では、該支持層中の細孔の平均直径が、該壁の厚みにわたって、２０００倍の倍率での走査型電子顕微鏡により調べて見て、本質的に一定であると理解されうる。換言すれば、該等方性の支持構造の領域は、該壁の厚みにわたって本質的に一定の直径を有する流れチャネルが存在する領域であるとみなすことができる。もちろん、該構造が該走査型電子顕微鏡による調査において等方性であるとみなされる場合でも、該等方性の支持層中の細孔の実際のサイズが幾分変動する、すなわち、各々の膜構造に当てはまるように、ある程度、孔径分布を有することが顧慮されるべきである。ゆえに、本発明の範囲内で、本質的に一定の平均細孔直径として、該支持層の延びにおいて該膜壁にわたって±５０％以下変化するものであると理解される。

他方では、本質的に等方性の構造は、同時に、個々の該細孔が、不規則な又は細長い形状も有しうるけれども、全ての細孔にわたって平均して、該細孔が、該中空糸膜の長手方向に対して横向きの空間方向へ本質的に同じ広がりを有し、その際に、２０％までの個々の空間方向での広がり間の偏差が含まれていることが理解されうる。その際に、本発明による膜は、その壁中の開口部を介して互いに連絡しており、細孔壁により包囲され、部分的に球状及び楕円状の形状を有する細孔が識別されうる、セル状構造を有する。当該構造はそれゆえ、例えば、US-A-2004/0135274又はEP-A-0 734 759の微多孔質膜が有するような、該空間方向へ任意に配向される三次元の枝分かれを有する網目構造とは、例えば相違し、これにより、該膜に関する開示がこの箇所で明らかに参照される。他方では、本発明の膜の細孔構造は、粒状又は球晶状の構造とは相違し、それらの場合に、該膜のポリマー構造は、フィブリル状のウェブを介して互いに結合されていてよい球状又は球晶状の粒子により形成されている。この種の構造を有する膜は、例えば、EP-A-1 230 970又はWO-A-93/22034に記載されているか、又はUS-A-2004/0135274の図６に開示されており、これにより、該膜に関する開示がこの箇所で明らかに参照される。同じように、本発明による膜の構造は、EP-0 734 759 B1の膜が有するような、繊維状又はフィラメント状のストランドを有する繊維状構造とは異なり、これにより、該膜に関する開示がこの箇所で明らかに参照される。

細孔が１μｍ未満の平均直径を有し、多孔質の内部表面及び外部表面と組み合わされた、微多孔質細孔構造を有する支持層の均質で等方性の構造は、例えば膜蒸留の際の本発明による膜の適用における水蒸気のようなガス媒体の十分に高い透過性にとって決定的である。好ましくは、本発明による中空糸膜は、４０ｃｍ²の膜面積を有する該中空糸膜の膜モジュールで８０℃の塩水回路及び３０℃の留出物回路の温度、２００ｌ／ｈの該回路中の体積流量、該中空糸膜モジュールへの入口での５００ｍｂａｒの該回路中の圧力レベル及び３６ｇ／ｌの該塩回路中の塩濃度で決定される、少なくとも３５ｌ／（ｍ²・ｈ）の水蒸気の質量流量もしくは水蒸気の膜間流量を有する。

水蒸気の高い膜間流量の実現のために、該膜壁にわたる高い部分蒸気圧勾配が、膜蒸留における適用の際に存在することが有利である。その構造特徴に関するバランスの取れた組合せに基づき、本発明による中空糸膜は、高い機械的強度を有し、それゆえ、該透過液側にしばしば真空を適用する、該適用において生じる差圧に耐えることができる。好ましい実施態様において、該中空糸膜は、少なくとも５０％の破断伸びを有する。更に好ましい実施態様において、この中空糸膜は、少なくとも４００ｃＮ／ｍｍ²の破壊強さを有する。特に好ましくは、この中空糸膜は、少なくとも５０％の破断伸びを、少なくとも４００ｃＮ／ｍｍ²の破壊強さと一緒に有する。

使用されるポリフッ化ビニリデンが、該膜の機械的性質及び性能データにも、決定的な影響があることが明らかになった。例えば、低すぎる分子量を有する、すなわち、Ｍ_W＝５５００００ダルトンを下回る範囲内の質量平均分子量を有するポリフッ化ビニリデンが使用された膜が、それを用いて得られた膜の破断伸び並びに強さが低すぎたことが確かめられた。更にまた、５５００００〜７０００００ダルトンの範囲内の質量平均分子量を有するが、しかしながら３を下回る多分散度を有するポリフッ化ビニリデン製の膜が、該細孔がより少ない程度で互いに結合されている細孔構造の変化が識別されうる、すなわち、より少ない連通性(Interkonnektivitaet)を示すことが明らかになった。このことは、イソプロパノールの得られる膜間流量が減少し、かつ特にその屈曲度が増加するという結果になる。好ましくは、該中空糸膜の構造を構成するフッ化ビニリデンポリマーは、４より大きい多分散度を有する。より好ましくは、該多分散度は、多くとも７である。５５００００〜７０００００ダルトンの範囲内の質量平均分子量を有するが、しかしながら７より大きい多分散度を有するポリフッ化ビニリデン製の膜において、得られる膜構造が、本発明による所望の膜構造とは相違しうることが観察された。

更に、該中空糸膜の側で、該適用において生じる圧力に、水が該膜壁を通過することなく、耐えるために、本発明による中空糸膜は、バブルポイント法により決定される０．３〜０．７μｍの範囲内の最大分離細孔直径ｄ_maxを有する。０．７μｍを上回る最大分離細孔直径の場合に、該適用において支配的な運転圧力及びそれらの、温度効果も含めたゆらぎの際に、水が、該膜中へ入り、かつ該膜を通過するという危険が増大する。０．３μｍを下回る最大分離細孔直径は、水蒸気の達成可能な膜間流量の減少の結果をますますもたらす。ゆえに、好ましくは、本発明による中空糸膜は、バブルポイント法により決定される０．４〜０．５５μｍの範囲内の最大分離細孔直径ｄ_maxを有する。

本発明による中空糸膜は、５０〜９０体積％の範囲内の空隙率を有する。５０体積％を下回ると、膜蒸留の際の適用において、水蒸気の達成可能な膜間流量の明らかな減少が明らかになる。他方では、９０体積％を上回ると、該中空糸膜の機械的性質が減少することが明らかになる。該中空糸膜の空隙率が７０〜８５体積％の範囲内である場合に有利である。

水蒸気の高い膜間流量を達成するための必要条件は、該膜壁が、全体として、媒体の高い透過率もしくは開通性(Durchgaengigkeit)を示すことでもある。これにとって、特に、空隙率、細孔構造、孔径及び該壁中の該細孔の分布及び開通性並びにその表面空隙率が決定的である。高い透過率の尺度として、疎水性膜の場合に、イソプロパノールの膜間流量が考慮される。説明したように、当該中空糸膜は、高い透過率を有し、かつ好ましい実施態様において、２〜８ｍｌ／（ｃｍ²・分・ｂａｒ）の範囲内のイソプロパノールの膜間流量及び特に好ましくは３〜６ｍｌ／（ｃｍ²・分・ｂａｒ）の範囲内のイソプロパノールの膜間流量を有する。

本発明によれば、該中空糸膜は、５０〜３００μｍの範囲内の壁の厚みを有する。これにより、本発明により必要とされる更なる構造特性も遵守する際に、一方では、水蒸気の所望の高い膜間流量が実現されうる。他方では、該中空糸膜は、十分に高い機械的強度を有する。更にまた、膜蒸留の際の適用における効率損失をまねく該膜壁越しの熱損失が、十分に小さく維持される。好ましいのは、１００〜２００μｍの範囲内及び特に好ましくは１２５〜１７５μｍの範囲内の壁の厚みである。同じように、該中空糸膜のルーメンの直径が、２００〜４５０μｍの範囲内である場合に有利であり、かつ２９０〜３７０μｍの範囲内である場合に特に有利である。

好ましい実施態様において、該中空糸膜の内部表面中の細孔は、多くとも３μｍの直径を有する。該内部表面上のこの種の細孔直径の場合に、膜蒸留適用におけるルーメン側の流入(Anstroemung)の際に、該膜中へ水が入る危険が明らかに低下されることが明らかになる。この場合に、円形ではない細孔形状の場合の該細孔の直径は、該細孔のより短い主軸の長さであると理解されうる。特に好ましくは、該中空糸膜の内部表面中の細孔は、多くとも２μｍの直径を有する。

該内部表面中の細孔は、好ましい実施態様において、該外部表面中の細孔より小さい。特に、該中空糸膜の外部表面が透過液側であり、該膜の透過液側に気相が存在し、かつ特に更にまた該透過液側に真空を適用する、膜蒸留における適用の場合に、該外部表面中のより大きな細孔が、該膜からの該透過液の搬出のために有利であることが見出された。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像に基づき、例えば５００〜２０００倍の倍率で識別できるように、当該中空糸膜は、同様に好ましい実施態様において、該外部表面中に、等方性の細孔構造を有する支持層の領域における細孔よりも大きい細孔を有する。該支持層の等方性領域における細孔は、従って、該外部表面中もしくは該外部表面のスキン中の細孔よりも小さい平均直径を有する。該外側スキンは、それに応じて、その等方性領域における支持層よりも粗大多孔性である。

該膜の温度安定性に関して、すなわち、特に、該細孔構造の変化に付随する、より高い温度での該膜の考えられる収縮に関して、該膜が、その製造の際に特記すべき延伸を受けなかった場合が有利であることがわかった。高い延伸度は、該中空糸膜の延在方向において、例えば円周方向におけるよりも本質的により大きい直径を有する、該表面上の細孔の結果をもたらす。ゆえに、該中空糸膜の外部表面中及び／又は内部表面中の細孔は、多くとも１０及び好ましくは多くとも５の、その最短軸に対するその最長軸の比を有する。

本発明による中空糸膜は、該膜形成が、熱誘起相分離プロセスにより行われる方法により製造されてよい。

ゆえに、更なる課題は、フッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマー製のそのような疎水性中空糸膜の製造方法により解決され、その際に、該方法は、少なくとも、次の工程：
ａ）溶剤系８０〜６０質量％中の少なくとも１種のフッ化ビニリデンポリマーのポリマー成分２０〜４０質量％の均質な紡糸液を製造する工程、その際に、該ポリマー成分と溶剤系との紡糸液は、冷却の際に、臨界共溶温度及び凝固温度を有し、かつ該臨界共溶温度未満で、液体の集合状態で溶解度ギャップを有し、かつその際に、該溶剤系は、該共溶温度で液体であり、かつ均質に互いに混和性である化合物Ａ及び化合物Ｂを含有し、かつその際に、化合物Ａとして、該ポリマー成分用の溶剤が選択され、かつ化合物Ｂは、該ポリマー成分用の非溶剤であり、
ｂ）該紡糸液を、該臨界共溶温度を上回るダイ温度を有する中空糸ノズル中でその外側の外部表面及びその内側の内部表面を有する中空糸に成形する工程、
ｃ）該中空糸を、該凝固温度を下回る冷却温度に温度調節されている冷却媒体を用いて、ポリマーに富む相とポリマーの乏しい相とへの熱力学的非平衡液−液相分離及び引き続き該凝固温度を下回る際に該ポリマーに富む相の凝固が行われるような速度で、冷却する工程、
ｄ）場合により、該中空糸から該溶剤系を除去する工程
を含み、
その際に、該方法は、以下：
・該ポリマー成分が、５５００００〜７０００００ダルトンの範囲内の質量平均分子量Ｍ_W及び分子量の質量平均Ｍ_Wと数平均Ｍ_Nとの比により得られる３．０より大きい多分散度を有すること、及び
・該中空糸が、その外部表面での冷却のために、液状の冷却媒体と接触され、該冷却媒体は、該ポリマー成分と化学的に反応せず、かつ該ポリマー成分用の溶剤及び非溶剤を含有すること
により特徴付けられている。

意外なことに、これらの処理条件を遵守する際に、微多孔質で、スポンジ状で、かつ開気孔の構造を有するフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマー製の本発明による中空糸膜を得ることができ、該構造は、その内部表面上のスキンに隣接して、該壁の厚みにわたって本質的に等方性の細孔構造を有する支持層を有し、これは、該壁の厚みの少なくとも８０％にわたっており、かつ１μｍ未満の平均直径を有する細孔を有し、かつその内部表面上及びその外部表面上に連続したスキンを有し、該スキン中に、細孔が島状に形成されており、かつ該スキンの平面において閉じた外周を有することが明らかになった。この場合に、特に、該分子量並びに該多分散度に関する該フッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーの選択及び該冷却媒体の選択が、該膜構造の形成に影響を及ぼすことが明らかになった。

本発明による方法は、液−液相分離を伴う熱誘起相分離プロセスに基づいている。本発明によれば、該ポリマー成分と、化合物Ａ及びＢを含有する該溶剤系とは、二成分系であって、液体の集合状態で該全系が均質な溶液として存在する領域と、溶解度ギャップを有する領域とを有する。そのような系が、均質な溶液として存在する領域から、該臨界共溶温度又は相分離温度未満に冷却される場合には、まず最初に、２つの液相、すなわち、ポリマーに富む相とポリマーの乏しい相とへの液−液脱混合もしくは相分離が起こる。該凝固温度未満までの更なる冷却の際に、該ポリマーに富む相は凝固して、三次元の膜構造となる。本発明の範囲内で、ポリマー成分と化合物Ａ及びＢとの該系の凝固温度は、好ましくは５０℃を上回り、かつ特に好ましくは１００℃を上回る。該液−液相分離が熱力学的平衡条件下で行われることができるのではなく、むしろ熱力学的非平衡条件下で行われることができるほど、該冷却速度が、十分に大きいが、しかしながら、他方では、それにもかかわらず、相対的に遅い場合には、該液−液相分離は、本質的に同じサイズの多数の液滴の形成とほぼ同時に行われる。生じるポリマー構造物は、そうすると、スポンジ状で、セル状で、かつ開気孔のミクロ構造を有する。熱誘起液−液相分離を伴うプロセスを経るそのようなスポンジ状の微多孔質構造の異なる形成は、DE-A 27 37 745に詳細に記載され、これらに関連して開示が明らかに参照され、かつ例えばR. E. Kesting:“Synthetic Polymeric Membranes”, John Wiley & Sons, 1985, pp. 261-264に提示される。

本発明による中空糸膜を構成するかもしくはその製造方法において使用される膜形成性フッ化ビニリデンポリマーは、フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンコポリマーであってよい。フッ化ビニリデンコポリマーとして、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニル類、四フッ化エチレン類、六フッ化プロピレン類、三フッ化エチレン類、三フッ化塩化エチレン類、フッ化ビニル及びエチレンの群から選択される少なくとも１種の更なる成分とのコポリマーが考慮に値する。好ましくは、該フッ化ビニリデンホモポリマー及び／又はフッ化ビニリデンコポリマーのうち２種以上の混合物を使用することができる。好ましくは、本発明の範囲内で、フッ化ビニリデンホモポリマーが使用される。

本発明によれば、少なくとも１種のフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーの使用されるポリマー成分は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される５５００００及び７５００００ダルトンの範囲内の平均分子量Ｍ_w並びに少なくとも３の多分散度を有する。２種以上のフッ化ビニリデンホモポリマー及び／又はコポリマー成分の混合物の好ましい使用の場合に、これらは好ましくは異なる平均分子量を有することができるので、該混合物を通じて、平均した質量平均分子量並びに多分散度の調節を行うことができる。

説明したように、使用されるポリフッ化ビニリデン及び特にその分子量並びに該分子量のその多分散度は、該膜の機械的性質及びその性能データに、しかしまた該中空糸膜の製造の際に形成される細孔構造に、決定的な影響を及ぼす。例えば、５５００００〜７０００００ダルトンの範囲内の質量平均分子量を有するが、しかしながら３を下回る多分散度を有するポリフッ化ビニリデンポリマー成分の使用の際に、その細孔がより少ない連通性及び高められた屈曲度を示す膜が生じることが確かめられた。好ましくは、使用されるフッ化ビニリデンポリマー成分は、４より大きい多分散度を有する。好ましくは、該多分散度は多くとも７である。５５００００〜７０００００ダルトンの範囲内の質量平均分子量を有するが、しかしながら７より大きい多分散度を有するポリフッ化ビニリデン成分製の膜を製造する際に、そうなると存在する、該フッ化ビニリデンポリマー分子の極めて異なる分子鎖長のために、熱誘起相分離を伴う当該方法において、極めて異なる沈殿速度論及び例えば、明らかに異なる温度での沈殿が生じうることが観察されている。このことは、形成される膜構造への影響を及ぼすことができ、かつ所望の膜構造がもはや得られないことをまねきうる。

必要な場合には、該フッ化ビニリデンホモポリマー又はフッ化ビニリデンコポリマーは、添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収体、滑剤又は造核剤も含有することができる。

該ポリマー成分と、化合物Ａと化合物Ｂ（その際に、化合物Ａ及びＢは一緒に該溶剤系を形成する）との使用される組成物は一緒に、唯一の均質な液相へ移行可能でなければならず、かつ２つの液相への相分離が生じる温度を下回る臨界共溶温度を有しなければならない。しかしながら、この温度は、同じ割合のポリマーを有するが、しかしながら溶剤系として化合物Ａのみを含有する溶液の臨界共溶温度よりも高い。液体の集合状態で溶解度ギャップを有するポリマー成分／化合物Ａの系の場合に、従って、化合物Ｂの添加により該臨界共溶温度は上昇する。化合物Ｂの添加により、得られる多孔質構造の孔径及び細孔容積の意図的な制御が可能になる。

化合物Ａとして、該ポリマー成分用の溶剤であり、かつこれらのポリマー成分が、高くともこの化合物の沸点まで加熱する際に、完全に溶解して均質な溶液になる化合物が使用されうる。化合物Ｂとして、本発明によれば、該ポリマー成分用の非溶剤である化合物が選択される。該ポリマー成分用の非溶剤は、その際に、一般的に、本発明の範囲内で、該非溶剤中の１質量％の濃度の該ポリマー成分を、高くともこの非溶剤の沸点までの加熱する際に溶解せず均質な溶液にならない化合物であると理解される。

その際に、化合物Ａは、付加的に、更なる溶剤と混合されていてよい。化合物Ｂも、更なる非溶剤との混合物で使用することができる。その結果として、本発明の範囲内で、化合物Ａは、個々の化合物だけでなく、溶剤としての全作用がそのままである限りは、異なる溶剤の混合物でもあると理解される。同じように、化合物Ｂは、非溶剤としての作用がそのままである限りは、異なる非溶剤の混合物でもあると理解される。

化合物Ａとして、すなわち、少なくとも１種の該フッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマー用の溶剤として、好ましくは、グリセリントリアセタート、グリセリンジアセタート、２−（２−ブトキシエトキシ−）エチルアセタート、ジブチルフタラート、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジブチルエーテル、ブチルジグリコールアセタート、ブチルグリコールアセタート、グリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン又はε−カプロラクタム又は前記の化合物の混合物が使用される。特に好ましくは、グリセリントリアセタートが、又はグリセリントリアセタートとε−カプロラクタムとの混合物が、化合物Ａとして使用される。化合物Ｂとして、すなわち、該ポリマー成分用の非溶剤として、アジピン酸ジオクチル、グリセリンモノアセタート、グリセリン、グリコール、ジグリコール又はひまし油又はこれらの混合物が好適である。特に好ましいのは、アジピン酸ジオクチル又はひまし油又はこれらの混合物の使用である。

膜製造に必要なポリマーの割合並びに該溶剤系中の化合物Ａ対化合物Ｂの比は、単純な実験による状態図の作成により決定することができる。この種の状態図は、例えばC. A. Smolders, J. J. van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 243 (1971), pp. 14-20に記載されたような、公知の方法により展開することができる。通例、所定の溶剤Ａの場合に、該ポリマー成分と化合物Ａと化合物Ｂとの混合物中の化合物Ｂの割合は、該非溶剤、すなわち化合物Ｂの強さに依存している。好ましくは、該溶剤系中の化合物Ｂの割合は３０〜７０質量％である。

本発明によれば、均質な該溶液中の少なくとも１種の該フッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーの濃度は、２０〜４０質量％であり、かつ該溶剤系の濃度は、８０〜６０質量％である。本発明による方法の好ましい態様において、該ポリマー成分の割合は、２０〜３０質量％であり、かつ化合物Ａ及びＢからなる該溶剤系の割合は、８０〜７０質量％である。場合により、該ポリマー成分、化合物Ａ及びＢ又は該ポリマー溶液にも、更なる物質、例えば酸化防止剤、核生成剤、充填剤、生体親和性、すなわち、酸素化の際に該膜を使用する際の血液適合性を改善するための成分、例えばビタミンＥ、等を添加剤として添加することができる。

該中空糸膜を形成するには、該ポリマー溶液は、中空糸ノズルの環状間隙を通り押し出され、かつ該中空糸が形成される。該中空糸ノズルの中央の穴部を通り、内部充填物として機能する流体が計量供給され、該内部充填物により、該中空糸もしくは該中空糸膜のルーメンが形成され、かつ安定化される。押し出された中空糸もしくは生じた中空糸膜は、そうすると、該ルーメンの方を向いた表面である、内部表面と、該ルーメンに面しておらず、該中空糸もしくは該中空糸膜の壁により該内部表面とは隔てられた表面である、外部表面とを有する。

内部充填物として、液体、例えばグリセリン又は気体、例えば窒素又は空気も、考慮に値する。好ましくは、内部充填物として窒素が使用される。

該中空糸は、該中空糸ノズル中でのその形成後に、それらの外部表面での冷却のために、液状の冷却媒体と接触され、該冷却媒体は、該ポリマー成分と化学的に反応せず、かつ該ポリマー成分用の溶剤及び非溶剤を含有する。その際に、開いた外部表面、すなわち、多数の細孔を有する外部表面を達成するために、該冷却媒体それ自体が、該ポリマー成分に対して、そのダイ温度で溶剤として振る舞う場合が有利である。もちろん、該冷却媒体は、該冷却温度で、該ポリマー成分に対する非溶剤のように振る舞わなければならない。

好ましくは、該冷却媒体中に含まれる溶剤及び／又はそこに含まれる非溶剤は、ポリマー成分と溶剤系との該均質な溶液の製造のためにも使用される、化合物Ａもしくは化合物Ｂである。これにより、本発明による膜構造の形成のため及び特に本発明による膜の外部表面の構造の形成のために特に促進する、該中空糸ノズルから押し出された中空糸と該冷却媒体との間の物質交換の結果となりうる。特に、開いた外部表面は、該冷却媒体中の化合物Ａの濃度が、該紡糸液中よりも高い場合に得られる。もちろん、該冷却媒体が、該冷却温度で、該ポリマー成分に対して非溶剤として作用するという条件が、更に満たされていなければならない。

特に有利であるのは、化合物Ｂもしくは該冷却媒体中に含まれる非溶剤が、該ポリマー成分用の強力な非溶剤である場合であり、その際に、強力な非溶剤のための条件として、該ポリマー成分３０質量％と、溶剤として使用される化合物Ａ ４０質量％と、化合物Ｂもしくは該冷却媒体中に含まれる非溶剤３０質量％とからなる系の臨界共溶温度が、この系の凝固温度を、その凝固温度を基準として少なくとも２５％上回ることがこの場合に当てはまる。熱力学的非平衡液−液相分離を導入するために、該冷却媒体の温度は、使用されるポリマー溶液の臨界共溶温度又は相分離温度を明らかに下回らなければならず、かつ更に、該ポリマーに富む相の凝固のために、該凝固温度を下回らなければならない。好ましくは、該冷却媒体は、該相分離温度を少なくとも１００℃下回る温度、及び特に好ましくは該相分離温度を少なくとも１５０℃下回る温度を有する。その際に、該冷却媒体の温度が５０℃よりも低い場合に、特に有利である。個々の場合に、室温を下回る温度への冷却が必要でありうる。

該中空糸は、該中空糸ノズルから出た後に、冷却のために、シャフト又は紡糸管に導くことができ、これらの中に、該冷却媒体が存在する。この際に、該冷却媒体及び該中空糸は通例、該シャフトもしくは該紡糸管に同じ方向へ導かれる。好ましくは、中空糸及び冷却媒体は、該シャフトもしくは該紡糸管を同じ方向へ通り抜け、その際に、該冷却媒体の平均線速度は、該シャフトもしくは該紡糸管を経て成形された中空糸の引取速度よりも、少なくとも２０％及び特に好ましくは少なくとも４０％小さい。この際に、該冷却媒体の平均線速度は、該シャフトもしくは該紡糸管の断面積を基準とした、該シャフトもしくは該紡糸管を経る該冷却媒体の体積流量であると理解される。この種の変法は、例えば、DE-A-28 33 493又はEP-A-133 882に記載される。

該ポリマー構造、ひいては該膜構造の冷却及び凝固後に、化合物Ａ及びＢは通例、該成形体から除去される。該除去は、例えば抽出により行うことができる。好ましくは、その際に、１種もしくは複数の該ポリマーを溶解しないが、しかしながら化合物Ａ及びＢと混和性である抽出剤が使用される。引き続き、該抽出剤を該膜から除去するために、高められた温度での乾燥が必要でありうる。有用な抽出剤は、アセトン、メタノール、エタノール及び好ましくはイソプロパノールである。

本発明は、以下の実施例及び図に基づき、より詳細に説明される。図の内容は次の通りである：

５００倍の倍率での例１による膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。 ２０００倍の倍率での例１による膜の断面の部分のＳＥＭ像。 １００倍の倍率での例１による膜の外部表面のＳＥＭ像。 ５００倍の倍率での例１による膜の外部表面のＳＥＭ像。 ５００倍の倍率での例１による膜の内部表面のＳＥＭ像。 ２０００倍の倍率での例１による膜の表面のＳＥＭ像。 ５００倍の倍率での例２による膜の断面のＳＥＭ像。 ２０００倍の倍率での例２による膜の断面の部分のＳＥＭ像。 １００倍の倍率での例２による膜の外部表面のＳＥＭ像。 ５００倍の倍率での例２による膜の外部表面のＳＥＭ像。 ５００倍の倍率での例２による膜の内部表面のＳＥＭ像。 ２０００倍の倍率での例２による膜の内部表面のＳＥＭ像。

本発明による中空糸膜の性質を決定するために、次の方法が使用された：
最大分離細孔：
最大分離細孔の直径は、バブルポイント法（ASTM No. 128-99及びF 316-03）により決定され、そのためには、例えばDE-A-36 17 724に記載された方法が適している。その際に、ｄ_maxは、そのバブルポイントに付随するガス空間圧力Ｐ_Bから、関係
ｄ_max＝σ_B／Ｐ_B
により得られ、ここで、σ_Bは、該測定の際に使用される湿潤させる液体に主に依存する定数である。ＩＰＡについては、σ_Bは２５℃で０．６１μｍ・ｂａｒである。

イソプロピルアルコールの膜間流量（ＩＰＡの透過性）：
試験されうる中空糸膜から、定義された中空糸数及び長さを有する試験セルが製造される。該中空糸は、そのためには、それらの端部の両側でポリウレタン樹脂中へ埋め込まれる。該樹脂の硬化後に、該埋込み物は、約３０ｍｍの長さに切断され、その際に、該中空糸膜のルーメンは、その切口により開かれる。該埋込み物中の該中空糸ルーメンは、開通性について検査されなければならない。該埋込み物間の該中空糸膜の自由長さは、通常、１８０±１０ｍｍである。該中空糸膜の数は、該中空糸膜の自由長さ及び内径を考慮して、約２０ｃｍ²のろ過面積が該試験セル中で用意されるように調節されうる。

該試験セルは、試験装置中へ一緒に組み込まれ、かつ２５℃に温度調節された超高純度イソプロパノール（ＩＰＡ）で、定義された試験圧（約０．２ｂａｒ）で貫流される。２分の測定時間中に得られるろ過されたＩＰＡ量、すなわち、該測定中に生成された透過液は、重量分析又は容量分析により把握される。該測定の開始前に、該設備は、空気不含にパージされなければならない。ＴＭＦを決定するために、該試験装置中で、該試験セルの入口圧及び出口圧が測定される。該測定は２５℃で実施される。

膜間流量ＴＭＦは、式（ＩＩＩ）

により決定される。ここで、次の通りである：
Ｖ_W＝該測定時間中の該膜試料を貫流したＩＰＡ体積［ｍｌ］
Δｔ＝測定時間［分］
Ａ_M＝該膜試料の貫流される面積（通常２０ｃｍ²）
Δｐ＝該測定中に調節される圧力［ｂａｒ］。

水蒸気の膜間流量：
水蒸気の膜間流量の測定は、４０ｃｍ²の試験面積を有する中空糸膜モジュールで行われる。この中空糸膜モジュールに、２つの液体回路が接続されており、その際に、そのフィード流（塩水回路）は、該中空糸膜モジュールと、該中空糸膜をルーメン側で貫流するように、結合されている。該透過液を取り込む留出物回路は、キャピラリー外空間中の該中空糸膜モジュールを貫流する。該回路の当初体積は、それぞれ１．６ｌであった。該測定中に、該留出物回路は、取り込まれる透過液のために、常に増加する。該塩水回路は、３６±０．５ｇ／ｌの塩含量を有し、該塩含量は、脱イオン水の計量供給により、導電率測定を通じて一定に維持される。

その体積流量は双方の回路中で２００ｌ／ｈ±５％に調節され、その際に、向流で運転される。該留出物回路は３０℃の温度に、かつ該塩水回路は８０℃の温度に、温度調節される。双方の回路は、同じ圧力レベルに維持され、その際に、該中空糸膜モジュール中への入口でそれぞれ、５００ｍｂａｒの圧力に調節される。

水蒸気の膜間流量を決定するために、該留出物回路中の質量増加は、重量分析により経時的に決定される。該測定時間はその際に、少なくとも１５分である。

水蒸気の膜間流量［ｌ／（ｍ²・ｈ）］は、次いで、使用される中空糸膜モジュールの実際の膜面積（内部表面）を基準として、その質量増加からもしくはそれから得られた単位時間あたりの体積増加から、得られる。

破断力及び破断伸び：
該中空糸膜の破断力の測定は、Zwick社、Ulmの常用の万能試験機を用いて行われる。

該中空糸膜試料は、一定の速度で、長軸方向で破断まで伸ばされる。そのために必要とされる力は、その長さ変化に依存して測定され、かつ応力−伸び線図に記録される。該測定は、複数の中空糸膜試料についての複数回測定として、クランプ締め長さ１００ｍｍで及び５００ｍｍ／分の引張速度で行われる。その初期張力は２．５ｃＮである。破断に必要とされる力ＢＫは、平均の数値［ｃＮ］として与えられる。

該中空糸膜試料の破壊強さσ_Bは、該膜壁の断面積Ａ_Qでの破断力ＢＫの正規化により、得られる。

分子量、多分散度：
分子量及びモル質量分布（多分散度）の決定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；カラム：PSS GRAM：１０μｍ、Ｇ、３０、１００、３０００Å）を用いて、ポリスチレン標準で、溶離液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）／０．１Ｍ ＬｉＣｌを用いて及び１ｍｌ／分の流量で行われる。試料濃度は３ｍｇ／ｍｌであり、注入容量は１００μｌである（注入システムTSP AS 3000）。炉温度は７０℃に調節され、検出をShodex示差屈折計RI 71を用いて行った。該モル質量分布から、常用の方法により、該モル質量分布の数平均Ｍ_N及び質量平均Ｍ_Wが決定される。該分散度は、次いで、数平均Ｍ_Nに対する質量平均Ｍ_Wの比、Ｍ_W／Ｍ_Nとして得られる。

表面中の孔径：
該表面中の細孔の平均直径の決定は、５００倍の倍率（外部表面）もしくは２０００倍の倍率（内部表面）での該表面の走査型電子顕微鏡像に基づく画像分析法を用いて行われる。該表面のこれらの走査型電子顕微鏡像は、該細孔の縦対その横の比の評価のためにも基礎となっていた。

体積空隙率：
全部で少なくとも０．５ｇの調査されうる膜の試料を、乾燥状態ではかり入れる。中空糸膜の場合には、そのために、各々約２０ｃｍの長さを有する中空糸膜の５個の試料を使用することができる。該膜試料は、該膜材料を湿潤するが、しかし膨潤しない液体で、まず最初に二回、１０分間湿潤され、その際に、中空糸膜については、該液体は付加的に、シリンジを用いて、該中空糸膜のルーメン中にも注入される。当該ＰＶＤＦ膜のためには、２５℃で２００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシリコーン油（Merck社）が使用される。引き続き、該試料は、該液体中に２４時間浸漬されるので、該液体が全ての細孔中へ浸透する。これは、該膜試料が、不透明からガラス状の透明な状態へ移行することで、目視で識別されうる。引き続き、該膜試料は該液体から取り出される。該膜試料に付着している液体は、約１８００ｇでの遠心分離により除去され、かつ慎重に、弱い空気流を用いて該中空糸膜のルーメンから吹き出される。その後、こうして前処理され、湿潤した、すなわち該細孔中に液体充填された膜試料の質量は、秤量により決定される。

体積空隙率εは、次の式により決定される：

その際に、次の意味を有する：
ｍ_乾燥＝湿潤及び乾燥後の乾燥した膜試料の質量［ｇ］
ｍ_湿潤＝湿潤し、液体充填された膜試料の質量［ｇ］
ρ_液体＝使用される液体の密度［ｇ／ｃｍ³］
ρ_ポリマー＝該膜ポリマーの密度［ｇ／ｃｍ³］。

平均細孔半径（ｒ _p ）
該膜の平均細孔半径の決定は、微多孔質構造を有する膜に通常使用されるパームポロメトリーを用いて、ASTM F 316-03に記載されたように、行われる。このためには、多孔質膜試料の細孔はまず最初に、既知の界面張力の液体で充填される。引き続き、該膜試料はその片側に、ガスが送り込まれ、その圧力が段階的に高められる。圧力が増加するにつれて、該ガスが開口部圧を上回り、該膜試料の細孔を流れ始めるまで、該液体は該細孔から押しのけられる。特定のサイズを有する細孔の開口部圧Ｐは、ラプラス方程式によれば、該液体の表面張力に及び細孔半径に依存している：

ここで、
γ＝湿潤させる液体の表面張力
θ＝該液体の接触角
ｒ_p＝細孔半径。

該測定の際に、まず最初に、湿潤された試料を通るガス流量は、使用される測定圧に依存して、連続的に測定される。該ガス圧の段階的な増加により、該試料中の全ての細孔が乾燥するまで、まず最初に最も大きい細孔が、その後、より小さな細孔が開く。該全ガス流量は、その際に、連続的に決定される。このようにして、その湿潤曲線が得られる。引き続き、該測定は、参照曲線としてその乾燥曲線を得るために、乾燥している試料で繰り返される。該湿潤曲線及び乾燥曲線のガス流量値の比較により、孔径分布曲線が決定される。

該平均細孔半径は、パームポロメーター（“Capillary Flow Porometer”、PMI, Porous Materials Inc.社）を用いて実施される流量測定のための試験系列から決定される。湿潤試薬として、１６ｍＮ／ｍの表面張力を有するフッ化炭化水素（Porewick(登録商標)）を利用する。それぞれ２０ｃｍの長さの６個の中空糸膜試料がそれらの端部で、該中空糸試料のルーメンが開いたままであり、かつガスにより貫流されることができるようにホルダーの穴部中に気密に貼り付けられる。接着剤の硬化後に、該中空糸は、該ホルダーからの出口で同じ高さで切断される。該試料片の自由測定長さは、それぞれ３ｃｍである。こうして準備された試料は、該ホルダーを用いて、該パームポロメーターの試料室中へ組み込まれる。

平均細孔半径ｒ_pの決定は、ASTM F 316-03に示された手順に従い行われる。

屈曲度：
該多孔質キャピラリー膜の屈曲度は、M. Khayet et al., Polymer, 2002, 43, 3879-3890, Elsevierによるガス透過性法によって決定される。

該多孔質膜のガス流量は、その細孔流モデルにより記載することができる。その拡散及び対流の寄与を考慮して、多孔質膜の透過性（Ｂ）は、測定圧に依存して、次の式（１）において表現されるように、決定される：

ここで、
Ｂ＝該膜を通る該測定ガスの透過性［モル／（ｓ・ｍ²・Ｐａ）］
Ｍ＝該測定ガスのモル質量（ｋｇ／モル）
Ｒ＝気体定数＝８．３１４Ｊ／（モル・Ｋ）
Ｔ＝絶対温度（Ｋ）
ｒ_p＝該膜の細孔半径（ｍ）
ε＝分率での該膜の空隙率
Ｌ_p＝該膜の有効細孔長さ（ｍ）
Ｐ_m＝該膜細孔中の平均測定圧（Ｐａ）
μ＝該測定ガスの動的粘度（Ｐａ・ｓ）
ε／Ｌ_p＝該膜の有効空隙率（ｍ^-1）。

測定されるガス透過性Ｂが、異なる膜間圧で測定圧Ｐ_mに対してプロットされる場合には、直線の相関が得られる。傾きＳ₀及びＢ−軸上の軸切片Ｉ₀は、該プロットから計算することができる。それゆえに、有効空隙率ε／Ｌ_pは、次の式に相応して表現することができる：

該ガス透過性の測定は、孔径分布及び平均細孔半径についての前記の測定方法のもとに記載されたように行われ、かつ乾燥している膜試料について、パームポロメーター（“Capillary Flow Porometer”、PMI社）を用いて実施される。該膜試料は、そのために準備されたホルダー中へ挿入される。乾燥している膜試料を通る窒素の透過流量は、異なる膜間圧で、室温で測定される。中空糸膜の場合に、該ルーメン側に、窒素の適用が行われる。

前記のように該膜試料について決定された空隙率ε及び前記のパームポロメトリーにより決定された平均細孔半径ｒ_pを用いて、有効空隙率ε／Ｌ_Pを算出することができる。該測定ガスである窒素の動的粘度μについては、その際に、１７．８４Ｐａ・ｓの値が基礎となっている。

屈曲度Τは、次いで、Τ＝Ｌ_P／Ｌ_minとして計算することができ、その際に、その計算へ、最小細孔長さＬ_minに相当する該膜の厚さが取り入れられる。

例１：
押出機中で、Solvay SolexisのタイプHylar 461及びタイプSolef 6020のＰＶＤＦ粒状物の混合物（混合比５０：５０）を２３５〜２４５℃で溶融させた。該ポリマー溶融物をミキサー中で、グリセリントリアセタート（成分Ａ）４０質量％及びアジピン酸ジオクチル（成分Ｂ）６０質量％からなる溶剤系と、２３０〜２４５℃で混合し、引き続き、均質な溶液に加工した。２６．５質量％のポリマー割合に調節した。

この溶液を、２１０℃に温度調節された中空糸ノズルに供給し、その相分離温度を上回り、中空糸へと押し出した。内部充填物として、窒素を使用した。エアギャップを通り抜けた後に、該中空糸を、約２ｍの長さの紡糸管に導き、該紡糸管には、室温に温度調節された冷却媒体が貫流していた。冷却媒体として、グリセリントリアセタート及びアジピン酸ジオクチルの混合物を６５：３５の比で使用した。

紡糸管中での冷却のために凝固した中空糸を、７５ｍ／分の引取速度で該紡糸管から引き取り、ドラムへ巻き付け、引き続き、まず最初に、約６０℃に温めたイソプロパノールで抽出し、その後、約１２５℃で、熱対流炉中で、オンラインで乾燥させた。

こうして製造された中空糸膜は、６０８μｍの外径及び１５８μｍの壁の厚みを有していた。イソプロパノールの膜間流量は３．２４ｍｌ／（ｃｍ²・分・ｂａｒ）であった。該中空糸膜の破壊強さは５２２ｃＮ／ｍｍ²であり、その破断伸びは８０％であった。該膜は、バブルポイント法によりイソプロパノールを用いて決定される１．３１ｂａｒのバブルポイントを有し、これは０．４７μｍの最大分離細孔に相当し、かつ４０ｌ／（ｍ²・ｈ）の水蒸気の膜間流量を有していた。該中空糸膜の空隙率は７８体積％であり、その平均細孔直径は０．２４７μｍであった。該膜構造を構成するＰＶＤＦポリマー成分は、６１８００ダルトンのモル質量分布の質量平均Ｍ_W及び４．４３の多分散度Ｍ_W／Ｍ_Nを有していた。

前記のデータを用いて、この例の膜について１．４３の屈曲度Τであることがわかる。

該中空糸膜の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）調査によると、この膜は、その壁全体で、極めて微細多孔性の構造を有していた（図１）。５００倍の倍率での該膜壁の全断面のＳＥＭ像は、該断面の約８５％にわたっている、スポンジ状で、開気孔で、かつ該壁の厚みにわたって本質的に等方性の細孔構造を有し、指状細孔不含の微多孔質支持層を明らかに示し、その際に、この支持層中の細孔は、平均して、１μｍ未満のサイズを有する（図２）。

１００倍の倍率での該膜の外部表面のＳＥＭ像は、少し伸びた形状を有する島状の細孔を有する該表面の一様で比較的平らな構造を示す（図３、４）。図２と図４との比較は、該外部表面中の該中空糸膜の細孔が、等方性の細孔構造を有する該支持層の領域における細孔よりも大きいことを示す。該外部表面と比較して、該内部表面中の細孔は、明らかにより小さい（図５、６）。

例２：
例１のように行った。例１とは異なり、２６．３質量％のポリマー割合に調節した。内部充填物として、窒素を使用した。

該中空糸膜は、６５４μｍの外径及び１４１μｍの壁厚を有していた。イソプロパノールの膜間流量は５．８７ｍｌ／（ｃｍ²・分・ｂａｒ）であった。該中空糸膜の破壊強さは４７１ｃＮ／ｍｍ²であり、その破断伸びは９７％であった。該膜は、バブルポイント法によりイソプロパノールを用いて決定される１．３１ｂａｒのバブルポイントを有し、これは０．４７μｍの最大分離細孔に相当し、かつ５６ｌ／（ｍ²・ｈ）の水蒸気の膜間流量を有していた。該中空糸膜の空隙率は８１体積％であり、その平均細孔直径は０．２７４μｍであった。該膜構造を構成するＰＶＤＦポリマー成分は、例１のように、６１８００ダルトンのモル質量分布の質量平均Ｍ_W及び４．４３の多分散度Ｍ_W／Ｍ_Nを有していた。

前記のデータを用いて、この例の膜について１．２７の屈曲度Τであることがわかる。

該中空糸膜の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）調査によると、この中空糸膜は、その壁全体で、極めて微細多孔性の構造を有していた（図７）。５００倍の倍率での該膜壁の全断面のＳＥＭ像は、該断面の約８５％にわたっている、スポンジ状で、開気孔で、かつ該壁の厚みにわたって本質的に等方性の細孔構造を有する指状細孔不含の微多孔質支持層を明らかに示し、その際に、この支持層中の細孔は、平均して、１μｍ未満のサイズを有する（図８）。

１００倍の倍率での該膜の外部表面のＳＥＭ像は、少し伸びた形状を有する島状の細孔を有する該表面の一様で比較的平らな構造を示す（図９、１０）。図７と図１０との比較は、該外部表面中の該中空糸膜の細孔が、等方性の細孔構造を有する該支持層の領域における細孔よりも大きいことを示す。該外部表面と比較して、該内部表面中の細孔は、明らかにより小さい（図１１、１２）。

比較例１：
例１のように行った。例１とは異なり、ポリマー成分として、５１３０００ダルトンのモル質量分布の質量平均Ｍ_W及び５．５２の多分散度Ｍ_W／Ｍ_Nを有するSolvay SolexisのＰＶＤＦ粒状物のタイプSolef 1015を使用した。該ポリマー溶融物をミキサー中で、グリセリントリアセタート（成分Ａ）３５質量％及びアジピン酸ジオクチル（成分Ｂ）６５質量％からなる溶剤系と、２３０〜２４５℃で混合し、引き続き、均質な溶液に加工した。２７．１質量％のポリマー割合に調節した。内部充填物として、窒素を使用した。該ポリマー溶液を２３５℃で紡糸した。

得られた中空糸膜は、６１９μｍの外径及び１３６μｍの壁厚を有していた。イソプロパノールの膜間流量は１．７０ｍｌ／（ｃｍ²・分・ｂａｒ）であった。該中空糸膜の破壊強さは３５８ｃＮ／ｍｍ²であり、その破断伸びは４５％であった。該膜は、バブルポイント法によりイソプロパノールを用いて決定される１．１０ｂａｒのバブルポイントを有し、これは０．５５μｍの最大分離細孔に相当し、かつ３２ｌ／（ｍ²・ｈ）の水蒸気の膜間流量を有していた。該中空糸膜の空隙率は８１体積％であり、その平均細孔直径は０．１９９μｍであった。

前記のデータを用いて、この比較例の膜について１．６２の屈曲度Τであることがわかる。

比較例２：
比較例１のように行った。比較例１とは異なり、グリセリントリアセタート２６質量％、アジピン酸ジオクチル６７．５質量％及びε−カプロラクタム６．５質量％からなる溶剤系を使用し、これと該ポリマー成分を混合し、引き続き、２３０〜２４５℃で、均質な溶液を製造した。３０．６質量％のポリマー割合に調節した。内部充填物として、窒素を利用した。該ポリマー溶液を２００℃で紡糸した。冷却媒体として、グリセリントリアセタート及びひまし油の混合物を７０：３０の比で使用した。

得られた中空糸膜は、５６０μｍの外径及び１３３μｍの壁厚を有していた。イソプロパノールの膜間流量は２．６２ｍｌ／（ｃｍ²・分・ｂａｒ）であった。該中空糸膜の破壊強さは４１５ｃＮ／ｍｍ²であり、破断伸びは４５．３％であった。該膜は、バブルポイント法によりイソプロパノールを用いて決定される１．３０ｂａｒのバブルポイントを有し、これは０．４７μｍの最大分離細孔に相当し、かつ３０ｌ／（ｍ²・ｈ）の水蒸気の膜間流量を有していた。

比較例３：
比較例１のように行った。比較例１とは異なり、グリセリントリアセタート及びアジピン酸ジオクチルからなる溶剤系を５０：５０の比で使用した。２７質量％のポリマー割合に調節した。内部充填物として、窒素を利用した。該ポリマー溶液を２２５℃で紡糸した。冷却媒体として、比較例２のように、グリセリントリアセタート及びひまし油の混合物を７０：３０の比で使用した。

得られた中空糸膜は、５４９μｍの外径及び１３２μｍの壁厚を有していた。イソプロパノールの膜間流量は０．３１ｍｌ／（ｃｍ²・分・ｂａｒ）であった。該膜は、バブルポイント法によりイソプロパノールを用いて決定される１．５５ｂａｒのバブルポイントを有し、これは０．３９５μｍの最大分離細孔に相当し、かつ８ｌ／（ｍ²・ｈ）の水蒸気の膜間流量を有していた。

Claims (7)

1. フッ化ビニリデンポリマー製の疎水性中空糸膜であって、
   該中空糸膜が、壁の厚みを有する壁と、その外側の外部表面と、そのルーメンの方を向いたその内側の内部表面とを有し、その際に、
   ・該中空糸膜は、その内部表面上及びその外部表面上に、連続したスキンを有し、
   ・該内部表面のスキン中並びに該外部表面のスキン中に、細孔が形成されており、かつ
   ・該中空糸膜が、該内部表面上のスキンに隣接して、微多孔質で、スポンジ状で、かつ開気孔の構造を有しかつ該壁の厚みにわたって平均細孔直径の変化が±５０％以下である細孔構造を有する支持層を有し、該支持層は、該壁の厚みの少なくとも８０％にわたっており、かつ１μｍ未満の平均直径を有する細孔を有し、
   以下：
   ・該中空糸膜の構造を構成するフッ化ビニリデンポリマーが、５５００００〜７０００００ダルトンの範囲内の質量平均分子量Ｍ_W及び分子量の質量平均Ｍ_Wと数平均Ｍ_Nとの比により与えられる３．０より大きい多分散度を有すること、
   ・該外部表面のスキン中の細孔及び該内部表面のスキン中の細孔が、該スキンの平面において閉じた外周を有し、かつ該外部表面もしくは該内部表面のスキン中の細孔が、多くとも１０の、該中空糸膜の円周方向における横に対する該中空糸膜の長軸方向における縦の比を有すること、
   ・該中空糸膜の空隙率が５０〜９０体積％の範囲内であり、その壁の厚みが５０〜３００μｍの範囲内であり、かつ該ルーメンの直径が１００〜５００μｍの範囲内であり、かつ
   ・該中空糸膜が、バブルポイント法により決定される０．３〜０．７μｍの範囲内の最大分離細孔直径ｄ_maxを有すること
   を特徴とする、疎水性中空糸膜。
2. ２〜８ｍｌ／（ｃｍ²・分・ｂａｒ）の範囲内のイソプロパノールの膜間流量を有する、請求項１記載の中空糸膜。
3. ４０ｃｍ²の膜面積を有する該中空糸膜の膜モジュールで、８０℃の塩水回路の温度及び３０℃の留出物回路の温度、２００ｌ／ｈの該回路中の体積流量、該中空糸膜モジュールへの入口での５００ｍｂａｒの該回路中の圧力レベル及び３６ｇ／ｌの該塩回路における塩濃度で決定される、少なくとも３５ｌ／（ｍ²・ｈ）の水蒸気の膜間流量を有する、請求項１又は２記載の中空糸膜。
4. 少なくとも５０％の破断伸びを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の中空糸膜。
5. 少なくとも４００ｃＮ／ｍｍ²の破壊強さを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の中空糸膜。
6. ７０〜８５体積％の範囲内の体積空隙率を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の中空糸膜。
7. 多くとも１．５の細孔屈曲度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の中空糸膜。

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