CN101262932B - 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种中空丝多孔膜，是具有适合(滤)水处理的尺寸(平均孔径)和更均匀的孔径分布的微孔(A)，同时不但利用微孔进行的微粒子(细菌)阻止效率良好，而且具有大的透水量(B)的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜形成，具有下述(A)和(B)特性，其中，(A)是基于起泡点法测定出的试样长1m的最大孔径Pmax(1m)与基于半干法测定出的平均孔径Pm＝0.05～0.20μm的比Pmax(1m)/Pm为4.0以下，(B)是在压差100kPa、水温25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)与平均孔径Pm(μm)的平方值Pm2的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2为3000(m/天·μm2)以上。本发明还提供一种偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制造方法，其特征在于，对拉伸后的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜在非润湿性的气氛中经由至少2阶段的松弛工序进行处理。

Description

偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法 
技术领域
本发明涉及(滤)水处理性能优异的偏二氟乙烯系树脂制的中空丝多孔膜(中空丝状的多孔膜)及其制造方法。 
背景技术
偏二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因此人们正在研究将其应用于分离用多孔膜。在用于(滤)水处理用途、特别是饮用水制造或污水处理用途的情况下，经常使用容易增加过滤装置的单位容积的膜面积的中空丝多孔膜，包括其制造方法在内，人们提出了很多方案(例如专利文献1～3)。 
另外，本发明者们也发现，将具有特定的分子量特性的偏二氟乙烯系树脂与该偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂一起熔融挤出成中空丝状，然后提取除去增塑剂进行多孔化的方法，对于形成具有适当的尺寸和分布的微孔并且机械强度优异的偏二氟乙烯系树脂多孔膜是有效的，并且提出了一系列的方案(包括专利文献4)。但是，关于包括在将中空丝多孔膜用作过滤膜的情况下所必须的过滤性能和机械性能等在内的综合性能，强烈要求进一步的改善。特别是除了大透水量(过滤性能)之外，还期望具有除去被除去粒子所需的适当的尺寸、并且具有更均匀的孔径分布。 
例如，本发明者们发现，通过对拉伸后的偏二氟乙烯系树脂多孔膜在利用润湿该偏二氟乙烯系树脂多孔膜的液体进行的润湿下进行松弛处理，可以显示显著增加所获得的偏二氟乙烯系树脂多孔膜的透水量的效果，提出了一种偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制造方法(专利文献5)。但是根据本发明者们的进一步的研究结果发现，由该方法获得的偏二氟乙烯 系树脂中空丝多孔膜确实显著增加了透水量，基于起泡点法/半干(halfdry)法(ASTM·F316和ASTM·E1294)测定的孔径分布的主峰的靠近大孔径侧，有显示其他小的副峰的倾向，进而发现有可能因为针孔(pinhole)而引起(滤)水处理中的微粒子或细菌的除去性能低下。 
专利文献1：特开昭63-296939号公报 
专利文献2：WO02/070115A公报 
专利文献3：特开2003-210954号公报 
专利文献4：WO2004/0881109A公报 
专利文献5：JP2006-63095A公报 
发明内容
因此，本发明的目的在于提供除了大透水量之外，还具有适合(滤)水处理的尺寸(平均孔径)和更均匀的孔径分布的微孔的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。 
本发明的进一步的目的在于提供不但具有比较小的平均孔径，而且显示很大的透水量的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。 
本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔膜，是为了实现上述目的而开发的，其特征在于，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜形成，进而具有下述(A)和(B)特性，即，(A)基于起泡点法测定出的试样长1m的最大孔径Pmax(1m)与基于半干法测定出的平均孔径Pm＝0.05～0.20μm的比Pmax(1m)/Pm为4.0以下，(B)在压差100kPa、水温25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)与平均孔径Pm(μm)的平方值Pm2的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2为3000(m/天·μm2)以上。 
这里，上述的本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的特性(A)显示除了平均孔径小之外，孔径分布均一，特性(B)显示虽然为小平均孔径Pm，但是基准化了的透水量F(L＝200mm、v＝70％)很大。其中特性(A)是显示不会产生针孔的特性，所述针孔被认为与上述专利文献5 的方法获得的中空丝膜的大孔径侧的副峰的生成倾向相关连，该特性在本发明的中空丝膜的特性评价方面是重要的。一般在根据起泡点法进行的最大孔径Pmax测定中使用的10～20mm左右的试样长度，随着试样的不同经常出现差异，但是如果将试样长L增加到1m，则针孔捕捉率增加，因此可以确实判断该中空丝膜试样中的针孔的有无(参照显示后述实施例1和比较例1中的试样数增加的测定结果的表1)。另外，该1m的试样长度在判断偏二氟乙烯系树脂中空丝膜的下述特性方面是有用的，所述特性是即使加长，中空丝内流动阻抗的增加也很少，因此适合用于长尺寸中空丝膜的特性。 
根据本发明者们的研究发现，为了制造由上述的特性(A)和(B)赋予了特征的本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，代替上述专利5的在润湿性液体中的松弛，在非润湿性气氛中的多段松弛是有效的。即，不会产生专利文献5的在润湿液中的松弛导致的针孔的生成所关连的孔径分布的副峰，并且可以显著增加透水量。即，本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的制造方法的特征在于，对拉伸后的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜在非润湿性的气氛中经过至少2阶段的松弛工序进行处理。 
本发明者们认为，在开发专利文献5的方法时，在润湿液中的松弛产生的透水量增大效果，是因为由拉伸新形成的孔壁的露出引起的残存增塑剂的进一步提取的效果增加，而考虑到本发明的在非润湿性气氛(典型的是水或空气)中的松弛所获得的透水量增大效果，可以认为：在刚拉伸后所形成的长椭圆形的孔因为松弛而变形、接近正圆形(在同一周长下具有最大的开口面积)，这是透水量增加的主要原因。多段(典型的是2段)松弛比单段松弛更有效(例如由后述的实施例3和比较例5的比较可知)的理由不一定清楚，但是大多认为：在加热下进行的第1段松弛的经历有利于第2段松弛中的孔的正圆化，另外，在多段松弛中，由于对同一拉伸倍率的中空丝可以获得比单段松弛更大的松弛率，因此可以利用几何学不同的(例如除了一元之外，还包括二元的)松弛机理。进而如果结果利用多段松弛而获得大松弛率，则相应地可以获得透水量提高效果。 
另外，在专利文献2和3中，公开了对拉伸后的中空丝膜进行松弛处理的偏二氟乙烯系树脂中空丝膜的制造方法。但是，其中公开的松弛是单段处理，另外，作为拉伸-松弛的组合效果，虽然意识到拉伸模量的降低或透水量的提高，但是却没有表明应该如何进行拉伸后的松弛处理，特别是没有表明松弛处理单独的差异引起的透水量的提高效果的差异。 
附图说明
[图1]是实施例和比较例中获得的中空丝多孔膜的水处理性能的评价用透水量测定装置的概略说明图。 
具体实施方式
以下根据作为其优选的制造方法的本发明的制造方法，依次对本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜进行说明。 
(偏二氟乙烯系树脂) 
在本发明中，作为主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)为20万～60万的偏二氟乙烯系树脂。如果Mw小于20万，则获得的多孔膜的机械强度变小。另外，如果Mw超过60万，则偏二氟乙烯系树脂与增塑剂的相分离结构变得过度微细，得到的多孔膜作为精密过滤膜使用的情况下的透水量低下。Mw更优选为30万～60万。 
在本发明中，作为偏二氟乙烯系树脂，可以使用偏二氟乙烯的均聚物即聚偏二氟乙烯、或者偏二氟乙烯与其它的可与其共聚的单体的共聚物或它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一种或两种以上。偏二氟乙烯系树脂，优选含有70摩尔％以上的偏二氟乙烯作为构成单元。其中，从机械强度的高低考虑，优选使用由100摩尔％的偏二氟乙烯构成的均聚物。 
上述那样的具有较高分子量的偏二氟乙烯系树脂，优选可利用乳液聚合或悬浮聚合来获得，特别优选可利用悬浮聚合来获得。 
形成本发明的中空丝多孔膜的偏二氟乙烯系树脂优选，如上述那样具有重均分子量为20万～60万的较大分子量，除此之外，还具有以下述特性所代表的良好的结晶特性：据DSC测定得到的树脂固有的熔点Tm2(℃)与结晶温度Tc(℃)之差Tm2-Tc为32℃以下，优选为30℃以下，即，具有可以抑制冷却时的球状结晶成长、促进网状结构的形成的结晶特性。 
此处，树脂固有的熔点Tm2(℃)，是与将已获得的试样树脂或用于形成多孔膜的树脂直接经由DSC的升温过程所测定得到的熔点Tm1(℃)相区别的。即，一般得到的偏二氟乙烯系树脂，根据在其制造过程或加热成型过程等中受到的热历史和机械历史，显示出与树脂固有的熔点Tm2(℃)不同的熔点Tm1(℃)，上述的偏二氟乙烯系树脂的熔点Tm2(℃)，被规定为下述熔点：将获得的试样树脂，先实施规定的升降温循环，除去热和机械的历史之后，再度在DSC升温过程中测定到的熔点(与晶体熔解相伴的吸热峰温度)，另外，Tm2(℃)的测定法的详细情况将在后述的实施例之前记载。 
代表本发明中优选使用的偏二氟乙烯系树脂的结晶特性的Tm2-Tc≤32℃的条件，也可以通过例如经共聚引起Tm2降低来实现，但是在这种情况下，有时也会发现生成的多孔膜的耐化学性低下的倾向。因此，在本发明的优选的形态中，使用下述偏二氟乙烯系树脂混合物，所述偏二氟乙烯系树脂混合物通过将重均分子量(Mw)为15万～60万的偏二氟乙烯系树脂70～98重量％作为基质(主体)树脂，添加与该树脂相比Mw为1.8倍以上、优选为2倍以上、并且为120万以下的结晶特性改性用的高分子量偏二氟乙烯系树脂2～30重量％来获得。根据这样的方法，能够不改变基质树脂单独的(优选由170～180℃的范围内的Tm2代表的)晶体熔点，显著提高结晶温度Tc。更详细地讲，通过提高Tc，在从通过熔融挤出形成的中空丝膜的外侧面优先冷却时，可以加快从冷却速度低于膜表面的膜内部到内侧面的偏二氟乙烯系树脂的固化，因此能够抑制球状粒子的生长。Tc优选为143℃以上。 
高分子量偏二氟乙烯系树脂的Mw不足基质树脂的Mw的1.8倍时， 难以充分抑制球状粒子结构的形成，另一方面，如果超过120万，则难于使其均匀地分散于基质树脂中。 
另外，高分子量偏二氟乙烯系树脂的添加量如果不足2重量％，则抑制球状粒子结构形成的效果不充分，另一方面，如果超过30重量％，则偏二氟乙烯系树脂与增塑剂的相分离结构过度微细化，存在膜的透水量低下的倾向。 
在本发明的优选方式中，向上述的偏二氟乙烯系树脂中加入偏二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂，形成膜形成用的原料组合物。 
(增塑剂) 
本发明的中空丝多孔膜，主要由上述的偏二氟乙烯系树脂形成，但是为了该制造，优选除了上述的偏二氟乙烯系树脂之外，还至少使用其增塑剂作为成孔剂。作为增塑剂，一般使用由二元酸和二醇形成的脂肪族系聚酯，例如，己二酸丙二醇酯系、己二酸-1，3-丁二醇酯系等的己二酸系聚酯；癸二酸丙二醇酯系等的癸二酸系聚酯；壬二酸丙二醇酯系、壬二酸-1，3-丁二醇酯系等的壬二酸系聚酯等。 
(良溶剂) 
另外，为了通过比较低粘度的熔融挤出来形成本发明的中空丝膜，优选除了上述增塑剂之外，还并用偏二氟乙烯系树脂的良溶剂。作为该良溶剂，使用在20～250℃的温度范围能够溶解偏二氟乙烯系树脂的溶剂，可以举出例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二
Figure 2006800337979_0
烷、乙酸乙酯、碳酸异丙二醇酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、和它们的混合溶剂等。其中，从高温下的稳定性出发，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。 
(组合物) 
中空丝膜形成用的原料组合物，优选通过如下述那样来获得，即，相对于100重量份的偏二氟乙烯系树脂，添加混合合计量100～300重量份、更优选140～220重量份的增塑剂和偏二氟乙烯系树脂的良溶剂，并且其中良溶剂所占的比例为12.5～35重量％，更优选为15.0～32.5重量％。 
如果增塑剂和良溶剂的合计量过少，则熔融挤出时的组合物的粘度变得过大，如果过多，则粘度变得过低。任一种情况下，都很难获得均质、具有适当高的孔隙率，具有适当高的过滤性能(透水量)的多孔质中空丝。另外，如果两者的合计量中的良溶剂的比例小于12.5重量％，则很难获得本发明的特征的孔径的均一效果。另外，如果良溶剂的比例超过35重量％，则冷却浴中的树脂的结晶化变得不充分，容易发生丝破碎，中空丝的形成本身变得困难。 
(混合·熔融挤出) 
熔融挤出组合物一般在140～270℃、优选在150～200℃的温度下，从中空喷嘴挤出，从而膜状化。因此，只要最终得到上述温度范围的均质组合物，那么偏二氟乙烯系树脂、增塑剂和良溶剂的混合以及熔融形态是任意的。根据用于获得这样的组合物的优选方案之一，使用双螺杆混炼挤出机，从该挤出机的上游侧供给(优选含有主体树脂和结晶改性用树脂的混合物的)偏二氟乙烯系树脂，从该挤出机的下游侧供给增塑剂和良溶剂的混合物，在通过挤出机排出之前，形成为均质混合物。该双螺杆挤出机，沿着它的纵轴方向被分成多个区，能够进行独立的温度控制，根据各自部位的通过物的内容可以进行适当的温度调节。 
(冷却) 
接着，将熔融挤出的中空丝膜状物导入到冷却液浴中，从其外侧面优先进行冷却，使其固化成膜。此时，通过向中空丝膜状物的中空部一边注入空气或氮气等的惰性气体，一边进行冷却，由此获得扩径了的中空丝膜，这对获得虽然很长但是单位膜面积的透水量的降低少的中空丝多孔膜是有利的(WO2006/087963A1)。作为冷却液，一般可以使用对偏二氟乙烯系树脂无活性(即，非溶剂且非反应性)的液体，优选使用水。根据情况的不同，如果将作为偏二氟乙烯系树脂的良溶剂(与上述熔融挤出组合物中含有的物质相同)的与无活性的液体具有相溶性的物质，以冷却液中的30～90重量％、优选40～80重量％的比例混入，则最终获得的中空丝多孔膜的外表面侧的孔径增加，也可以获得在膜内部具有对利用空气洗涤器 进行的再生有利的最小孔径层的中空丝多孔膜(WO2006/087963A1)。冷却液的温度可以从0～120℃的非常宽的温度范围选择，但优选在5～100℃的范围，特别优选在5～80℃的范围。 
(提取) 
冷却·固化了的膜状物，接着被导入到提取液浴中，提取除去增塑剂和良溶剂。作为提取液，只要是不溶解聚偏二氟乙烯系树脂、但能溶解增塑剂、良溶剂的提取液，就没有特别的限定。例如醇类中的甲醇、异丙醇等、氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等的、沸点在30～100℃左右的极性溶剂是合适的。 
(拉伸) 
优选将提取后的膜状物，接着进行拉伸，以增大孔隙率和孔径、以及改善强伸度。中空丝膜的拉伸，一般优选利用周速度不同的辊对等来进行中空丝膜的沿长度方向上的单轴拉伸。这是因为，本发明者们发现，为了调整本发明的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的孔隙率和强伸度，优选沿着拉伸方向交替地显现拉伸纤维(fibril)部和未拉伸节(node)部的微细结构。拉伸倍率以1.2～4.0倍为宜，特别适合为1.4～3.0倍左右。如果拉伸倍率过低，则松弛倍率也不能增加，很难获得伴随松弛的透水量提高效果。另外，如果拉伸倍率过大，则中空丝膜的破断的倾向增加。拉伸温度优选为25～90℃，特别优选为45～80℃。如果拉伸温度过低，则拉伸变得不均一，容易出现中空丝膜的破断。另一方面，如果拉伸温度过高，则即使增加拉伸倍率，也不能开孔，即使进行松弛，也很难获得透水量的提高效果。为了提高拉伸操作性，优选预先在80～160℃、优选100～140℃的范围的温度下，热处理1秒～18000秒，优选3秒～3600秒，增加结晶度。 
(松弛处理) 
根据本发明，对上述那样获得的偏二氟乙烯系树脂的中空丝多孔膜在非润湿性的气氛(或介质)中实施至少2阶段的松弛处理。非润湿性的气氛，由在室温附近具有比偏二氟乙烯系树脂的润湿张力大的表面张力(JISK6768)的非润湿性的液体构成、代表性的是由水构成；或由以空气为代 表的基本全部的气体特别是在室温附近为非冷凝性的气体构成或由上述非润湿性液体的蒸气构成。为了用较低温、短时间的处理获得大的松弛效果，优选利用热容量和热传导系数大的非润湿性的液体进行处理(湿热处理)，如果提高松弛处理温度，则优选使用在加热气体(或蒸气)中的处理(干热处理)。从赋予利用大松弛率获得的透水量提高效果、良好的操作环境的观点出发，优选使用在25～100℃、特别是50～100℃的水中的湿热处理和/或在80～160℃的空气(或水蒸气)中进行的干热处理。特别优选使用以水中的湿热处理作为第1段松弛，以水中的湿热处理或空气(或水蒸气)中的干热处理作为第2段松弛的2段松弛处理。 
各阶段的松弛处理，通过将上面获得的拉伸后的中空丝多孔膜送到下述气氛中来进行，所述气氛是在周速度逐渐降低的上游辊和下游辊之间配置的上述非润湿性的、优选加热后的气氛。(1-(下游辊周速度/上游辊周速度))×100(％)所确定的松弛率，优选在各阶段为2～20％，合计松弛率为4～30％左右。当各阶段的松弛率小于2％时，缺乏多段松弛的意义，很难获得所期望的透水量提高效果。这在合计松弛率小于4％的情况下，也是同样的。另一方面，超过20％的各段松弛率或超过30％的合计松弛率，随着前工序中的拉伸倍率的不同，有时很难实现，或者即使实现，透水量提高效果也饱和，或者反而低下，因此不优选。 
各阶段的松弛处理时间，只要是能够获得所期望的松弛率，则可以为短时间，也可以为长时间。一般为5秒～1分钟左右，但是不是必须在该范围内。 
上述的多段松弛处理产生的效果，具有显著地增加所获得的中空丝多孔膜的透水量的效果，但是孔径分布没有太大变化，孔隙率显示稍稍下降的倾向。中空丝膜的厚度显示稍稍增加的倾向，内径和外径显示增加的倾向。 
本发明的多段松弛处理后，可以进行松弛率为0％的热处理，即热固定处理。 
(偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜) 
通过上述一连串的工序获得的本发明的中空丝多孔膜，其特征在于，(A)基于起泡点法测定出的试样长1m时的最大孔径Pmax(1m)与基于半干法测定出的平均孔径Pm＝0.05～0.20μm的比Pmax(1m)/Pm为4.0以下，(B)在压差100kPa、水温25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)与平均孔径Pm(μm)的平方值Pm2的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2为3000(m/天·μm2)以上。这里，为了评价上述特性(A)，对本发明中进行的测定法进行说明。 
(A)起泡点/半干法是由ASTM·F316-86和ASTM·E1294-86确定的适合多孔膜特别是中空丝多孔膜的最大孔径Pmax和孔径分布的测定法。更具体的说，在起泡点法中，是向在试液中浸渍的中空丝多孔膜试样中送入压力逐渐增加的加压空气，由最初从试液中产生起泡的点(起泡点)的空气压力来求出试样膜的最大孔径Pmax(μm)。在半干法中，是由中空丝多孔膜试样在试液中润湿了的状态下的润湿流量曲线(WET FLOWCURVE)与干燥了的状态下的干燥流量曲线(DRY FLOW CURVE)的1/2斜率的曲线(HALF DRY CURVE)的交点处的空气压力来求出试样膜的平均孔径Pm(μm)。本说明书的记载值基于使用Porous Materials，Inc社制“パ一ムポロメ一タCFP-2000AEX”作为测定器，使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)作为试液进行的测定结果。通常，作为中空丝膜试样，使用试样长为10mm左右的试样，但是在本发明中，除了试样长L为10mm时的最大孔径Pmax与平均孔径Pm的测定之外，为了不论中空丝膜制造条件的差异如何都能确实捕捉所产生的针孔，进而测定试样长1m的中空丝膜的利用起泡点法测定的最大孔径Pmax(1m)。因此，由后述的实施例1和比较例1获得的各中空丝膜的各自的5个样品的Pmax(1m)测定值和平均值，与Pmax(10mm)的测定值一起示于下表1。这样就能够理解：由Pmax(1m)可以确实判断有无针孔发生的倾向。 
[表1] 
Pmax(1m)和Pmax(10mm)(单位：μm) 
Figure 2006800337979A00800111
本发明的中空丝多孔膜，其特征在于，在试样长L＝10mm下测定的平均孔径Pm为0.05～0.20μm、优选0.08～0.18μm，上述试样长L＝1m下测定的Pmax(1m)与/Pm的比Pmax(1m)/Pm为4.0以下，优选为3.0以下。当平均孔径Pm小于0.05μm时，膜的透水量低下，另一方面，如果Pm超过0.20μm，则膜的微粒(会产生污浊的物质或细菌等)的除去能力可能低下。Pmax(1m)/Pm为4.0以下，意味着本发明的中空丝多孔膜的孔径分布均一，除此之外，还意味着异常大孔(针孔)非常少。对Pmax(1m)/Pm的下限没有特别的限定，但是很难实现小于1.5的值。 
(B)本发明的中空丝多孔膜的另一特征，是虽然平均孔径很小，但是显示大的透水量(即，孔的连通性好)。该特征可以由下述内容表现，即，在压差100kPa、水温25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量F(100kPa、L＝200mm)换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)与平均孔径Pm(μm)的平方值Pm2的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2为3000(m/天·μm2)以上，优选为3500(m/天·μm2)以上。更详细来说，如果使透水量与(平均)孔径的关系遵循哈根-泊肃叶定律，则可知透水量与(平均)孔径的4次方成比例，另一方面，孔数与平均孔径的2次方成反比例，因此，透水量与(平均)孔径的2次方成比例。本发明者们发现，该平方律在孔隙率不同的情况下不成立，并且进而获得了透水量与孔隙率成比例的实验结果，因此，如果规格化为一定的孔隙率(本发明中为70％)，则透水量与平均孔径之间的平方律良好地成立，并且基于该关系求出的上述F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2成为基于多孔 膜中的孔的良好的连通性的赋予微粒子除去能力的透水性能良好的指标。本发明的中空丝多孔膜的特性(B)，基于上述发现。透水量的测定法本身如后所述。 
由本发明获得的中空丝多孔膜，如果列举其他一般的特征，则包括孔隙率为55～90％、优选60～85％、特别优选65～80％、抗拉强度6MPa以上、断裂伸长率为5％的特性。另外，厚度通常在5～800μm左右的范围内，优选为50～600μm，特别优选150～500μm。作为中空丝的外径，适合为0.3～3mm左右，特别是1～3mm左右。 
另外，经过拉伸工序获得本发明的中空丝多孔膜，其特征在于，作为微细结构，利用X射线衍射法可看到晶体取向部和晶体非取向部(无规取向部)，可以认为它们是分别与拉伸纤维部和未拉伸节部对应的。 
实施例 
下面，通过实施例、比较例来更具体地说明本发明。包括下面的记载在内，本说明书中记载的上述(A)以外的特性，基于由下述方法得到的测定值。 
(重均分子量(Mw)) 
使用日本分光社制的GPC装置“GPC-900”，色谱柱使用昭和电工社制的“Shodex KD-806M”、预柱使用“Shodex KD-G”，溶剂使用NMP，在温度40℃、流量10ml/分钟下，利用凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯校准的分子量来测定。 
(晶体熔点Tm1、Tm2和结晶温度Tc) 
使用パ一キンエルマ一社制的差示扫描热量计DSC7，将10mg试样树脂放置在测定小室中，在氮气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃开始升温至250℃，接着在250℃下保持1分钟之后，以10℃/分钟的降温速度从250℃降温至30℃，求出DSC曲线。将该DSC曲线中升温过程中的吸热峰速度作为熔点Tm1(℃)，将在降温过程中的放热峰温度作为结晶温度Tc(℃)。接下来，在30℃温度下保持1分钟之后，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至250℃，测定DSC曲线。将在该再升温DSC 曲线中的吸热峰温度作为规定本发明的偏二氟乙烯系树酯的结晶特性的固有的树脂熔点Tm2(℃)。 
(孔隙率) 
测定中空丝膜的长度、外径和内径，算出中空丝膜的表观体积V(cm2)，进而，测定中空丝膜的重量W(g)，利用下式求出孔隙率。 
孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100 
ρ：PVDF的比重(＝1.78g/cm2) 
(透水量) 
将试样长度L(参照图1)＝200mm或800mm的试样中空丝多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着在纯水中浸渍15分钟使其亲水化后，用在水温25℃、压差100kPa下测定的每天的透水量(m3/天)除以中空丝多孔膜的膜面积(m2)(用外径×π×试样长度L计算)来获得。例如，对于试样长L＝200mm的试样，记载为F(100kPa、L＝200mm)等，单位用m/天(＝m3/m2·天)表示。一般来说，随着试样长度L的增大，中空丝内流动阻抗增加，因此可知单位膜面积的透水量降低，将长度L＝200mm和800mm的试样所获得的F外推至L＝0mm，求出基础透水量F0(m/天)。 
另外，关于L＝200mm的试样的透水量F(100kPa、L＝200mm)，根据下式来求出换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)，进而以显示孔的连通性的良好程度的纯水透过通量(permeation flux)的形式求出与平均孔径Pm的平方的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2(单位：m/天·μm2)，评价赋予微粒子除去能力的透水性能。F(L＝200mm，v＝70％)＝F(100kPa，L＝200mm)×(70(％)/v(％)) 
(一般细菌数测定) 
作为中温性好氧性菌的一般细菌的数，是通过将检测水1mL接种到在直径100mm的皮氏培养皿(petri dish)中加入的约20mL的标准琼脂培养基(组成为每1000mL有酵母浸膏2.5g、胨5g、葡萄糖1g、琼脂15g；pH7.1±0.1)中，查数在36±1℃培养48小时后肉眼能够看到的菌落 (colony)数，进行测定。 
为了进行中空丝膜试样的净化性能评价，将在茨城县石冈市内采取的恋濑川河川的表层流水作为供给水，进行过滤实验。供给水中的一般细菌数为330个/mL。 
将试样长L(参照图1)＝800mm的试样中空丝多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，然后在纯水中浸渍15分钟，进行亲水化后，排出纯水，将耐压容器内注满供给水。然后，在将耐压容器内的压力维持在50kPa的同时，进行过滤，对所获得的过滤水进行上述一般细菌数测定。在饮用水水质基准中，规定为“1mL中的菌落数为100个以下”。 
(实施例1) 
将重均分子量(Mw)为4.12×105的主体聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw为9.36×105的结晶特性改性用聚偏二氟乙烯(PVDF)(粉末)分别以95重量％和5重量％的比例，使用亨舍尔搅拌机混合，从而得到Mw为4.38×105的PVDF混合物。 
将作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制的“PN-150”)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以77.5重量％/22.5重量％的比例在常温下搅拌混合，得到增塑剂·溶剂混合物。 
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(プラスチツク工学研究所社制的“BT-30”，螺杆直径30mm，L/D＝48)，从设在距离料筒最上游部80mm的位置的粉末供给部供给PVDF混合物，按照PVDF混合物/增塑剂·溶剂混合物＝35.7/64.3(重量％)的比例，从设在距离料筒最上游部480mm的位置的液体供给部供给被加热至160℃的温度的增塑剂·溶剂混合物，在220℃的机筒温度下混炼，将混炼物从具有7mm外径、5mm内径的环形缝隙的喷嘴中以7.6g/分钟的排出量挤出成中空丝状。此时，以流量4.2ml/分钟从设置在喷嘴中心部的通气孔向丝的中空部注入空气。 
将挤出的混合物以熔融状态维持在40℃的温度，并且，导入到在距离喷嘴280mm的位置处具有水面(即空气间隙为280mm)的水冷却浴中，使其冷却·固化(冷却浴中的滞留时间：约6秒)，以5m/分钟的牵引速度 拉出后，将其卷取在周长约1m的桄子上，从而得到第1中间成型体。 
接着，一边将该第1中间成型体在二氯甲烷中振荡，一边在室温下浸渍30分钟，然后更换成新的二氯甲烷，再次在相同的条件下浸渍，提取增塑剂和溶剂，然后在温度为120℃的烘箱内加热1小时来除去二氯甲烷，与此同时进行热处理，从而得到第2中间成型体。 
接着，将该第2中间成型体在第一辊的速度为8.0m/分钟的条件下在60℃的水浴中通过，使第二辊的速度为17.6m/分钟，沿长度方向拉伸至2.2倍。然后通过控制在温度90℃的温水浴中，使第三辊的速度降至15.1m/分钟，由此在温水中进行14％松弛处理。进而通过空间温度控制为140℃的干热槽(2.0m长)，使第四辊的速度降至14.5m/分钟，由此在干热槽中进行4％松弛处理。将其卷取，获得本发明的聚偏二氟乙烯系中空丝多孔膜(第3成型体)。 
所获得的聚偏二氟乙烯系中空丝多孔膜，外径为1.275mm，内径为0.836mm，膜厚为0.219mm，孔隙率为69.9％，压差100kPa下的纯水透水量F(L，100kPa)，在试样长L为200mm时，F(L＝200mm，100kPa)为86.7m/天，其换算为孔隙率70％的换算值F(L＝200mm，v＝70％)为86.8m/天，在试样长L为800mm时，F(L＝800mm，100kPa)为73.5m/天，基础透水量F0(L＝0mm，100kPa)为91.1m/天，平均孔径Pm为0.135μm，试样长10mm下的最大孔径Pmax(10mm)＝0.259μm，Pmax(10mm)/Pm＝1.9，纯水透过通量F(L＝200mm，v＝70％)/Pm2＝4745，过滤水中的一般细菌数为0个/mL。 
制造条件和所获得的聚偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的物性，与下述实施例和比较例的结果一起，一并示于下述表2。 
(实施例2) 
将增塑剂·溶剂混合物中的两者的比例变为82.5重量％/17.5重量％，原料排出量变为16.7g/分钟，喷嘴中心部设置的通气孔出来的空气流量变为9.5mL/分钟，水浴温度变为40℃，牵引速度变为11.0m/分钟，拉伸倍率变为1.85倍，第1段松弛变为湿热90℃、8％，第2段松弛变为干热140 ℃、4％，除此之外，与实施例1同样，获得中空丝多孔膜。 
(实施例3) 
将排出量变为15.0g/分钟，从设置在喷嘴中心部的通气孔出来的空气流量变为6.5mL/分钟，牵引速度变为10.0m/分钟，热处理温度变为80℃，第1段松弛变为干热140℃、8％，第2段松弛变为干热140℃、2％，除此之外，与实施例2同样，获得中空丝多孔膜。 
(比较例1) 
将从设置在喷嘴中心部的通气孔出来的空气流量变为4.5mL/分钟，拉伸倍率变为1.9倍，第1段松弛介质变为二氯甲烷，第1段松弛倍率变为5％，第2段松弛变为干热140℃、5％，除此之外，与实施例1同样，获得中空丝多孔膜。 
(比较例2) 
将从设置在喷嘴中心部的通气孔出来的空气流量变为7.0mL/分钟，热处理温度变为120℃，第1段松弛介质变为二氯甲烷，第1段松弛倍率变为5％，第2段松弛变为干热140℃、5％，除此之外，与实施例3同样，获得中空丝多孔膜。 
(比较例3) 
将热处理温度变为120℃，不进行松弛处理，变为在干热140℃的热固定，除此之外，与实施例3同样，获得中空丝多孔膜。 
(比较例4) 
不进行松弛处理，变为在干热140℃下的2段热固定，除此之外，与实施例3同样，获得中空丝多孔膜。 
(比较例5) 
使第1段松弛变为干热140℃、10％，不进行第2段松弛，变为在干热140℃下的热固定，除此之外，与实施例3同样，获得中空丝多孔膜。 
上述实施例和比较例的制造条件和所获得的聚偏二氟乙烯系多孔中空丝多孔膜的物性一并示于下表2。 
Figure 2006800337979A00800171
工业可利用性 
由上述表2的结果可知，根据本发明，通过将拉伸后的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜实施在非润湿性的气氛(温水湿热和/或干热空气)中的2段的松弛工序所获得的本发明的中空丝多孔膜，显示兼具(A)和(B)的非常适合水处理的性能，(A)是Pmax(1m)/Pm为4.0以下所表示的具有稳定的狭窄的孔径分布的特性，(B)是F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2为3000以上所表示的不但微粒子阻止性能良好，而且具有大透水量的特性。与此相对，在润湿偏二氟乙烯系树脂的液体(二氯甲烷)中进行了第1段松弛处理的比较例1和2，虽然透水量的提高效果大，但是Pmax(1m)/Pm超过4.0，在滤水处理中，可知会产生允许一般细菌的逸出的针孔。另一方面，在实质上没有进行松弛处理的比较例3和4以及在非润湿性气氛中进行一段松弛处理的比较例5中，不能获得所期望的水平的透水量提高效果(B)。 

Claims (10)

1.一种中空丝多孔膜，由中空丝形状的偏二氟乙烯系树脂多孔膜形成，进而具有下述(A)和(B)特性，
(A)基于起泡点法测定出的试样长1m的最大孔径Pmax(1m)与基于半干法测定出的平均孔径Pm＝0.05～0.20μm的比Pmax(1m)/Pm为4.0以下，
(B)在压差100kPa、水温25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率v＝70％时的换算值F(L＝200mm、v＝70％)(m/天)与平均孔径Pm(μm)的平方值Pm2的比F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2为3000(m/天·μm2)以上。
2.如权利要求1所述的中空丝多孔膜，Pmax(1m)/Pm为3.0以下。
3.如权利要求1或2所述的中空丝多孔膜，F(L＝200mm、v＝70％)/Pm2为3500(m/天·μm2)以上。
4.一种制造权利要求1所述的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜的方法，其特征在于，对拉伸后的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜在非润湿性的气氛中经过至少2阶段的松弛工序进行处理。
5.如权利要求4所述的制造方法，进行上述2阶段的松弛工序的非润湿性的气氛包括水和/或空气。
6.如权利要求5所述的制造方法，水和/或空气包括50～100℃的水和/或80～160℃的空气或水蒸气。
7.如权利要求5所述的制造方法，进行上述2阶段的松弛工序的非润湿性的气氛依次包括水和空气或水蒸气。
8.如权利要求4所述的制造方法，上述2阶段的松弛以各阶段为2～20％、合计为4～30％的松弛率进行。
9.如权利要求4～8的任一项所述的制造方法，拉伸后的偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜是通过将至少含有偏二氟乙烯系树脂和增塑剂的原料混合物熔融挤出成中空丝膜状，冷却后，提取增塑剂，进一步拉伸获得的。
10.如权利要求9所述的制造方法，原料混合物还含有偏二氟乙烯系树脂的良溶剂。
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