CN1972737A - 水处理用多孔膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水处理用多孔膜，含有100重量份聚偏二氟乙烯系树脂、5～13重量份的皂化度为10～80摩尔％的聚乙烯醇系聚合物，浸透润湿张力为38～72mN/m，并且抗拉强度为7～20MPa，具有优异的机械强度和润湿性的特征，特别是一种将能够高效地进行未净化水(江河水和工业废水等)的水处理的聚偏二氟乙烯系树脂作为主体的水处理用多孔膜，是通过将聚偏二氟乙烯系树脂、聚乙烯醇系聚合物、增塑剂、和溶剂构成的混合组合物熔融挤出、并从挤出物提取增塑剂和溶剂，从而制造的。

Description

水处理用多孔膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及以聚偏二氟乙烯系树脂为主体形成的水处理用多孔膜以及其制造方法。更详细地说，涉及由聚偏二氟乙烯系树脂和聚乙烯醇系聚合物形成的、能够耐受长期使用的水处理用多孔膜以及其制造方法。
背景技术
聚偏二氟乙烯系树脂，由于耐气候性、耐化学性、强度等优异，所以人们曾研究将其应用于分离用多孔膜。然而，虽然一方面具有优异的特性，但是由于过度使多孔膜的分离性能提高、或使孔径分布趋于过窄，从而有不能满足机械强度的缺点。另外，作为用于水处理等方面的用途，强烈要求具有亲水性。对于以聚偏二氟乙烯系树脂为主体的亲水性多孔膜，人们进行了各种研究，并提出了种种解决方案。
在特开平5-23557号公报中，公开了用混合溶解了聚偏二氟乙烯系聚合物和聚醋酸乙烯基酯的溶液制膜，然后将膜内的聚醋酸乙烯基酯部分皂化成皂化度为10摩尔％以上、而小于100摩尔％的聚醋酸乙烯基酯、或皂化成皂化度为100％的聚乙烯醇的亲水性耐热膜的制法。
在特开昭54-17978号公报中，公开了将聚乙烯醇水溶液含浸在氟树脂多孔性结构物的多孔性空间中，通过热处理使聚乙烯醇的一部分变成不溶于水、一部分保持可溶于水的无定形的性质，成为作为聚乙烯醇的1个分子时相对于水仅仅膨润、但没有溶解性的状态，具有亲水性的亲水化多孔性复合结构物。
在特开昭55-102635号公报中，记载了从含有聚偏二氟乙烯聚合物和占全部聚合物的约35-85重量％的醋酸乙烯基酯聚合物的溶液制成多孔膜的制膜后，水解使醋酸基转化为羟基，得到亲水性聚偏二氟乙烯-聚乙烯醇合金的微孔性膜。
在特开昭61-257203号公报中，记载了将相对于聚偏二氟乙烯按照重量比含有10～50％乙烯基醇-醋酸乙烯基酯共聚物的聚偏二氟乙烯、乙烯醇-醋酸乙烯基酯共聚物、和二者的共同溶剂的混合聚合物掺合物(daube)铸塑在基板上，将该混合聚合物掺合物和与该溶剂具有亲和性、并且至少相对于疏水性的聚合物为非溶剂的凝固用溶剂接触，从聚合物掺合物中除去溶剂，然后通过从该凝胶除去凝固用溶剂得到亲水性多孔膜。
虽然这些现有技术各有特征，但仍然期望进一步提高性能。
发明内容
本发明提供了，将具有优异的机械强度和润湿性的特征、特别是能够高效地进行未净化水(江河水和工业废水等)的水处理的聚偏二氟乙烯系树脂作为主体的水处理用多孔膜。
本发明人，为了解决上述课题进行了研究，结果发现通过将包含聚偏二氟乙烯系树脂、聚乙烯醇系共聚物、增塑剂和溶剂的混合组合物熔融挤出，从水冷却的挤出物提取增塑剂和溶剂，所得的多孔膜具有高机械强度、显示了考虑是起因于对水润湿性的流量保持率的提高等，从而完成本发明。
即，本发明的第1方面提供了一种水处理用多孔膜，该多孔膜是由合有100重量份的聚偏二氟乙烯系树脂、5～13重量份的10～80摩尔％皂化度的聚乙烯醇系聚合物的树脂组合物形成，浸透润湿张力为38～72mN/m，并且抗拉强度为7～20MPa。
本发明的第2方面提供了上述发明的水处理用多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯系树脂含有25～98重量％的重均分子量为15万～60万的第1聚偏二氟乙烯系树脂和2～75重量％的重均分子量为40万～120万的第2聚偏二氟乙烯系树脂(两者合计为100重量％)，并且第2聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量/第1聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量的比为1.2～8.0。
本发明第3方面提供了，如上述第1或第2的发明的水处理用多孔膜，其中，该多孔膜是被拉伸的。
本发明第4方面提供了如上述第1～3的任一发明的水处理用多孔膜，其中，该多孔膜是中空丝状的。
本发明第5方面提供了一种上述第1～4的任一发明的水处理用多孔膜的制造方法，将含有100重量份聚偏二氟乙烯系树脂、5～13重量份的皂化度为10～80摩尔％的聚乙烯醇系聚合物、相对于合计100重量份的聚偏二氟乙烯系树脂和该聚乙烯醇系聚合物为70～240重量份的增塑剂和5～80重量份的溶剂的混合组合物熔融挤出，从挤出物提取增塑剂和溶剂。
本发明第6提供了如上述5的发明的水处理用多孔膜的制造方法，其中，聚偏二氟乙烯系树脂含有25～98重量％的重均分子量为15万～60万的第1聚偏二氟乙烯系树脂和2～75重量％的重均分子量为40万～120万的第2聚偏二氟乙烯系树脂(两者合计为100重量％)，并且第2聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量/第1聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量的比为1.2～8.0。
本发明能够提供由聚偏二氟乙烯系树脂构成，机械强度和作为膜的浸透润湿张力高，作为水处理膜使用时由于其1.优异的耐化学性、2.高耐久性、3.优异的抗污染性，能够耐受长期使用的水处理用多孔膜。
附图说明
第1图是流量保持率测定装置的侧面轮廓图。
具体实施方式
以下对由本发明的聚偏二氟乙烯系树脂形成的具有亲水性的多孔膜、和其制造方法依次进行说明。
在本发明中，主要的膜原料是聚偏二氟乙烯系树脂(以下，有时简称为PVDF)。作为聚偏二氟乙烯系树脂，除了偏二氟乙烯的均聚物以外，还可以使用偏二氟乙烯与其它的可共聚的单体的共聚物或它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯系树脂共聚的单体，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一种或两种以上。聚偏二氟乙烯系树脂，作为构成单元优选含有70摩尔％以上的偏二氟乙烯。其中，从机械强度的高低考虑，优选使用由100摩尔％的偏二氟乙烯构成的均聚物。
上述的偏二氟乙烯成分的比例为70摩尔％以上的PVDF，优选通过悬浮聚合来获得。根据本发明的优选方案，优选使用下述混合物作为主要膜原料，所述混合物为，含有25～98重量％的、优选70～97重量％的重均分子量为15万～60万的第1聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF-I)和2～75重量％、优选3～30重量％的重均分子量为40万～120万的第2聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF-II)(两者合计为100重量％)，并且PVDF-II的重均分子量/PVDF-I的重均分子量的比优选为1.2～8.0，优选为1.5～8.0，最优选为2.0～8.0的混合物。PVDF-II如果小于2重量％或超过75重量％，则有可能生成球状结晶，导致透水性低下，机械强度低下，拉伸性低下。上述重均分子量比小于1.2时，则不能充分抑制球状结晶的生成，如果超过8.0，则难以均一混合。
本发明中使用的PVDF，为了使后述的组合物的熔融挤出容易进行，所以优选未交联的，另外，其熔点优选为160～220℃，进一步优选为170～180℃，更加优选为172～178℃。如果小于160℃，则容易造成生成的多孔膜的耐热变形性不充分，如果超过220℃，则熔融混合性低下，难以形成均一膜。另外，即使是混合使用的PVDF，熔点也优选为上述范围。
熔点意味着利用示差热量计(DSC)测定的与树脂的结晶熔融相伴的吸热峰的温度。在上述的PVDF中，加入聚乙烯醇系聚合物、增塑剂和溶剂，形成水处理用多孔膜形成用的原料混合组合物。
本发明中所用的聚乙烯醇系聚合物(有时简称为“PVA”)，是指聚乙烯基酯的部分皂化物或其改性物。这里作为乙烯基酯单元，可以列举例如，来源于乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、Versatic酸(高度支链化的一元脂肪酸异构体混合物)乙烯酯等乙烯基酯单元，这其中在工业上优选乙酸乙烯基酯单元。这些乙烯基酯单元的聚合物能够获得在聚合度、皂化度等品质方面稳定的市售品。皂化度为10～80％，优选为20～60％，更加优选为30～50％。平均聚合度优选为50～3500，进一步优选为50～3000，最优选为100～2500。聚乙烯醇系聚合物的使用量，相对于100重量份PVDF为5～13重量份，优选为6～12重量份，更加优选为8～11重量份。如果聚乙烯醇系聚合物过少，则不能体现润湿性，由于膜的孔眼堵塞容易产生透水性低下，水的浸透受到损害，如果聚乙烯醇系聚合物过多，则PVDF本来的耐化学性、机械强度受到损害，进而由于拉伸性低下而用于改善透水性的拉伸难以进行。
特别是，优选末端具有离子性基团的聚乙烯醇系聚合物。可以列举例如，在日本专利第2826194号公报中公开的将末端具有离子性基的聚乙烯基酯系聚合物(但具有阳离子基的聚乙烯基酯系聚合物除外)皂化得到的聚乙烯醇系聚合物、或日本专利第3150304号公报公开的在一个末端上具有离子性基的聚合度为50～3000的聚乙烯醇系聚合物。虽然聚乙烯醇系聚合物皂化度越高与水的亲和性越大，但容易产生(1)变得同时显示水溶性、(2)由于与PVDF的亲和性低下，难以均一分散等问题。另一方面，如果皂化度低，则能够在PVDF膜中均一地微分散，但润湿性的赋予效果不充分，为了获得必要的润湿性，需要增加聚乙烯醇系聚合物的添加量，如上所述，PVDF膜固有的特性有可能受到损害。
然而，经本发明人的研究，发现了虽然上述的末端上具有离子性基的聚乙烯醇系聚合物皂化度比较低，但润湿性的赋予效果大。即，该聚乙烯醇系聚合物向PVDF膜内的分散性优异，并且虽然是不溶于水性，但润湿性的赋予效果大，因而以实质上不损害PVDF膜的固有的特性的较少的添加量，就能够显著改善用作水处理用膜时对孔眼堵塞的耐性。
本发明中所用的增塑剂，可以使用一般公知的增塑剂。特别是，优选由二元酸和二醇形成的脂肪族系聚酯。可以适宜地使用例如，己二酸丙二醇酯系、己二酸-1，3-丁二醇酯系等的己二酸系聚酯；癸二酸丙二醇酯系等的癸二酸系聚酯；壬二酸丙二醇酯系、壬二酸-1，3-丁二醇酯系等的壬二酸系聚酯等。通过使用这些增塑剂，在多孔化工序、即利用提取增塑剂进行的多孔化工序中，能够将与增塑剂一起从膜内向膜外除去的聚乙烯醇系聚合物的量控制在极少量。虽然该理由尚不完全清楚，但可以推定由于聚乙烯醇系聚合物与脂肪族系聚酯不具有相容性，并且与PVDF的亲和性良好，所以在PVDF相中选择分布。增塑剂相对于合计100重量份的PVDF和PVA，可以优选使用70～240重量份，更加优选为100～190重量份，最优选为120～170重量份。如果增塑剂过少，则空隙率低，水的浸透或透水性受到损害。另外，如果增塑剂过多，则由于空隙率变得过大，PVDF的机械强度受到损害。
另外，作为PVDF的溶剂，使用在20～250℃的温度范围内能够溶解PVDF的溶剂，可以举出例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二烷、乙酸乙酯、碳酸-1，2-亚丙基酯、环己烷、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、和它们的混合溶剂等。其中，从在高温下的稳定性出发，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶剂相对于合计100重量份的PVDF和PVA，优选使用5～80重量份，更加优选为8～60重量份，最优选为15～40重量份。通过将溶剂在该范围量使用，能够均一混合PVDF和增塑剂，获得对应增塑剂添加量的孔隙率，通过提取增塑剂能够有效形成空隙，所以优选。增塑剂和溶剂的合计量相对于合计100重量份的PVDF和PVA为100～250重量份，进而为150～200重量份，由于能够有效获得适合用作水处理用多孔膜的膜结构，所以优选。这之中溶剂的使用量，优选为增塑剂和溶剂的合计量的5～30重量％，更加优选为7～25重量％，最优选为10～20重量％。在实际的制造中，按照例如在熔融挤出时从挤出机的下游侧将增塑剂和溶剂一起加入熔融树脂等的方法进行添加。
对本发明的水处理用多孔膜的制造方法进行说明。将混合有规定量的上述的PVDF和PVA的混合树脂用亨舍尔搅拌机混合，将它从设置于双螺杆挤出机的上游部的粉末供给部供给，从设置于下游侧的液体供给部供给增塑剂和溶剂的混合液，一般在140～270℃，优选为180～230℃的温度下，在通过挤出机的被挤出之前制成均质的混合物，将其从中空射嘴或T型模挤出成中空丝状或平膜状(以下，在没有特别说明的情况下，主要以中空丝状膜的制造为例进行说明)。
从射嘴挤出的中空丝状熔融体，经在冷却介质中通过，进行冷却固化，从其一个面的外侧面冷却固化。在从T型模挤出平模状物时，通过接触调节表面温度的冷却鼓或滚筒进行冷却。
冷却介质或冷却鼓的温度，虽然可以优选从5～120℃的较宽的温度范围内选择，但是更优选为10～100℃，最优选为30～80℃的范围。在本发明中，如果将熔融挤出后的中空丝状物利用水等冷却介质冷却，则与冷却介质相接触的部分的PVDF与增塑剂和溶剂发生相分离，相分离的增塑剂部分成为其后微细空隙的同时，发生PVDF的结晶化。由于此时调整(抑制)(球状)结晶的成长速度，能够获得具有适合于其后拉伸的结晶特性的中空丝状物，所以优选使用具有特定分子量的至少包含2种PVDF的混合物。球状结晶的生成，除了对水的透过构成障碍以外，还由于在球状粒子之间的界面上树脂的结合不充分，所以导致机械强度和拉伸性的低下。从熔融挤出后的中空丝状物的与冷介质接触的面开始沿被冷却的中空丝状物的厚度方向平缓形成的结晶粒度分布(冷却面侧细、相反侧较粗)，能够提高机械强度，并且使其后的拉伸顺利。
冷却固化的中空丝膜状物，接着被导入到提取液浴中，提取除去增塑剂和溶剂。作为提取液，只要是不溶解PVDF、但能溶解增塑剂和溶剂的提取液，并无特别的限定。例如醇类中的甲醇、异丙醇等、氯代烃类中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等的、沸点在30～100℃左右的极性溶剂是合适的。通过提取增塑剂和溶剂进行多孔化。在露出中空丝的表面、细孔的内部表面上通过在PVDF的基体表面上存在的聚乙烯醇赋予了润湿性。
提取后的中空丝状物，为了提高拉伸操作性，优选进行热处理来使结晶化度增大。热处理条件优选为80～160℃下1～3600秒，更加优选为100～140℃下3～900秒。然后将中空丝状物进行拉伸，以增大孔隙率和孔径。拉伸一般优选利用圆周速度不同的辊对等将中空丝状物在长度方向上进行单轴拉伸。拉伸倍率优选为1.2～4.0倍，更加优选为1.4～3.0倍左右。
特别优选将如上所述获得的由本发明的PVDF形成的水处理用多孔膜，利用洗脱液进行浸渍。这是因为，通过该洗脱液处理，在本质上不会损害多孔膜的特性，但能够显著增大多孔膜的透水量。作为洗脱液，可以使用碱性液、酸性液或上述增塑剂的提取液。虽然通过上述洗脱液处理使多孔膜的透水量增大的原因未必明确，但可以推测可能是由于，经拉伸使残留在扩张开的微细孔壁上的增塑剂露出，通过洗脱液处理能够有效地除去这些露出的增塑剂的缘故。可以认为，作为洗脱液的碱和酸，通过分解作为偏二氟乙烯系树脂的增塑剂而使用的聚酯、使之可溶化，从而具有促进其溶解·除去的作用。因此，作为碱性液，优选使用pH为12以上、更优选为pH13以上的、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等强碱性的水溶液或水/醇溶液。另一方面，作为酸性液，优选使用pH值为4以下、更优选为3以下、特别优选为2以下的、盐酸、硫酸、磷酸等强酸的水溶液或水/醇溶液。
另外，作为提取液，可使用上述的沸点为30～100℃的提取液。洗脱液处理，优选在已固定的状态下进行，以避免引起多孔膜的收缩。
如上得到的本发明的水处理用多孔膜，作为抗拉强度为7～20MPa，优选为8～20MPa。如果抗拉强度小于7MPa，则经滤过运动中的水流或空气洗涤等洗净操作时，多孔膜有可能破裂。浸透润湿张力为38～72mN/m，优选为42～72mN/m。如果浸透润湿张力小于38mN/m，则对流量保持率的改善效果小。72mN/m是指100％被水润湿时的值，超过该值在理论上是不可能的。孔隙率优选为60～85％，更加优选为65～80％，最优选为70～75％。如果孔隙率小于60％，则得不到充分的透水量，相反如果超过85％，则不能获得充分的机械强度。断裂伸长率优选为20～100％，更加优选为25～80％。如果断裂伸长率小于20％，则在将本发明的水处理用多孔膜以中孔丝状使用时，在用水流或空气洗涤等洗净时，中空丝有可能断丝。通常拉伸膜难以具有超过100％的断裂伸长率。纯水流量(透水量)优选为20m3/m2·天·100kPa以上，更加优选为30m3/m2·天·100kPa以上。膜厚优选为5～800μm，更加优选为50～600μm，最优选为150～500μm。如果膜厚小于5μm，则机械强度变得不充分，在滤过运行中有可能破裂。如果膜厚超过800μm，则滤过抵抗性增大，得不到充分的透水量。
在中空丝膜的情况下，其外径优选为0.3～3mm左右，更加优选为1～3mm左右。如果外径小于0.3mm，则必然中空部不得不变细，所以增大了中空部的压力损失，由于有效丝长变短，所以得不到充分的透水量，如果外径超过3mm，则容积效率(膜面积/容积的比)低下。
本发明的水处理用多孔膜，可以将拉伸的、未拉伸的一起使用。
实施例
下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。但本发明不受这些实施例限制。
以下的测定值，是根据下述那样来测定的。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))
使用日本分光社制的GPC装置“GPC-900”，色谱柱使用昭和电工制的“Shodex KD-806M”、预柱使用“Shodex KD-G”，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮，在温度40℃、流量10ml/分下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定作为聚苯乙烯换算的分子量。
(孔隙率)
测定多孔膜的长度、以及宽和厚(在中空丝的情况是外径和内径)，算出多孔膜的表观体积V(cm3)，进而，测定多孔膜的重量W(g)，利用下式求出孔隙率。
孔隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100  (1)
ρ是PVDF的比重(＝1.78g/cm3)
(透水量(流量))
将多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着在水中浸渍15分钟使其亲水化，然后在水温25℃、压差100kPa下进行测定。在多孔膜为中空丝形状的情况下，试验长度(进行过滤的部分的长度)取为800mm，膜面积可基于外径通过下式算出。
(单位：m3/m2·天·100kPa)
膜面积(m2)＝外径×π×长度
(平均孔径)
以ASTM F316-86和ASTM E1294-89为基准，使用PorousMaterials，Inc.公司制的“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，利用半干法测定平均孔径。
(最大孔径)
以ASTM F316-86和ASTM E1294-89为基准，使用Porous MaterialsInc.公司制的“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，利用起泡点法测定最大孔径。试液使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)。
(抗拉强度和断裂伸长率)
使用拉伸试验机(东洋ボ一ルドウイン社制的“RTM-100”)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛中，在初始试样长度为100mm、十字头速度为200mm/分的条件下进行测定。在中空丝膜时，无论丝径的情况，测定1根中空丝状试样。在平膜时，测定剪断成宽10mm的短片状试样。(抗拉强度的单位是MPa，断裂伸长率的单位是％。)
(浸透润湿张力)
改变水和乙醇的混合比例，准备不同表面张力的水溶液。乙醇浓度与表面张力的关系参考化学工业便览(丸善株式会社，修订第5版)的记载。在温度25℃、相对湿度为50％的气氛中，在膜形状是中空丝时，将剪切成长5mm的试样静静地飘浮在该水溶液中，在平膜时将四边剪切成5mm的试样静静地飘浮在该水溶液中。将多孔膜在1分钟之内从水面向下沉降100mm以上的水溶液的表面张力的最大值作为该多孔膜的浸透润湿张力。
(流量保持率)
在茨城县石岡市内采用的恋濑川河的河水中，添加作为凝集剂的浓度为10ppm的聚氯化铝并搅拌，接着静置6小时，然后将其上面的澄清液作为供给水进行过滤试验，评价对孔眼堵塞的防御性。供给水的浊度为0.62N.T.U，色度为9.0度。
首先，将试样多孔膜在乙醇中浸渍15分钟，接着在纯水中浸渍15分钟，润湿后，在膜形状是中空丝时，使用图1所示的装置，安放多孔中空丝膜使试验长度(进行过滤部分的长度)为400mm，两端作为导出部分安放在压力容器的外面。导出部分(不进行过滤的部分，从与压力容器的连接部分开始到尾端为止的部分)的长度两端分别取50mm。在耐压容器内填满纯水(水温25℃)使到测定结束时多孔中空丝在供给水中充分浸泡，然后边维持耐压容器内的压力在50kPa，边进行过滤。过滤开始后，将在最初的1分钟内从两端流出的过滤水的重量(g)作为初期透水量。
接着用供给水(水温25℃)取代纯水来充满耐压容器内部，使到测定结束时多孔中空丝在供给水中充分浸泡，然后边维持耐压容器内的压力在50kPa，边进行30分钟的过滤。将从过滤开始后29分钟到30分钟的1分钟内从两端流出的水的重量作为30分钟过滤后的透水量，通过下式算出流量保持率。
流量保持率(％)＝(30分钟过滤后的透水量(g))/(初始透水量(g))×100
(实施例1)
将95重量份的重均分子量(Mw)为4.12×105的第1聚偏二氟乙烯(PVDF-I)(粉末)和5重量份的Mw为9.36×105的第2聚偏二氟乙烯(PVDF-II)(粉末)、以及6.5重量份的聚乙烯醇系聚合物(株式会社クラレ制、“ポバ一ルLM-10HD”、平均皂化度为40摩尔％的末端改性的聚乙烯醇)使用亨舍尔搅拌机混合，得到混合物A。将上述混合物A作为100重量份，并且另外，将148.5重量份的作为脂肪族系聚酯的己二酸系聚酯增塑剂(旭电化工业株式会社制的“PN-150”)和31.5重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在常温下搅拌混合，得到混合物B(180重量份)。
使用同方向旋转啮合型双螺杆挤出机(プラスチツク工学研究所社制的“BT-30”，螺杆直径30mm，L/D＝48)，从设在距离料筒最上游部80mm的位置的粉末供给部供给混合物A，从设在距离料筒最上游部480mm的位置的液体供给部供给被加热至温度160℃的混合物B，所供给的混合物A/混合物B的比例＝100/180(重量比)。在220℃的机筒温度下混炼，将混炼物从具有5mm外径、3.5mm内径的环形缝隙的射嘴中以17.6g/min的吐出量挤出成中空丝状。此时，从设置在射嘴中央部分的通气口以9.5cm3/min的速度向丝的中空部注入空气。
将挤出的中空丝状成型体在熔融状态下直接导入温度维持在40℃，并且水面到射嘴的距离为280mm(即空气间隙为280mm)的水浴中，使其冷却固化(水浴中滞留时间：约5秒)，以10m/分的牵引速度拉出后，将其卷取，从而得到第1中间成型体。
接着，在为避免该第1中间成型体在长度方向上收缩而固定的状态下，直接将其一边振荡，一边在室温下在二氯甲烷中浸渍30分钟，提取脂肪族系聚酯和溶剂，然后保持被固定的状态在温度为120℃的烘箱内加热1小时来除去二氯甲烷，与此同时进行热处理，从而得到第2中间成型体。接着，将该第2中间成型体在25℃的气氛温度下，在长度方向上拉伸1.8倍，在为避免在长度方向上收缩而被固定的状态下，直接将其一边振荡，一边在室温下在二氯甲烷中浸渍30分钟，进行洗脱处理。接着，保持被固定的状态在温度为150℃的烘箱内加热1小时来除去二氯甲烷，与此同时进行热定形，从而得到聚偏二氟乙烯系树脂多孔中空丝。
(实施例2)
除了使用将与实施例1相同的聚乙烯醇系聚合物变为10重量份的混合物A之外，与实施例1同样操作，得到聚偏二氟乙烯系树脂多孔中空丝。
(实施例3)
除了使用平均皂化度为70摩尔％的聚乙烯醇系聚合物(株式会社クラレ制、“ポバ一ルL-8”)、将拉伸倍率更改为2.8倍以外，其余与实施例2同样操作，得到聚偏二氟乙烯系树脂多孔中空丝。
(实施例4)
除了使用将与实施例1相同的聚乙烯醇系聚合物变为12.5重量份的混合物A之外，与实施例1同样操作，得到聚偏二氟乙烯系树脂多孔中空丝。
(比较例1)
不添加聚乙烯醇系聚合物，在与实施例1中同样的100重量份混合PVDF中添加148.5重量份的与实施例1同样的己二酸系聚酯增塑剂和31.5重量份NMP，与实施例1同样操作，得到聚偏二氟乙烯系树脂多孔中空丝。
(比较例2)
将12.6重量％的Mw为4.12×105的PVDF和5.4重量％的平均皂化度为40摩尔％的聚乙烯醇系聚合物(株式会社クラレ制、“ポバ一ルLM-10HD”)加热溶解于61.5重量％的丙酮和20.5重量％的二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，然后在玻璃板上流延，接着马上在氟利昂替代溶剂(旭硝子株式会社制、AK-225)中浸渍10分钟，在室温下干燥，得到聚偏二氟乙烯系树脂多孔膜。
(比较例3)
除了将15.54重量％的Mw为4.12×105的PVDF、0.82重量％的Mw为9.36×105的PVDF、和1.64重量％的平均皂化度为40摩尔％的聚乙烯醇系聚合物(株式会社クラレ制、“ポバ一ルLM-10HD”)加热溶解于61.5重量％的丙酮和20.5重量％的二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中以外，其余同比较例2同样操作，从而得到聚偏二氟乙烯系树脂多孔膜。
(比较例4)
使用将与实施例1相同的聚乙烯醇系聚合物更改为3重量份的混合物A，除此之外，与实施例1同样操作，得到聚偏二氟乙烯系树脂多孔中空丝。
(比较例5)
使用将与实施例1相同的聚乙烯醇系聚合物更改为15重量份的混合物A，除此之外，与实施例1同样操作进行纺丝，接着进行提取和热处理，然后进行拉伸，结果由于出现破裂，不能进行拉伸倍率为1.2倍以上的拉伸。
测定在实施例1～4和比较例1～5中得到的聚偏二氟乙烯系树脂多孔中空丝的物性值，结果示于表1。
表1
Mw*1：重均分子量、(NMP)*2：N-甲基吡咯烷酮、DCM*3：二氯甲烷、*4：相对于合计100重量份的PVDF+PVA的添加量。
产业上的可利用性
本发明的水处理用多孔膜，由聚偏二氟乙烯系树脂形成，机械强度和作为膜的浸透润湿张力高，在用作水处理膜使用时，因为其1.优异的耐化学性、2.高耐久性、3.优异的抗污染性、所以可耐受长期使用，因而特别能够用作江河水、农业废水(含有牛、猪等的粪尿的废水)、工业废水、下水等的水处理用。

Claims (6)

1.一种水处理用多孔膜，其特征在于，含有100重量份的聚偏二氟乙烯系树脂、5～13重量份的皂化度为10～80摩尔％的聚乙烯醇系聚合物的树脂组合物，浸透润湿张力为38～72mN/m，并且抗拉强度为7～20MPa。
2.如权利要求1所述的水处理用多孔膜，其中，聚偏二氟乙烯系树脂含有25～98重量％的重均分子量为15万～60万的第1聚偏二氟乙烯系树脂和2～75重量％的重均分子量为40万～120万的第2聚偏二氟乙烯系树脂(两者合计为100重量％)，并且第2聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量/第1聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量的比为1.2～8.0。
3.如权利要求1或2所述的水处理用多孔膜，其特征在于，是被拉伸的。
4.如权利要求1～3的任一项所述的水处理用多孔膜，是中空丝状的。
5.如权利要求1～4的任一项所述的水处理用多孔膜，其特征在于，将含有100重量份聚偏二氟乙烯系树脂、5～13重量份的皂化度为10～80摩尔％的聚乙烯醇系聚合物、相对于合计100重量份的聚偏二氟乙烯系树脂和该聚乙烯醇系聚合物为70～240重量份的增塑剂和5～80重量份的溶剂的混合组合物熔融挤出，从挤出物提取增塑剂和溶剂。
6.一种权利要求5所述的水处理用多孔膜的制造方法，其特征在于，聚偏二氟乙烯系树脂含有25～98重量％的重均分子量为15万～60万的第1聚偏二氟乙烯系树脂和2～75重量％的重均分子量为40万～120万的第2聚偏二氟乙烯系树脂(两者合计为100重量％)，并且第2聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量/第1聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量的比为1.2～8.0。
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