JP2000176259A - ポリビニルアルコール系中空繊維膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐温水性と耐屈曲性に優れるポリビニルアル
コール系中空繊維膜を提供する。 【解決手段】 ジアルデヒド又はそのアセタール化物に
よりアセタール化されたポリビニルアルコール系中空繊
維膜で、屈曲半径が０．５ｍｍ以下でかつ９０℃での透
水性保持率が８０％以上のポリビニルアルコール系中空
繊維膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリビニルアルコー
ル系中空繊維膜及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは、耐屈曲性と耐温水性に優れたポリビニルアルコー
ル系中空繊維膜とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】親水性ポリマーの代表的なものの一つで
あるポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコー
ルをＰＶＡと略す）を素材とする中空繊維膜は、耐油
性、耐蛋白汚染性、耐有機溶剤性などに優れることから
各種分離膜として多く実用化されている。ＰＶＡ系繊維
にホルマールのようなアセタール化処理やジアルデヒド
による架橋処理をすることはよく知られており、ＰＶＡ
系中空繊維膜についても耐圧性、耐熱性、耐水性を付与
することを目的としてホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドなどでアセタール化することが知られている。

【０００３】例えば、特開昭５２−２１４２０号公報
に、ＰＶＡ系重合体からなる中空繊維を反応媒体の存在
下で分子中に２ケ以上のアルデヒド基を有する多価アル
デヒド類を用いて架橋処理し、次いで熱水処理する、透
過性能及び機械的性質に優れたＰＶＡ系中空繊維の製造
方法が開示されている。また、特開昭５４−１１７３８
０号公報に、分子内アセタール化と分子間アセタール化
を組み合わせた機械的性能に優れたＰＶＡ系選択透過性
膜が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、ＰＶＡ系中空繊
維膜は高温で使用されることが多く、耐温水性に優れる
ＰＶＡ系中空繊維膜が指向されている。しかしながら、
上記した従来のＰＶＡ系重合体からなる中空繊維膜は、
耐温水性を有するものの耐屈曲性が充分といえず、中空
糸をバンドル化してモジュールに組み立てる際に中空糸
が折れたり、また、中空糸を洗浄するときなどのような
過酷な条件で使用した場合、中空糸が折れることがあっ
た。中空糸をバンドル化し、モジュールに組み立てる際
に中空糸が折れると、作業能率は低下し、歩留まりも悪
くなる。また、洗浄時などで中空糸が折れると、作業性
が極端に悪くなる。耐圧性、耐温水性を保持し、耐屈曲
性にも優れるＰＶＡ系中空繊維膜を使用することができ
れば、工業的に優れた膜分離システムを構築することが
可能となる。したがって、本発明の目的は耐圧性、耐温
水性を保持し、耐屈曲性にも優れるＰＶＡ系中空繊維膜
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ね、本発明に至った。すな
わち本発明は、屈曲半径が０．５ｍｍ以下でかつ９０℃
での透水性保持率が８０％以上であることを特徴とする
ＰＶＡ中空繊維膜である。

【０００６】本発明の別の発明は、ＰＶＡ系中空繊維膜
にジアルデヒド又はそのアセタール化物を含浸し、次い
で湿熱処理することを特徴とするＰＶＡ系中空繊維膜の
製造方法である。

【０００７】また、本発明のもう一つの発明は、ＰＶＡ
系中空繊維膜にジアルデヒド又はそのアセタール化物を
含浸し、次いで湿熱処理し、さらにモノアルデヒドでア
セタール化処理することを特徴とするＰＶＡ系中空繊維
膜の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のＰＶＡ系中空繊維膜を構
成するＰＶＡ系重合体は、ケン化度が７０モル％以上の
ものが好ましい。とくに耐熱性及び耐油性が要求される
場合、ケン化度は９０〜９９．９９モル％であるのが好
ましい。ここでいうケン化度とは、酢酸ビニルの単独重
合体または共重合体がケン化によりＰＶＡに変換され得
るＰＶＡ単位に対する、ケン化後のＰＶＡ単位の割合を
表したものであり、残基は酢酸ビニル単位などである。

【０００９】ＰＶＡ系重合体の重合度は、膜強度の点か
ら高い方が好ましい。このような観点から、ＰＶＡ系重
合体の重合度は、５００以上が好ましく、さらに好まし
くは１０００以上である。製膜などの加工特性の点から
は４００００以下であるのが好ましい。

【００１０】本発明の膜を構成するＰＶＡ系重合体は、
ポリ酢酸ビニル、ポリピバリン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニ
ルなどのポリビニルエステル又はこれらの共重合体をケ
ン化することにより製造することができる。また、ｔ−
ブチルビニルエーテルやトリメチルシリルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテルのようなビニルエーテルの
単独重合あるいは共重合体を分解することによっても製
造することができる。ここで、共重合体（ブロック共重
合体、グラフト共重合体を含む）のコモノマー単位は、
共重合体のケン化又は分解によってビニルアルコール単
位を生成する単位とそれ以外の単位に分けられる。

【００１１】後者のコモノマー単位は、主として変性を
目的に共重合されるもので、本発明の趣旨を損なわない
範囲で使用される。このような単位としては、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの
オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オ
クタデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸
およびその塩、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ夕クリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メ夕クリル酸オクタ
デシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンア
クリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およ
びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよ
びその塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよ
びその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリル
アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジ
アセ卜ンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパン
スルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジ
メチルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミ
ド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニル
エーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニル
エーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、酢酸
アリル、塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸お
よびその塩とエステル、イタコン酸およびその塩とエス
テル、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化
合物、酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。

【００１２】本発明のＰＶＡ系中空繊維膜を得るには、
ＰＶＡ系重合体及び後述するポア形成剤などを水などの
溶剤に溶解した溶液を紡糸原液とし、該原液を環状ノズ
ルから内部凝固液と共に直接凝固浴中に紡出して凝固さ
せる湿式法、空気や窒素などの不活性気体中、水蒸気や
有機溶剤蒸気が含まれた雰囲気中を走行させた後、凝固
浴に導入して凝固させる乾湿式法、空気中や窒素など不
活性の気体中へ紡出する乾式法などの公知の紡糸方法を
採用して紡糸し、しかる後、得られた中空糸をジアルデ
ヒド又はそのアセタール化物（以下、ジアルデヒド類化
合物という）に浸漬して含浸処理し、次いで湿熱処理し
て製造することができる。

【００１３】紡糸原液中のＰＶＡ系重合体の濃度は分子
量、ケン化度によって異なるが、通常１〜５０ｗｔ％、
好ましくは３〜２５ｗｔ％である。溶剤としては、水の
他、アルコール／水、アセトニトリル／水、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサフルオロイソプロ
パノールなどを単独または混合して使用することがで
き、ＰＶＡ系重合体の紡糸原液への溶解性を向上させる
ため、また凝固を促進させるため、塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウムなどの各種塩などを添加してもよい。

【００１４】紡糸原液には、凝固の促進剤や多孔性を向
上させる目的でポア形成剤と呼ばれる添加剤を加える場
合が多いが、このようなポア形成剤としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、エチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなど
のグリコール類、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、オクタノールなどのア
ルコール類、グリセリンなどの多価アルコール類、上記
アルコールのエステル類、乳酸エチル、乳酸ブチルなど
のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、４級
アンモニウム塩あるいは４級アンモニウム塩を含むポリ
マー、ポリビニルピロリドンのような水溶性のポリマー
を例示することができる。これらは単独あるいは２種類
以上の混合物で用いられる。紡糸原液におけるポア形成
剤の添加量は、ＰＶＡ系重合体の重合度、濃度、ケン化
度、ポア形成剤の種類によって異なるが、紡糸原液が後
述する上限臨界共溶点を有するような添加量にするのが
好ましい。通常は６０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ
％以下で実施される。

【００１５】上記以外にも、凝固を促進する硼酸、紡糸
原液中のｐＨを調整することにより硼酸とＰＶＡ系重合
体の架橋構造を防止する酢酸などの酸性物質、紡糸安定
性を向上させる界面活性剤、消泡剤など、もしくは、本
発明の趣旨を損なわない範囲において、クレー、シリ
カ、炭酸カルシウムなどの無機化合物などを適宜添加し
てもよく、後述する凝固液を加えてもよい。

【００１６】外部凝固液としては、芒硝などの脱水性塩
類の水溶液、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのア
ルカリ性物質などの水溶液を例示することができ、これ
らを単独又は混合して使用することができる。また、水
系凝固液以外にもＰＶＡ系重合体に対し凝固能を有する
有機系凝固剤を単独又は水系凝固液と混合して使用して
もよい。

【００１７】内部凝固剤には上記の外部凝固液と同じ溶
液を用いてもよく、空気、窒素、アンモニアガスなどの
気体を使用してもよい。また、ヘキサン、流動パラフィ
ンといった全く凝固能を有さず、しかも紡糸原液の溶媒
と混和しないような有機溶剤を用いてもよい。

【００１８】紡糸原液、外部凝固液及び内部凝固剤の温
度は、目的とするＰＶＡ系中空繊維膜の分画性に応じて
適宜選択される。とくに紡糸原液の温度は、紡糸原液の
上限臨界共溶点の温度が３０℃〜９５℃、とくに５０℃
〜９０℃となるように実施するのが好ましい。紡糸原液
の上限臨界共溶点の温度をこのような範囲に設定して紡
糸することにより、高温溶解型のＰＶＡ系重合体の紡糸
原液が、紡糸原液の上限臨界共溶点より低い温度の凝固
液に紡出され、ミクロ相分離が促進されて、より透水性
に優れるＰＶＡ系中空繊維膜を得ることができる。紡糸
原液の上限臨界共溶点とは、紡糸原液を通常９５℃以上
の高温状態で透明な均一溶液とし、該原液の温度を徐々
に下げたとき透明溶液から白濁溶液に変化するときの温
度であり、白化点や曇点と同義である。

【００１９】凝固液又は不活性ガスで凝固させて製造し
たＰＶＡ系中空繊維膜は、必要に応じて、延伸、中和、
水洗、湿熱処理、芒硝置換、乾燥などの処理を製造工程
のいずれの段階においても行うことができる。また、Ｐ
ＶＡ系重合体からなる中空繊維膜の外径及び膜厚につい
てはとくに制限はないが、通常５０μｍ〜３０００μｍ
程度、膜厚は１０μｍ〜１０００μｍ程度であり、外圧
濾過や内圧循環濾過などの使用方法に応じて適宜選択す
ることができる。中空繊維膜の膜表面構造及び断面構造
についてもとくに制限はなく、膜表面構造（孔）につい
ては円形、楕円形などの単独孔や連続孔、網状微細孔、
スリット状微細孔いずれでもよく、断面構造については
断面方向に均一あるいは異方性のスポンジ構造、フィン
ガー構造いずれでもよい。

【００２０】本発明のＰＶＡ系中空繊維膜の最大の特徴
は、ＰＶＡ系中空繊維膜が、屈曲半径が０．５ｍｍ以下
でかつ９０℃での透水性保持率が８０％以上を有するこ
とにある。屈曲半径とは、ＰＶＡ系中空繊維膜を水洗し
た後、円錐状のステンレス棒の裾側に巻き付け、中空繊
維膜の両端部を引っ張りながら円錐頂上に向けて移動さ
せ、中空繊維膜が折れたときの円錐の半径（ｍｍ）をい
う。また、透水性保持率とは、１．０ｋｇ／ｃｍ²、９
０℃における透水量を水の粘性係数から２５℃に相当す
る透水量に換算した値を１．０ｋｇ／ｃｍ²、２５℃に
おける透水量で除した値（％）であり、耐温水性を表す
指標となる。本発明のＰＶＡ系中空繊維膜は、このよう
な特性を有することにより、耐圧性に加え、耐温水性及
び耐屈曲性に優れた中空繊維膜となる。

【００２１】このような本発明のＰＶＡ系中空繊維膜
は、例えば、紡糸して得られた中空繊維膜をジアルデヒ
ド類化合物でアセタール化処理するときに、アセタール
化度を制御することにより得ることができる。アセター
ル化度があまり低いと耐屈曲性には優れるものの、乾燥
時に中空繊維膜が膠着しやすく、また、高温での透水性
が低下する傾向にあり、一方、アセタール化度があまり
高い場合には、乾燥時に中空繊維膜は膠着せず、耐温水
性にも優れるが、耐屈曲性が低下することがあるので、
アセタール化度をＰＶＡ単位に対して２〜６モル%に設
定するのが望ましい。本発明におけるアセタール化度と
は、ジアルデヒド類化合物によりアセタール化した場
合、ＰＶＡ系中繊維膜中におけるアセタール結合の存在
割合をいい、分子間及び分子内アセタールを包含する。

【００２２】本発明で使用するジアルデヒド類化合物
は、得られる中空繊維膜の機械強度の面からアルデヒド
基もしくはアセタールに含まれる酸素原子と、他方のア
ルデヒド基もしくはアセタール結合に含まれる酸素原子
との間の最短炭素数が２から２０であることが好まし
く、３から９であるとさらに好ましい。このようなジア
ルデヒド類化合物の例としては、グリオキザール、マロ
ンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデ
ヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタン
ジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカン
ジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メ
チルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、
２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６−ジメチル
デカンジアールなどの化合物、オルソフタルアルデヒ
ド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フ
ェニルマロンジアルデヒドなどの芳香族化合物、シクロ
ヘキサンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、ト
リシクロデカンジアルデヒドのような脂環式化合物など
をあげることができる。

【００２３】アセタール化合物の例としては、上述した
ジアルデヒド化合物とメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコールなどのアルコール類を反応させて両末端また
は片末端をアセタール化した例えば、テトラメトキシノ
ナンなどの化合物があげられる。これらの化合物は、１
種又は２種以上を混合して使用してもよい。

【００２４】ジアルデヒド類化合物によるＰＶＡ系中空
繊維膜のアセタール化処理は、ジアルデヒド類化合物の
存在下、３０℃以上の水、芒硝、塩化カルシウムなどの
脱水性塩類の水溶液、ＰＶＡ系重合体が溶出しない有機
溶媒中、気相中、水蒸気中で実施することができる。ア
セタール化処理を実施する際の触媒としては、硫酸、塩
酸、りん酸、硝酸などの無機酸、あるいはカルボン酸、
パラトルエンスルホン酸のようなスルホン酸などの有機
酸をあげることができる。また、前述した塩を加えても
よい。

【００２５】ＰＶＡ系中空繊維膜のアセタール化度を２
〜６モル％にするには、以下に述べるように、製造過程
における制御が必要であり、従来のＰＶＡ系中空繊維膜
においては、アセタール化度が平衡到達アセタール化度
近辺までアセタールされていたため、本発明のＰＶＡ系
中空繊維膜よりも耐屈曲性に劣っていたものと推定され
る。ＰＶＡ系中空繊維膜中のアセタール化度は、使用す
るＰＶＡの分子量、ジアルデヒド類化合物の濃度、触媒
として用いる酸の濃度、アセタール化処理の時間、温
度、膜重量対ジアルデヒド類化合物浴量の比によって制
御することが可能であり、例えば、アセタール化処理の
時間を長くする、アセタール化処理温度を高くする、ジ
アルデヒド類化合物の濃度を高くする、酸濃度を高くす
る、塩化リチウムなどの塩を添加することによって、ア
セタール化度を高くすることが可能である。また、逆に
アセタール化処理の時間を短くする、アセタール化処理
温度を低くする、ジアルデヒド類化合物の濃度を低くす
る、酸濃度を低くすることによって、アセタール化度を
低くすることも可能である。

【００２６】アセタール化処理は、ＰＶＡ系中空繊維膜
をまずアセタール化反応が進みにくい条件下でアセター
ル化処理に必要な液を必要量のみ含浸し、その後中空繊
維膜を取り出してから、次いでアセタール化反応を促進
する条件で処理することで、アセタール化度の制御を容
易に行うことができる。例として、ＰＶＡ系中空繊維膜
をジアルデヒド類化合物のみを含む溶液に浸漬して含浸
させてから、ジアルデヒド類化合物を含まない酸溶液に
浸漬する手法、ＰＶＡ系中空繊維膜をジアルデヒド類化
合物、酸、塩などを含む溶液に短時間浸漬し、これらを
含浸させてから、湿熱処理する手法をあげることができ
るが、ＰＶＡ系中空繊維膜をジアルデヒド類化合物、
酸、塩などを含む溶液に短時間浸漬し、含浸させてか
ら、湿熱処理する後者の手法がより制御しやすく好まし
い。

【００２７】上記ジアルデヒド類化合物の溶液は、通常
０．１〜１００ｇ／ｌのジアルデヒド類化合物と５〜３
００ｇ／ｌの硫酸や塩酸などの酸を含む溶液であり、Ｐ
ＶＡ系中空繊維膜は、５０℃以下の比較的低温、３時間
以下のアセタール化反応が進みにくい条件下で該溶液に
浸漬され、ジアルデヒド類化合物が含浸される。湿熱処
理の温度は４０℃〜１３０℃で実施するのが好ましく、
より好ましくは、５０℃〜１２１℃である。湿熱処理に
は水蒸気を使用すればよい。

【００２８】このようにして得られたＰＶＡ系中空繊維
膜に、さらにモノアルデヒドでアセタール化処理する
と、強靱化するので好ましい。このようなモノアルデヒ
ドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ク
ロルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ノルボルナ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどを例示することが
できる。ＰＶＡ系中空繊維膜をモノアルデヒドでアセタ
ール化処理する場合、通常１０〜３００ｇ／ｌのモノア
ルデヒド化合物を５０〜４００ｇ／ｌの硫酸又は塩酸な
どの酸を含む浴中で、３０〜９０℃、好ましくは４０〜
６０℃で浸漬処理する。

【００２９】以上のＰＶＡ系中空繊維膜の製造工程にお
いて、必要に応じて、エステル化、エーテル化などの変
性処理をしたり、ジアルデヒド類化合物による処理前及
び／又は処理後及び／又は処理中の工程で、熱延伸／熱
処理してもよい。これらは、単独で実施しても、また、
組み合わせて実施してもよい。以下、本発明を実施例に
より具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定
されるものではない。

【００３０】

【実施例】本発明における各種の物性値は以下の方法で
測定されるものである。 アセタール化度 ジアルデヒド類化合物がＰＶＡの水酸基と反応した際、
結合が生じるアセタール部位のＰＶＡ単位に対する割合
（モル％）であり、ＰＶＡ系中空繊維膜中におけるアセ
タール結合の存在割合を示す。該アセタール化度は、固
体カーボンＮＭＲにより、該ジアルデヒド類化合物とＰ
ＶＡとのアセタール結合に由来するピーク面積とＰＶＡ
のメチン炭素ピーク面積との比から求めた。

【００３１】透水性 中空繊維膜を十分水洗した後乾燥し、長さ１５ｃｍの中
空繊維膜２０本程度を市販のポッティング剤を用いて集
束固定することにより小型モジュールを作製し、親水化
処理後２５℃に保って中空繊維膜の外側より内側に１．
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ、水の透過量を測定し、透
水性（ｌ／m²・hr・atm）を求めた。

【００３２】透水性保持率 上記透水性の測定を行う際の雰囲気温度を９０℃として
透過量を測定し、（９０℃の水の粘度/２５℃の水の粘
度）を透過量にかけて９０℃の透水性を２５℃相当の透
水性に換算してから、（９０℃における透水性／２５℃
における透水性）×１００（％）によって算出した。

【００３３】耐屈曲性 中空繊維膜を十分水洗後、円錐状のステンレス棒の裾側
に巻き付け、中空繊維膜の両端部を引っ張りながら円錐
頂上に向けて移動させ、中空繊維膜が折れた時の半径
（ｍｍ）を求めた。この値を耐屈曲半径とする。尚、計
測は１０回の平均値である。

【００３４】乾燥時の膠着性 中空繊維膜を十分水洗後、６０℃で４時間熱風乾燥機で
乾燥後、膜間の膠着を肉眼及び実体顕微鏡で観察した。

【００３５】参考実験例 ケン化度９８．４モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ
（株式会社クラレ製ＰＶＡ−１２４）、平均分子量６０
０のポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製
ＰＥＧ♯６００）、硼酸および酢酸に水を加えて１００
℃で加熱溶解し、ＰＶＡ１７．０ｗｔ％、ポリエチレン
グリコール２６．５ｗｔ％、硼酸０．７ｗｔ％、酢酸
０．０７ｗｔ％からなる紡糸原液を調製した。この紡糸
原液は８０℃に上限臨界共溶点を有する高温溶解型原液
であった。外部凝固液及び内部凝固液として、水酸化ナ
トリウム４０ｇ／ｌ及び硫酸ナトリウム２３０ｇ／ｌか
らなる混合水溶液を２７℃に調節したものを使用し、８
５℃に調節した紡糸原液及び内部凝固液を、環状ノズル
より外部凝固液中に直接紡出し、３００ｇ／ｌの硫酸ナ
トリウム水溶液中で硫酸を用いて中空繊維膜の内部まで
ｐＨ７．０になるように制御し、外径１１００μｍ、膜
厚２５０μｍのＰＶＡ中空繊維膜を製造した。

【００３６】実施例１ 参考実験例で得た中空繊維膜５５．５ｍを３０ｃｍ単位
で綛巻し、グルタルアルデヒド０．５ｗｔ％、硫酸３.
３ｗｔ％、硫酸ナトリウム１８ｗｔ％及び水からなる２
０℃の混合水溶液中に２時間浸漬後、中空繊維膜を取り
出し、９０℃の水蒸気雰囲気下に３０分静置した。中空
繊維膜について、アセタール化度、透水性、透水性保持
率、屈曲半径及び乾燥時の膠着を測定し、表１に示し
た。

【００３７】実施例２ グルタルアルデヒドの濃度を０．９ｗｔ％とする以外は
実施例１と同様にして中空繊維膜を処理した。中空繊維
膜について、アセタール化度、透水性、透水性保持率、
屈曲半径及び乾燥時の膠着を測定し、表１に示した。

【００３８】比較例１ グルタルアルデヒドの濃度を０．２ｗｔ％とする以外は
実施例１と同様にして中空繊維膜を処理した。中空繊維
膜について、アセタール化度、透水性、透水性保持率、
屈曲半径及び乾燥時の膠着を測定し、表１に示した。

【００３９】実施例３ 実施例１で得た中空繊維膜をホルムアルデヒド９５ｇ／
ｌ、硫酸３３ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム２００ｇ／ｌから
なる６０℃の混合水溶中に３時間浸漬し、ホルムアルデ
ヒドによるアセタール（ホルマール）処理を行った。中
空繊維膜について、アセタール化度、透水性、透水性保
持率、屈曲半径及び乾燥時の膠着を測定し、表１に示し
た。

【００４０】実施例４ 参考実験例で得た中空繊維膜５５．５ｍを３０ｃｍ単位
で綛巻し、２０℃の水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌの水溶
液に１０分間浸漬する操作を３回行い、硫酸ナトリウム
を除去した。その後、中空繊維膜を２０℃のイソプロピ
ルアルコール溶液に１０分間浸漬する操作を３回行った
後、４０℃のテトラメトキシノナン２００ｇ／ｌのイソ
プロピルアルコール溶液中に２時間浸漬した。

【００４１】テトラメトキシノナンが含浸された中空繊
維膜を２０℃の水酸化ナトリウム１２０ｇ／ｌの水溶液
に１０分間浸漬する操作を３回行ない、中空繊維膜の雰
囲気を水系に換えた後、２０℃の水酸化ナトリウム１２
０ｇ／ｌと硫酸ナトリウム３４５ｇ／ｌを含む水溶液、
２０℃の硫酸２０ｇ／ｌと硫酸ナトリウム３４５ｇ／ｌ
を含む水溶液に浸漬することにより中空繊維膜の中側ま
でｐＨ７．０になるように制御した。このようにして得
られた中空繊維膜を、硫酸３３ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム
２００ｇ／ｌからなる２０℃の混合水溶液中に２時間浸
漬後、中空繊維膜を取り出し、９０℃の水蒸気雰囲気下
に３０分静置した。中空繊維膜について、アセタール化
度、透水性、透水性保持率、屈曲半径及び乾燥時の膠着
を測定し、表１に示した。

【００４２】実施例５ 参考実験例で得た中空繊維膜を実施例４と同様に綛巻
し、２０℃の水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌの水溶液に１
０分間浸漬する操作を３回行い、硫酸ナトリウムを除去
した。その後、中空繊維膜を２０℃の１，４−ジオキサ
ン溶液に１０分間浸漬する操作を３回行った後、テトラ
メトキシノナン５．５８ｇ／ｌ、パラトルエンスルホン
酸３８ｇ／ｌの２０℃の１，４−ジオキサン溶液中に２
時間浸漬後、中空繊維膜を取り出し、９０℃の水蒸気雰
囲気下に３０分静置した。中空繊維膜について、アセタ
ール化度、透水性、透水性保持率、屈曲半径及び乾燥時
の膠着を測定し、表１に示した。

【００４３】比較例２ 実施例１で得た中空繊維膜５５．５ｍを３７ｃｍ単位で
綛巻し、グルタルアルデヒド０．０１ｗｔ％、硫酸３.
３ｗｔ％、硫酸ナトリウム１８ｗｔ％からなる６０℃の
混合水溶液２５ｌ中に１時間浸漬することにより架橋処
理を実施した。中空繊維膜について、アセタール化度、
透水性、透水性保持率、屈曲半径及び乾燥時の膠着を測
定し、表１に示した。

【００４４】比較例３ グルタルアルデヒドの濃度を０．３ｗｔ％とする以外は
比較例２と同様に処理した。中空繊維膜について、アセ
タール化度、透水性、透水性保持率、屈曲半径及び乾燥
時の膠着を測定し、表１に示した。

【００４５】比較例４ 比較例３で得られた中空繊維膜をホルムアルデヒド９５
ｇ／ｌ、硫酸３３ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム２００ｇ／ｌ
からなる６０℃の混合水溶中に３時間浸漬し、ホルムア
ルデヒドによるアセタール化処理を実施した。中空繊維
膜について、アセタール化度、透水性、透水性保持率、
屈曲半径及び乾燥時の膠着を測定し、表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、耐圧性、耐温水性及び耐
屈曲性に優れるＰＶＡ系中空繊維膜を提供することがで
きる。本発明による中空繊維膜は、上記特性を有するの
で、中空糸をモジュールに組み立てる際や使用時の中空
糸折れが低減し、工業的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 MA01 MA31 MA33 MB02 MB15 MB16 MB20 MC33X MC71X MC88 NA03 NA04 NA05 NA10 NA13 NA14 NA54 4L033 AA05 AC15 BA08 BA09 BA10 DA02 DA07 4L035 BB06 BB11 BB13 CC20 DD03 DD14 EE04 EE20 FF01 HH10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルデヒド又はそのアセタール化物に
   よりアセタール化されたポリビニルアルコール系中空繊
   維膜であって、屈曲半径が０．５ｍｍ以下でかつ９０℃
   での透水性保持率が８０％以上であることを特徴とする
   ポリビニルアルコール系中空繊維膜。
2. 【請求項２】 アセタール化度が２〜６モル％である請
   求項１記載のポリビニルアルコール系中空繊維膜。
3. 【請求項３】 ポリビニルアルコール系中空繊維膜にジ
   アルデヒド又はそのアセタール化物を含浸し、次いで湿
   熱処理することを特徴とするポリビニルアルコール系中
   空繊維膜の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリビニルアルコール系中空繊維膜にジ
   アルデヒド又はそのアセタール化物を含浸し、次いで湿
   熱処理し、さらにモノアルデヒドでアセタール化処理す
   ることを特徴とするポリビニルアルコール系中空繊維膜
   の製造方法。