JP3053266B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体中空糸膜 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール系共重合体中空糸膜Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐圧性に優れたエチレン
−ビニルアルコール（以下ＥＶＡと略称する）系共重合
体中空糸膜、特に人工腎臓用として有用なＥＶＡ系共重
合体中空糸膜に関するものである。
−ビニルアルコール（以下ＥＶＡと略称する）系共重合
体中空糸膜、特に人工腎臓用として有用なＥＶＡ系共重
合体中空糸膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりＥＶＡ系共重合体膜は抗溶血性
や抗血栓性が良好であり、しかも耐久性や化学的安定性
にも優れていることから、人工腎臓用の透析膜として広
く使用されている。また、近年透析医療の高度化にとも
ない膜に対する要求性も高くなってきており、特に適度
な透水性を保ち、溶質の拡散透過性の高い膜が強く要望
されている。溶質の拡散透過性を高める効果的な方法の
一つに膜厚を薄くする方法がある。膜厚を薄くすると溶
質の拡散透過性の向上とともに、人工腎臓の小型化およ
びプライミングボリュームを減少させることができると
いう点もある。
や抗血栓性が良好であり、しかも耐久性や化学的安定性
にも優れていることから、人工腎臓用の透析膜として広
く使用されている。また、近年透析医療の高度化にとも
ない膜に対する要求性も高くなってきており、特に適度
な透水性を保ち、溶質の拡散透過性の高い膜が強く要望
されている。溶質の拡散透過性を高める効果的な方法の
一つに膜厚を薄くする方法がある。膜厚を薄くすると溶
質の拡散透過性の向上とともに、人工腎臓の小型化およ
びプライミングボリュームを減少させることができると
いう点もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらＥＶＡ系
共重合体膜は単に膜厚を薄くしただけでは膜の強度が低
下して耐圧性が劣り、銅アンモニュウムセルローズ膜な
どの他の膜のように膜厚を薄くすることが困難である。
ＥＶＡ系共重合体膜に強度を付与するためにグルタール
アルデヒド等のアルデヒド類を架橋する方法が知られて
いるが、この方法で得られた膜はアルデヒド類の濃度と
酸の濃度及びそれらの温度の制御が極めて困難なため
か、強度むらを生じてリークが発生し到底人工腎臓のよ
うな血液処理用途に使用することはできない。したがっ
て、本発明の目的はＥＶＡ系共重合体膜に均一に架橋を
導入して、耐圧性を付与することによって、薄膜化を計
り、透水性と溶質の拡散透過性が優れたＥＶＡ系共重合
体中空糸膜を提供することである。
共重合体膜は単に膜厚を薄くしただけでは膜の強度が低
下して耐圧性が劣り、銅アンモニュウムセルローズ膜な
どの他の膜のように膜厚を薄くすることが困難である。
ＥＶＡ系共重合体膜に強度を付与するためにグルタール
アルデヒド等のアルデヒド類を架橋する方法が知られて
いるが、この方法で得られた膜はアルデヒド類の濃度と
酸の濃度及びそれらの温度の制御が極めて困難なため
か、強度むらを生じてリークが発生し到底人工腎臓のよ
うな血液処理用途に使用することはできない。したがっ
て、本発明の目的はＥＶＡ系共重合体膜に均一に架橋を
導入して、耐圧性を付与することによって、薄膜化を計
り、透水性と溶質の拡散透過性が優れたＥＶＡ系共重合
体中空糸膜を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく検討した結果、酢酸ビニル、エチレン及び
ビニルシラン系化合物の共重合体をけん化して得られる
シラン含有ＥＶＡ系共重合体膜が極めて均一に架橋を導
入することができることを見出だし、更に検討した結果
本発明に到達したものである。すなわち本発明は、酢酸
ビニル、エチレン及びビニルシラン系化合物の共重合体
をけん化して得た、シラン含有量０．００１〜１．０モ
ル％、エチレン含有量１０〜６０モル％、ビニルエステ
ル成分のけん化度９５モル％以上のエチレン−ビニルエ
ステル共重合体けん化物からなるエチレン−ビニルアル
コール系共重合体中空糸膜である。
を達成すべく検討した結果、酢酸ビニル、エチレン及び
ビニルシラン系化合物の共重合体をけん化して得られる
シラン含有ＥＶＡ系共重合体膜が極めて均一に架橋を導
入することができることを見出だし、更に検討した結果
本発明に到達したものである。すなわち本発明は、酢酸
ビニル、エチレン及びビニルシラン系化合物の共重合体
をけん化して得た、シラン含有量０．００１〜１．０モ
ル％、エチレン含有量１０〜６０モル％、ビニルエステ
ル成分のけん化度９５モル％以上のエチレン−ビニルエ
ステル共重合体けん化物からなるエチレン−ビニルアル
コール系共重合体中空糸膜である。
【０００５】本発明でＥＶＡ系共重合体の製造に用いら
れるビニルシラン系化合物としては、下記化１、化２お
よび化３で示される化合物の中から選ばれた１種または
２種以上の化合物を好適に用いることができる。
れるビニルシラン系化合物としては、下記化１、化２お
よび化３で示される化合物の中から選ばれた１種または
２種以上の化合物を好適に用いることができる。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】［但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、
Ｒ1は低級アルキル基、アリール基、またはアリール基
を有する低級アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４０の直鎖
状または分岐状のアルコキシル基であり、該アルコキシ
ル基は酸素を含有する置換基を有していても良い。Ｒ3
は水素またはメチル基、Ｒ4は水素または低級アルキル
基、Ｒ5はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もし
くは窒素によって相互に結合された２価の有機残基、Ｒ
6は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリール基、ま
たはアリール基を有する低級アルキル基、Ｒ7はアルコ
キシル基またはアシロキシル基であり、該アルコキシル
基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する
置換基を有していても良い。Ｒ8は水素、ハロゲン、低
級アルキル基、アリール基、またはアリール基を有する
低級アルキル基、Ｒ9は低級アルキル基である。］
Ｒ1は低級アルキル基、アリール基、またはアリール基
を有する低級アルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４０の直鎖
状または分岐状のアルコキシル基であり、該アルコキシ
ル基は酸素を含有する置換基を有していても良い。Ｒ3
は水素またはメチル基、Ｒ4は水素または低級アルキル
基、Ｒ5はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もし
くは窒素によって相互に結合された２価の有機残基、Ｒ
6は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリール基、ま
たはアリール基を有する低級アルキル基、Ｒ7はアルコ
キシル基またはアシロキシル基であり、該アルコキシル
基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含有する
置換基を有していても良い。Ｒ8は水素、ハロゲン、低
級アルキル基、アリール基、またはアリール基を有する
低級アルキル基、Ｒ9は低級アルキル基である。］
【００１０】更に詳しく述べれば、Ｒ1は炭素数１〜５
の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、また
は炭素数６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜５の
低級アルキル基、Ｒ4は水素または炭素数１〜５の低級
アルキル基、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合さ
れた２価の有機残基、Ｒ6は水素、ハロゲン、炭素数１
〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、
または炭素数６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基、Ｒ8は水素、ハロゲン、炭素数１
〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、
または炭素数６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基、Ｒ9は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基である。
の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、また
は炭素数６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜５の
低級アルキル基、Ｒ4は水素または炭素数１〜５の低級
アルキル基、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキレン基または
連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結合さ
れた２価の有機残基、Ｒ6は水素、ハロゲン、炭素数１
〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、
または炭素数６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基、Ｒ8は水素、ハロゲン、炭素数１
〜５の低級アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、
または炭素数６〜１８のアリール基を有する炭素数１〜
５の低級アルキル基、Ｒ9は炭素数１〜５の低級アルキ
ル基である。
【００１１】化１で表されるビニルシラン系化合物とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチ
ルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
イソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジ
ブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビ
ニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシ
ロキシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビ
ニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチ
ロキシシランビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビ
ニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシ
ラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシ
ラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等が挙げら
れるが、経済的にみてビニルトリメトキトシシランが好
ましい。
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビ
ニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチ
ルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
イソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジ
ブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビ
ニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシ
ロキシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビ
ニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチ
ロキシシランビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビ
ニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシ
ラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシ
ラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等が挙げら
れるが、経済的にみてビニルトリメトキトシシランが好
ましい。
【００１２】化２で表されるビニルシラン系化合物とし
ては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）ア
クリルアミドプロピルトリス（Ｎ−メチルアミノエトキ
シ）シラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメ
トキシシラン、（メタ）アクリルアミドメチルトリメト
キシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）
アクリルアミドエチル）−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−オ
シキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アク
リルアミドプロピルトリアセトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミドエチルトリアセトキシシラン、４−
（メタ）アクリルアミドブチルトリアセトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリプロピオニロ
キシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロビルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）ア
クリルアミドエチル）アミノプロピルトリアセトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルイソブチル
ジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドエチル
ジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド
プロピルオクチルジアセトキシシラン、（メタ）アクリ
ルアミドメチルフェニルジアセトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミドプロピルベンジルジエトキシシラ
ン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プ
ロピルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−メチル−（メ
タ）アクリルアミド）−エチルトリアセトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロピルモノハイドロジェンジメトキシシ
ラン等が挙げられるが、経済的にみて３−（メタ）アク
リルアミドプロピルトリメトキシシランおよび３−（メ
タ）アクリルアミドプロピルトリアセトキシシランが好
ましく、また酸または塩基に対する安定性の点で２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメト
キシシランおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロピルトリアセトキシシランが好ましい。
ては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）ア
クリルアミドプロピルトリス（Ｎ−メチルアミノエトキ
シ）シラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメ
トキシシラン、（メタ）アクリルアミドメチルトリメト
キシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルア
ミドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）
アクリルアミドエチル）−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−オ
シキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アク
リルアミドプロピルトリアセトキシシラン、２−（メ
タ）アクリルアミドエチルトリアセトキシシラン、４−
（メタ）アクリルアミドブチルトリアセトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリプロピオニロ
キシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロビルトリアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）ア
クリルアミドエチル）アミノプロピルトリアセトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルイソブチル
ジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドエチル
ジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド
プロピルオクチルジアセトキシシラン、（メタ）アクリ
ルアミドメチルフェニルジアセトキシシラン、３−（メ
タ）アクリルアミドプロピルベンジルジエトキシシラ
ン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プ
ロピルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−メチル−（メ
タ）アクリルアミド）−エチルトリアセトキシシラン、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルモノ
クロルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロピルモノハイドロジェンジメトキシシ
ラン等が挙げられるが、経済的にみて３−（メタ）アク
リルアミドプロピルトリメトキシシランおよび３−（メ
タ）アクリルアミドプロピルトリアセトキシシランが好
ましく、また酸または塩基に対する安定性の点で２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメト
キシシランおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロピルトリアセトキシシランが好ましい。
【００１３】化３で表されるビニルシラン系化合物とし
ては、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピ
オニロキシシラン、イソプロペニルアセトキシシラン、
ビニルイソプロピルジアセトキシシラン、ビニルメチル
ジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ビニルモノク
ロルジアセトキシシラン、ビニルモノハイドロジェンジ
アセトキシシラン等が挙げられるが、経済的にみてビニ
ルトリアセトキシシランが好ましい。
ては、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピ
オニロキシシラン、イソプロペニルアセトキシシラン、
ビニルイソプロピルジアセトキシシラン、ビニルメチル
ジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラ
ン、ビニルフェニルジアセトキシシラン、ビニルモノク
ロルジアセトキシシラン、ビニルモノハイドロジェンジ
アセトキシシラン等が挙げられるが、経済的にみてビニ
ルトリアセトキシシランが好ましい。
【００１４】上述したビニルシラン系化合物を共重合し
て得られたＥＶＡ中のシラン含有は０．００１〜１．０
モル％、好ましくは、０．０１〜０．５モル％である。
シラン含有量が０．００１モル％未満では、低温での熱
封緘性および熱封緘強度の改善が十分ではなく、一方
１．０モル％を越えると架橋の程度が増大し過ぎて熱不
溶性が発現する。
て得られたＥＶＡ中のシラン含有は０．００１〜１．０
モル％、好ましくは、０．０１〜０．５モル％である。
シラン含有量が０．００１モル％未満では、低温での熱
封緘性および熱封緘強度の改善が十分ではなく、一方
１．０モル％を越えると架橋の程度が増大し過ぎて熱不
溶性が発現する。
【００１５】ビニルシラン系化合物と、エチレンおよび
ビニルシランエステルとの共重合、および生成した共重
合体のけん化は、公知の方法、例えば特開昭６０−１４
４３０４に示されているような方法で実施可能である。
該共重合体は、けん化反応においてビニルアルコキシシ
ラン単位も部分的あるいは高度にけん化されてビニルシ
ラノール単位、そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物
に転換される。しかし前記の化２で示されるビニルシラ
ン系化合物含有の該共重合体は、アルカリ性触媒による
けん化反応においてビニルシラン系化合物単位のアミド
結合が分解するということなく安定に保たれる。しか
し、けん化反応時一般式化２で表されるビニルシラン系
化合物のシランに結合したアルコキシル基、カルボキシ
ル基、水素およびハロゲンも同時に部分的あるいは高度
にけん化され水酸基またはそのアルカリ塩に転換され
る。更にこの水酸基の一部は、けん化反応後得られたＥ
ＶＡを乾燥する際、乾燥条件によってこれ等の官能基同
士を結合させシロキサン結合を形成させても良い。シロ
キサン結合を多く形成せしめた該ＥＶＡは熱溶融性が悪
化する場合が見られるので、このような場合にはビニル
シラン系化合物の含有量を調整するか、ビニルシラン系
化合物単位としてアルカリに対して著しく安定性の高い
（メタ）アクリルアミド−分岐アルキルシラン単位を有
するＥＶＡとする事が好ましい。
ビニルシランエステルとの共重合、および生成した共重
合体のけん化は、公知の方法、例えば特開昭６０−１４
４３０４に示されているような方法で実施可能である。
該共重合体は、けん化反応においてビニルアルコキシシ
ラン単位も部分的あるいは高度にけん化されてビニルシ
ラノール単位、そのアルカリ塩あるいはその相互縮合物
に転換される。しかし前記の化２で示されるビニルシラ
ン系化合物含有の該共重合体は、アルカリ性触媒による
けん化反応においてビニルシラン系化合物単位のアミド
結合が分解するということなく安定に保たれる。しか
し、けん化反応時一般式化２で表されるビニルシラン系
化合物のシランに結合したアルコキシル基、カルボキシ
ル基、水素およびハロゲンも同時に部分的あるいは高度
にけん化され水酸基またはそのアルカリ塩に転換され
る。更にこの水酸基の一部は、けん化反応後得られたＥ
ＶＡを乾燥する際、乾燥条件によってこれ等の官能基同
士を結合させシロキサン結合を形成させても良い。シロ
キサン結合を多く形成せしめた該ＥＶＡは熱溶融性が悪
化する場合が見られるので、このような場合にはビニル
シラン系化合物の含有量を調整するか、ビニルシラン系
化合物単位としてアルカリに対して著しく安定性の高い
（メタ）アクリルアミド−分岐アルキルシラン単位を有
するＥＶＡとする事が好ましい。
【００１６】ところで、本発明に用いられるシラン含有
ＥＶＡ系共重合体樹脂の架橋反応は熱水処理、乾熱処理
中に進行するため、溶媒に溶解された状態では架橋は一
部分しか反応しておらず、原液粘度としては良好な状態
で紡糸できるという利点がある。以下シラン含有ＥＶＡ
系共重合体中空糸膜の製造方法について説明する。
ＥＶＡ系共重合体樹脂の架橋反応は熱水処理、乾熱処理
中に進行するため、溶媒に溶解された状態では架橋は一
部分しか反応しておらず、原液粘度としては良好な状態
で紡糸できるという利点がある。以下シラン含有ＥＶＡ
系共重合体中空糸膜の製造方法について説明する。
【００１７】本発明に用いられるシランを含有するＥＶ
Ａ系共重合体はランダム、ブロック、グラフトいずれの
共重合体でも良い。重合度が８００未満のものでは製膜
時の機械的強度が不十分となるため８００以上が好まし
い。通常１０００以上のものが好ましく用いられる。エ
チレン含有率は１０モル％以下では湿潤時の機械的強度
が不十分となり、また６０モル％以上では透過性が低下
するので、通常１０〜６０モル％、なかでも２０〜４５
モル％のものが好ましく用いられる。ＥＶＡ系共重合体
のケン化度としては、湿潤時の機械的強度の点から９５
モル％以上が必要であり、通常はケン化度９９モル％以
上の実質的に完全ケン化のものが用いられる。本発明に
用いられるＥＶＡ系共重合体には例えば、メタクリル
酸、ビニルクロライド、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリルなどの共重合可能な重合性単量体が１５モル
％以下の範囲内で共重合されていてもよい。
Ａ系共重合体はランダム、ブロック、グラフトいずれの
共重合体でも良い。重合度が８００未満のものでは製膜
時の機械的強度が不十分となるため８００以上が好まし
い。通常１０００以上のものが好ましく用いられる。エ
チレン含有率は１０モル％以下では湿潤時の機械的強度
が不十分となり、また６０モル％以上では透過性が低下
するので、通常１０〜６０モル％、なかでも２０〜４５
モル％のものが好ましく用いられる。ＥＶＡ系共重合体
のケン化度としては、湿潤時の機械的強度の点から９５
モル％以上が必要であり、通常はケン化度９９モル％以
上の実質的に完全ケン化のものが用いられる。本発明に
用いられるＥＶＡ系共重合体には例えば、メタクリル
酸、ビニルクロライド、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリルなどの共重合可能な重合性単量体が１５モル
％以下の範囲内で共重合されていてもよい。
【００１８】ＥＶＡ系共重合体を溶解する溶媒としては
メタノール、エタノール等の１価アルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多
価アルコール、フェノール、メタクレゾール、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ギ酸およびこれらの含水物などが用いら
れているが、適度な透水性と高い拡散透過性及びアルブ
ミン領域における高い阻止率を有する人工腎透析膜を得
るためにはジメチルスルホキシド、ジチメルアセトアミ
ド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの
混合物を溶媒として用いるのが好ましい。なかでもＥＶ
Ａ系共重合体にたいして高い溶解性を示すジメチルスル
ホキシドが好ましく用いられる。ＥＶＡ系共重合体を溶
媒とくにジメチルスルホキシドに溶解する際に水または
メタノール、イソプロパノール、またはジメチルホルム
アミドなどの他の溶媒、または溶媒と混和性のよい他の
液体および無機塩を含んでいてもよい。
メタノール、エタノール等の１価アルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多
価アルコール、フェノール、メタクレゾール、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ギ酸およびこれらの含水物などが用いら
れているが、適度な透水性と高い拡散透過性及びアルブ
ミン領域における高い阻止率を有する人工腎透析膜を得
るためにはジメチルスルホキシド、ジチメルアセトアミ
ド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの
混合物を溶媒として用いるのが好ましい。なかでもＥＶ
Ａ系共重合体にたいして高い溶解性を示すジメチルスル
ホキシドが好ましく用いられる。ＥＶＡ系共重合体を溶
媒とくにジメチルスルホキシドに溶解する際に水または
メタノール、イソプロパノール、またはジメチルホルム
アミドなどの他の溶媒、または溶媒と混和性のよい他の
液体および無機塩を含んでいてもよい。
【００１９】ＥＶＡ系共重合体を溶媒に溶解するにあた
い、その濃度は任意に選択できるが、通常３〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の範囲が適当である。ま
た、ポリマー溶液の温度は通常０〜１２０℃、好ましく
は５〜８０℃である。１２０℃を越えると重合体が変質
するおそれがあり、０℃未満では原液粘度が高くなりす
ぎて、紡糸が困難である。
い、その濃度は任意に選択できるが、通常３〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％の範囲が適当である。ま
た、ポリマー溶液の温度は通常０〜１２０℃、好ましく
は５〜８０℃である。１２０℃を越えると重合体が変質
するおそれがあり、０℃未満では原液粘度が高くなりす
ぎて、紡糸が困難である。
【００２０】中空糸膜を製造するには、二重円環ノズル
を用いてノズルの中心部より空気、窒素等の気体または
ｎ−ヘキサン等のポリマー溶液に対し非凝固性の液体を
注入しつつ、水を一成分とする凝固液中に押し出しなが
ら凝固させる。凝固液に用いる凝固剤としては水性媒体
が用いられる。通常水とジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、
アルコール等の水に可溶性の有機溶媒との混合溶媒、さ
らには、水に可溶のＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、
ＣａＣｌ2等の無機塩等を含有する水等が用いられる。
特にジメチルスルホキシドと水の混合溶媒が好ましく用
いられる。
を用いてノズルの中心部より空気、窒素等の気体または
ｎ−ヘキサン等のポリマー溶液に対し非凝固性の液体を
注入しつつ、水を一成分とする凝固液中に押し出しなが
ら凝固させる。凝固液に用いる凝固剤としては水性媒体
が用いられる。通常水とジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、
アルコール等の水に可溶性の有機溶媒との混合溶媒、さ
らには、水に可溶のＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＯＨ、
ＣａＣｌ2等の無機塩等を含有する水等が用いられる。
特にジメチルスルホキシドと水の混合溶媒が好ましく用
いられる。
【００２１】本発明のＥＶＡ系共重合体中空糸膜製造方
法としては、溶媒に溶解したＥＶＡ系共重合体の液体を
円環状のノズルより直接凝固浴中に押し出し凝固させる
湿式法、またはＥＶＡ系共重合体の溶液を円環状ノズル
から押し出し、気体雰囲気中を通過させて凝固液中で凝
固させる乾湿式方法のいずれの方法を用いてもよい。通
常湿式法が好ましく用いられる。凝固浴の温度は、通常
５０℃以下、好ましくは−５〜１０℃である。かかる凝
固浴の温度は均質微細構造が形成されるような緩慢な条
件で凝固が起こる温度に調整すると適度な透水性と高い
拡散透過性を有する透析膜を得ることができる。
法としては、溶媒に溶解したＥＶＡ系共重合体の液体を
円環状のノズルより直接凝固浴中に押し出し凝固させる
湿式法、またはＥＶＡ系共重合体の溶液を円環状ノズル
から押し出し、気体雰囲気中を通過させて凝固液中で凝
固させる乾湿式方法のいずれの方法を用いてもよい。通
常湿式法が好ましく用いられる。凝固浴の温度は、通常
５０℃以下、好ましくは−５〜１０℃である。かかる凝
固浴の温度は均質微細構造が形成されるような緩慢な条
件で凝固が起こる温度に調整すると適度な透水性と高い
拡散透過性を有する透析膜を得ることができる。
【００２２】凝固完了後、延伸、湿熱処理を行うが、該
湿熱処理温度は４０℃〜８０℃、通常５０℃〜７０℃が
好ましい。４０℃未満では湿熱処理が不十分となり、後
工程における工程通過性が損なわれ、乾燥後の寸法及び
性能の保存安定性が低下する。また、９０℃を越えると
湿熱処理が過剰となり、膜構造に変化が生じ充分な性能
を有する中空糸膜が得られない。湿熱処理は通常、水洗
を兼ねて行われるが、湿熱処理と水洗は必ずしも同時に
行なう必要はない。しかしながら連続工程においては工
程簡略化という点から、湿熱処理と水洗は同時に行うこ
とが好ましい。
湿熱処理温度は４０℃〜８０℃、通常５０℃〜７０℃が
好ましい。４０℃未満では湿熱処理が不十分となり、後
工程における工程通過性が損なわれ、乾燥後の寸法及び
性能の保存安定性が低下する。また、９０℃を越えると
湿熱処理が過剰となり、膜構造に変化が生じ充分な性能
を有する中空糸膜が得られない。湿熱処理は通常、水洗
を兼ねて行われるが、湿熱処理と水洗は必ずしも同時に
行なう必要はない。しかしながら連続工程においては工
程簡略化という点から、湿熱処理と水洗は同時に行うこ
とが好ましい。
【００２３】湿潤状態の膜は水混和揮発性有機溶媒に浸
漬し、膜の表面あるいは内部に有する水を置換後、常圧
ないし減圧にて乾燥させる。この場合の有機溶媒として
は炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールまたはケトンが
好ましく、例えばメタノール、エタノール、アミルアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン等が用いられる。なかでもアセトンがとくに好まし
い。乾燥は、常圧ないし減圧下で行われるが、その温度
及び水蒸気圧はＥＶＡ系共重合体のガラス転移点以下、
好ましくは５０℃以下で、水蒸気圧は２０ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。このような条
件下で溶媒置換及び乾燥を行うことにより、湿潤時の性
能を維持したまま乾燥を行うことが出来る。
漬し、膜の表面あるいは内部に有する水を置換後、常圧
ないし減圧にて乾燥させる。この場合の有機溶媒として
は炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールまたはケトンが
好ましく、例えばメタノール、エタノール、アミルアル
コール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン等が用いられる。なかでもアセトンがとくに好まし
い。乾燥は、常圧ないし減圧下で行われるが、その温度
及び水蒸気圧はＥＶＡ系共重合体のガラス転移点以下、
好ましくは５０℃以下で、水蒸気圧は２０ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。このような条
件下で溶媒置換及び乾燥を行うことにより、湿潤時の性
能を維持したまま乾燥を行うことが出来る。
【００２４】乾燥された中空糸膜は主に寸法及び性能の
保存安定性の向上を目的として乾熱処理を行う。乾熱処
理温度は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であ
る。８０℃を越えると定長処理時において中空糸膜が偏
平化する恐れがある。また、膜製造にも変化が生じ膜性
能が低下する。４０℃未満では充分な熱固定が出来ず、
経時的に収縮が進行し、膜性能の低下を招く。乾熱処理
雰囲気下の水蒸気圧は６０ｍｍＨｇ以下が好ましく、６
０ｍｍＨｇを越えるとＥＶＡ系共重合体への水分子の吸
着が起こり、乾熱処理後室温雰囲気下へ放出した際に、
この水分子の脱離にともなって膜構造に変化が生じ性能
が低下する恐れがある。
保存安定性の向上を目的として乾熱処理を行う。乾熱処
理温度は４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であ
る。８０℃を越えると定長処理時において中空糸膜が偏
平化する恐れがある。また、膜製造にも変化が生じ膜性
能が低下する。４０℃未満では充分な熱固定が出来ず、
経時的に収縮が進行し、膜性能の低下を招く。乾熱処理
雰囲気下の水蒸気圧は６０ｍｍＨｇ以下が好ましく、６
０ｍｍＨｇを越えるとＥＶＡ系共重合体への水分子の吸
着が起こり、乾熱処理後室温雰囲気下へ放出した際に、
この水分子の脱離にともなって膜構造に変化が生じ性能
が低下する恐れがある。
【００２５】乾熱処理後、ＥＶＡ系共重合体中空糸膜
は、ボビン、枠等に巻き取るか、一定長に切断後一定本
数に束ねて中空糸束を成形する。かくして得られた中空
糸膜は乾燥状態における寸法安定性に優れ、ボビン、枠
等捲いたまま保存が可能であるし、中空糸束の状態にお
いても経時変化は起こらないため、保存に有利である。
また、乾燥させているため輸送等にも便利である。乾燥
中空糸膜は使用前に水または生理食塩水で再湿潤させる
ことにより乾燥前の性能を再現することができる。
は、ボビン、枠等に巻き取るか、一定長に切断後一定本
数に束ねて中空糸束を成形する。かくして得られた中空
糸膜は乾燥状態における寸法安定性に優れ、ボビン、枠
等捲いたまま保存が可能であるし、中空糸束の状態にお
いても経時変化は起こらないため、保存に有利である。
また、乾燥させているため輸送等にも便利である。乾燥
中空糸膜は使用前に水または生理食塩水で再湿潤させる
ことにより乾燥前の性能を再現することができる。
【００２６】
【作用】本発明のＥＶＡ系共重合体中空糸膜は酢酸ビニ
ル、エチレン及びビニルシラン系化合物の共重体をけん
化して得られたシラン含有ＥＶＡ系共重合体膜が均一に
架橋を導入することができて膜の強度が高く、耐圧性の
優れたＥＶＡ系共重合体中空糸膜を提供することができ
る。かかるＥＶＡ系共重合体中空糸膜は薄膜化が可能で
透過性及び溶質の拡散透過性が高い膜を得ることがで
き、この中空糸膜を用いるとプライミングボリュームの
小さい小型のモジュールが提供できる。
ル、エチレン及びビニルシラン系化合物の共重体をけん
化して得られたシラン含有ＥＶＡ系共重合体膜が均一に
架橋を導入することができて膜の強度が高く、耐圧性の
優れたＥＶＡ系共重合体中空糸膜を提供することができ
る。かかるＥＶＡ系共重合体中空糸膜は薄膜化が可能で
透過性及び溶質の拡散透過性が高い膜を得ることがで
き、この中空糸膜を用いるとプライミングボリュームの
小さい小型のモジュールが提供できる。
【００２７】
実施例１ 酢酸ビニル、エチレン、ビニルトリメトキシシラン共重
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量３２モル％、シラン含量０．０２
５モル％、重合度１２１０，けん化度９９．９％）をＤ
ＭＳＯに１５重量％に溶解し紡糸原液とした。ＤＭＳＯ
溶液の粘度より求めた重合度は１６６０、チャールスビ
ーの式より求めた架橋後の重合度は２８５０であった。
かかる紡糸原液を二重環ノズルの内側から窒素ガスを注
入しつつ、ノズル内に導入し、０℃の１０重量％ＤＭＳ
Ｏ水溶液中へ押し出して凝固させ、常法に従って湿熱延
伸、乾燥、乾燥処理を行って乾燥中空糸膜を得た。この
中空糸膜は膜厚２１μ、耐圧２．１Ｋｇ／ｃｍ2であっ
た。次に上記中空糸を束ねて有効面積１ｍ2のモジュー
ルに組み立て、ダイアライザー性能評価基準に従い水系
での透水性、尿素クリアランス、及びアルブミン阻止率
を測定した。結果を表１に示す。
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量３２モル％、シラン含量０．０２
５モル％、重合度１２１０，けん化度９９．９％）をＤ
ＭＳＯに１５重量％に溶解し紡糸原液とした。ＤＭＳＯ
溶液の粘度より求めた重合度は１６６０、チャールスビ
ーの式より求めた架橋後の重合度は２８５０であった。
かかる紡糸原液を二重環ノズルの内側から窒素ガスを注
入しつつ、ノズル内に導入し、０℃の１０重量％ＤＭＳ
Ｏ水溶液中へ押し出して凝固させ、常法に従って湿熱延
伸、乾燥、乾燥処理を行って乾燥中空糸膜を得た。この
中空糸膜は膜厚２１μ、耐圧２．１Ｋｇ／ｃｍ2であっ
た。次に上記中空糸を束ねて有効面積１ｍ2のモジュー
ルに組み立て、ダイアライザー性能評価基準に従い水系
での透水性、尿素クリアランス、及びアルブミン阻止率
を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】実施例２ 酢酸ビニル、エチレン、ビニルトリメトキシシラン共重
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量２５モル％、シラン含量０．０３
モル％、重合度１２００，けん化度９９．９％）をＤＭ
ＳＯに１２重量％に溶解し紡糸原液とした。ＤＭＳＯ溶
液の粘度より求めた重合度は１８３０、チャールスビー
の式より求めた架橋後の重合度は３８１０であった。か
かる紡糸原液を二重環ノズルの内側から窒素ガスを注入
しつつ、ノズル内に導入して−３℃の５重量％ＤＭＳＯ
水溶液中へ押し出して、凝固させ、実施例１と同様な処
理を行って、乾燥中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜厚
は２０μ、耐圧２．４Ｋｇ／ｃｍ2であった。次に実施
例１と同様にしてモジュールに組み立て膜の性能を測定
した結果を表１に示す。
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量２５モル％、シラン含量０．０３
モル％、重合度１２００，けん化度９９．９％）をＤＭ
ＳＯに１２重量％に溶解し紡糸原液とした。ＤＭＳＯ溶
液の粘度より求めた重合度は１８３０、チャールスビー
の式より求めた架橋後の重合度は３８１０であった。か
かる紡糸原液を二重環ノズルの内側から窒素ガスを注入
しつつ、ノズル内に導入して−３℃の５重量％ＤＭＳＯ
水溶液中へ押し出して、凝固させ、実施例１と同様な処
理を行って、乾燥中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜厚
は２０μ、耐圧２．４Ｋｇ／ｃｍ2であった。次に実施
例１と同様にしてモジュールに組み立て膜の性能を測定
した結果を表１に示す。
【００２９】実施例３ 酢酸ビニル、エチレン、ビニルトリメトキシシラン共重
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量３８モル％、シラン含量０．０３
モル％、重合度１１００，けん化度９９．９％）をＤＭ
ＳＯに１５重量％に溶解し紡糸原液とした。ＤＭＳＯ溶
液の粘度より求めた重合度は１６００、チャールスビー
の式より求めた架橋後の重合度は２９６０であった。か
かる紡糸原液を二重環ノズルの内側から窒素ガスを注入
しつつ、ノズル内に導入して５℃の１５重量％ＤＭＳＯ
水溶液中へ押し出して、凝固させ、実施例１と同様な処
理を行って、乾燥中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜厚
は１９μ、耐圧は３．０Ｋｇ／ｃｍ2であった。次に実
施例１と同様にしてモジュールに組み立て膜の性能を測
定した結果を表１に示す。
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量３８モル％、シラン含量０．０３
モル％、重合度１１００，けん化度９９．９％）をＤＭ
ＳＯに１５重量％に溶解し紡糸原液とした。ＤＭＳＯ溶
液の粘度より求めた重合度は１６００、チャールスビー
の式より求めた架橋後の重合度は２９６０であった。か
かる紡糸原液を二重環ノズルの内側から窒素ガスを注入
しつつ、ノズル内に導入して５℃の１５重量％ＤＭＳＯ
水溶液中へ押し出して、凝固させ、実施例１と同様な処
理を行って、乾燥中空糸膜を得た。この中空糸膜の膜厚
は１９μ、耐圧は３．０Ｋｇ／ｃｍ2であった。次に実
施例１と同様にしてモジュールに組み立て膜の性能を測
定した結果を表１に示す。
【００３０】実施例４ 酢酸ビニル、エチレン、３−メタアクリルアミド−プロ
ピルトリメトキシシラン共重合体をシラン化して得られ
るケイ素を含有するＥＶＡ系共重合体（エチレン含量３
モル％、シラン含量０．０２５モル％、重合度１２０
０，けん化度９９．９％）をＤＭＳＯに１５重量％に溶
解し紡糸原液とした。ＤＭＳＯ溶液の粘度より求めた重
合度は１６７５０、チャールスビーの式より求めた架橋
後の重合度は２９４０であった。かかる紡糸原液を二重
環ノズルの内側から窒素ガスを注入しつつ、ノズル内に
導入して０℃の１０重量％ＤＭＳＯ水溶液中へ押し出し
て、凝固させ、実施例１と同様な処理を行って、乾燥中
空糸膜を得た。この中空糸膜の膜厚は２０μ、耐圧は
２．３Ｋｇ／ｃｍ2であった。次に実施例１と同様にし
てモジュールに組み立て膜の性能を測定した結果を表１
に示す。
ピルトリメトキシシラン共重合体をシラン化して得られ
るケイ素を含有するＥＶＡ系共重合体（エチレン含量３
モル％、シラン含量０．０２５モル％、重合度１２０
０，けん化度９９．９％）をＤＭＳＯに１５重量％に溶
解し紡糸原液とした。ＤＭＳＯ溶液の粘度より求めた重
合度は１６７５０、チャールスビーの式より求めた架橋
後の重合度は２９４０であった。かかる紡糸原液を二重
環ノズルの内側から窒素ガスを注入しつつ、ノズル内に
導入して０℃の１０重量％ＤＭＳＯ水溶液中へ押し出し
て、凝固させ、実施例１と同様な処理を行って、乾燥中
空糸膜を得た。この中空糸膜の膜厚は２０μ、耐圧は
２．３Ｋｇ／ｃｍ2であった。次に実施例１と同様にし
てモジュールに組み立て膜の性能を測定した結果を表１
に示す。
【００３１】比較例１ 酢酸ビニル、エチレン、ビニルトリメトキシシラン共重
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量３２モル％、シラン含量０．００
０５モル％、重合度１３００，けん化度９９．９％）を
ＤＭＳＯに１５重量％に溶解し紡糸原液とした。実施例
１と同様に二重環ノズルを用い、ノズルの内側に窒素ガ
スを注入しつつ、０℃の１０重量％ＤＭＳＯ水溶液中へ
押し出し、凝固させて、乾燥中空糸膜を得た。この中空
糸膜の膜厚は２２μ、耐圧は１．５Ｋｇ／ｃｍ2であっ
た。次に実施例１と同様にモジュールに組み立て膜の性
能を測定した結果を表１に示す。
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量３２モル％、シラン含量０．００
０５モル％、重合度１３００，けん化度９９．９％）を
ＤＭＳＯに１５重量％に溶解し紡糸原液とした。実施例
１と同様に二重環ノズルを用い、ノズルの内側に窒素ガ
スを注入しつつ、０℃の１０重量％ＤＭＳＯ水溶液中へ
押し出し、凝固させて、乾燥中空糸膜を得た。この中空
糸膜の膜厚は２２μ、耐圧は１．５Ｋｇ／ｃｍ2であっ
た。次に実施例１と同様にモジュールに組み立て膜の性
能を測定した結果を表１に示す。
【００３２】比較例２ 酢酸ビニル、エチレン、ビニルトリメトキシシラン共重
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量４４モル％、シラン含量２．５モ
ル％、重合度７５０けん化度９９．９％）はＤＭＳＯに
溶解しようとしたが、膨潤するだけで溶解しなかった。
合体をケン化して得られるシランを含有するＥＶＡ系共
重合体（エチレン含量４４モル％、シラン含量２．５モ
ル％、重合度７５０けん化度９９．９％）はＤＭＳＯに
溶解しようとしたが、膨潤するだけで溶解しなかった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明により、適度な透水性、高い溶質
の拡散透過性、アルブミン領域における高い阻止率を有
する、バランスのとれたＥＶＡ系共重合体中空糸膜を提
供することができる。かかる中空糸膜はとくに人工腎臓
用透析膜として有用なものである。また、本発明のＥＶ
Ａ系共重合体中空糸膜は、従来のＥＶＡ系共重合体中空
糸膜と同様の条件で紡糸、成形、加工ができる。
の拡散透過性、アルブミン領域における高い阻止率を有
する、バランスのとれたＥＶＡ系共重合体中空糸膜を提
供することができる。かかる中空糸膜はとくに人工腎臓
用透析膜として有用なものである。また、本発明のＥＶ
Ａ系共重合体中空糸膜は、従来のＥＶＡ系共重合体中空
糸膜と同様の条件で紡糸、成形、加工ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/76
Claims (1)
- 【請求項１】 酢酸ビニル、エチレン及びビニルシラン
系化合物の共重合体をけん化して得た、シラン含有量
０．００１〜１．０モル％、エチレン含有量１０〜６０
モル％、ビニルエステル成分のけん化度９５モル％以上
のエチレン−ビニルエステル共重合体けん化物からなる
エチレン−ビニルアルコール系共重合体中空糸膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3224718A JP3053266B2 (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3224718A JP3053266B2 (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体中空糸膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0549879A JPH0549879A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3053266B2 true JP3053266B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=16818163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3224718A Expired - Fee Related JP3053266B2 (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体中空糸膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3053266B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8657123B2 (en) | 2008-09-12 | 2014-02-25 | Toray Industries, Inc. | Composite semipermeable membrane and manufacturing method therefor |
| US8840788B2 (en) | 2009-02-04 | 2014-09-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Hollow fiber membrane, method for manufacturing the same, and blood purification module |
| WO2012077619A1 (ja) * | 2010-12-07 | 2012-06-14 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP5776274B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-09-09 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| WO2013084524A1 (ja) * | 2011-12-08 | 2013-06-13 | 国立大学法人福井大学 | 複合繊維およびこの複合繊維を含む繊維構造体 |
-
1991
- 1991-08-08 JP JP3224718A patent/JP3053266B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0549879A (ja) | 1993-03-02 |
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