JPS6325806B2 - - Google Patents
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- JPS6325806B2 JPS6325806B2 JP54018661A JP1866179A JPS6325806B2 JP S6325806 B2 JPS6325806 B2 JP S6325806B2 JP 54018661 A JP54018661 A JP 54018661A JP 1866179 A JP1866179 A JP 1866179A JP S6325806 B2 JPS6325806 B2 JP S6325806B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- ethylene
- film
- vinyl alcohol
- mol
- Prior art date
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- Expired
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は選択透過性膜として有用な、特に人工
腎臓用の血液透析膜として有用なエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体膜およびその製造方法に
関する。 従来、血液透析膜としては銅安法セルロース膜
が広く用いられているが、透過性がまだ満足でき
るものではなく、新しい透析膜の出現が期待され
ていた。人工腎臓用透析膜としては、適度に制御
された透水性を有し、分子量300〜6000付近のい
わゆる中分子量物質の透過性がきわめて高くかつ
その分子量依存性が比較的小さくしかも蛋白質等
の必要物に対する透過阻止率の高いことが望まれ
る。このような目的のために、各種の高分子素材
について膜性能が検討されている。 エチレン−ビニルアルコール系共重合体は生体
親和性がよく、抗溶血性や抗血栓性が良好であ
り、しかも、耐久性、化学的安定性、ヒートシー
ル性などの特性を有することから血液透析膜用の
素材として適したものということが出来る。 本発明者らはエチレン−ビニルアルコール系共
（以下EVA系とすることがある）共重合体から透
析膜が得られるか否か研究の結果、特定の方法に
より、従来のセルロース系膜に比して、透水性及
びビタミンB12等の中分子量物質の透析性能が大
きく改善された膜の得られることを見い出し、す
でに特願昭51−70698号として出願した。該発明
において開示される製法は、EVA系重合体をジ
メチルスルホキシド等の溶媒中に溶解し、得られ
る溶液のポリマー濃度(C)が10〜35重量％の範囲に
おいて、該ポリマー溶液を水を一成分とする凝固
浴中で、 10≦Ｃ＜25のとき ０≦Ｔ≦Ｃ−10 25≦Ｃ≦35のとき Ｃ−25≦Ｔ≦Ｃ−８ の式を満足する凝固浴温度（Ｔ℃）で製膜する方
法である。該方法（以下先願方法ということがあ
る）は凝固浴温度が０℃以上であり、紡糸性がよ
く、比較的実施しやすい方法である。 しかしながら、本発明者らがさらに研究を進め
た結果透析用膜として使えるEVA膜は必ずしも
先願方法によつてのみ製造できるものでなく、さ
らに別の方法によつても製造しうることを見い出
した。 すなわち本発明はエチレン含量15〜60モル％、
ケン化度95モル％以上の１種類のエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体を、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン及びメチ
ルピロリドンから選ばれる少なくとも１種を主成
分とする溶媒中に、ポリマー濃度(C)が10〜40重量
％となるよう溶解せしめ、該ポリマー溶液を水を
主成分とする凝固浴中で、下記の式を満足する凝
固浴温度（Ｔ℃）で成膜を行うことを特徴とする
エチレン−ビニルアルコール系共重合体よりなる
膜の製造方法である。 10≦Ｃ＜25のとき Ｃ−50≦Ｔ＜０ 25≦Ｃ≦40のとき Ｃ−50≦Ｔ＜Ｃ−25 本発明において用いられるエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体はランダム、ブロツク、グラ
フトいずれの共重合体でもよいが、エチレン含有
量としてはその含有量が10モル％以下では湿潤時
の機械的性質が不充分となり、また溶出物の増大
があるので好ましくなく、また90モル％以上では
生体親和性および透過性が低下するので好ましく
ない。したがつて、10〜90モル％なかでも15〜60
モル％が好ましい。このようなエチレン−ビニル
アルコールはポリビニルアルコールと異なり、溶
出物が非常に少ないのが特長であり、血液透析膜
素材に適している。エチレン−ビニルアルコール
系共重合体のケン化度としては80モル％以上なけ
れば、湿潤時の機械的性質の点で不充分となり、
さらに95モル％以上が好ましい。通常はケン化度
99モル％以上の実質的に完全ケン化のものが用い
られる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体
としては例えば、メタクリル酸、ビニルクロライ
ド、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、
ビニルピロリドンなどの共重合可能な重合性単量
体が15モル％以下の範囲で共重合されていてもよ
くまた、成膜前もしくは成膜後においてエチレン
−ビニルアルコール系共重合体を硼素化合物等の
無機架橋剤あるいはジイソシアナート、ジアルデ
ヒドなどの有機架橋剤などにより処理することに
より、架橋が導入されたものあるいはビニルアル
コール単位の官能性水酸基が30モル％以内におい
て、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
でアセタール化されているものも含まれる。多価
アルデヒド化合物により架橋処理を行うと膜の耐
熱性と強度が大きく改善される。また、本発明に
用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合
体は粘度測定〔濃度３重量％のジメチルスルホキ
シド溶液（温度30℃）をＢ型粘度計で粘度を測定
する。〕により得られる値が1.0〜50センチポイズ
の範囲にあるものを用いることが好ましい。これ
より粘度が低い、すなわち重合度が低いところで
は膜として必要な機械的性能が得られなく、ま
た、これより粘度が高いと成膜が難しくなる。 エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解
する溶剤としては、メタノール、エタノールなど
の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリンなどの多価アルコー
ル、フエノール、メタクレゾール、メチルピロリ
ドン、蟻酸およびこれらの含水物などが知られて
いるが、本発明が目的とする望ましい透水性と溶
質透過性をバランスよく備えた血液透析膜を得る
ためにはジメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミド、ピロリドン、メチルピロリドンまたはこ
れらの混合物を溶媒として用いるのが好ましい。
なかでもエチレン−ビニルアルコール系共重合体
に対して高い溶解性を示すジメチルスルホキシド
が好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重
合体を前記の溶媒とくにジメチルスルホキシドに
溶解するに際し、沈澱温度（エチレン−ビニルア
ルコール系共重合体を溶媒に完全に溶解させた
後、徐々に冷却し該共重合体が沈澱をはじめる温
度）60℃以下の範囲内において前記の溶媒に水ま
たはメタノール、イソプロパノールまたはジメチ
ルホルムアミドなどの他の溶媒または溶媒と混合
性のよい他の液体および無機塩を含んでいてもよ
い。 エチレン−ビニルアルコール系共重合体を前述
の溶剤に溶解するにあたり、その濃度は10〜40重
量％好ましくは15〜30重量％の範囲にある。ま
た、ポリマー溶液の温度は0゜〜120℃好ましくは
５〜60℃がよい。これより高温では重合体が変質
するおそれがあり、またこれより低温では原液粘
度が高くなりすぎて、成膜が難しくなる欠点があ
る。 凝固浴に用いる凝固剤としては水性媒体が用い
られるが、後述する凝固浴温度の関係から、０℃
以下の浴温度において良好な製膜性を与えるため
に、特定の組成のものとすることが必要である。
すなわち水単独では０℃以下にすることは不可能
であるので、水とジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ピロリドン、メチルピロリド
ン、アルコール等の水に可溶性の有機溶剤との混
合溶媒、さらには水に可溶性のNaCl、Na2SO4、
NaOH、等の無機塩等を含有する水を凝固剤に
用いるのが望ましいが、血液透析膜を得るために
はジメチルスルホキシドと水の混合溶媒を凝固剤
に用いるのが適当である。 上述のポリマー溶液はそのポリマー濃度をＣ
（重量％）凝固浴温度をＴ℃とするとき、 10≦Ｃ＜25のとき Ｃ−50≦Ｔ＜０ 25≦Ｃ≦40のとき Ｃ−50≦Ｔ＜Ｃ−25 を満足する凝固浴温度で凝固される。 該条件でポリマー溶液を凝固し、成膜せしめる
と透析用膜として必要な緩慢な凝固が行なわれ、
均質微細孔構造が形成される。 本発明の凝固浴温度は先願方法のそれに比して
低温である。かゝる低温領域での成膜が今まで試
みられなかつた理由は、ポリマー溶液と凝固浴の
温度差があまりに大きくなり、そのような条件で
は成膜性、特に中空糸膜として紡糸する場合の紡
糸性が低下し良好な膜が得られないであろうこ
と、及び凝固が非常に緩慢となりすぎ、膜構造が
徴密化して透析用膜としては不適なものしか得ら
れないであろうと考えられたからである。 しかるに本発明者らが検討を加えた所、紡糸性
等の成膜性は紡糸ノズルの構造を工夫することに
より改善できること、及び低温領域で得られる膜
構造が、本質的には大きな変化をしていないこと
を見い出し、低温領域での成膜が十分実用にしう
ることを知見したのである。 さらに予期せざる効果として、先願方法により
得られるEVA膜の分子分画性を一段と向上させ
ることを認めた。すなわち先願方法によるEVA
膜では比較的高分子量の物質までよく透過する性
質を有するが、本発明方法によるEVA膜は、中
分子量物質の透過性を保持しつつかつ高分子量物
質の透過性を低下させることができる。かゝる性
能の膜は血液透析に用いた際に、高分子量蛋白の
ロスを防いで低、中分子量物質の除去を効率よく
行うことができる等、シヤープな分画性を要求さ
れる分離方法に特に適している。 本発明方法は平膜状、チユーブ状又は中空糸状
の各種形状の膜を製造するのに使用することがで
きる。使用上の有利さからは中空糸膜として成形
するのが好ましく、中空糸膜を製造するには、二
重円環ノズルを用いて中心部より空気、窒素等の
気体又はｎ−ヘキサン等のポリマー溶液に対し非
凝固性液体を吐出し、中空部を形成する。 凝固は一段又は多段で行うことができるが、少
くとも凝固浴の第１槽が前述の条件を満足する必
要がある。凝固の後、さらに必要ならば軽度の延
伸や熱処理を行うことができる。 かくして得られた膜は要すれば50℃以下の温度
で水洗後乾燥されることなく湿潤状態に保持し、
さらに必要な場合には滅菌後使用に供することが
できる。しかしながら、膜をその使用の前後に水
中に貯蔵しなければならないという制約は膜の輸
送および膜のモジユール化に際して不利であり、
成膜時の性能を維持した乾燥膜が必要である。こ
のような場合には成膜後の湿潤状態の膜を水混和
性有機非溶媒に浸漬し、膜の表面あるいは内部に
有する水性媒体を置換し、さらに、その後エチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体のガラス転移点
以下の温度、好ましくは室温付近にて常圧ないし
は減圧乾燥することにより透過性能を維持した透
過膜を得ることができる。この場合の有機溶媒と
しては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールまた
はケトンが好ましく、例えばメタノール、エタノ
ール、アミルアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトンなどが用いられる。な
かでもアセトンがとくに好ましい。処理後の乾燥
はガラス転移点以下で行なわれる。また、このよ
うな有機溶媒で水を置換するのではなく、成膜後
の膜を未乾燥状態で炭素数２〜４個を有する多価
脂肪族アルコールまたは多価脂肪族アルコールに
エチレンオキサイドが１〜20モル付加した付加物
を水またはアルコールなどの溶液中で50℃以下の
温度で処理し、しかる後50℃以下の温度で乾燥し
ても成膜後の透過性能を維持した膜が得られる。
この場合には多価アルコールまたは該アルコール
のエチレンオキサイド付加物が膜に対して20〜
120％程度含有されており、これはモジユールに
組立てられた後血液透析前の洗浄により容易に除
去される。炭素数２〜４個の多価脂肪族アルコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン
等が挙げられ、特にグリセリンが好ましい。この
ような多価脂肪族アルコールを湿式製膜の際凝固
液中に混合して、膜に多価脂肪族アルコールを含
有させることもできる。 本発明による膜は通常10〜100μの厚さの平膜
またはチユーブ状に成膜するか、外径50〜
2000μ、壁厚10〜300μ程度の中空糸膜として用い
られる。 本発明で製造されたEVA系共重合体膜は人工
腎臓用血液透析膜、復水濃縮膜、各種溶液の透析
膜としてすぐれた性質を有しており、その他バク
テリア、蛋白、コロイド性物質の過分離膜とし
ても用いることができる。 なお、本願においては透水性、尿酸又はビタミ
ンB12の透過性は次のようにして測定した。 (1) 水の透過性は37℃、100〜300mmHg下で測定
し透水性Ｋを求めた。 Ｋ＝Ｖ／Ａ・ｔ・ΔP（ml／m2・hr・mmHg） Ｖ：透過水量（cm3）、Ａ：透析膜面積 ｔ：透過時間（sec.） ΔP：測定圧（dyne／cm2）＝980（13.54y＋ｘ） （ｇ／cm・sec2） ｙ＝水銀柱の高さ ｘ＝測定セルの水柱の高さ。 (2) 尿酸、ビタミンB12などの溶質の透過性は37
℃で測定し、膜のoverall permeability（Po）
を求めた。 Po＝ln（ΔCt′／ΔCt″）／Ａ（１／V1＋１／V2）（
t″−t′） （cm／min.） 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜６ エチレン含量18、33モル％のエチレン−ビニル
アルコール系共重合体（ケン化度99.9モル％）を
20重量パーセント濃度になるようにジメチルスル
ホキシドに溶解し、凝固液に芒硝水溶液を用いて
種々の条件でガラス板上にて製膜して得られた結
果を表１に示した。 【表】
腎臓用の血液透析膜として有用なエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体膜およびその製造方法に
関する。 従来、血液透析膜としては銅安法セルロース膜
が広く用いられているが、透過性がまだ満足でき
るものではなく、新しい透析膜の出現が期待され
ていた。人工腎臓用透析膜としては、適度に制御
された透水性を有し、分子量300〜6000付近のい
わゆる中分子量物質の透過性がきわめて高くかつ
その分子量依存性が比較的小さくしかも蛋白質等
の必要物に対する透過阻止率の高いことが望まれ
る。このような目的のために、各種の高分子素材
について膜性能が検討されている。 エチレン−ビニルアルコール系共重合体は生体
親和性がよく、抗溶血性や抗血栓性が良好であ
り、しかも、耐久性、化学的安定性、ヒートシー
ル性などの特性を有することから血液透析膜用の
素材として適したものということが出来る。 本発明者らはエチレン−ビニルアルコール系共
（以下EVA系とすることがある）共重合体から透
析膜が得られるか否か研究の結果、特定の方法に
より、従来のセルロース系膜に比して、透水性及
びビタミンB12等の中分子量物質の透析性能が大
きく改善された膜の得られることを見い出し、す
でに特願昭51−70698号として出願した。該発明
において開示される製法は、EVA系重合体をジ
メチルスルホキシド等の溶媒中に溶解し、得られ
る溶液のポリマー濃度(C)が10〜35重量％の範囲に
おいて、該ポリマー溶液を水を一成分とする凝固
浴中で、 10≦Ｃ＜25のとき ０≦Ｔ≦Ｃ−10 25≦Ｃ≦35のとき Ｃ−25≦Ｔ≦Ｃ−８ の式を満足する凝固浴温度（Ｔ℃）で製膜する方
法である。該方法（以下先願方法ということがあ
る）は凝固浴温度が０℃以上であり、紡糸性がよ
く、比較的実施しやすい方法である。 しかしながら、本発明者らがさらに研究を進め
た結果透析用膜として使えるEVA膜は必ずしも
先願方法によつてのみ製造できるものでなく、さ
らに別の方法によつても製造しうることを見い出
した。 すなわち本発明はエチレン含量15〜60モル％、
ケン化度95モル％以上の１種類のエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体を、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン及びメチ
ルピロリドンから選ばれる少なくとも１種を主成
分とする溶媒中に、ポリマー濃度(C)が10〜40重量
％となるよう溶解せしめ、該ポリマー溶液を水を
主成分とする凝固浴中で、下記の式を満足する凝
固浴温度（Ｔ℃）で成膜を行うことを特徴とする
エチレン−ビニルアルコール系共重合体よりなる
膜の製造方法である。 10≦Ｃ＜25のとき Ｃ−50≦Ｔ＜０ 25≦Ｃ≦40のとき Ｃ−50≦Ｔ＜Ｃ−25 本発明において用いられるエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体はランダム、ブロツク、グラ
フトいずれの共重合体でもよいが、エチレン含有
量としてはその含有量が10モル％以下では湿潤時
の機械的性質が不充分となり、また溶出物の増大
があるので好ましくなく、また90モル％以上では
生体親和性および透過性が低下するので好ましく
ない。したがつて、10〜90モル％なかでも15〜60
モル％が好ましい。このようなエチレン−ビニル
アルコールはポリビニルアルコールと異なり、溶
出物が非常に少ないのが特長であり、血液透析膜
素材に適している。エチレン−ビニルアルコール
系共重合体のケン化度としては80モル％以上なけ
れば、湿潤時の機械的性質の点で不充分となり、
さらに95モル％以上が好ましい。通常はケン化度
99モル％以上の実質的に完全ケン化のものが用い
られる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体
としては例えば、メタクリル酸、ビニルクロライ
ド、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、
ビニルピロリドンなどの共重合可能な重合性単量
体が15モル％以下の範囲で共重合されていてもよ
くまた、成膜前もしくは成膜後においてエチレン
−ビニルアルコール系共重合体を硼素化合物等の
無機架橋剤あるいはジイソシアナート、ジアルデ
ヒドなどの有機架橋剤などにより処理することに
より、架橋が導入されたものあるいはビニルアル
コール単位の官能性水酸基が30モル％以内におい
て、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
でアセタール化されているものも含まれる。多価
アルデヒド化合物により架橋処理を行うと膜の耐
熱性と強度が大きく改善される。また、本発明に
用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合
体は粘度測定〔濃度３重量％のジメチルスルホキ
シド溶液（温度30℃）をＢ型粘度計で粘度を測定
する。〕により得られる値が1.0〜50センチポイズ
の範囲にあるものを用いることが好ましい。これ
より粘度が低い、すなわち重合度が低いところで
は膜として必要な機械的性能が得られなく、ま
た、これより粘度が高いと成膜が難しくなる。 エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解
する溶剤としては、メタノール、エタノールなど
の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリンなどの多価アルコー
ル、フエノール、メタクレゾール、メチルピロリ
ドン、蟻酸およびこれらの含水物などが知られて
いるが、本発明が目的とする望ましい透水性と溶
質透過性をバランスよく備えた血液透析膜を得る
ためにはジメチルスルホキシド、ジメチルアセト
アミド、ピロリドン、メチルピロリドンまたはこ
れらの混合物を溶媒として用いるのが好ましい。
なかでもエチレン−ビニルアルコール系共重合体
に対して高い溶解性を示すジメチルスルホキシド
が好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重
合体を前記の溶媒とくにジメチルスルホキシドに
溶解するに際し、沈澱温度（エチレン−ビニルア
ルコール系共重合体を溶媒に完全に溶解させた
後、徐々に冷却し該共重合体が沈澱をはじめる温
度）60℃以下の範囲内において前記の溶媒に水ま
たはメタノール、イソプロパノールまたはジメチ
ルホルムアミドなどの他の溶媒または溶媒と混合
性のよい他の液体および無機塩を含んでいてもよ
い。 エチレン−ビニルアルコール系共重合体を前述
の溶剤に溶解するにあたり、その濃度は10〜40重
量％好ましくは15〜30重量％の範囲にある。ま
た、ポリマー溶液の温度は0゜〜120℃好ましくは
５〜60℃がよい。これより高温では重合体が変質
するおそれがあり、またこれより低温では原液粘
度が高くなりすぎて、成膜が難しくなる欠点があ
る。 凝固浴に用いる凝固剤としては水性媒体が用い
られるが、後述する凝固浴温度の関係から、０℃
以下の浴温度において良好な製膜性を与えるため
に、特定の組成のものとすることが必要である。
すなわち水単独では０℃以下にすることは不可能
であるので、水とジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ピロリドン、メチルピロリド
ン、アルコール等の水に可溶性の有機溶剤との混
合溶媒、さらには水に可溶性のNaCl、Na2SO4、
NaOH、等の無機塩等を含有する水を凝固剤に
用いるのが望ましいが、血液透析膜を得るために
はジメチルスルホキシドと水の混合溶媒を凝固剤
に用いるのが適当である。 上述のポリマー溶液はそのポリマー濃度をＣ
（重量％）凝固浴温度をＴ℃とするとき、 10≦Ｃ＜25のとき Ｃ−50≦Ｔ＜０ 25≦Ｃ≦40のとき Ｃ−50≦Ｔ＜Ｃ−25 を満足する凝固浴温度で凝固される。 該条件でポリマー溶液を凝固し、成膜せしめる
と透析用膜として必要な緩慢な凝固が行なわれ、
均質微細孔構造が形成される。 本発明の凝固浴温度は先願方法のそれに比して
低温である。かゝる低温領域での成膜が今まで試
みられなかつた理由は、ポリマー溶液と凝固浴の
温度差があまりに大きくなり、そのような条件で
は成膜性、特に中空糸膜として紡糸する場合の紡
糸性が低下し良好な膜が得られないであろうこ
と、及び凝固が非常に緩慢となりすぎ、膜構造が
徴密化して透析用膜としては不適なものしか得ら
れないであろうと考えられたからである。 しかるに本発明者らが検討を加えた所、紡糸性
等の成膜性は紡糸ノズルの構造を工夫することに
より改善できること、及び低温領域で得られる膜
構造が、本質的には大きな変化をしていないこと
を見い出し、低温領域での成膜が十分実用にしう
ることを知見したのである。 さらに予期せざる効果として、先願方法により
得られるEVA膜の分子分画性を一段と向上させ
ることを認めた。すなわち先願方法によるEVA
膜では比較的高分子量の物質までよく透過する性
質を有するが、本発明方法によるEVA膜は、中
分子量物質の透過性を保持しつつかつ高分子量物
質の透過性を低下させることができる。かゝる性
能の膜は血液透析に用いた際に、高分子量蛋白の
ロスを防いで低、中分子量物質の除去を効率よく
行うことができる等、シヤープな分画性を要求さ
れる分離方法に特に適している。 本発明方法は平膜状、チユーブ状又は中空糸状
の各種形状の膜を製造するのに使用することがで
きる。使用上の有利さからは中空糸膜として成形
するのが好ましく、中空糸膜を製造するには、二
重円環ノズルを用いて中心部より空気、窒素等の
気体又はｎ−ヘキサン等のポリマー溶液に対し非
凝固性液体を吐出し、中空部を形成する。 凝固は一段又は多段で行うことができるが、少
くとも凝固浴の第１槽が前述の条件を満足する必
要がある。凝固の後、さらに必要ならば軽度の延
伸や熱処理を行うことができる。 かくして得られた膜は要すれば50℃以下の温度
で水洗後乾燥されることなく湿潤状態に保持し、
さらに必要な場合には滅菌後使用に供することが
できる。しかしながら、膜をその使用の前後に水
中に貯蔵しなければならないという制約は膜の輸
送および膜のモジユール化に際して不利であり、
成膜時の性能を維持した乾燥膜が必要である。こ
のような場合には成膜後の湿潤状態の膜を水混和
性有機非溶媒に浸漬し、膜の表面あるいは内部に
有する水性媒体を置換し、さらに、その後エチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体のガラス転移点
以下の温度、好ましくは室温付近にて常圧ないし
は減圧乾燥することにより透過性能を維持した透
過膜を得ることができる。この場合の有機溶媒と
しては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールまた
はケトンが好ましく、例えばメタノール、エタノ
ール、アミルアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトンなどが用いられる。な
かでもアセトンがとくに好ましい。処理後の乾燥
はガラス転移点以下で行なわれる。また、このよ
うな有機溶媒で水を置換するのではなく、成膜後
の膜を未乾燥状態で炭素数２〜４個を有する多価
脂肪族アルコールまたは多価脂肪族アルコールに
エチレンオキサイドが１〜20モル付加した付加物
を水またはアルコールなどの溶液中で50℃以下の
温度で処理し、しかる後50℃以下の温度で乾燥し
ても成膜後の透過性能を維持した膜が得られる。
この場合には多価アルコールまたは該アルコール
のエチレンオキサイド付加物が膜に対して20〜
120％程度含有されており、これはモジユールに
組立てられた後血液透析前の洗浄により容易に除
去される。炭素数２〜４個の多価脂肪族アルコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン
等が挙げられ、特にグリセリンが好ましい。この
ような多価脂肪族アルコールを湿式製膜の際凝固
液中に混合して、膜に多価脂肪族アルコールを含
有させることもできる。 本発明による膜は通常10〜100μの厚さの平膜
またはチユーブ状に成膜するか、外径50〜
2000μ、壁厚10〜300μ程度の中空糸膜として用い
られる。 本発明で製造されたEVA系共重合体膜は人工
腎臓用血液透析膜、復水濃縮膜、各種溶液の透析
膜としてすぐれた性質を有しており、その他バク
テリア、蛋白、コロイド性物質の過分離膜とし
ても用いることができる。 なお、本願においては透水性、尿酸又はビタミ
ンB12の透過性は次のようにして測定した。 (1) 水の透過性は37℃、100〜300mmHg下で測定
し透水性Ｋを求めた。 Ｋ＝Ｖ／Ａ・ｔ・ΔP（ml／m2・hr・mmHg） Ｖ：透過水量（cm3）、Ａ：透析膜面積 ｔ：透過時間（sec.） ΔP：測定圧（dyne／cm2）＝980（13.54y＋ｘ） （ｇ／cm・sec2） ｙ＝水銀柱の高さ ｘ＝測定セルの水柱の高さ。 (2) 尿酸、ビタミンB12などの溶質の透過性は37
℃で測定し、膜のoverall permeability（Po）
を求めた。 Po＝ln（ΔCt′／ΔCt″）／Ａ（１／V1＋１／V2）（
t″−t′） （cm／min.） 次に実施例により本発明を説明する。 実施例 １〜６ エチレン含量18、33モル％のエチレン−ビニル
アルコール系共重合体（ケン化度99.9モル％）を
20重量パーセント濃度になるようにジメチルスル
ホキシドに溶解し、凝固液に芒硝水溶液を用いて
種々の条件でガラス板上にて製膜して得られた結
果を表１に示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン含量15〜60モル％、ケン化度95モル
％以上の１種類のエチレン−ビニルアルコール系
共重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルア
セトアミド、ピロリドン及びメチルピロリドンか
ら選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒中
に、ポリマー濃度(C)が10〜40重量％となるよう溶
解せしめ、該ポリマー溶液を水を一成分とする凝
固浴中で、下記の式を満足する凝固浴温度（Ｔ
℃）で成膜を行うことを特徴とするエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合体よりなる膜の製造方
法。 10≦Ｃ＜25のとき Ｃ−50≦Ｔ＜０ 25≦Ｃ≦40のとき Ｃ−50≦Ｔ＜Ｃ−25
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1866179A JPS55110124A (en) | 1979-02-19 | 1979-02-19 | Preparation of membrane consisting of ethylene-vinyl alcohol copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1866179A JPS55110124A (en) | 1979-02-19 | 1979-02-19 | Preparation of membrane consisting of ethylene-vinyl alcohol copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55110124A JPS55110124A (en) | 1980-08-25 |
| JPS6325806B2 true JPS6325806B2 (ja) | 1988-05-26 |
Family
ID=11977787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1866179A Granted JPS55110124A (en) | 1979-02-19 | 1979-02-19 | Preparation of membrane consisting of ethylene-vinyl alcohol copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55110124A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52152877A (en) * | 1976-06-15 | 1977-12-19 | Kuraray Co Ltd | Membrane of ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent permeability and its production method |
| JPS5718924A (en) * | 1980-07-09 | 1982-01-30 | Takayama Trading Co Ltd | Auxiliary tool for plant cultivation |
-
1979
- 1979-02-19 JP JP1866179A patent/JPS55110124A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55110124A (en) | 1980-08-25 |
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