JPH11200132A - エチレン−ビニルアルコール系共重合体膜の製膜溶液および製膜方法 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール系共重合体膜の製膜溶液および製膜方法Info
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- JPH11200132A JPH11200132A JP927398A JP927398A JPH11200132A JP H11200132 A JPH11200132 A JP H11200132A JP 927398 A JP927398 A JP 927398A JP 927398 A JP927398 A JP 927398A JP H11200132 A JPH11200132 A JP H11200132A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製膜溶液中のエチレン−ビニルアルコール系
共重合体の濃度を下げても製膜するための十分な粘度を
得ることができる製膜溶液、または、エチレン−ビニル
アルコール系共重合体の濃度はそのままでも粘度が高
く、膜厚を薄くすることが可能な製膜溶液およびこれを
用いた透過性の高いエチレン−ビニルアルコール系共重
合体膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン−ビニルアルコール系共重合
体、３級アミン酸化物および水からなることを特徴とす
る製膜溶液を用いる。
共重合体の濃度を下げても製膜するための十分な粘度を
得ることができる製膜溶液、または、エチレン−ビニル
アルコール系共重合体の濃度はそのままでも粘度が高
く、膜厚を薄くすることが可能な製膜溶液およびこれを
用いた透過性の高いエチレン−ビニルアルコール系共重
合体膜の製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン−ビニルアルコール系共重合
体、３級アミン酸化物および水からなることを特徴とす
る製膜溶液を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体（以下、ＥＶＡと略記）膜の製膜溶
液および製膜方法に関する。さらに詳しくは、ＥＶＡ、
３級アミン酸化物および水からなるＥＶＡ膜の製膜溶液
および透過性の高いＥＶＡ膜の製膜方法に関する。
ルコール系共重合体（以下、ＥＶＡと略記）膜の製膜溶
液および製膜方法に関する。さらに詳しくは、ＥＶＡ、
３級アミン酸化物および水からなるＥＶＡ膜の製膜溶液
および透過性の高いＥＶＡ膜の製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＥＶＡ膜は、適度な親水性を有し、か
つ、化学的安定性にも優れていることから医療用、工業
用の選択透過性分離膜として広く利用されている。ＥＶ
Ａ膜は、とりわけ抗溶血性および抗血栓性が良好である
ことから、血液透析膜、血漿分離膜、血漿成分分離膜等
の血液処理用の膜として特に有用である。ＥＶＡ膜の製
膜方法に関するものとしては、例えば特公昭５５−２２
５６３号、特公昭５６−１１２２号、特公昭５６−２４
５６３号、特公昭５６−２５１６３号、特公昭５７−３
６５号等多くの出願がある。これらＥＶＡ膜の製膜溶液
は通常ＥＶＡおよび溶媒からなり、溶媒としてはジメチ
ルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）、Ｎ−メチル
ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略記）等が開示され
ている。なかには、ＥＶＡおよび溶媒以外に少量の添加
剤を加えた製膜溶液もある。
つ、化学的安定性にも優れていることから医療用、工業
用の選択透過性分離膜として広く利用されている。ＥＶ
Ａ膜は、とりわけ抗溶血性および抗血栓性が良好である
ことから、血液透析膜、血漿分離膜、血漿成分分離膜等
の血液処理用の膜として特に有用である。ＥＶＡ膜の製
膜方法に関するものとしては、例えば特公昭５５−２２
５６３号、特公昭５６−１１２２号、特公昭５６−２４
５６３号、特公昭５６−２５１６３号、特公昭５７−３
６５号等多くの出願がある。これらＥＶＡ膜の製膜溶液
は通常ＥＶＡおよび溶媒からなり、溶媒としてはジメチ
ルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）、Ｎ−メチル
ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略記）等が開示され
ている。なかには、ＥＶＡおよび溶媒以外に少量の添加
剤を加えた製膜溶液もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、医療分野、工業
分野ともに膜に対する要求性能が高まってきている。例
えば、血液透析治療においては、省力化、透析時間の短
縮化等が求められており、これに伴い適度な透水性を有
し、低分子量物質の拡散透過性の高い膜が要望されてい
る。透過性の高いＥＶＡ膜を製膜する方法として、製膜
溶液中のＥＶＡ濃度を下げることにより得られた膜の空
孔率を高くする方法、または、製膜溶液中のＥＶＡ濃度
はそのままで膜厚を薄くする方法が考えられる。しか
し、溶媒として、公知であるＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＡＣ等を用いた場合、製膜溶液中のＥＶＡ濃度
を下げると製膜するための十分な粘度を得ることができ
ず、また、製膜溶液中のＥＶＡ濃度はそのままで膜厚を
薄くすると機械的強度が不十分となるため、これらの方
法では透過性の向上は困難である。本発明は、従来知ら
れていた方法では達成できなかった、製膜溶液中のＥＶ
Ａ濃度を下げても製膜するための十分な粘度を得ること
ができる製膜溶液、または、ＥＶＡ濃度はそのままでも
粘度が高く膜厚を薄くすることが可能な製膜溶液および
これを用いた透過性の高いＥＶＡ膜の製膜方法を提供す
ることにある。
分野ともに膜に対する要求性能が高まってきている。例
えば、血液透析治療においては、省力化、透析時間の短
縮化等が求められており、これに伴い適度な透水性を有
し、低分子量物質の拡散透過性の高い膜が要望されてい
る。透過性の高いＥＶＡ膜を製膜する方法として、製膜
溶液中のＥＶＡ濃度を下げることにより得られた膜の空
孔率を高くする方法、または、製膜溶液中のＥＶＡ濃度
はそのままで膜厚を薄くする方法が考えられる。しか
し、溶媒として、公知であるＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＡＣ等を用いた場合、製膜溶液中のＥＶＡ濃度
を下げると製膜するための十分な粘度を得ることができ
ず、また、製膜溶液中のＥＶＡ濃度はそのままで膜厚を
薄くすると機械的強度が不十分となるため、これらの方
法では透過性の向上は困難である。本発明は、従来知ら
れていた方法では達成できなかった、製膜溶液中のＥＶ
Ａ濃度を下げても製膜するための十分な粘度を得ること
ができる製膜溶液、または、ＥＶＡ濃度はそのままでも
粘度が高く膜厚を薄くすることが可能な製膜溶液および
これを用いた透過性の高いＥＶＡ膜の製膜方法を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ね、本発明に至った。す
なわち本発明は、ＥＶＡ、３級アミン酸化物および水か
らなることを特徴とするＥＶＡ膜の製膜溶液である。
を達成するために鋭意検討を重ね、本発明に至った。す
なわち本発明は、ＥＶＡ、３級アミン酸化物および水か
らなることを特徴とするＥＶＡ膜の製膜溶液である。
【０００５】また、本発明のもう一つの実施態様は、Ｅ
ＶＡを３級アミン酸化物および水に溶解した製膜溶液を
用いて製膜することを特徴とするＥＶＡ膜の製膜方法で
ある。
ＶＡを３級アミン酸化物および水に溶解した製膜溶液を
用いて製膜することを特徴とするＥＶＡ膜の製膜方法で
ある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＥＶＡとして
は、ランダム、ブロック、グラフトいずれの共重合体で
もよく、重合度としては、高重合度のものほど好ましい
が、少なくとも重合度が８００以上のものを使用する必
要があり、好ましくは重合度１０００以上のものが用い
られる。重合度が８００未満のものを使用すると得られ
た膜の機械的強度が不十分となり、製膜工程中での変
形、また、耐圧不足等の問題が生じるため好ましくな
い。また、ＥＶＡとしては、エチレン含有量が１０〜６
０モル％、なかでも２０〜４５モル％のものが好ましく
使用される。ＥＶＡのエチレン含有量が１０モル％未満
であれば、得られた膜の湿潤時の機械的強度が不十分と
なるので好ましくない。さらに、ＥＶＡのケン化度とし
ては、得られた中空糸の湿潤時の機械的強度の点から９
５モル％以上のものを使用する必要があり、通常は９９
モル％以上の実質的に完全ケン化のものが用いられる。
は、ランダム、ブロック、グラフトいずれの共重合体で
もよく、重合度としては、高重合度のものほど好ましい
が、少なくとも重合度が８００以上のものを使用する必
要があり、好ましくは重合度１０００以上のものが用い
られる。重合度が８００未満のものを使用すると得られ
た膜の機械的強度が不十分となり、製膜工程中での変
形、また、耐圧不足等の問題が生じるため好ましくな
い。また、ＥＶＡとしては、エチレン含有量が１０〜６
０モル％、なかでも２０〜４５モル％のものが好ましく
使用される。ＥＶＡのエチレン含有量が１０モル％未満
であれば、得られた膜の湿潤時の機械的強度が不十分と
なるので好ましくない。さらに、ＥＶＡのケン化度とし
ては、得られた中空糸の湿潤時の機械的強度の点から９
５モル％以上のものを使用する必要があり、通常は９９
モル％以上の実質的に完全ケン化のものが用いられる。
【０００７】本発明において使用されるＥＶＡとして
は、例えばメタクリル酸、ビニルクロライド、メチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等
の共重合可能な重合性単量体が１５モル％以下の範囲で
共重合されていてもよく、製膜前または製膜後において
ＥＶＡをホウ素化合物等の無機架橋剤あるいはジイソシ
アナート、ジアルデヒド等の有機架橋剤等によって処理
することにより架橋が導入されたものであってもよく、
また、ＥＶＡのビニルアルコール単位の官能性水酸基が
３０モル％以内の範囲で、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドでアセター
ル化されていてもよい。なかでも製膜後にアルデヒド化
合物により架橋処理を行うと膜の耐熱性と強度が大きく
改善されるので好ましい。
は、例えばメタクリル酸、ビニルクロライド、メチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、ビニルピロリドン等
の共重合可能な重合性単量体が１５モル％以下の範囲で
共重合されていてもよく、製膜前または製膜後において
ＥＶＡをホウ素化合物等の無機架橋剤あるいはジイソシ
アナート、ジアルデヒド等の有機架橋剤等によって処理
することにより架橋が導入されたものであってもよく、
また、ＥＶＡのビニルアルコール単位の官能性水酸基が
３０モル％以内の範囲で、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドでアセター
ル化されていてもよい。なかでも製膜後にアルデヒド化
合物により架橋処理を行うと膜の耐熱性と強度が大きく
改善されるので好ましい。
【０００８】製膜原液中のＥＶＡ濃度は該製膜溶液から
膜が形成される範囲の濃度とする必要があり、通常３〜
４０重量％の範囲、好ましくは５〜３０重量％の範囲と
なるように調製される。製膜溶液中のＥＶＡ濃度が３重
量％未満であれば得られた膜の機械的強度は弱く、ま
た、ＥＶＡ濃度が４０重量％を越えると得られた膜の透
水性および低分子量物質の拡散透過性が低下する。
膜が形成される範囲の濃度とする必要があり、通常３〜
４０重量％の範囲、好ましくは５〜３０重量％の範囲と
なるように調製される。製膜溶液中のＥＶＡ濃度が３重
量％未満であれば得られた膜の機械的強度は弱く、ま
た、ＥＶＡ濃度が４０重量％を越えると得られた膜の透
水性および低分子量物質の拡散透過性が低下する。
【０００９】本発明において使用される３級アミン酸化
物としては、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（以
下、Ｎ−ＭＭＯと略記）、Ｎ−メチルピロリジンＮ−オ
キシド、Ｎ−メチルピペリジンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミンＮ−オキシド等であり、これらの混
合物を用いてもよい。なかでもＥＶＡに対し高い溶解性
を示すＮ−ＭＭＯが特に好ましい。３級アミン酸化物が
ＥＶＡの溶媒となるのは、ＥＶＡのビニルアルコール単
位の水酸基による分子間の水素結合を３級アミン酸化物
が切断するためであると考えられる。
物としては、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド（以
下、Ｎ−ＭＭＯと略記）、Ｎ−メチルピロリジンＮ−オ
キシド、Ｎ−メチルピペリジンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンＮ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミンＮ−オキシド等であり、これらの混
合物を用いてもよい。なかでもＥＶＡに対し高い溶解性
を示すＮ−ＭＭＯが特に好ましい。３級アミン酸化物が
ＥＶＡの溶媒となるのは、ＥＶＡのビニルアルコール単
位の水酸基による分子間の水素結合を３級アミン酸化物
が切断するためであると考えられる。
【００１０】本発明においては、３級アミン酸化物とと
もに、水の存在がＥＶＡの溶解に重要な役割を果たして
いる。水の濃度は５〜３５重量％の範囲、好ましくは１
０〜２５重量％の範囲となるように調製される。水が３
５重量％を越えるとＥＶＡの膨潤は起きるが溶解はしな
い。一方、水が５重量％未満の場合は、溶媒の融点が高
くなり、実用可能な溶液を得ることは困難である。
もに、水の存在がＥＶＡの溶解に重要な役割を果たして
いる。水の濃度は５〜３５重量％の範囲、好ましくは１
０〜２５重量％の範囲となるように調製される。水が３
５重量％を越えるとＥＶＡの膨潤は起きるが溶解はしな
い。一方、水が５重量％未満の場合は、溶媒の融点が高
くなり、実用可能な溶液を得ることは困難である。
【００１１】本発明は、ＥＶＡ、３級アミン酸化物およ
び水以外の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲
で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール等のアルコール類、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分
子、さらには無機塩を添加してもよい。
び水以外の成分として、本発明の効果を阻害しない範囲
で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール等のアルコール類、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分
子、さらには無機塩を添加してもよい。
【００１２】３級アミン酸化物は強酸化性を示すことか
ら、ＥＶＡの分解を防止するために、酸化防止剤を添加
することができる。酸化防止剤としては、例えば没食子
酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルおよび硫
酸マグネシウムが挙げられる。また、３級アミン酸化物
の熱分解を防止するために、塩基を添加することができ
る。塩基としては、例えばアミン、アルカリ塩が挙げら
れ、これらの混合物でもよい。なかでも好適な塩基はア
ルカリ水酸化物、特に水酸化ナトリウム、アミンおよび
これらの混合物である。
ら、ＥＶＡの分解を防止するために、酸化防止剤を添加
することができる。酸化防止剤としては、例えば没食子
酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルおよび硫
酸マグネシウムが挙げられる。また、３級アミン酸化物
の熱分解を防止するために、塩基を添加することができ
る。塩基としては、例えばアミン、アルカリ塩が挙げら
れ、これらの混合物でもよい。なかでも好適な塩基はア
ルカリ水酸化物、特に水酸化ナトリウム、アミンおよび
これらの混合物である。
【００１３】本発明は、ＥＶＡの新たな溶媒を研究して
いる中で、３級アミン酸化物が、５〜３５重量％の水分
の存在下でＥＶＡのよい溶媒になり、かつ、高粘度の溶
液が得られることを見出したことに基づいている。本発
明のＥＶＡ膜の製膜溶液は、ＥＶＡ、３級アミン酸化物
および水を混合し、加熱溶解することによって調製され
る。かかる製膜溶液は、ＥＶＡをＤＭＳＯ、ＮＭＰ，Ｄ
ＭＦ，ＤＭＡＣ等の公知である溶媒に溶解した製膜溶液
に比べ、粘度が著しく高い。上記したように製膜溶液中
のＥＶＡ濃度を３〜４０重量％の範囲で調製した製膜溶
液に対して、得られた膜の機械的強度、透水性および低
分子量物質の拡散透過性から判断して、製膜溶液の粘度
は、９０℃で５〜１０００Ｐの範囲、好ましくは１０〜
５００Ｐの範囲に入るように調製するのがよい。
いる中で、３級アミン酸化物が、５〜３５重量％の水分
の存在下でＥＶＡのよい溶媒になり、かつ、高粘度の溶
液が得られることを見出したことに基づいている。本発
明のＥＶＡ膜の製膜溶液は、ＥＶＡ、３級アミン酸化物
および水を混合し、加熱溶解することによって調製され
る。かかる製膜溶液は、ＥＶＡをＤＭＳＯ、ＮＭＰ，Ｄ
ＭＦ，ＤＭＡＣ等の公知である溶媒に溶解した製膜溶液
に比べ、粘度が著しく高い。上記したように製膜溶液中
のＥＶＡ濃度を３〜４０重量％の範囲で調製した製膜溶
液に対して、得られた膜の機械的強度、透水性および低
分子量物質の拡散透過性から判断して、製膜溶液の粘度
は、９０℃で５〜１０００Ｐの範囲、好ましくは１０〜
５００Ｐの範囲に入るように調製するのがよい。
【００１４】前述したように、透過性の高いＥＶＡ膜を
製膜する方法として、製膜溶液中のＥＶＡ濃度を下げる
ことにより得られた膜の空孔率を高くする方法、また
は、製膜溶液中のＥＶＡ濃度はそのままで膜厚を薄くす
る方法が考えられる。しかし、公知の溶媒であるＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等を用いた場合、製膜溶
液中のＥＶＡ濃度を下げると製膜するための十分な粘度
を得ることができない。また、製膜溶液中のＥＶＡ濃度
はそのままで膜厚を薄くすると機械的強度が不十分とな
るため、これらの方法では透過性の向上は困難である。
一方、本発明の製膜溶液は、ＥＶＡ濃度を下げても製膜
するための十分な粘度を得ることができるため、得られ
た膜の空孔率を高くすることができ、透過性の高いＥＶ
Ａ膜を製膜することが可能である。また、ＥＶＡ濃度は
そのままでも粘度が高いため、ＥＶＡの分子鎖がより伸
びた状態で、かつ、分子間で絡まり合った状態で溶液中
に存在することから、膜厚を薄くしても十分な機械的強
度を得ることができ、透過性の高いＥＶＡ膜を製膜する
ことが可能である。
製膜する方法として、製膜溶液中のＥＶＡ濃度を下げる
ことにより得られた膜の空孔率を高くする方法、また
は、製膜溶液中のＥＶＡ濃度はそのままで膜厚を薄くす
る方法が考えられる。しかし、公知の溶媒であるＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等を用いた場合、製膜溶
液中のＥＶＡ濃度を下げると製膜するための十分な粘度
を得ることができない。また、製膜溶液中のＥＶＡ濃度
はそのままで膜厚を薄くすると機械的強度が不十分とな
るため、これらの方法では透過性の向上は困難である。
一方、本発明の製膜溶液は、ＥＶＡ濃度を下げても製膜
するための十分な粘度を得ることができるため、得られ
た膜の空孔率を高くすることができ、透過性の高いＥＶ
Ａ膜を製膜することが可能である。また、ＥＶＡ濃度は
そのままでも粘度が高いため、ＥＶＡの分子鎖がより伸
びた状態で、かつ、分子間で絡まり合った状態で溶液中
に存在することから、膜厚を薄くしても十分な機械的強
度を得ることができ、透過性の高いＥＶＡ膜を製膜する
ことが可能である。
【００１５】次に本発明の製膜溶液を使用してＥＶＡ膜
を製造する方法について述べる。製膜操作は公知技術を
用いればよく、例えば平膜については、製膜溶液を平坦
な基盤上に流延し、その後、凝固液中に浸漬する方法に
よって製造することができる。また、中空糸膜について
は、製膜溶液を２重管状ノズルから中空形成剤とともに
押し出し、直接凝固液に浸漬することによって製造する
乾式製膜法、または、一定長の空気中を通してから凝固
液中に浸漬して製造する乾湿式製膜法が採用される。得
られたＥＶＡ膜は、水、温水によって洗浄される。ま
た、必要に応じて、延伸および熱処理が施される。膜
は、取り扱いの便利さという観点から乾燥されるが、膜
の乾燥方法としては、ＥＶＡのガラス転移点以下の温
度、好ましくは室温付近で常温または減圧乾燥する方
法、湿潤膜を液体窒素によって凍結し、減圧下で水分を
昇華する凍結乾燥、メタノール、エタノール、アセトン
等の水と混合性の有機溶媒にて水を置換し、しかる後に
有機溶媒を蒸発させる有機溶媒置換法等を挙げることが
できる。乾燥後の膜は所望により公知の方法に従って熱
処理が行われる。
を製造する方法について述べる。製膜操作は公知技術を
用いればよく、例えば平膜については、製膜溶液を平坦
な基盤上に流延し、その後、凝固液中に浸漬する方法に
よって製造することができる。また、中空糸膜について
は、製膜溶液を２重管状ノズルから中空形成剤とともに
押し出し、直接凝固液に浸漬することによって製造する
乾式製膜法、または、一定長の空気中を通してから凝固
液中に浸漬して製造する乾湿式製膜法が採用される。得
られたＥＶＡ膜は、水、温水によって洗浄される。ま
た、必要に応じて、延伸および熱処理が施される。膜
は、取り扱いの便利さという観点から乾燥されるが、膜
の乾燥方法としては、ＥＶＡのガラス転移点以下の温
度、好ましくは室温付近で常温または減圧乾燥する方
法、湿潤膜を液体窒素によって凍結し、減圧下で水分を
昇華する凍結乾燥、メタノール、エタノール、アセトン
等の水と混合性の有機溶媒にて水を置換し、しかる後に
有機溶媒を蒸発させる有機溶媒置換法等を挙げることが
できる。乾燥後の膜は所望により公知の方法に従って熱
処理が行われる。
【００１６】中空形成剤としては、例えば窒素、空気等
の気体、あるいは注入液としてヘキサン等の製膜溶液に
対して非凝固性の溶剤が注入される。かかる注入液とし
ては、上記の非凝固性の気体、溶剤のみならず、ＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、３級アミン酸化物、ア
ルコール等の水に可溶性の有機溶剤と水との混合物、あ
るいは塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ム等の無機塩を含有する水溶液など、製膜溶液に対して
凝固性を有する液体を使用することもできる。また、上
記した注入液を２種類以上混合して使用してもよい。
の気体、あるいは注入液としてヘキサン等の製膜溶液に
対して非凝固性の溶剤が注入される。かかる注入液とし
ては、上記の非凝固性の気体、溶剤のみならず、ＤＭＳ
Ｏ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、３級アミン酸化物、ア
ルコール等の水に可溶性の有機溶剤と水との混合物、あ
るいは塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ム等の無機塩を含有する水溶液など、製膜溶液に対して
凝固性を有する液体を使用することもできる。また、上
記した注入液を２種類以上混合して使用してもよい。
【００１７】凝固液としては、製膜溶液の溶媒である３
級アミン酸化物と混和性があり、かつＥＶＡを凝固させ
る作用を有するものであればよく特に制限はないが、通
常水性のものが使用される。かかる凝固液として、例え
ばＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、３級アミン酸
化物、アルコール等の水に可溶性の有機溶剤と水との混
合物、あるいは塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸
ナトリウム等の無機塩を含有する水溶液などを挙げるこ
とができる。また、上記した凝固液を２種類以上混合し
て使用してもよい。
級アミン酸化物と混和性があり、かつＥＶＡを凝固させ
る作用を有するものであればよく特に制限はないが、通
常水性のものが使用される。かかる凝固液として、例え
ばＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、３級アミン酸
化物、アルコール等の水に可溶性の有機溶剤と水との混
合物、あるいは塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸
ナトリウム等の無機塩を含有する水溶液などを挙げるこ
とができる。また、上記した凝固液を２種類以上混合し
て使用してもよい。
【００１８】凝固液および注入液の凝固性は、凝固液温
度と相俟って、得られる膜の構造に影響を与える。凝固
液あるいは注入液として、凝固性の高い液体を使用する
と、膜の表面には緻密な層が形成されやすく、これとは
逆に凝固性の低い液体を使用すると、膜の表面には大き
な孔径の微孔を有する膜を製造することができる。この
ように凝固液あるいは注入液の凝固性を調整することに
より、得られる膜の表面構造を制御することができる。
度と相俟って、得られる膜の構造に影響を与える。凝固
液あるいは注入液として、凝固性の高い液体を使用する
と、膜の表面には緻密な層が形成されやすく、これとは
逆に凝固性の低い液体を使用すると、膜の表面には大き
な孔径の微孔を有する膜を製造することができる。この
ように凝固液あるいは注入液の凝固性を調整することに
より、得られる膜の表面構造を制御することができる。
【００１９】平膜は、通常膜厚５〜１０００μｍ、好ま
しくは１０〜５００μｍ程度のものが使用される。ま
た、中空糸膜は、通常外径４０〜３０００μｍ、好まし
くは１００〜２０００μｍ程度、膜厚５〜１０００μ
ｍ、好ましくは１０〜５００μｍのものが使用される。
しくは１０〜５００μｍ程度のものが使用される。ま
た、中空糸膜は、通常外径４０〜３０００μｍ、好まし
くは１００〜２０００μｍ程度、膜厚５〜１０００μ
ｍ、好ましくは１０〜５００μｍのものが使用される。
【００２０】上記のようにして得られたＥＶＡ膜は、公
知の方法により適宜モジュールに組み込まれ、血液透
析、血漿成分分離器等の血液処理用、または、タンパク
溶液の脱塩、分画、濃縮、果汁の濃縮等の食品用途、排
水処理等の工業用途等の各種処理用途に使用される。
知の方法により適宜モジュールに組み込まれ、血液透
析、血漿成分分離器等の血液処理用、または、タンパク
溶液の脱塩、分画、濃縮、果汁の濃縮等の食品用途、排
水処理等の工業用途等の各種処理用途に使用される。
【００２１】
【実施例】以下、実施例によって、本発明のＥＶＡ膜の
製膜溶液およびそれを用いたＥＶＡ膜の製造方法を具体
的に説明する。実施例では、血液透析膜について例示す
るがこれに限定されるものではない。なお、微細孔の平
均孔径、空孔率、透水性およびクリアランス、耐圧の測
定は次の方法で行った。 （ｉ）微細孔の平均孔径 乾燥状態の中空糸を室温（または２５℃）の蒸留水に２
４時間浸漬し、膜を十分湿潤させた後、１０ｍｇをサン
プリングし、示差走査熱量計を用いて、走査速度２．５
℃／ｍｉｎ、測定範囲−６０〜２０℃の条件で中空糸膜
の微細孔中に存在する水の凝固点を測定し、得られたＤ
ＳＣ曲線に基づいて平均孔径を算出した。 （ｉｉ）空孔率 膜を構成するＥＶＡの比重（ρａ）および膜の見かけの
比重（ρｂ）を測定し、下記の式より空孔率（Ｐ）を算
出した。 Ｐ＝（１−ρｂ／ρａ）×１００ （ｉｉｉ）透水性、クリアランス 得られた乾燥状態の中空糸膜を使用して有効膜面積１．
２ｍ2の中空糸膜モジュールを作製し、日本人工臓器学
会の透析性能評価基準に基づいて、水系の透水性および
尿素のクリアランスを測定した。 （ｉｖ）耐圧 １．２ｍ2の中空糸膜モジュールの内圧側の一方を閉
じ、もう一方の内圧側から空気で圧力をかけ、圧力を徐
々に上げていき、膜が破裂したときの圧力を耐圧とし
た。
製膜溶液およびそれを用いたＥＶＡ膜の製造方法を具体
的に説明する。実施例では、血液透析膜について例示す
るがこれに限定されるものではない。なお、微細孔の平
均孔径、空孔率、透水性およびクリアランス、耐圧の測
定は次の方法で行った。 （ｉ）微細孔の平均孔径 乾燥状態の中空糸を室温（または２５℃）の蒸留水に２
４時間浸漬し、膜を十分湿潤させた後、１０ｍｇをサン
プリングし、示差走査熱量計を用いて、走査速度２．５
℃／ｍｉｎ、測定範囲−６０〜２０℃の条件で中空糸膜
の微細孔中に存在する水の凝固点を測定し、得られたＤ
ＳＣ曲線に基づいて平均孔径を算出した。 （ｉｉ）空孔率 膜を構成するＥＶＡの比重（ρａ）および膜の見かけの
比重（ρｂ）を測定し、下記の式より空孔率（Ｐ）を算
出した。 Ｐ＝（１−ρｂ／ρａ）×１００ （ｉｉｉ）透水性、クリアランス 得られた乾燥状態の中空糸膜を使用して有効膜面積１．
２ｍ2の中空糸膜モジュールを作製し、日本人工臓器学
会の透析性能評価基準に基づいて、水系の透水性および
尿素のクリアランスを測定した。 （ｉｖ）耐圧 １．２ｍ2の中空糸膜モジュールの内圧側の一方を閉
じ、もう一方の内圧側から空気で圧力をかけ、圧力を徐
々に上げていき、膜が破裂したときの圧力を耐圧とし
た。
【００２２】実施例１ エチレン−ビニルアルコール系共重合体［ＥＶＡ（クラ
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１１重量％となるように、
２５重量％の水を含有したＮ−メチルモルホリンＮ−オ
キシド（以下、Ｎ−ＭＭＯと略記）に加え、さらに酸化
防止剤として没食子酸ｎ−プロピルをＥＶＡ濃度に対し
て０．２５重量％加え、９０℃で５時間加熱溶解し、製
膜溶液とした。この製膜溶液の粘度は、９０℃で２６Ｐ
であった。この溶液を９０℃に保ち、外径０．４５ｍ
ｍ、内径０．１８ｍｍの２重管ノズルより、注入液とし
て同じ温度に保ったＮ−ＭＭＯ：水＝５０／５０（重量
比）を注入しながら、同時に−４℃の２０重量％Ｎ−Ｍ
ＭＯ水溶液中に吐出させ中空糸を得た。この中空糸膜に
対して常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を行
い、内径１７５μｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を得
た。得られた中空糸膜は平均孔径１２ｎｍの微細孔を空
孔率４２％で有していた。１．２ｍ2モジュールの水系
の透水性は２１ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、尿素
のクリアランスは１７１ｍＬ／ｍｉｎであった。
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１１重量％となるように、
２５重量％の水を含有したＮ−メチルモルホリンＮ−オ
キシド（以下、Ｎ−ＭＭＯと略記）に加え、さらに酸化
防止剤として没食子酸ｎ−プロピルをＥＶＡ濃度に対し
て０．２５重量％加え、９０℃で５時間加熱溶解し、製
膜溶液とした。この製膜溶液の粘度は、９０℃で２６Ｐ
であった。この溶液を９０℃に保ち、外径０．４５ｍ
ｍ、内径０．１８ｍｍの２重管ノズルより、注入液とし
て同じ温度に保ったＮ−ＭＭＯ：水＝５０／５０（重量
比）を注入しながら、同時に−４℃の２０重量％Ｎ−Ｍ
ＭＯ水溶液中に吐出させ中空糸を得た。この中空糸膜に
対して常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を行
い、内径１７５μｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を得
た。得られた中空糸膜は平均孔径１２ｎｍの微細孔を空
孔率４２％で有していた。１．２ｍ2モジュールの水系
の透水性は２１ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、尿素
のクリアランスは１７１ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００２３】実施例２ エチレン−ビニルアルコール系共重合体［ＥＶＡ（クラ
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１７重量％となるように、
１３．３重量％の水を含有したＮ−ＭＭＯに加え、９０
℃で５時間加熱溶解し、製膜溶液とした。この製膜溶液
の粘度は、９０℃で２６７Ｐであった。この溶液を９０
℃に保ち、外径０．４５ｍｍ、内径０．１８ｍｍの２重
管ノズルより、注入液として同じ温度に保ったＮ−ＭＭ
Ｏ：水＝２０／８０（重量比）を注入しながら、同時に
４℃の２０重量％Ｎ−ＭＭＯ水溶液中に吐出させ中空糸
を得た。この中空糸膜に対して常法に従い湿熱延伸、乾
燥および乾熱処理を行い、内径１７５μｍ、膜厚１３μ
ｍの乾燥中空糸を得た。得られた中空糸膜は平均孔径５
ｎｍの微細孔を空孔率２８％で有していた。１．２ｍ2
モジュールの水系の透水性は１７ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・
ｍｍＨｇ）、尿素のクリアランスは１６６ｍＬ／ｍｉｎ
であった。また、機械的強度と関係する耐圧は１．６ｋ
ｇ／ｃｍ2であり良好であった。
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１７重量％となるように、
１３．３重量％の水を含有したＮ−ＭＭＯに加え、９０
℃で５時間加熱溶解し、製膜溶液とした。この製膜溶液
の粘度は、９０℃で２６７Ｐであった。この溶液を９０
℃に保ち、外径０．４５ｍｍ、内径０．１８ｍｍの２重
管ノズルより、注入液として同じ温度に保ったＮ−ＭＭ
Ｏ：水＝２０／８０（重量比）を注入しながら、同時に
４℃の２０重量％Ｎ−ＭＭＯ水溶液中に吐出させ中空糸
を得た。この中空糸膜に対して常法に従い湿熱延伸、乾
燥および乾熱処理を行い、内径１７５μｍ、膜厚１３μ
ｍの乾燥中空糸を得た。得られた中空糸膜は平均孔径５
ｎｍの微細孔を空孔率２８％で有していた。１．２ｍ2
モジュールの水系の透水性は１７ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・
ｍｍＨｇ）、尿素のクリアランスは１６６ｍＬ／ｍｉｎ
であった。また、機械的強度と関係する耐圧は１．６ｋ
ｇ／ｃｍ2であり良好であった。
【００２４】実施例３ 実施例１の製膜溶液を９０℃に保ち、外径０．４５ｍ
ｍ、内径０．１８ｍｍの２重管ノズルより、中空形成剤
として窒素を注入しながら、同時に−２℃の２０重量％
Ｎ−ＭＭＯ水溶液中に吐出させ中空糸を得た。この中空
糸膜に対して常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理
を行い、内径１７５μｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を
得た。得られた中空糸膜は平均孔径１４ｎｍの微細孔を
空孔率４５％で有していた。１．２ｍ2モジュールの水
系の透水性は２３ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、尿
素のクリアランスは１７３ｍＬ／ｍｉｎであった。
ｍ、内径０．１８ｍｍの２重管ノズルより、中空形成剤
として窒素を注入しながら、同時に−２℃の２０重量％
Ｎ−ＭＭＯ水溶液中に吐出させ中空糸を得た。この中空
糸膜に対して常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理
を行い、内径１７５μｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を
得た。得られた中空糸膜は平均孔径１４ｎｍの微細孔を
空孔率４５％で有していた。１．２ｍ2モジュールの水
系の透水性は２３ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、尿
素のクリアランスは１７３ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００２５】比較例１ エチレン−ビニルアルコール系共重合体［ＥＶＡ（クラ
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１７重量％となるように、
ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）に加
え、９０℃で５時間加熱溶解し、製膜溶液とした。この
製膜溶液の粘度は、５０℃で２７Ｐであった。この溶液
を５０℃に保ち、外径０．４５ｍｍ、内径０．１８ｍｍ
の２重管ノズルより、中空形成剤として窒素を注入しな
がら、同時に−１℃の２０重量％ＤＭＳＯ水溶液中に吐
出させ中空糸を得た。この中空糸膜に対して常法に従い
湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を行い、内径１７５μ
ｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を得た。得られた中空糸
膜は平均孔径４ｎｍの微細孔を空孔率２３％で有してい
た。１．２ｍ2モジュールの水系の透水性は１２ｍＬ／
（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、尿素のクリアランスは１５
８ｍＬ／ｍｉｎであった。
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１７重量％となるように、
ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記）に加
え、９０℃で５時間加熱溶解し、製膜溶液とした。この
製膜溶液の粘度は、５０℃で２７Ｐであった。この溶液
を５０℃に保ち、外径０．４５ｍｍ、内径０．１８ｍｍ
の２重管ノズルより、中空形成剤として窒素を注入しな
がら、同時に−１℃の２０重量％ＤＭＳＯ水溶液中に吐
出させ中空糸を得た。この中空糸膜に対して常法に従い
湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を行い、内径１７５μ
ｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を得た。得られた中空糸
膜は平均孔径４ｎｍの微細孔を空孔率２３％で有してい
た。１．２ｍ2モジュールの水系の透水性は１２ｍＬ／
（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、尿素のクリアランスは１５
８ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００２６】比較例２ エチレン−ビニルアルコール系共重合体［ＥＶＡ（クラ
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１１重量％となるように、
ＤＭＳＯに加え、９０℃で５時間加熱溶解し、製膜溶液
とした。この製膜溶液の粘度は、５０℃で３．５Ｐであ
った。この溶液を５０℃に保ち、外径０．４５ｍｍ、内
径０．１８ｍｍの２重管ノズルより、注入液として窒素
を注入しながら、同時に−４℃の２０重量％ＤＭＳＯ水
溶液中に吐出させ中空糸を得た。この中空糸膜に対して
常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を行い、内径
１７５μｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を得た。しか
し、製膜溶液の粘度が低いため、ノズル出および洗浄等
の工程で中空糸の変形および中空糸の切れが頻繁に発生
した。また、得られた中空糸は表面が凸凹したものであ
り、かつ、リークが多発したため、性能は測定できなか
った。
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１１重量％となるように、
ＤＭＳＯに加え、９０℃で５時間加熱溶解し、製膜溶液
とした。この製膜溶液の粘度は、５０℃で３．５Ｐであ
った。この溶液を５０℃に保ち、外径０．４５ｍｍ、内
径０．１８ｍｍの２重管ノズルより、注入液として窒素
を注入しながら、同時に−４℃の２０重量％ＤＭＳＯ水
溶液中に吐出させ中空糸を得た。この中空糸膜に対して
常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を行い、内径
１７５μｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を得た。しか
し、製膜溶液の粘度が低いため、ノズル出および洗浄等
の工程で中空糸の変形および中空糸の切れが頻繁に発生
した。また、得られた中空糸は表面が凸凹したものであ
り、かつ、リークが多発したため、性能は測定できなか
った。
【００２７】比較例３ 比較例１の製膜溶液を５０℃に保ち、外径０．４５ｍ
ｍ、内径０．１８ｍｍの２重管ノズルより、中空形成剤
として窒素を注入しながら、同時に−１℃の２０重量％
ＤＭＳＯ水溶液中に吐出させ中空糸を得た。この中空糸
膜に対して常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を
行い、内径１７５μｍ、膜厚１７μｍの乾燥中空糸を得
た。しかし、膜厚が薄いため、ノズル出および洗浄等の
工程で中空糸の変形および中空糸の切れが頻繁に発生し
た。また、得られた中空糸の耐圧は０．８ｋｇ／ｃｍ2
であり、機械的強度に問題があった。
ｍ、内径０．１８ｍｍの２重管ノズルより、中空形成剤
として窒素を注入しながら、同時に−１℃の２０重量％
ＤＭＳＯ水溶液中に吐出させ中空糸を得た。この中空糸
膜に対して常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を
行い、内径１７５μｍ、膜厚１７μｍの乾燥中空糸を得
た。しかし、膜厚が薄いため、ノズル出および洗浄等の
工程で中空糸の変形および中空糸の切れが頻繁に発生し
た。また、得られた中空糸の耐圧は０．８ｋｇ／ｃｍ2
であり、機械的強度に問題があった。
【００２８】実施例４ エチレン−ビニルアルコール系共重合体［ＥＶＡ（クラ
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１１重量％となるように、
１４．６重量％の水を含有したＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミンＮ−オキシドに加え、さらに酸化防止剤とし
て没食子酸ｎ−プロピルをＥＶＡ濃度に対して０．２５
重量％加え、９０℃で５時間加熱溶解し、製膜溶液とし
た。この製膜溶液の粘度は、９０℃で２２Ｐであった。
この溶液を９０℃に保ち、外径０．４５ｍｍ、内径０．
１８ｍｍの２重管ノズルより注入液として同じ温度に保
ったＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンＮ−オキシド：
水＝５０／５０（重量比）を同時に−８℃の２０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンＮ−オキシド水溶液
中に吐出させ中空糸を得た。この中空糸膜に対して常法
に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を行い、内径１７
５μｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を得た。得られた中
空糸膜は平均孔径１４ｎｍの微細孔を空孔率４０％で有
していた。１．２ｍ2モジュールの水系の透水性は１９
ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、尿素のクリアランス
は１７２ｍＬ／ｍｉｎであった。
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１１重量％となるように、
１４．６重量％の水を含有したＮ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミンＮ−オキシドに加え、さらに酸化防止剤とし
て没食子酸ｎ−プロピルをＥＶＡ濃度に対して０．２５
重量％加え、９０℃で５時間加熱溶解し、製膜溶液とし
た。この製膜溶液の粘度は、９０℃で２２Ｐであった。
この溶液を９０℃に保ち、外径０．４５ｍｍ、内径０．
１８ｍｍの２重管ノズルより注入液として同じ温度に保
ったＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンＮ−オキシド：
水＝５０／５０（重量比）を同時に−８℃の２０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンＮ−オキシド水溶液
中に吐出させ中空糸を得た。この中空糸膜に対して常法
に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱処理を行い、内径１７
５μｍ、膜厚２５μｍの乾燥中空糸を得た。得られた中
空糸膜は平均孔径１４ｎｍの微細孔を空孔率４０％で有
していた。１．２ｍ2モジュールの水系の透水性は１９
ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、尿素のクリアランス
は１７２ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００２９】実施例５ エチレン−ビニルアルコール系共重合体［ＥＶＡ（クラ
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１７重量％となるように、
２５重量％の水を含有したＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミンＮ−オキシドに９０℃で５時間加熱溶解し、
製膜溶液とした。この製膜溶液の粘度は、９０℃で１９
８Ｐであった。この溶液を９０℃に保ち、外径０．４５
ｍｍ、内径０．１８ｍｍの２重管ノズルより注入液とし
て同じ温度に保ったＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミンＮ−オキシド：水＝２０／８０（重量比）を同時に
０℃の２０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ンＮ−オキシド水溶液中に吐出させ中空糸を得た。この
中空糸膜に対して常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱
処理を行い、内径１７５μｍ、膜厚１５μｍの乾燥中空
糸を得た。得られた中空糸膜は平均孔径６ｎｍの微細孔
を空孔率２８％で有していた。１．２ｍ2モジュールの
水系の透水性は１６ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、
尿素のクリアランスは１６５ｍＬ／ｍｉｎであった。ま
た、機械的強度と関係する耐圧は１．８ｋｇ／ｃｍ2で
あり良好であった。
レ製 ＥＣＦ１００Ａ）］を１７重量％となるように、
２５重量％の水を含有したＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミンＮ−オキシドに９０℃で５時間加熱溶解し、
製膜溶液とした。この製膜溶液の粘度は、９０℃で１９
８Ｐであった。この溶液を９０℃に保ち、外径０．４５
ｍｍ、内径０．１８ｍｍの２重管ノズルより注入液とし
て同じ温度に保ったＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミンＮ−オキシド：水＝２０／８０（重量比）を同時に
０℃の２０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ンＮ−オキシド水溶液中に吐出させ中空糸を得た。この
中空糸膜に対して常法に従い湿熱延伸、乾燥および乾熱
処理を行い、内径１７５μｍ、膜厚１５μｍの乾燥中空
糸を得た。得られた中空糸膜は平均孔径６ｎｍの微細孔
を空孔率２８％で有していた。１．２ｍ2モジュールの
水系の透水性は１６ｍＬ／（ｈｒ・ｍ2・ｍｍＨｇ）、
尿素のクリアランスは１６５ｍＬ／ｍｉｎであった。ま
た、機械的強度と関係する耐圧は１．８ｋｇ／ｃｍ2で
あり良好であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、ＥＶＡ、３級アミン酸化
物および水からなる高粘度の製膜溶液を得ることができ
る。本発明の製膜溶液を使用して製膜することにより、
透過性の高いＥＶＡ膜を得ることができるので、高透過
性が必要とされる医療分野、工業分野の選択透過膜とし
てたいへん有用である。
物および水からなる高粘度の製膜溶液を得ることができ
る。本発明の製膜溶液を使用して製膜することにより、
透過性の高いＥＶＡ膜を得ることができるので、高透過
性が必要とされる医療分野、工業分野の選択透過膜とし
てたいへん有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29/04 (72)発明者 岡本 健彦 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内
Claims (4)
- 【請求項１】 エチレン−ビニルアルコール系共重合
体、３級アミン酸化物および水からなることを特徴とす
るエチレン−ビニルアルコール系共重合体膜の製膜溶
液。 - 【請求項２】 ３級アミン酸化物がＮ−メチルモルホリ
ンＮ−オキシドである請求項１に記載のエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体膜の製膜溶液。 - 【請求項３】 エチレン−ビニルアルコール系共重合体
の濃度が３〜４０重量％であり、９０℃での粘度が５〜
１０００Ｐである請求項１に記載のエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体膜の製膜溶液。 - 【請求項４】 エチレン−ビニルアルコール系共重合体
を３級アミン酸化物および水に溶解した製膜溶液を用い
て製膜することを特徴とするエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体膜の製膜方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP927398A JPH11200132A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体膜の製膜溶液および製膜方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP927398A JPH11200132A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体膜の製膜溶液および製膜方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11200132A true JPH11200132A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11715864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP927398A Pending JPH11200132A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体膜の製膜溶液および製膜方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11200132A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013005807A1 (ja) | 2011-07-07 | 2013-01-10 | 株式会社クラレ | エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-01-21 JP JP927398A patent/JPH11200132A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013005807A1 (ja) | 2011-07-07 | 2013-01-10 | 株式会社クラレ | エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法 |
| US9951199B2 (en) | 2011-07-07 | 2018-04-24 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition and method for producing same |
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