JPH06343842A

JPH06343842A - 酢酸セルロース中空糸分離膜

Info

Publication number: JPH06343842A
Application number: JP9805494A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Nakade; 一郎中手; Nobuyuki Nakatsuka; 修志中塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1994-12-20
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JP2688564B2

Abstract

(57)【要約】【構成】中空糸膜の断面が、実質的に0.05〜１μm の
平均孔径を有する三次元網目状多孔質部分と10〜200 μ
m の大きさのボイド部分からなり、該膜の全断面積に対
するボイド部分の占める面積が５〜40％の範囲にあり、
かつ中空糸内外表面の少なくとも一方に 0.001〜0.05μ
m の表面平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜厚が50
〜500 μm の範囲にあることを特徴とする酢酸セルロー
ス中空糸分離膜。【効果】疎水性中空糸分離膜に比べ高い透水速度を長
期にわたり維持できる。また機械的強度に優れており、
水処理操作が安定して行え、かつ耐久性にも優れたもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浄水化処理や排水処理
等の水処理に利用可能な酢酸セルロース中空糸分離膜に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、分離操作において分離膜を用いた
技術の進展はめざましく、各種の用途で実用化されてい
る。

【０００３】かかる分離膜の素材としては、例えば、ポ
リスルホン系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルア
ルコール系、ポリイミド系樹脂等が使用されているが、
特にポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカ
リ性等の物理的および化学的性質に優れ、また製膜も容
易な点から、盛んに使用されている。

【０００４】しかし、ポリスルホン系樹脂のような疎水
性素材からなる分離膜を水処理用途に用いた場合は、膜
を一旦乾燥させると水透過性が著しく減少するため、再
使用に際して湿潤化処理をしなければならないという欠
点を有する。また、このような疎水性分離膜を用いて濾
過を行うと、被処理水中の高分子物質、コロイドおよび
微粒子等が、膜面や膜孔内部に吸着しやすく膜の汚染や
目詰まり（膜ファウリング）を起こして濾過速度が経時
的に著しく低下する等の問題があり、親水性を改善する
方法として、特開昭59-196321 号公報、特開昭59-19632
2 号公報及び特開昭57-174104 号公報などが提案されて
いる。

【０００５】これに対して、従来より知られた親水性高
分子素材であるセルロース系樹脂を用いた分離膜は、水
系での濾過速度の経時低下が小さいという特徴を有す
る。例えば再生セルロース膜は、膜透過速度の低下が小
さく、血漿、蛋白質等の吸着が少ないことから、血液透
析膜として利用されている。また同様に、酢酸セルロー
ス製の非対称逆浸透膜は、海水淡水化用途として古くか
ら用いられている。

【０００６】しかし、このようなセルロース系樹脂を膜
素材とする血液透析膜の場合、血漿分離速度を高めるた
めに膜厚を薄くしており、一般にその破裂圧力は小さな
ものとなっている。また、イオン類、粒子径の比較的小
さい物質及び低分子化合物を分離できる逆浸透膜は、膜
の分離活性層が非常に緻密で、膜孔径が極めて小さいた
め、膜の透水抵抗が大きく、従って透水速度が小さい。
高性能逆浸透膜として特公昭58-24164号公報等に開示の
ものがあるが、一般にかかる緻密構造を有する膜を用
い、透水速度を増大させるには、操作圧力を10kg／cm²
以上の高圧にしなければならず、エネルギーコストが増
加するのみならず、濾過運転中に膜が圧密化されて透水
速度の低下をもたらしたり、機械的な膜破損を引き起こ
したりする等の問題が生じる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した従来
技術の種々の欠点を克服するため、操作圧力が２kg／cm
²以下の低圧下でも高い透水速度を長期にわたり維持で
き、かつ機械的強度に優れたバランスの良い酢酸セルロ
ース中空糸分離膜を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。

【０００９】即ち本発明は、中空糸膜の断面が、実質的
に0.05〜１μm の平均孔径を有する三次元網目状多孔質
部分と10〜200 μm の大きさのボイド部分からなり、該
膜の全断面積に対するボイド部分の占める面積が５〜40
％の範囲にあり、かつ中空糸内外表面の少なくとも一方
に 0.001〜0.05μm の表面平均孔径をもつ緻密な膜表面
を有し、膜厚が50〜500 μm の範囲にあることを特徴と
する酢酸セルロース中空糸分離膜に関するものである。

【００１０】また、本発明の中空糸膜は、膜の断面の三
次元網目状多孔質部分が、内外表面側の少なくとも一方
の側に向かって漸次的に孔径が小さくなる傾斜構造を有
していてもよい。

【００１１】本発明に用いる酢酸セルロースは、通常の
有機溶剤に溶解するものであれば酢化度に制限はない
が、通常酢化度が40〜62％の範囲にあるもの、好ましく
は55〜62％の範囲のものが適する。また、平均重合度は
100〜360 、好ましくは 140〜280 のものが用いられ
る。

【００１２】本発明において、中空糸分離膜を製造する
ための製膜溶液として、酢酸セルロースの重量を製膜溶
液の総重量に対して10〜30重量％になるように極性有機
溶剤に溶解させることが、目的とする膜を得るために好
ましい。より好ましくは、15〜23重量％である。極性有
機溶剤としては、例えば、1,4 −ジオキサン、ジメチル
スルホキシド、 N,N−ジメチルホルムアミド、 N−メチ
ル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等を例示すること
ができるが、特にこれらに限定されるものではない。ま
た、上記溶剤以外に、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等の非溶剤を添加することができるが、中
でも、目的とする膜構造を得るために、添加剤としてエ
チレングリコールを用いることが好ましい。これらの添
加剤は、その添加量の増加とともに製膜溶液の粘度も増
加するため、紡糸性の点から、好ましい添加量は製膜溶
液の総重量に対して１〜30重量％である。また、リン酸
トリエチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
の可塑剤の添加は、緻密層が厚くなったり、ボイドの生
成が妨げられる等の不具合を生じ、必要とする透水速度
が得られない場合があり好ましくない。

【００１３】上記製膜溶液から中空糸分離膜を製造する
にあたっては、従来から用いられている分離膜の製造法
を採用することができる。すなわち、製膜溶液を二重管
型ノズルの外管から押し出し、内管から内部凝固液を流
出させ、乾湿式紡糸または湿式紡糸により、凝固浴中で
凝固させて中空糸膜を得ることができる。内部凝固液温
度または凝固浴温度は30〜80℃が好ましく、30℃未満で
は膜表面に緻密層が厚く生成し、目的とする透過速度が
得られず、80℃を超えると正常な中空糸が得られない。
乾湿式紡糸の場合のノズル吐出面と凝固浴表面との乾部
距離は 0.1〜50cmがよく、 0.5〜30cmが好適であり、
0.2秒以上空気中を通過させた後、凝固浴中に導入すれ
ばよい。

【００１４】製膜に用いられる内部凝固液または凝固浴
としては、酢酸セルロースの非溶剤である、水、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール等およびこれら
の２種以上の混合溶液、または上述の極性有機溶剤とこ
れらの非溶剤との混合液が用いられるが、中でも、製膜
性が良く、目的とする平均孔径が得られる点で、水又は
水とポリエチレングリコールとの組み合わせが好まし
い。水とポリエチレングリコールとの組み合わせの場
合、水／ポリエチレングリコールの重量比が70／30〜99
／１であれば、製膜性と膜性能のバランスがとれ好まし
い。更に、ポリエチレングリコールとしては平均分子量
200程度のものが好ましい。

【００１５】本発明における三次元網目状多孔質構造と
は、中空糸膜表面に形成される緻密層の微孔孔径よりも
大きく、実質的には0.05〜１μm のサイズを有する空隙
が膜内部に立体的な網目状として形成された構造を指す
ものであり、中空糸分離膜に大きな物理的強度と伸度と
を与えることができる。

【００１６】また、本発明におけるボイドとは、上記の
三次元網目状の空隙よりもさらに大きく、実質的には10
〜200 μm の空孔を意味する。ボイドは、膜内部に適度
に存在することによって透水速度を増加させることがで
きるが、膜の機械的強度を下げない程度に存在すればよ
く、ボイドの占める面積は、中空糸断面積に対して５〜
40％、好ましくは15〜30％の範囲にあるものが、透水速
度と膜の機械的強度とのバランスから、より好ましい。

【００１７】また、本発明の中空糸分離膜は、膜内部に
被処理液中の懸濁粒子が侵入して閉塞し、透水速度の減
少をもたらすことを防ぐために、膜の内表面あるいは外
表面の少なくとも一方に緻密層を有するが、この緻密層
の表面平均孔径が小さい場合、実用的な透水速度が得ら
れない。このため緻密層の表面平均孔径は実質的に 0.0
01〜0.05μm であればよく、好ましくは 0.005〜0.03μ
m の範囲にあるものがよく、分画分子量にして１万〜50
万に相当する。

【００１８】また、本発明の中空糸分離膜の膜厚は、よ
り大きな膜強度とより大きな透水速度を得るために、50
〜500 μm の範囲に調整される。膜厚が50μm 未満で
は、実用強度に劣り、逆に 500μm を越えると膜強度は
増すが、透水速度が小さくなり、実用性に欠けることと
から、好ましくは 100〜400 μm の範囲にあるものがよ
い。

【００１９】本発明により得られた中空糸分離膜が、長
期間にわたり耐久性を維持するためには、引張破断点強
度が30kg／cm²以上であり、かつ引張破断点伸度が20％
以上であることが望ましく、また従来の浄水化処理や廃
水処理等の水処理施設と同程度のエネルギーコスト、透
水性能を得るためには、膜間差圧１kg／cm²、温度25℃
における純水の透過速度が 150リットル／（m²・hr）以
上であることが望ましい。

【００２０】なお、三次元網目状多孔質構造、ボイドの
空孔径の大きさ及び膜断面積あたりのボイドの占有面積
％は、電子顕微鏡写真により評価される。また、緻密層
の表面平均孔径は、電子顕微鏡写真、分画分子量により
評価される。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００２２】なお、本発明の中空糸分離膜の性能は、透
水速度、分画分子量、破裂圧力および引張破断点強度・
伸度を以下の方法により測定し、評価した。

【００２３】(1) 透水速度有効長50cmの中空糸膜に25℃の純水で１kg／cm²の水圧
を内側からかけ、透過した純水の量を測定した (内表面
積基準) 。

【００２４】(2) 分画分子量分子量の異なる各種蛋白質を標準溶質とし、膜に対する
それぞれの排除率を測定して分子量と排除率との関係を
グラフにプロットし、得られた分子量排除率曲線より、
排除率95％に相当する分子量を求めてそれを分画分子量
とした。

【００２５】(3) 破裂圧力有効長30cmの中空糸膜の片端を封止し、他方から窒素ガ
スを流入し、破裂した圧力を最高置針付圧力計により測
定した。

【００２６】(4) 引張破断点強度・伸度有効試料長５cmの中空糸膜試験片をクロスヘッドを10mm
／分で引張試験を行った際の破断点強度を試料断面積１
cm²当たりに換算し、かつその伸びを測定した。

【００２７】実施例１酢酸セルロース（酢化度：56.1％、平均重合度180 、ダ
イセル化学工業社製）20重量％、エチレングリコール20
重量％、 N−メチル−２−ピロリドン(NMP）60重量％の
製膜溶液を二重管型口金の外管から吐出すると共に内管
から、水90重量％、ポリエチレングリコール(PEG-200：
三洋化成工業社製）10重量％の混合溶液を内部凝固液と
して吐出した。２秒間空気中を通過した後、50℃の凝固
浴中においてその両表面から凝固させ、次に水中に浸
漬、脱溶剤して、内径 0.8mm、外径1.3mmで、全断面積
に対するボイド部分の占める面積が20％の中空糸分離膜
を得た。得られた膜の評価結果を表１及び表２に、河川
水による透過実験の透水速度の経時変化を図１に示す。
本濾過実験は、定期的に逆洗を行うクロスフロー濾過シ
ステムであり、濾過圧力 0.5kg/cm²、逆洗圧力 1.0kg/c
m²、逆洗は濾過時間30分間に１回の頻度で45秒間行っ
た。測定開始 100日後においても透水速度が、初期性能
の70％以上保持していた。また、得られた膜断面の倍率
200倍の電子顕微鏡写真を図２に示す。

【００２８】実施例２実施例１において酢酸セルロース19重量％、エチレング
リコール20重量％、NMP 61重量％の製膜溶液を用い、凝
固浴温度を70℃にした以外は実施例１と同様にして中空
糸膜を製造した。得られた膜の評価結果を表１及び表２
に示す。

【００２９】実施例３実施例１において、内部凝固液として水80重量％、ポリ
エチレングリコール (PEG-200) 20重量％の混合溶液を
用い、凝固浴温度を70℃にした以外は実施例１と同様に
して中空糸膜を製造した。得られた膜の評価結果を表１
及び表２に示す。

【００３０】実施例４酢酸セルロース（酢化度；61％、平均重合度280 、ダイ
セル化学工業社製）18重量％、ジメチルスルホキシド82
重量％の製膜溶液を用い、凝固浴を40℃とした以外は実
施例２と同様にして中空糸膜を製造した。得られた膜の
評価結果を表１及び表２に示す。

【００３１】実施例５酢酸セルロース（酢化度；61％、平均重合度280)20重量
％、ジメチルスルホキシド80重量％の製膜溶液を用い、
内部凝固液として水を用いた以外は実施例２と同様にし
て中空糸膜を製造した。得られた膜の評価結果を表１及
び表２に示す。また、膜断面における内表面側を倍率1
0,000倍に拡大した電子顕微鏡写真を図３に示す。この
写真から、内表面に向かうに従って孔径が漸次的に小さ
くなる傾斜構造を有していることがわかる。

【００３２】比較例１酢酸セルロース18重量％、セロソルブアセテート14重量
％、NMP 63重量％、水５重量％の製膜溶液を用い、内部
凝固液として水を用いた以外は実施例１と同様にしてボ
イドの比率が44％の中空糸分離膜を製造した。得られた
膜の評価結果を表１及び表２に示す。得られた膜を用い
て実施例１と同じ河川水の透過実験を行ったところ３週
間で機械的劣化によりリークが発生した。

【００３３】比較例２酢酸セルロース（酢化度；56.1％、平均重合度180)19重
量％、ジメチルスルホキシド40.5重量％、リン酸トリエ
チル40.5重量％の製膜溶液を用い、凝固浴温度を70℃と
した以外は実施例５と同様にして中空糸膜を製造した。
得られた膜の評価結果を表１及び表２に示す。可塑剤
(リン酸トリエチル) を添加した系では、ボイドが生成
せず、透水速度の低い膜となることがわかる。この膜断
面の倍率50倍の電子顕微鏡写真を図４に示す。

【００３４】比較例３ポリエーテルスルホン中空糸膜（ダイセル化学工業社
製； FUS−0353、分画分子量３万、純水の透過速度 900
リットル／（m²・hr）) を用いた河川水の透過実験を実
施例１と同様にして行ったところ、30日間で透水速度が
初期性能の10％以下まで低下した。透水速度の経時変化
を図１に示す。また、膜の評価結果を表１及び表２に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、疎水性中空糸分離膜に比べ高
い透水速度を長期にわたり維持できる。また機械的強度
に優れており、水処理操作が安定して行え、かつ耐久性
にも優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の酢酸セルロース膜と比較例３のポリ
エーテルスルホン膜を用いた河川水の透過実験による透
水速度の経時変化を示したものである。

【図２】実施例１で得られた本発明の酢酸セルロース中
空糸膜の断面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真(200
倍）である。

【図３】実施例５で得られた本発明の酢酸セルロース中
空糸膜の断面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真 (10,0
00倍）である。

【図４】比較例２で得られた酢酸セルロース中空糸膜の
断面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真 (50倍）であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中空糸膜の断面が、実質的に0.05〜１μ
m の平均孔径を有する三次元網目状多孔質部分と10〜20
0 μm の大きさのボイド部分からなり、該膜の全断面積
に対するボイド部分の占める面積が５〜40％の範囲にあ
り、かつ中空糸内外表面の少なくとも一方に 0.001〜0.
05μm の表面平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、膜厚
が50〜500 μm の範囲にあることを特徴とする酢酸セル
ロース中空糸分離膜。
【請求項２】膜の断面の三次元網目状多孔質部分が、
内外表面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に孔
径が小さくなる傾斜構造を有することを特徴とする請求
項１記載の酢酸セルロース中空糸分離膜。
【請求項３】引張破断点強度が30kg／cm²以上あり、
かつ引張破断点伸度が20％以上あることを特徴とする請
求項１または２記載の酢酸セルロース中空糸分離膜。
【請求項４】膜間差圧１kg／cm²、温度25℃における
純水の透過速度が150 リットル／（m²・hr）以上あるこ
とを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酢酸
セルロース中空糸分離膜。