KR20010061733A - 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스폰지 구조의 활성층인 내부표면층(D), 지상(Finger-like) 구조의 기공층인 외부표면층(A) 및 상기 내부표면층과 외부표면층 사이에 위치하며 내부표면층보다 기공이 큰 중간층(C)으로 구성되어 복합구조를 갖는 내부여과 방식의 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 투수성 및 선택성이 우수함과 동시에 내압성도 우수하여 산업용 분리막 등에 유용하다.

Description

폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법 {A polysulfone typed hollow fiber membrane, and a process of preparing for the same}

본 발명은 내부여과 방식의 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 중공사막은 동일한 부피의 다른 막에 비해 막 표면적이 크고, 모듈화하기 쉬운 장점 때문에 최근 한외여과막을 중심으로 그 응용이 활발히 진행되고 있으며, 특히 고도의 수처리를 요하는 의료, 식품, 산업용 및 정수용 등으로 많은 부분에서 실용화되고 있다.

막을 구성하는 재질로는 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지 등이 널리 사용되고 있으나, 이러한 재질로 제조된 중공사의 경우 내열성, 내약품성 및 내생물분해성 등에 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 내열성 및 내약품성이 우수한 폴리설폰계 수지가 중공사막의 재질로 많이 사용되고 있다.

또한 중공사막은 단면구조에 따라 스폰지 구조(Sponge structure), 지상구조(Finger-like structure) 및 복합구조로 나눌 수 있다.

지상구조를 가지는 폴리설폰계 중공사막은 일본특개소 49-23183호와 같이 방사시 내부응고액으로 물을 사용하는 방법(미국 아미콘사 방법) 등으로 제조된다. 상기 중공사막은 내부면에 치밀한 활성층이 형성되어 있고, 외표면에는 중합체가 결핍되어 직경 10㎛ 이상의 공동이 개구되어 있는 지상구조가 형성되어 있다.

이와 같이 상기 중공사막의 외표면층에는 중합체 결핍으로 치밀한 활성층 대신 공동이 형성되어 투수성 및 분획에 대한 선택성은 우수하지만, 고압 및 장기운전을 필요로 하는 산업용 분야에서는 내압성이 약하여 활성층이 파기되기 쉬운 단점이 있다. 또한 상기 단일 지상구조의 중공사막은 제조시 응고력이 강한 물을 내부응고액으로 사용하기 때문에 중공사 내부표면이 손상되거나 방사중 중공사가 절단되기 쉽다

이러한 문제를 해결하기 위해 스폰지 구조의 중공사막이 개발되었으나, 스폰지 구조의 중공사는 내압성은 우수하지만 투과에 대한 저항이 크고, 투과성능을 확보하기 위해 기공을 증가시킬 경우 분획성이 떨어지는 단점이 있다.

한편 일본특개소 54-145379호에서는 방사용액에 전해질 수용액을 첨가하므로서 분리막의 내, 외표면에 치밀한 스킨층을 갖고 이 치밀층 양표면 사이에 지상구조를 갖는 복합구조의 중공사막 제조방법을 제안하고 있다.

상기 구조의 중공사막은 기계적 강도가 크다는 장점은 있으나 투수성의 막 두께 의존성이 커서 막 두께가 200㎛를 넘으면 투수성이 급격히 저하되며, 또한 내부에 치밀성을 갖게하기 위하여 응고력이 강한 내부응고제를 사용하므로서 방사속도가 느려 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점들을 해결하므로서 투과성 및 분획선택성이 우수함과 동시에 내압성도 우수한 폴리설폰계 중공사막을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 투과성 및 분획선택성이 우수함과 동시에 내압성이 우수한 복합구조의 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명 중공사막의 단면 확대도 이다.

※ 도면중 주요부분에 대한 부호설명

A : 외부표면층 B : 경계층

C : 중간층 D : 내부표면층

F : 지상구조(Finger-Like Structure)

본 발명은 복합구조를 갖는 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 스폰지 구조의 활성층인 내부표면층(D), 지상(Finger-like) 구조의 기공층인 외부표면층(A) 및 상기 내부표면층과 외부표면층 사이에 위치하며 내부표면층보다 기공이 큰 중간층(C)으로 구성되어 복합구조를갖는 내부여과 방식의 폴리설폰계 중공사막에 관한 것이다.

또한 본 발명은 폴리설폰계 수지, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사도프와 내부응고제를 2중 관형노즐로 공기중으로 방사한 후 외부응고액으로 응고시켜 폴리설폰계 중공사막을 제조함에 있어서, 폴리설폰계 수지 10~25중량%, 첨가제인 비닐피롤리돈계 폴리머 1~8중량% 및 글리콜류화합물 5~15중량%가 함유된 방사도프를 사용하고, 폴리설폰계 수지를 용해시킬 수는 없으나 유기용매와 혼합되기 쉬운 용액을 내부응고액으로 사용함을 특징으로하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 중공사막은 단면구조상 내부표면층(D), 중간층(C), 외부표면층(A)으로 구성된다. 또한 본 발명의 중공사막은 내부표면층(D), 중간층(C), 외부표면층(A) 및 중간층과 외부표면층 사이에 존재하는 경계층(B)으로 구성될 수도 있다.

상기 내부표면층(D)은 스폰지 구조의 활성층으로서 두께는 50~200㎛인 것이 바람직 하다. 내부표면층(D)은 중공사막에 분획에 대한 선택성과 내압성을 부여하는 역활을 한다. 내부표면층의 두께(D)가 상기 범위를 벗어날 경우에는 투과성, 분획선택성 또는 내압성이 저하될 수 있다. 상기 외부표면층(A)은 지상구조(Finger-like Structure)의 기공층으로서 두께가 50~150㎛인 것이 바람직 하다.

외부표면층은 지상구조를 갖기 때문에 투과된 용매의 투수성능을 향상시키는 역할을 한다. 외부표면층이 너무 두꺼울 경우에는 투수성은 향상되나 내압성및 분획선택성이 저하되고, 너무 얇은 경우에는 투수성이 저하된다.

상기 중간층(C)은 내부표면층과 외부표면층 사이에, 더욱 구체적으로는 내부표면층에 인접하여 위치하며, 내부표면층보다 직경이 큰 기공이 형성되어 있다. 중간층의 두께는 10~70㎛인 것이 바람직 하다.

본 발명의 중공사막은 내부에서 외부로 투과하는 내부여과방식으로 물질을 분리한다. 본 발명의 중공사막에는 적정 두께를 갖는 스폰지 구조(내부표면층)와 지상구조(외부표면층)이 복합된 구조를 갖고 있어서, 우수한 투수성과 동시에 우수한 내압성 및 분획선택성을 발현 할 수 있다.

본 발명의 중공사막을 제조하는 방법은 아래와 같다.

먼저, 폴리설폰계 폴리머를 유기용매에 용해시킨 다음, 여기에 첨가제로서 비닐피롤리돈계 폴리머와 글리콜류화합물을 첨가하여 방사도프를 제조한다. 이때 방사도프내 폴리설폰계 폴리머 함량은 10~15중량%, 비닐피롤리돈계 폴리머 함량은 1~8중량%, 글리콜류화합물의 함량은 5~15중량%가 되도록 조절한다. 방사도프가 상기 조건들을 벗어나게 조성되는 경우에는 중공사막 제조공정성이 나빠지며 본 발명에서 희망하는 막의 구조를 얻을 수 없게 된다.

방사도프 제조시 용매로는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 및/또는 이들의 혼합물 등을 사용하며, 비닐피롤리돈계 폴리머로는 폴리비닐피롤리돈 등을 사용한다. 또한 글리콜류 화합물로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용한다.

다음으로는 통상의 2중 관형노즐을 사용하여 상기 방사도프와 내부응고액을 공기중으로 방사하고, 외부응고액에서 응고되어 막 구조가 형성되고 수세 및 권취하여 폴리설폰 중공사막을 제조한다. 이때 2중 관형노즐로는 외경 1.0~1.4mm, 내경 0.3~0.7mm, 내부지름이 0.2~0.5mm 수준의 환상 슬릿 구금 등을 사용할 수 있다.

상기 내부응고액으로는 폴리설폰계 수지를 용해시킬 수는 없으나 유기용매와 혼합되기 쉬운 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물이 함유된 수용액을 사용한다. 내부응고액 조성시 사용하는 글리콜류 화합물로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물 등을 사용 할 수 있으나 더욱 바람직 하기로는 디에틸렌글리콜을 사용하는 것이 좋다. 필요에 따라서는 내부응고액에 알카리 토금속을 첨가할 수도 있으며 그 함량은 5~40중량%가 되도록 한다.

외부응고액으로는 유기용매와 비용매의 혼합액으로서 유기용매가 10중량% 이하인 용액을 사용한다. 비용매로는 물, 글리콜류화합물 등을 사용한다.

이렇게 제조된 중공사막은 외부의 강한 응고액에 의해 외표면에는 조밀한 지상구조를 나타내게 되고, 내부응고액의 글리콜류화합물의 영향에 의해 내표면에는 치밀한 스폰지 구조의 활성층이 형성되며, 중간층에는 비교적 큰 크기의 기공이 형성된다.

이렇게 제조된 중공사막을 5~50%의 글리세린 수용액으로 24시간 처리한 후아래와 같은 방법으로 수투과도, 압밀화 지수 및 분획성능을 측정하였다.

·수투과도 및 압밀화 지수

중공사막의 유효길이를 15~25cm 가지는 모듈(module)을 25℃에서 내압방식 (Inside pressurizing type)으로 1.0kg/㎠ 압력의 초순수를 흘려 일정시간에 중공사막을 투과한 양을 측정하여 아래식과 같이 수투과도 및 압밀화 지수를 계산한다.

수투과도 =

압밀화 지수 = 1 -

·분획성능(분획 선택성)

분자량 45,000의 오발부민(Ovalbumin)을 일정량 초순수에 녹인 후 이 조제수를 중공사막의 유효길이를 15~25cm 가지는 모듈(Module)을 25℃에서 내압방식 (Inside pressurizing type)으로 1.0kg/㎠ 압력으로 일정시간 투과시킨 후 투과액의 단백질 농도를 측정하여 아래식에 의해 분획성능을 계산한다.

분획성능(%) = (1 -)× 100

실시예 1

폴리설폰 수지(P-3500: 아모코 회사 제품) 17중량%, 폴리비닐피롤리돈 5중량% 및 폴리에틸렌글리콜 10중량%를 디메틸포름아마이드 68중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사도프를 제조한다.

한편, 물 90중량%에 디에틸렌글리콜 10중량%를 첨가, 용해하여 내부응고액을 제조한다. 상기 방사도프와 내부응고액을 통상의 2중 관형노즐로 방사하여 외경이 1.3mm이고 내경이 0.7mm인 중공사를 제조한다. 제조한 중공사를 공기중을 통하여 외부응고액이 있는 응고조에서 응고되어 세정, 권취하여 폴리설폰 중공사를 제조한다. 이때 외부응고액으로는 물 90중량%에 디메틸포름아마이드 10중량%을 첨가 용해하여 제조한다.

이렇게 제조된 중공사막을 30% 글리세린 수용액에 24시간 동안 방치한 후 건조하여 소형모듈을 제조한다. 제조한 소형모듈의 수투과도, 압밀화 지수 및 분획성능을 측정한 결과는 표 2와 같다.

실시예 2 및 비교실시예 1

방사도프, 내부응고액 및 외부응고액 조성을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰 중공사막 및 소형모듈을 제조한다. 제조한 폴리설폰 중공사막 모듈의 물성을 측정한 결과는 표 2와 같다.

제조조건

구 분	실시예 1	실시예 2	비교실시예 1
방사도프	폴리설폰 수지	17	17	17
	폴리비닐피롤리돈	5	2	10
	폴리에틸렌글리콜	10	13	10
	디메틸아세트아마이드	-	-	63
	디메틸포름아마이드	68	68	-
내부응고액	물	90	85	100
	디에틸렌글리콜	10	15	-
외부응고액	물	90	95	100
	디메틸아세트아마이드	-	-	-
	디메틸포름아마이드	10	5	-

중공사막 물성

구 분	수투과도	분획성능(%)	압밀화 지수
실시예 1	0.90	87	0.20
실시예 2	0.85	90	0.15
비교실시예 1	0.87	85	0.64

이상의 결과에서 본 발명에 의해 제조된 중공사의 경우 단일 지상구조의 중공사막(비교실시예 1)과 비교하여 수투과계수 및 분획성능에서는 동등 이상의 결과를 보였으며, 막의 내압성을 나타내는 압밀화 지수는 월등히 낮은 것으로 나타났다.

본 발명의 중공사막은 투과성, 분획선택성이 우수함과 동시에 내압성도 우수하여 산업용 분리막 등에 특히 유용하다.

Claims (8)

1. 스폰지 구조의 활성층인 내부표면층(D), 지상(Finger-like) 구조의 기공층인 외부표면층(A) 및 상기 내부표면층과 외부표면층 사이에 위치하며 내부표면층보다 기공이 큰 중간층(C)으로 구성되어 복합구조를 갖는 내부여과 방식의 폴리설폰계 중공사막.
2. 1항에 있어서, 중간층(C)과 외부표면층(A) 사이에 경계층(B)이 존재하는 폴리설폰계 중공사막.
3. 1항에 있어서, 내부표면층(D)의 두께가 50~200㎛, 외부표면층(A)의 두께가 50~150㎛, 중간층(C)의 두께가 10~70㎛인 폴리설폰계 중공사막.
4. 1항에 있어서, 분획분자량이 20,000~100,000인 폴리설폰계 중공사막.
5. 폴리설폰계 수지, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사도프와 내부응고제를 2중 관형노즐로 공기중으로 방사한 후 외부응고액으로 응고시켜 폴리설폰계 중공사막을 제조함에 있어서, 폴리설폰계 수지 10~25중량%, 첨가제인 비닐피롤리돈계 폴리머 1~8중량% 및 글리콜류화합물 5~15중량%가 함유된 방사도프를 사용하고, 폴리설폰계 수지를 용해시킬 수는 없으나 유기용매와 혼합되기 쉬운 용액을 내부응고액으로 사용함을 특징으로하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
6. 5항에 있어서, 내부응고액이 글리콜류화합물 또는 글리콜류화합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
7. 5항 또는 6항에 있어서, 글리콜류화합물이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.
8. 6항에 있어서, 글리콜류화합물의 수용액에 알카리토금속이 5~40중량% 함유된 것을 특징으로 하는 폴리설폰계 중공사막의 제조방법.