JPH0829241B2 - ポリスルホン系中空糸膜 - Google Patents
ポリスルホン系中空糸膜Info
- Publication number
- JPH0829241B2 JPH0829241B2 JP17356988A JP17356988A JPH0829241B2 JP H0829241 B2 JPH0829241 B2 JP H0829241B2 JP 17356988 A JP17356988 A JP 17356988A JP 17356988 A JP17356988 A JP 17356988A JP H0829241 B2 JPH0829241 B2 JP H0829241B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- hollow fiber
- surface layer
- fiber membrane
- polysulfone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、限外濾過膜として有用な、透水速度が大き
く、かつ機械的強度に優れたポリスルホン系中空糸膜に
関するものである。
く、かつ機械的強度に優れたポリスルホン系中空糸膜に
関するものである。
（ロ）従来の技術 従来より、ポリスルホン系樹脂を素材とする中空糸膜
に関する研究は行なわれ、限外濾過膜としても既に実用
化されている。その製造法に関する特許等の文献も数多
く報告されているが、膜構造を変化させることにより透
水性能を向上させようとした試みは少ない。
に関する研究は行なわれ、限外濾過膜としても既に実用
化されている。その製造法に関する特許等の文献も数多
く報告されているが、膜構造を変化させることにより透
水性能を向上させようとした試みは少ない。
（ハ）発明が解決しようとする課題 特開昭58−132111号公報や特開昭58−156018号公報、
特開昭56−115602号公報、特開昭54−143777号公報等に
は、ほぼ同じ目的で研究された結果が述べられている
が、透水性は、まだ小さく、特に限外濾過膜として純水
化のために使用される場合にはさらに高透水性が要求さ
れる様になった。
特開昭56−115602号公報、特開昭54−143777号公報等に
は、ほぼ同じ目的で研究された結果が述べられている
が、透水性は、まだ小さく、特に限外濾過膜として純水
化のために使用される場合にはさらに高透水性が要求さ
れる様になった。
この高透水性は、通常、分画分子量や機械的強度を犠
牲にすれば、容易に得られるが、これでは実用性に乏し
く、実質的に有用なものではない。
牲にすれば、容易に得られるが、これでは実用性に乏し
く、実質的に有用なものではない。
本発明は、限外濾過膜として使用される中空糸膜にお
いて、分画分子量を10万以下に保持しながら機械的強度
に優れ、かつ高透水性が付与されたものを提供するもの
である。
いて、分画分子量を10万以下に保持しながら機械的強度
に優れ、かつ高透水性が付与されたものを提供するもの
である。
（ニ）課題を解決するための手段 本発明者らは数多くの中空糸膜を作成し、これを限外
濾過膜として使用してその特性を測定した結果、中空糸
膜の構造を制御することにより解決できることが可能で
あることを解明し、本発明に至った。
濾過膜として使用してその特性を測定した結果、中空糸
膜の構造を制御することにより解決できることが可能で
あることを解明し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、外表面層、外指状構造
層、中間層、内指状構造層、内表面層の５層構造からな
り、外表面層又は内表面層の一方が最小孔径を有する分
離活性層を有することを特徴とするポリスルホン系中空
糸膜が提供される。
層、中間層、内指状構造層、内表面層の５層構造からな
り、外表面層又は内表面層の一方が最小孔径を有する分
離活性層を有することを特徴とするポリスルホン系中空
糸膜が提供される。
本発明のポリスルホン系中空糸膜に使用するポリスル
ホン系樹脂は、それ自体公知のものが利用できる。ポリ
スルホン系樹脂は、少なくとも高分子構造の基本ユニッ
トの１つとして下記の構造を有するものである。
ホン系樹脂は、それ自体公知のものが利用できる。ポリ
スルホン系樹脂は、少なくとも高分子構造の基本ユニッ
トの１つとして下記の構造を有するものである。
なお、ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、機
械的強度に優れ、エンジニアリングプラスチックスの１
つとして有用な樹脂であり、これらの樹脂から製造した
中空糸膜においても優れた性能を発揮しうるものであ
る。
械的強度に優れ、エンジニアリングプラスチックスの１
つとして有用な樹脂であり、これらの樹脂から製造した
中空糸膜においても優れた性能を発揮しうるものであ
る。
本発明のポリスルホン系中空糸膜は、たとえば原料の
ポリスルホン系樹脂を適当な添加剤（例：ポリエチレン
グリコール）の存在下で極性有機溶媒（例：ジメチルス
ルホキシド）に溶解して紡糸原液を作り、この原液を内
部凝固液（例：ジメチルスルホキシドと水の混液）とと
もに、二重環ノズルを通して押出し、空気中を走行させ
た後、外部凝固液（例：水）中に導くことによって得る
ことができる。
ポリスルホン系樹脂を適当な添加剤（例：ポリエチレン
グリコール）の存在下で極性有機溶媒（例：ジメチルス
ルホキシド）に溶解して紡糸原液を作り、この原液を内
部凝固液（例：ジメチルスルホキシドと水の混液）とと
もに、二重環ノズルを通して押出し、空気中を走行させ
た後、外部凝固液（例：水）中に導くことによって得る
ことができる。
上記の工程において、中空糸膜の中間層は、紡糸原液
中の溶媒と添加剤が中空糸の中空側へぬけるものと外表
面側にぬけるものがあるためにその境界層として形成さ
れる。中間層の厚みは、両方向への移動速度によって決
定され、紡糸溶液組成、内部、外部凝固液組成、紡糸原
液、凝固液温度および空中走行距離によって変化する。
中の溶媒と添加剤が中空糸の中空側へぬけるものと外表
面側にぬけるものがあるためにその境界層として形成さ
れる。中間層の厚みは、両方向への移動速度によって決
定され、紡糸溶液組成、内部、外部凝固液組成、紡糸原
液、凝固液温度および空中走行距離によって変化する。
分離活性層となる緻密層は、紡糸原液中の溶媒が水と
交換する際にポリスルホン系ポリマーが凝固して表面層
に形成される。この時ポリマーが凝縮してできるポリマ
ー粒子が小さい程、より緻密な層が形成されることにな
る。また、ポリスルホン系高分子膜の形成においては凝
固液中の水分量が多いほど、またポリマーの相分離速度
を抑え、凝固粒子径が小さくなる様に凝固温度を低くし
たり、紡糸原液組成を変化させるほど緻密層ができやす
くなる。
交換する際にポリスルホン系ポリマーが凝固して表面層
に形成される。この時ポリマーが凝縮してできるポリマ
ー粒子が小さい程、より緻密な層が形成されることにな
る。また、ポリスルホン系高分子膜の形成においては凝
固液中の水分量が多いほど、またポリマーの相分離速度
を抑え、凝固粒子径が小さくなる様に凝固温度を低くし
たり、紡糸原液組成を変化させるほど緻密層ができやす
くなる。
従って上記のことを考慮し、適宜これらの条件の設定
をすることにより所望の中空糸膜を形成することができ
る。
をすることにより所望の中空糸膜を形成することができ
る。
本発明の中空糸膜は、中空糸の断面構造において、外
表面層、外指状構造層、中間層、内指状構造層、内表面
層からなる５層構造を有する。ここで言う外指状構造層
ならびに内指状構造層とは、それぞれ主に中空糸膜構造
の維持に寄与する層である。一方、外表面層、中間層、
内表面層は比較的緻密な構造を有し、分離特性や透水性
が決定される層である。従来の５層構造を有する膜は、
このうち上述した内・外表面層の両層に分離活性層を有
しており、分離活性層を２層有することが透水性を低下
させる一因となっていた。しかしながら、分離活性層は
一層あれば、その目的は充分に達成されるため、２層も
分離活性層があることは必要以上に透水性の低下を招く
おそれがある。
表面層、外指状構造層、中間層、内指状構造層、内表面
層からなる５層構造を有する。ここで言う外指状構造層
ならびに内指状構造層とは、それぞれ主に中空糸膜構造
の維持に寄与する層である。一方、外表面層、中間層、
内表面層は比較的緻密な構造を有し、分離特性や透水性
が決定される層である。従来の５層構造を有する膜は、
このうち上述した内・外表面層の両層に分離活性層を有
しており、分離活性層を２層有することが透水性を低下
させる一因となっていた。しかしながら、分離活性層は
一層あれば、その目的は充分に達成されるため、２層も
分離活性層があることは必要以上に透水性の低下を招く
おそれがある。
本発明においては、内表面層あるいは外表面層のいず
れか一方が分離活性層であり、一方、他の一つは多孔質
層であって、これは分離特性にはほとんど寄与しない層
である。これらの各層は薄いものほど、透水性が高まる
ため好ましく、特に活性層となる内表面層あるいは外表
面層は、その分離機能さえ発揮するものであれば、薄け
れば薄いほど良い。しかし、あまりに薄いと膜の欠陥も
生じ易いため、分離活性層が0.01〜0.001μｍ、表面層
の全体が５〜20μｍであることが望ましい。
れか一方が分離活性層であり、一方、他の一つは多孔質
層であって、これは分離特性にはほとんど寄与しない層
である。これらの各層は薄いものほど、透水性が高まる
ため好ましく、特に活性層となる内表面層あるいは外表
面層は、その分離機能さえ発揮するものであれば、薄け
れば薄いほど良い。しかし、あまりに薄いと膜の欠陥も
生じ易いため、分離活性層が0.01〜0.001μｍ、表面層
の全体が５〜20μｍであることが望ましい。
本発明における外指状構造層および内指状構造層は、
できるだけ発達した構造であることが好ましいが、高透
水性能という観点からだけで言えば、特にその構造、層
の厚みを制限する必要はない。
できるだけ発達した構造であることが好ましいが、高透
水性能という観点からだけで言えば、特にその構造、層
の厚みを制限する必要はない。
上記のような５層構造を有する中空糸膜は、高透水性
能が期待でき、特に純水での膜透過速度は、内表面積基
準で1000/m2（内表面）・hr・atm以上であることが実
用性の点において望まれる。また、機械的強度は、膜の
厚み等によっても異なるが、中空糸１本当りの引張破断
強度が、100g以上であれば良い。
能が期待でき、特に純水での膜透過速度は、内表面積基
準で1000/m2（内表面）・hr・atm以上であることが実
用性の点において望まれる。また、機械的強度は、膜の
厚み等によっても異なるが、中空糸１本当りの引張破断
強度が、100g以上であれば良い。
（ホ）実施例 以下、本発明を具体例によって示し、さらに詳細に説
明するが本発明はこれに何等限定されない。
明するが本発明はこれに何等限定されない。
実施例１ 溶媒としてジメチルスルホキシド、添加剤としてポリ
エチレングリコール200、樹脂のしてポリエーテルスル
ホン（ICI社製5200Pパウダー）を、この順に60:18:22の
重量比で混合し、均一なポリマー溶液を作成した。この
ポリマー溶液を、内部凝固液であるジメチルスルホキシ
ド50％水溶液とともに二重環ノズルより押し出した。空
気中を20cm走行させた後、外部凝固槽である水中に導
き、内外両方向より凝固させ、中空糸膜を作成した。
エチレングリコール200、樹脂のしてポリエーテルスル
ホン（ICI社製5200Pパウダー）を、この順に60:18:22の
重量比で混合し、均一なポリマー溶液を作成した。この
ポリマー溶液を、内部凝固液であるジメチルスルホキシ
ド50％水溶液とともに二重環ノズルより押し出した。空
気中を20cm走行させた後、外部凝固槽である水中に導
き、内外両方向より凝固させ、中空糸膜を作成した。
得られた中空糸膜は、内径0.4mm、外径0.68mmであ
り、純水の透水速度は1100/m2（内表面）・hr・atmで
あった。また、分子量65,000の蛋白質（アルブミン）を
55％以上カットした。中空糸の引張強度は破断強度が12
0gであり、伸度は32％であった。
り、純水の透水速度は1100/m2（内表面）・hr・atmで
あった。また、分子量65,000の蛋白質（アルブミン）を
55％以上カットした。中空糸の引張強度は破断強度が12
0gであり、伸度は32％であった。
中空糸の断面構造は、第１図（ｃ）に示すように、本
発明の５層構造よりなるが、内表面層（第１図（ａ）参
照）にのみ活性層を有し、中間層、外表面層（第１図
（ｂ）参照）はスポンジ状の層からなり500〜2000Åの
孔径を有するものであった。
発明の５層構造よりなるが、内表面層（第１図（ａ）参
照）にのみ活性層を有し、中間層、外表面層（第１図
（ｂ）参照）はスポンジ状の層からなり500〜2000Åの
孔径を有するものであった。
実施例２ 紡糸原液の組成をジメチルスルホキシド：ポリエチレ
ングリコール：ポリエーテルスルホン＝60:20:20となる
ようにし、内部凝固液にジメチルスルホキシド70％水溶
液を用いた他は上記実施例１と同様にして、同じ大きさ
の中空糸膜を作成した。
ングリコール：ポリエーテルスルホン＝60:20:20となる
ようにし、内部凝固液にジメチルスルホキシド70％水溶
液を用いた他は上記実施例１と同様にして、同じ大きさ
の中空糸膜を作成した。
得られた中空糸は内表面層が緻密な層である５層構造
を有し、外表面層には最大0.2μｍ程度の孔が観察され
た。純水透水速度は1300/m2（内表面）・hr・atmであ
り、分子量87,000の蛋白質（コンアルブミン）を90％以
上カットした。また、破断強度は115gであり、伸度は30
％であった。
を有し、外表面層には最大0.2μｍ程度の孔が観察され
た。純水透水速度は1300/m2（内表面）・hr・atmであ
り、分子量87,000の蛋白質（コンアルブミン）を90％以
上カットした。また、破断強度は115gであり、伸度は30
％であった。
比較例 紡糸ノズルを水中に入れ、水中で紡糸原液と内部凝固
液を吐出させた他は上記実施例２と全く同じ条件で紡糸
し、中空糸を得た。電子顕微鏡により、中空糸の構造を
調べたところ、内表面層、外表面層に緻密な活性層を有
する５層構造からなる膜であった。この膜はアルブミン
の透過率は35％であったが、純水透水速度は350/m
2（内表面）・hr・atmと低いものであった。このよう
に、内・外両表面層に活性層を有するためにフラックス
が著しく低くなる。
液を吐出させた他は上記実施例２と全く同じ条件で紡糸
し、中空糸を得た。電子顕微鏡により、中空糸の構造を
調べたところ、内表面層、外表面層に緻密な活性層を有
する５層構造からなる膜であった。この膜はアルブミン
の透過率は35％であったが、純水透水速度は350/m
2（内表面）・hr・atmと低いものであった。このよう
に、内・外両表面層に活性層を有するためにフラックス
が著しく低くなる。
（ヘ）発明の効果 以上説明したように、本発明により、内表面層または
外表面層の一方が分離活性層を有する５層構造に構成し
たので、機械的強度および高透水性能の優れた膜を得る
ことができ、これにより膜分離工程での生産性を高める
ことができる効果がある。
外表面層の一方が分離活性層を有する５層構造に構成し
たので、機械的強度および高透水性能の優れた膜を得る
ことができ、これにより膜分離工程での生産性を高める
ことができる効果がある。
第１図（ａ）は本発明の一実施例による繊維の形状を電
子顕微鏡により、10,000倍に拡大して示す内表面層の内
表面写真、第１図（ｂ）は上記実施例における繊維の形
状を電子顕微鏡により10,000倍に拡大して示す外表面層
の外表面写真、第１図（ｃ）は上記実施例における中空
繊維の形状を電子顕微鏡により100倍に拡大して示す横
断面写真である。
子顕微鏡により、10,000倍に拡大して示す内表面層の内
表面写真、第１図（ｂ）は上記実施例における繊維の形
状を電子顕微鏡により10,000倍に拡大して示す外表面層
の外表面写真、第１図（ｃ）は上記実施例における中空
繊維の形状を電子顕微鏡により100倍に拡大して示す横
断面写真である。
Claims (2)
- 【請求項１】外表面層、外指状構造層、中間層、内指状
構造層、内表面層の５層構造からなり、外表面層又は内
表面層の一方が最小孔径を有する分離活性層であること
を特徴とするポリスルホン系中空糸膜。 - 【請求項２】内表面層に分離活性層を有し、純水の透水
速度が1000/m2（内表面）・hr・Kg/cm2以上である請
求項１記載のポリスルホン系中空糸膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17356988A JPH0829241B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | ポリスルホン系中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17356988A JPH0829241B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | ポリスルホン系中空糸膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0221930A JPH0221930A (ja) | 1990-01-24 |
| JPH0829241B2 true JPH0829241B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=15962992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17356988A Expired - Lifetime JPH0829241B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | ポリスルホン系中空糸膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0829241B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990058927A (ko) * | 1997-12-30 | 1999-07-26 | 구광시 | 폴리설폰 중공사막 및 그의 제조 방법 |
| KR100602429B1 (ko) * | 1999-12-29 | 2006-07-20 | 주식회사 코오롱 | 폴리설폰계 중공사막 및 그의 제조방법 |
| US8840791B2 (en) | 2011-09-01 | 2014-09-23 | Pall Corporation | Multilayer microfiltration membrane |
-
1988
- 1988-07-11 JP JP17356988A patent/JPH0829241B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0221930A (ja) | 1990-01-24 |
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