JP2512909B2 - 中空糸多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中空糸多孔質膜の製造方法に関する。更に
詳しくは、ドープ液を凝固性液体と同時に中空環状ノズ
ルから吐出させて乾湿式紡糸する中空糸多孔質膜の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

ドープ液を流延させた後凝固性液体中に浸漬する乾湿
式製膜法においては、多孔質化するための膜構造の制御
が、ドープ液の組成を変化させる方法、ゲル化浴の組成
を変化させる方法などによって行われている。

しかしながら、平膜状物の構造制御に用いられるこう
した手法が、そのまま中空糸の場合に適用されることは
ない。その理由としては、中空糸の紡糸の場合には平膜
状物の流延の場合のように支持体が用いられないため、
ノズルから吐出したドープ液を速かにゲル化させないと
中空状態を維持し難いこと、ドープ液の吐出からゲル化
迄の過程がすべて動的に行われるため、ドープ液、芯液
の流量、巻取速度などがそれぞれバランスがとれていな
いと連続的な紡糸が不可能となり、糸切れが頻発した
り、中空糸断面がゆがんできたりするようになることな
どが挙げられる。

従って、平膜状物については、上記手法を採用するこ
とにより所望構造の多孔質膜が得られたとしても、この
手法をそのまま中空糸の紡糸に適用した場合には、紡糸
性の点から直ちに所望構造の多孔質膜が得られるように
なる訳ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に、乾湿式法によって製造される多孔質膜は、通
常スキン層と呼ばれる外側の緻密な層と支持層（ポーラ
ス層）と呼ばれる中間の疎な層とから形成されている。
このスキン層は、膜断面にわたっての分離機能に寄与す
る層であり、この層の疎密が膜の孔径を表現していると
いえる。

ところで、かかるスキン層の形成過程は、次の如くで
あると考えられる。まず、ドープ液がゲル化浴と接する
と、その界面においてドープ液からは溶媒が、またドー
プ液へはゲル化浴がそれぞれ拡散を開始する。一般に、
ドープ液溶媒とゲル化浴とは、互いに相溶性のあるもの
が用いられているので、その拡散は速かに行われ、ゲル
化浴はドープ液に溶解している重合体の貧溶媒であるた
め、ドープ液−ゲル化浴界面で重合体の急速な凝集が起
る。そのため、まず緻密なスキン層が形成され、このス
キン層を通して拡散が行われるため、膜内部は比較的ポ
ーラスな構造を持つようになる。

そこで、このスキン層の構造をより疎なものにしよう
とするためには、初期の急速な重合体の凝集を迎えてや
ればよい訳であり、本発明においては、ドープ液を凝固
性液体と同時に中空環状ノズルから吐出させて乾湿式紡
糸するに際し、ドープ液の内外に増粘剤またはその水溶
液を同時に吐出させ、粘性を上げたゲル化浴とまず接触
させることにより、ゲル化を抑制し、膜構造を変化させ
た中空糸多孔質膜を得ることに成功した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明は中空糸多孔質膜の製造方法に係り、
中空糸多孔質膜の製造は、ドープ液を中空環状ノズルか
ら吐出させた後凝固浴に導き凝固させる乾湿式紡糸方法
において、三重円環ノズルを使用し、その中間ノズル部
からはドープ液を、また内側および外側の各ノズル部か
らは増粘剤またはその水溶液をそれぞれ同時に吐出さ
せ、ノズル下方に位置する水凝固浴中に導くことにより
行われる。

ドープ液としては、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリ
デンなどを始め各種の中空糸形成性重合体の水溶性有機
溶媒溶液が用いられる。

また、増粘剤としては、例えばグリセリン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルピロリドン、CMCなどが用いられ
る。

これらの増粘剤は、増粘剤自身が液状の場合にはそれ
自体で用いることができるが、一般にはそれの水溶液と
して用いられ、前記ポリオール系化合物の場合には約50
重量％以上の濃度の水溶液として、またそれ以外の化合
物の場合には約５〜50重量％の濃度の水溶液として用い
られる。

中空環状ノズルとしては、三重円環ノズルが用いら
れ、芯液が吐出される内側のノズル部は円形中空状、環
状のいずれであってもよい。吐出は、その中間ノズル部
からはドープ液を、また内側および外側の各ノズル部か
らは増粘剤またはその水溶液をそれぞれ同時に押出すこ
とによって行われる。

このようにして、内外両面で凝固性の増粘剤またはそ
の水溶液と接触している状態のドープ液中空流は、一定
距離空気中を落下した後ノズル下方に位置する水凝固浴
中に導かれる。空気中落下の際にもドープ液はゲル化を
開始し、内外両面側にスキン層を形成させるが、そのス
キン層構造はゲル化を生じさせる増粘剤またはその水溶
液の増粘の程度によって変化するようになり、最後に水
凝固浴に導かれることによってゲル化を完結させる。

〔発明の効果〕

乾湿式紡糸法におけるドープ液のゲル化速度を遅らせ
ることにより膜構造、具体的には孔径などを変化させる
ために増粘剤またはその水溶液を凝固液体として用いる
ことが有効であることが見出され、ただし平膜状物の場
合と異なり紡糸浴に増粘剤水溶液を用いると大量に必要
となるため、ドープ液吐出時にその内、外面に接触する
状態で増粘剤またはその水溶液を用いることにより、そ
の使用量を減少させることができる。

中空糸多孔質膜についていえば、例えばポリスルホン
中空糸多孔質膜などは耐熱性、耐薬品性などが良好であ
るというポリスルホンの特性を利用し、従来から限外口
過膜などとして用いられているが、ミクロフィルターな
どの用途には用いられていない。ミクロフィルターで耐
熱性、耐薬品性にすぐれた中空糸多孔質膜としては、ポ
リテトラフルオロエチレンを熱延伸して多孔質化したも
のがあるが、これは非常に高価である。しかるに、本発
明方法によれば、乾湿式紡糸法により高性能なミクロフ
ィルターと使用し得る中空糸多孔質膜が容易にかつ廉価
に得られるので、これをバイオリアクター、食品産業用
などの高圧蒸気殺菌可能な分野への利用を図ることがで
きるという効果も奏せられる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例 ポリスルホン（日産化学製品P-1700）15重量％、ジメ
チルホルムアミド（関東化学製品）84重量％およびポリ
ビニルピロリドン（関東化学製品K-90）１重量％からな
るドープ液を、内側ノズル部（直径0.3mmの円形中空
状）、中間ノズル部（内径0.5mm、外径1.5mm環状）およ
び外側ノズル部（内径2.0mm、外径3.0mmの環状）よりな
る三重円環ノズルの中間ノズル部から吐出させ、同時に
内側および外側の各ノズル部から濃度０重量％、50重量
％または75重量％のグリセリン水溶液を吐出させ、次の
条件下で乾湿式紡糸した。

ドープ液吐出量 14ml/分 水溶液吐出量（内側ノズル） 7.2ml/分 水溶液吐出量（外側ノズル） 70ml/分 落下距離 30cm ゲル化浴（水）温度 20℃ 巻取速度 17.6m/分 得られた中空糸多孔質膜の表面スキン層を観察したSE
M像は、用いられたグリセリン水溶液のグリセリン濃度
が高まるにつれて、膜構造が疎となり、孔径が次第に大
となって行くことを示している。即ち、グリセリン水溶
液の濃度が０重量％（水）の場合には表面スキン層には
孔が観察されなかったが、水溶液濃度が50重量％になる
と孔径0.1μｍ程度の孔がみられるようになり、水溶液
濃度が75重量％になると孔径0.3μｍ程度の孔が多数存
在するようになる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ドープ液を中空環状ノズルから吐出させた
   後凝固浴に導き凝固させる乾湿式紡糸方法において、三
   重円環ノズルを使用し、その中間ノズル部からはドープ
   液を、また内側および外側の各ノズル部からは増粘剤ま
   たはその水溶液をそれぞれ同時に吐出させ、ノズル下方
   に位置する水凝固浴中に導くことを特徴とする中空糸多
   孔質膜の製造方法。
2. 【請求項２】ドープ液がポリスルホンドープ液である特
   許請求の範囲第１項記載の中空糸多孔質膜の製造方法。