JPS5812932B2 - 中空繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中空繊維の製造方法に関し、特に、物質の選択
的分離能を有する中空繊維の製造方法に関する。

近時、中空繊維の工業的な利用は活発化して来ており、
それぞれの用途に応じた性能を中空繊維に付加するため
の製造方法が検討されている。

中空繊維を利用した成功例として、腎不全患者を救うた
めに尿素、尿酸等の老廃物を選択的に除去しかつまたバ
ランスのとれた限外濾過性（即ち水分除去性）が要求さ
れる中空繊維型人工腎臓、海水の脱塩等に威力を発揮し
かつ優れた透水性及び塩に対する高い反発率が要求され
る逆浸透用中空繊維型モジュール、工場廃水処理や、無
菌水を製造するときに用いられる中空繊維型限外濾過モ
ジュール、ビタミンを損わずに省エネルギーを可能にし
たジュース濃縮用の中空繊維型逆浸透型濃縮器などがあ
る。

このような目的に使用する中空繊維は、使用時において
、その中空部分に分離処理されるべき液体あるいは分離
処理された液体を流すために、全繊維長にわたって完全
に貫通された中空部を保持していなければならず、しか
も中空部を形成する膜壁に部分的な破損があってはなら
ない。

又中空繊維膜は膜厚が全繊維長にわたって均一でなるべ
く薄く、かつ充分な機械的強度を有することが必要であ
る。

従来公知の方法において、全繊維長にわたって連続貫通
した中空部を有する中空繊維を溶液紡糸する際に、環状
スリットの紡糸口金より紡糸原液を押し出し、線状に紡
出する紡糸原液の内部中央部（芯部）に気体、又は液体
（芯液）を導入充填して吐出する方法が知られているが
、安定な紡糸を行う上で芯液を用いる方が遥かに優れて
いる。

この公知の方法によれば、芯液として用いられる液体は
２つに大別することが出来る。

即ち、第１の種類は、環状のスリット状紡糸口金から吐
出する紡糸原液（鞘液）に対して相溶性のない液体をそ
の内部中央部に同時に吐出する方法である。

たとえば、銅アンモニアセルロース繊維の紡糸原液（水
系）を鞘液として吐出し、芯液として、水と相溶性のな
い有機溶媒を用いて中空繊維を製造し得ることが提案さ
れている（特公昭５０−４０１６８号、特開昭５０−５
９５１８号、特公昭４９−３１９１２号）。

たとえば、オクチルアルコール、ベンゼン、トルエン、
スチレン、軽油、灯油、パークロルエチレン、トリクロ
ルエチレン、メチルクロロホルム、流動パラフィン、ミ
リスチン酸イソプロピルなどが芯液として用いられてい
る。

この場合、吐出する紡出糸条において、芯液と鞘液は明
瞭に層分離していて、芯液と鞘液の間における溶媒の相
互拡散が抑制されているので、これに基く紡出糸のゲル
化ないし凝固が生じない。

このために、紡出糸の曳糸性が良好で紡糸速度を上げる
ことがた来る。

しかしこの方法の欠点として、芯液が本来水と相溶性が
ないために、製造した中空繊維からこの芯液を洗浄除去
するのに大きい手間と時間を要し、しかも水に不溶性で
あるために洗浄に常に不完全さがつきまとう。

本発明者らは、先に中空繊維製造に際し芯液として水を
使用し、これに適量の塩を溶解させ、その塩折分作用に
よる有機溶剤との層分離現象を利用した新しい紡糸方法
を創案して、新しい中空繊維紡糸法を確立した（特開昭
５３−３９７２号、５３−７０１２８号）が、これも現
象的には、この第１の分類に入るものである。

従来公知の製造方法において、上記の如き芯液は非凝固
性液体と呼称されることもあるが、その思想は、これま
での文献にみられる限り、すべて芯液と鞘液とが非相溶
性で、換言すれば芯液と鞘液とが層分離して、両者の間
で拡散を抑制したものである。

この種の方法を用いた乾湿式紡糸方法では、紡出糸条が
適当な長さの空間を走行したのちに凝固液に導入される
までの間で、芯液の作用によるゲル化現象が生じないの
で、その間での曳糸性がよく、又ドラフト性（紡糸線速
度より高い線速度で捲取れる性質）がよいために、紡糸
速度を大きく出来る点に特徴があり、この方法によって
捲取速度を相当に向上させることが可能である。

又、同一溶媒でも相異なる高分子を溶解した２液の間で
は層分離が起こるという、高分子溶液の特性を利用して
、鞘液に用いたものと実質的に同じ溶媒に水溶性高分子
を溶解したものを芯液とする紡糸方法も提案されている
（特開昭５０−１０４８８５号）。

しかし、この場合、芯液である高分子溶液を完全に洗浄
除去することは、すこぶる困難であって実用的ではない
。

第２の種類として、芯液に水、あるいは水を主成分とす
る液体を用いて紡糸する方法が知られている。

この方法は、芯液に水を用いるため、紡糸原液からなる
鞘液と水との間に拡散が急激に生じ、かつ水の凝固力が
強いために紡糸原液は吐出直後に瞬間的に芯液の作用で
ゲル化を起こし、そのため曳糸性が悪く、ドラフトがか
からない。

したがって、いきおい紡糸速度が遅くなる。

しかしこの方法を用いるときは、高紡糸速度が期待出来
ず、せいぜい５〜１５ｍ／分位の捲取速度に過ぎないが
、生成した中空繊維の性質（たとえば物質の選択透過性
）にきわたった特徴がみられ、たとえば限外濾過膜とし
て優れたものが得られている。

たとえば、重合体としてセルロースアセテートを用いた
もの、ハロゲン化ビニルを用いたもの（特開昭５１−８
０６８６号）、アクリロニトリル重合体を用いたもの（
特開昭４９−６５５２号）が得られている。

この種の芯液を用いたものは、上述のように紡糸速度は
おそいが、芯液の強力な凝固作用によって紡糸する紡糸
原液が急激にゲル化し、この時に生じる構造が生成膜の
透水性に効果的に働くので、優れた限外濾過膜となる。

一方、セルロース系紡糸原液に対する芯液の強力なゲル
化作用を、低温の冷却した水を用いることによって抑制
し、紡糸速度を向上させようとする試みもある（特開昭
４９−１３４２４号）。

しかし、ここで芯液として用いられた水そのものは重合
体に対する溶剤ではなく、紡糸原液を沈澱、凝固あるい
はゲル化させる性質を有する。

本発明者らは、上述の如き従来公知の方法とは全く思想
又は着想を異にした新しい方法であって、多目的に容易
に使用でき、高速で均質な中空繊維を安定に製造でき、
従来の常識的な生産性効率を例えば１０倍近くも向上さ
せ得る方法を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、高分子化合物（例えばセルロースエス
テル）を溶剤に溶解させて紡糸原液を調整し、この調整
した紡糸原液を環状に押出すと同時に、この環状体の内
側（即ち線状に紡糸する紡出糸の内部中央部）に芯液を
導入するようにした中空繊維の製造方法において、 （ａ）、前記高分子化合物の溶剤、 （ｂ）、無機塩又は無機酸水溶液、 （ｃ）、前記高分子化合物を膨潤させる液体（即ち膨潤
剤）、 のうちから選ばれた少くとも一つであって前記紡糸原液
と相溶して実質的にゲル化作用がない液体を、前記芯液
として用いるようにした。

中空繊維の製造方法に係るものである。

本発明の好ましい実施態様は、例えばセルロースエステ
ルの紡糸に際し、セルロースエステルを有機溶剤に溶解
させ、環状スリットの紡糸口金から吐出すると同時に、
線状に紡出する紡糸原液の中央の中空部に、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はＤＭＳＯを含有する芯液
を吐出させることである。

本発明を実施するにあたって用いられる紡糸方式は、乾
湿式紡糸法又は湿式紡糸法である。

乾湿式紡糸法とは、一旦紡糸原液を空間に紡出し、一定
の空間を走行させてから引き続いて凝固液に導入する方
法を言う。

この方法で、芯液に凝固力の強い液体（たとえば水）を
用いると、環状の紡糸口金から吐出された紡出糸条は、
直ちに芯液の強い凝固作用によるゲル化現象を発現し、
そのために曳糸性が悪くなり、ドラフトがかからず、低
速でしか紡糸出来ない。

ところが本発明においては、芯液が紡糸原液と相溶して
実質的にゲル化作用がなく、紡糸原液に溶解されている
高分子化合物の溶剤、無機塩又は無機酸水溶液、若しく
は前記高分子化合物を膨潤させる液体から選ばれた少く
とも一つを用いる点に特徴があり、換言すれば、本発明
における芯液は紡糸原液に対して凝固作用、ゲル化作用
を全く示さないかあるいは示しても極めて小さいという
ところに本発明の特徴がある。

即ち、従来公知の技術方法によれば、紡糸原液と相溶性
があり、かつ原液に溶解した重合体の溶剤である液体を
芯液としても用いることは、考えもしなかったことであ
る。

何故なら、芯液が重合体の溶剤であって、かつ紡糸原液
と相溶性があれば、芯液と鞘液との間で相互拡散による
混合が生じ、中空繊維の製造が不可能になると常識的に
考えられるからである。

ところが驚くべきことに、例えばセルロースエステルの
紡糸に際し、ＤＭＳＯ、あるいはＤＭＳＯを含む液体を
芯液とし、上記乾湿式紡糸法によって紡糸を行ったとこ
ろ、ほぼ垂直下方へ紡出する糸条体は、すぐれた曳糸性
を示し、しかも本方法によって極めて均質の真円の横断
面を有する中空繊維を製造しうるということを発見した
。

この原因としては、環状スリットから紡出する紡糸原液
は分子量の高い高分子化合物の濃厚溶液であり、列えば
２００〜２０００ポイズの高粘度を有しており、乾湿式
紡糸の場合に通常は紡糸口金からほぼ垂直に下方に吐出
されるので、その原液は極めて自然に直下に流下する慣
性を有すること；芯液が紡糸原液と相溶性のものであっ
ても、そこに強力な外的な攪拌効果がないので、芯液自
身そのまま直下に流下する慣性を有し、高粘度の紡糸原
液と短時間に混合出来ないこと；殊に乾湿式紡糸法の場
合に紡糸口金から紡出した線状糸条体が凝固浴に導びか
れるまでの時間はせいぜい０．０１秒〜５．０秒、特に
０．１秒〜０．３秒であり、その間に自然の慣性でほぼ
垂直に流れる極めて低粘度の芯液と高粘度の紡糸原液と
の混合は起らず、吐出時の様態のまま凝固浴に導入され
ることになる。

なお、ここで芯液に用いられる例えば前記したＤＭＳＯ
の量は通常５％以上、好ましくは１０％以上、更に好ま
しくは２５％（重量）以上であることが望ましい。

本発明による中空繊維の製造法では、紡出糸条の空間走
行中、ゲル化現象を生じないので、極めて曳糸性が良好
で、ドラフト性に優れ、高い紡糸速度で極めて安定に紡
糸することが可能である。

紡出糸条は凝固浴に導入されると同時に、凝固浴（たと
えば水浴）の凝固作用を受け、凝固溶剤（たとえば水）
が外部から中空繊維膜に侵入してそこに構造を形成し、
このため安定に凝固糸を捲取ることが出来る。

この場合、中空部を充たしている例えばジメチルスルホ
キシドは水によって置換され、ジメチルスルホキシドの
セルロースエステルに対する溶解能を激減させるのであ
る。

乾湿式紡糸の場合、通常紡出はノズルの略垂直下方に向
って行われ、一定の空間を経て凝固浴に導かれるが、こ
の空間走行距離は５ｍｍ〜１００ｃｍが普通である。

勿論走行距離を更に大きく、例えば６ｍｍ〜１０ｍにす
ることも可能である。

本発明は又、いわゆる湿式紡糸法にも適用することが出
来る。

この場合、紡出した原液は、紡糸口金より吐出後直ちに
凝固浴の液体と接するため、紡出糸のゲル化現象を生じ
、乾湿式紡糸の場合の如く高速度で紡糸することが出来
ないが、それでも紡糸速度は従来の方法によるものと比
べて格段に向上する。

おそらく、これは、芯液の溶剤、あるいは膨潤剤がゲル
化する中空繊維膜へ拡散し、そのゲル化現象の発現の程
度を抑制し、それによって曳糸性を紡出糸に与えるので
あろうと推測される。

本発明を実施するに当って用いられる高分子化合物とし
ては、天然高分子化合物、半合成天然高分子化合物、合
成高分子化合物が広く用いられてよく、溶剤に溶解し、
その濃厚溶液が曳糸性を示すものであれば何でも使用出
来、特に限定されるものではない。

天然高分子の列としてはセルロース、コラーゲンなどが
あり、半合成天然高分子としてはセルロースアセテート
、セルロースブチレート、セルロースブロピオネート、
セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トブロピオネート等のセルロースエステルを挙げること
が出来る。

このセルロースエステルからなる中空繊維は加水分解す
ることによって、セルロース製中空繊維とすることもで
きる。

合成高分子化合物の例としては、ポリアクリロニトリル
、アクリロニトリル共重合物、ポリメタクリル酸メチル
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポ
リスルホン、ポリカーボネート、合成ポリペプチドなど
がある。

また高分子化合物を溶解させる溶剤としては、前記高分
子を溶解して曳糸性のある原液を調製しうるものなら、
何んでも用いることが出来る。

たとえば、セルロースに対しては、パラホルムアルデヒ
ド含有ジメチルスルホキシド；セルロースアセテートに
対しては、アセトン、メチルセロソルブアセテート、塩
化メチレン；ポリアクリロニトリルあるいはアクリロニ
トリルを主成分とする共重合物に対しては、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シドなどがある。

又ポリメタクリル酸メチルに対してはアセトン、ポリ塩
化ビニルに対してはジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン等がある。

ここで溶剤は必ずしも有機化合物である必要はなく、無
機物であってもよい。

例えば、アクリロニトリル共重合物に対して濃硫酸、硝
酸、過塩素酸水溶液を用いることが出来る。

又、セルロースの銅アンモニア溶液を紡糸原液とし、芯
液に銅アンモニア水溶液を用いてもよい。

なおセルロースアセテートを用いる場合、通常その酢化
度は３０％〜６５％である。

用いられる溶剤としてアセトン、ニトロメタン、メチル
セロソルブアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチルホルムアミド、ギ酸メチル、酸化プロピレン
、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチレ
ンクロライド−メタノール（９：１）、エチレンジクロ
ライド−エタノール（９：ｌ）、ジメチルスルホキシド
などがある。

紡糸原液中のセルロースエステルの濃度は、用いられる
セルロースエステルの分子量にもよるが、通常１０〜３
５％である。

芯液としては、上記高分子化合物の上記溶剤を用い得る
ことは勿論であるが、上記高分子化合物を膨潤させるも
のも用いられる。

膨潤剤の例としては、たとえばセルロースアセテートに
対してメチルエチルケトン、酢酸エチル、セロソルブア
セテート、メチルセロソルブ等があり、ポリアクリロニ
トリルに対してホルムアミド、硝酸水溶液、過塩素酸水
溶液などがあげることが出来る。

この膨潤剤としては、一般には以下に定義される膨潤度
（ＳＷＤ）が５以上のもの、好ましくは１０以上のもの
、更に好ましくは１５以上のものが用いられる。

ここでＷ０は５ｃｍ×５ｃｍの正方形状で厚み０．５ｍ
ｍの高分子化合物フイルムサンプルの重さ、踊は当該フ
イルムを２５℃のテスト液に２４時間浸して表面に附着
しているテスト液を濾紙でぬぐい取ったあとのフイルム
の重さである。

膨潤剤は必シずしも有機物である必要はなく、膨潤作用
を有する無機塩を含む水溶液であってもよいし、膨潤作
用を有する有機物を含むものであってもよい。

たとえばセルロースアセテートに対して、過塩素酸マグ
ネシウムを含む水溶液、尿素飽和水溶液、ポ２リペプチ
ドに対して、塩化亜鉛あるいは臭化リチウムの濃原水溶
液などである。

なお上述の溶剤と膨潤剤との両方を含有する芯液を使用
することもできる。

なお上述の重合体を溶解した紡糸原液には、目的に応じ
て物質選択性を付与させるために、他の物質を添加する
ことが出来る。

例えば、セルロースエステルの紡糸原液に対して添加し
うる有機系膨潤剤としてジメチルスルホキシド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、尿素、リン
酸トリエチル、グリオキザール、過酸化水素、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ｔ−プタノール、インプロバノー
ルなどがある。

又、無機系膨潤剤としては、過塩素酸あるいは過塩素酸
塩、たとえば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、
過塩素４酸カルシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素
酸ランタン、過塩素酸鉄、過塩素酸アンモニウムなどが
あり、又無機の塩化物、たとえば塩化亜鉛、臭化亜鉛、
ヨウ化亜鉛、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、ヨウ
化水素、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マ
グネシウム、ヨウ化アルミニウムなどが用いられる。

又、上記以外にも、セルロースアセテートに対して膨潤
作用を有する無機化合物あるいは有機塩として、たとえ
ば、四弗化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、テトラフ
エニルホウ酸ナトリウム（ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、ヨ
ウ化水銀（■）カリウム、六弗化燐酸アンモニウム、六
塩化２ヒドロ白金、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、サルチル酸ソーダ、硝酸などが用いられ
る。

これら膨潤剤の添加においては、目的とする中空繊維の
要求性能によって、種類、添加量を選ぶことが出来る。

又上記膨潤剤は所望によって２種類以上用いることも出
来る。

膨潤剤の使用量は、紡糸原液に用いた溶剤の種類や高分
子化合物の濃度、それに目的とする中空繊維に要求され
る性能によって異るので、一義的に規定することは出来
ないが、紡糸原液の全組成に対して、有機膨潤剤を用〜
・た場合その量は通常５％〜６５チで用いられる。

又、無機膨潤剤を用いる場合も、無機膨潤剤を単に紡糸
原液に添加する場合と、無機膨潤剤を他の物質と組あわ
せて添加する場合（たとえば無機膨潤剤の飽和水溶液の
形で紡糸原液に添加する場合）とではその最適量が異な
るが、添加量は紡糸原液の全組成に対して通常１．０チ
〜３０％の間にある。

又、有機膨潤剤と無機膨潤剤の両者を同時に用いること
も出来るし，適当な非溶剤（たとえば水、エタノール、
メタノール）を、高分子化合物が溶剤に溶解する範囲内
で併用することも出来る。

本発明の従来技術に対する優位性について、安定で高い
紡糸速度でしかも均質な中空繊維を製造し得るという製
造面での特徴についてはすでに述べたが本発明の他の特
徴は、製造された中空繊維の優れた物質選択透過性であ
る。

本発明者らの考案によると、優れた透析性付与に関して
、芯液に例えばジメチルスルホキシドあるいはジメチル
スルホキシドを主成分とする液体の如き、重合体の溶剤
もしくは膨潤剤を用いる点に重要な意味があると考えら
れる。

例えば、ジメチルスルホキシドは、セルロースエステル
に関しては溶剤あるいは膨潤剤としての効果を持ってい
る。

中空繊維を製造する際に、芯液に例えばジメチルスルホ
キシド、あるいはジメチルスルホキシドを主成分とする
液体を使用すると、紡糸原液が紡糸口金より紡出されて
から上記ジメチルスルホキシドを中空繊維の中空部に内
臓することとなる。

紡出糸条が凝固浴に導入され、中空繊維のゲル構造が出
来るときに、ジメチルスルホキシドは芯液から膜組織に
侵入し、その膨潤作用が効果的に働き、中空膜内に連通
した細孔を生じさせることが出来るのであろう。

この作用は又、予めすでに述べたセルロースアセテート
の膨潤剤である有機あるいは無機の膨潤剤を紡糸原液に
予め加えておいた場合、これらの膨潤剤が凝固液、たと
えば水によって脱離するが、本発明の場合には、芯液か
らジメチルスルホキシドが移動して、ゲル化の過程で膨
潤剤の濃度が高く維持されつづけるために極めて大きい
効果を及ぼすのであろうと思われる。

一方、凝固した中空繊維の外側からは凝固液たとえば水
が侵入して芯液と混り合うため、芯液のジメチルスルホ
キシドは希釈されて、すぐにセルロースエステルの溶媒
としての作用を失い水洗によって容易に水と置換するこ
とが出来る。

これは、．ジメチルスルホキシドが水に自由に混和出来
るという特色のための特徴であって、水洗除去は極めて
容易である。

芯液の水洗除去は、中空繊維を医療用、あるいは食料用
に用いるときは極めて重要であり、芯液の洗浄が容易で
あるということは本発明の大きい特徴の１つと言うこと
が出来る。

本発明の実施に当って用いられる凝固浴としては、セル
ロースエステル中空繊維の場合、通常水又は水を主成分
とした液を用いることが好ましい。

水を主成分とした液としては、水と紡糸原液に用いた溶
剤との混合物、あるいは水とジメチルスルホキシドとの
混合物、また水とジメチルスルホキシドと紡糸原液に用
いた溶剤との混合物であってもよい。

通常乾湿式紡糸の場合、凝固浴中の水の量は体積６分率
で表わして５０％以上であることが好ましい凝固浴で凝
固した繊維は引き続いて水洗の工程に入るのが普通であ
って、水洗の工程で始めて凝固は完結する。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本
実施例は説明のためのものであって本発明の特許請求の
範囲を限定するものではない。

参考例１ セルロースアセテート（イーストマンコダック社製Ｅ−
４００−２５）２３部をアセトン７７部に溶解させ、こ
れを環状オリフイスからほぼ垂直下方に押出し、同時に
、線状に紡出する原液の内部中央部に、上記項状オリフ
ィスの内部同心点に位置した内管より水を吐田し、乾湿
式法によって常法の紡糸を行った。

紡糸口金から紡出しだ糸条は３０傭の空間を走行した後
に水浴で凝固させら汰引続いて洗浄用の水浴を通って巻
き取られた。

本例では、紡出しだ糸条は、ノズルを離れてすぐゲル化
を生じたため、曳糸性が悪く、僅かのドラフトをかげて
もすぐ糸切れを生じ、種々条件を変更しても、最高紡糸
速度は１２ｍ／分にしかならなかった。

実施列ｌ 用いた紡糸原液、紡糸装置は全く参考例１と同様である
が、本列では芯液として水の代りに、ジメチルスルホキ
シドを用いた。

本例では曳糸性が極めて良く、安定に１６８ｃｍ／分（
最高１８６ｍ／分）で紡糸することが可能であり、８時
間紡糸で一度も糸切れは発生しなかった。

得られた中空繊維の断面は膜厚一定で、極めて均斉のと
れたものであった。

実施例２ アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体（９３：
７）ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液を調製し
た。

これを実施列１の装置を使って乾湿式方法で紡糸し、芯
液として同じジメチルアセトアミドを用いた。

この結果、紡糸は極めて安定であり、１６０ｍ／分で安
定に、均質な中空繊維を紡糸することが出来た。

芯液に水を用いると、そのゲル化作用によって紡糸性は
急激に悪くなり、せいぜい１０ｍ／分であった。

芯液にメタノールを用いても紡糸速度は最高速度で１３
ｍ／分であった。

実施例３ 芯液として６０％の硝酸を用いた以外は実施列２と全く
同様であった。

本例では紡糸速度は１３８ｍ／分で、安定に紡糸が可能
で、均質な中空繊維を得ることが出来た。

実施例４ 芯液としてホルムアミドを用いて実施例２と全く同様に
実験を行ったところ、１４０ｍ／分という高速で安定し
た中空繊維を紡糸することが出来た。

得られた中空繊維の断面は真円に近く、膜厚も一定で均
斉のとれたものであった。

実施例５ ポリ塩化ビニルをジメチルホルムアミドに溶解し、紡糸
原液を調整した。

この原液を環状スリットから押し出すと同時に、その中
空部分にジメチルホルムアミドを導入して、常法によっ
て乾湿式紡糸方法で中空繊維を製造する実験を行った。

本実施例では、紡糸速度１７０ｍ／分で、安定に中空繊
維を製造することが出来た。

得られた中空繊維の断面は真円であり、膜厚も均質であ
った。

比較のために、全く同じ条件で、芯液として水を用いる
と、紡出した糸条のゲル化が吐出後瞬時に発生し、紡糸
速度は極端におそくなり、９ｍ／分以上で巻き取ること
が出来なかった。

実施例６ 芯液としてテトラヒドロンラン−水の混合物（容積比９
０：１０）を用いた以外は、実施列５と同様であって。

本例でも極めて安定に高速（１３０ｍ／分）で、中空繊
維の紡糸が可能であって、均質な断面真円の中空繊維が
製造可能であった。

実施例７ ポリメタクリル酸メチルをアセトンに溶解し、紡糸原液
を調整した。

これを実施列１と同様に乾湿式方法で中空繊維を紡糸し
た。

本実施例では、芯液として酢酸を用いた。

本実施例では紡糸速度１２０ｍ／分の高速度で紡糸が可
能で、得られた中空繊維は断面真円で均斉のとれたもの
であった。

実施列８ アクリロニトリルーアクリル酸メチル共重合体をジメチ
ルホルムアミドに溶解した紡糸原液を用いて、これを環
状スリットから押し出して常法の湿式紡糸方式によって
中空繊維を製造した。

凝固浴として、ジメチルホルムアミド３０％の水溶液を
用いた。

芯液としてジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、６０％の硝酸を夫々用いて実験したところ、紡糸速
度は夫々２８ｍ／分、２９ｍ／分、３２ｍ／分であった
。

これはアクリロニトリル共重合体の湿式紡糸としては驚
異的な高速である。

比較のために芯液として水を用いると、紡糸速度は最高
で１２ｍ／分であった。

本発明の効果が明らかに示された。

芯液としてエタノールを用いても紡速はせいぜい１５ｍ
／分であった。

実施列９ 芯液としてジメチルスルホキシドー水（８０：２０）の
混合物を用いて、他の条件を全《同じにして、実施例ｌ
と同様の実験を行った。

本列では、最高紡糸速度は１３６７７Ｚ／分であり、得
られた中空繊維は均斉のとれた膜厚の均一な真円状であ
った。

参考例２ セルロースアセテート（イーストマンコダック社製Ｅ−
４００−２５）２１部をアセトン７９部に溶解させて紡
糸原液を調整した。

この紡糸原液を用いて参考列１と同様に、２重管構造の
紡糸口金を使用して中空繊維の紡糸を行った。

紡糸装置は参考例１と同様であった。

また芯液として市販の一級エタノールを用いた。

本例では、最高紡糸速度は７０ｍ／分であったが、紡糸
の安定性は余り良くなく、しばしば糸切れが発生し、紡
糸サンプルを得るには紡糸速度を４０？？Ｚ／分以下に
する必要があった。

それでも紡糸は決して安定でなく、時に糸切れが発生し
た。

実施例１０ 芯液としてジメチルスルホキシド−エタノール（容量比
８５：１５）を用いた以外は、参考例２と同様であった
。

本例では、最高紡糸速度は１６０ｍ／分に達し、１２０
ｍ／分で全く安定に紡糸出来た。

得られた中空繊維の断面は真円に近く、均斉がとれてお
り、膜厚も均質であった。

実施列１１ 芯液としてジメチルスルホキシド−エタノール（１０：
９０）を用いた以外は、実施列１０と同様の条件でセル
ロースアセテート中空繊維の紡糸を行った。

本例では最高紡糸速度は１３８ｍ／分であり、１００ｍ
／分で安定に紡糸出来、糸切れは全く発生しなかった。

参考例３ アセトン−ホルムアミド（４０：６０）混合物中にセル
ロースアセテート（イーストマンコダック社製Ｅ−４０
０−２５）を溶解して、２８％のドーブを調製して紡糸
原液として用いた。

参考例１と同じ装置を用い、芯液には水を用いた。

本例では、紡糸速度は１７ｍ／分が最高であって、それ
以上に巻取速度を上げると、紡糸口金直下で糸切れを起
こした。

曳糸性はよくなく、ドラフトをかけることが出来なかっ
た。

実施例１２ 芯液にジメチルスルホキシドを用いた以外は参考列３と
同様であった。

本列によると、紡糸性はおどろく程改良され、最高紡糸
速度は１８３ｍ／分であった。

１６０ｍ／分でサンプリングを行ったが、全く糸切れを
発生せず、安定な紡糸が可能であった。

得られた中空繊維の断面は真円で均質な膜厚を有してい
た。

参考列４ 芯液としてメタノールを用いた実験を実施列ｌ２と同様
に行った。

本列では、最高紡糸速度は４１ｍ／分で、それ以上に上
げると糸切れを生じた。

紡糸速度を２２ｍ／分でサンプリングしたが、しばしば
糸切れが発生した。

実施列ｌ３ 芯液にジメチルスルホキシドーメタノール（４０：６０
）の組成物を用い、参考列４と同様にセルロースアセテ
ート中空繊維の紡糸を行った。

本列では、１２０ｍ／分の紡糸速度で安定に紡糸出来、
糸切れは全く発生しなかった。

得られた中空繊維は真円の断面を有しており、膜厚も美
事に均一であった。

実施列ｌ４ 参考ＩＺ！Ｉ１に用いたと同じイーストマン社製のセル
ロースアセテートを用い、紡糸原液を調製した，その組
成は、アセトン６９部、セルロースアセテート２３部、
水６．１部、過塩素酸マグネシウム１．６部、塩酸０．
３部から成立っていた。

参考例ｌと同様に、２重管構造のノズルを用いて、中空
繊維の紡糸を行ったが、本列ではジメチルスルホキシド
−グリセリン（９０：１０）混合物を用い丸１４０ｍ／
分で安定に紡糸可能で、均質な真円横断面を有する中空
繊維が得られた。

芯液を水一グリセリン（９０：１０）にすると紡糸性は
たちまち悪くなり、曳糸性を出す、ドラフトが全くかか
らなくなった。

サンプリングは紡糸速度１２ｍ／分が限度であった。

実施列１５ 参考例１及び２、実施例１，９，１０及び１１で得た繊
維を１％の苛性ソーダ水溶液で加水分解し、セルロース
に再生した中空繊維の透析性を、尿素、ビタミンＢ１２
で調べた。

サンプルになる中空繊維は、外径３００μ±３、内径２
４０μ±１０に統一し、全膜面積が１００００ｃｍ２に
なるようにして、人工腎臓形式の円筒型透析器に組立て
た。

中空繊維内側に、尿素濃度が１００ｍｇ／ｄｌの濃度に
なるように蒸留水に尿素を溶解したモデル血液を２００
ｍｌ／分で流し、一方中空繊維の外側には、蒸留水を５
００ｍｌ／分で向流に流して透析実験を行い、尿素、ビ
タミンＢ１２の除去率を求めた。

その結果を下記表に示した。実施列１６ 参考列３及び４、実施例１２，１３及び１４のセルロー
スアセテートの中空繊維を用いて限外瀘過率を求めたと
ころ、次のようであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子化合物を溶剤に溶解させて紡糸原液を調整し
   、この調整した紡糸原液を環状に押出すと同時に、この
   環状体の内側に芯液を導入するようにした中空繊維の製
   造方法において、 （ａ）、前記高分子化合物の溶剤、 （ｂ）、無機塩又は無機酸水溶液、 （ｃ）、前記高分子化合物を膨潤させる液体、のうちか
   ら選ばれた少くとも一つであって前記紡糸原液と相溶し
   て実質的にゲル化作用がない液体を、前記芯液として用
   いることを特徴とする方法。 ２ 環状に押出された糸状をまず所定の空間を０．０１
   〜５秒走行せしめてから、凝固浴に導入して凝固させる
   、特許請求の範囲の前記第１項に記載の方法。 ３ 高分子化合物が、セルロースエステル、ポリアクリ
   ロニトル、アクリロニトリル共重合物、ポリメタクリル
   酸メチル、ポリ塩化ビニルから選ばれた少なくとも１種
   からなる、特許請求の範囲の前記第１項又は第２項に記
   載の方法。 ４ 線状に紡出するセルロースエステルの溶液の内側中
   央部に、ジメチルスルホキシドを含有する液体を導入す
   る、特許請求の範囲の前記第１項〜第３項のいずれか１
   項に記載の方法。 ５ セルロースエステルカ、セルロースアセテート、セ
   ルロースブチレート、セルロースプロピオネート、セル
   ロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネー
   トからなる群から選ばれた少なくとも１種である、特許
   請求の範囲の前記第３項又は第４項に記載の方法。 ６ セルロースアセテートの酸化度３０％〜６５％であ
   る、特許請求の範囲の前記第５項に記載の方法。 ７ 高分子化合物の溶液が有機膨潤剤を含有している、
   特許請求の範囲の前記第１項又は第２項に記載の方法。 ８ 高分子化合物の溶液が無機膨潤剤を含有している、
   特許請求の範囲の前記第１項又は第２項に記載の方法。