JP2533787B2 - 芳香族ポリスルホン中空糸膜 - Google Patents
芳香族ポリスルホン中空糸膜Info
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- JP2533787B2 JP2533787B2 JP63040305A JP4030588A JP2533787B2 JP 2533787 B2 JP2533787 B2 JP 2533787B2 JP 63040305 A JP63040305 A JP 63040305A JP 4030588 A JP4030588 A JP 4030588A JP 2533787 B2 JP2533787 B2 JP 2533787B2
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- fiber membrane
- water
- membrane
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリスルホン系重合体からなる新規な中空
糸分離膜に関する。
糸分離膜に関する。
（従来技術と問題点） エンジニアリングプラスチックとして知られているポ
リスルホンは、機械的特性、耐熱性に優れていると同時
に耐薬品性にも優れているところから家庭用品を始めと
して医薬機器分野を含む精密部品分野にも広く使用され
ている。
リスルホンは、機械的特性、耐熱性に優れていると同時
に耐薬品性にも優れているところから家庭用品を始めと
して医薬機器分野を含む精密部品分野にも広く使用され
ている。
このようなポリスルホンは、中空糸への紡糸が容易で
あるため、気体、液体分離用の中空糸分離膜として使用
することができる。特に、高温度、強酸性又は強アルカ
リ性条件下における限外濾過膜として極めて有用であ
る。
あるため、気体、液体分離用の中空糸分離膜として使用
することができる。特に、高温度、強酸性又は強アルカ
リ性条件下における限外濾過膜として極めて有用であ
る。
このようなポリスルホン中空糸分離膜を製造する方法
としては、例えば特開昭54−145379、56−152704、58−
8504、58−132112、58−156018、59−58040、59−5804
2、59−62311、59−189903、60−172312、60−222112、
61−11110、61−28409、61−42307、61−93801に記載さ
れている方法が知られている。これらの方法により、異
なった膜構造および異った膜性能を有するポリスルホン
中空糸膜を製造できるが、その表面構造は、内表面或い
は外表面におよそ50Å〜10μｍの孔径の孔を有するもの
である。また、これらの中空糸膜の純水透水速度は内圧
式測定においては100〜1200l/m2・hr・kg/cm2（内表面
積基準）、外圧式測定においては、50〜700l/m2・hr・k
g/cm2（外表面積基準）程度であるが、生産性の向上の
ために高透水性の中空糸膜が望まれている。
としては、例えば特開昭54−145379、56−152704、58−
8504、58−132112、58−156018、59−58040、59−5804
2、59−62311、59−189903、60−172312、60−222112、
61−11110、61−28409、61−42307、61−93801に記載さ
れている方法が知られている。これらの方法により、異
なった膜構造および異った膜性能を有するポリスルホン
中空糸膜を製造できるが、その表面構造は、内表面或い
は外表面におよそ50Å〜10μｍの孔径の孔を有するもの
である。また、これらの中空糸膜の純水透水速度は内圧
式測定においては100〜1200l/m2・hr・kg/cm2（内表面
積基準）、外圧式測定においては、50〜700l/m2・hr・k
g/cm2（外表面積基準）程度であるが、生産性の向上の
ために高透水性の中空糸膜が望まれている。
しかしながら、上記のような製造方法で得られたポリ
スルホン中空糸膜は、透水性が向上するに従い膜表面の
孔の孔径が大きくなり、外圧式測定で600l/m2・hr・kg/
cm2以上の高透水性の中空糸膜はおよそ数μｍ以上の孔
径の孔を外表面に有するのが常である。特開昭60−2221
12の方法では内圧測定で10000l/m2・hr・kg/cm2以上の
高透水性中空糸膜が得られるが、低ポリマー濃度の紡糸
原液を用いているために膜の機械的強度が低く、また、
内および外表面に孔径１μｍの大きな孔を有する構造に
なっている。
スルホン中空糸膜は、透水性が向上するに従い膜表面の
孔の孔径が大きくなり、外圧式測定で600l/m2・hr・kg/
cm2以上の高透水性の中空糸膜はおよそ数μｍ以上の孔
径の孔を外表面に有するのが常である。特開昭60−2221
12の方法では内圧測定で10000l/m2・hr・kg/cm2以上の
高透水性中空糸膜が得られるが、低ポリマー濃度の紡糸
原液を用いているために膜の機械的強度が低く、また、
内および外表面に孔径１μｍの大きな孔を有する構造に
なっている。
一般に、紡糸原液をチューブインオリフィス型ノズル
より乾部を経て、凝固浴中へ吐出させる乾湿式紡糸にお
いて、凝固浴の温度を上げること、或いは、乾部雰囲気
の温湿度を上げることなどが高透水性中空糸膜を得る方
法として知られているが、この方法を用いた場合も、内
表面或いは外表面に大孔径の孔を有する結果となり、膜
の分画性能も変化することが多い。
より乾部を経て、凝固浴中へ吐出させる乾湿式紡糸にお
いて、凝固浴の温度を上げること、或いは、乾部雰囲気
の温湿度を上げることなどが高透水性中空糸膜を得る方
法として知られているが、この方法を用いた場合も、内
表面或いは外表面に大孔径の孔を有する結果となり、膜
の分画性能も変化することが多い。
また、水中で中空糸の外表面側を空気または窒素等の
ガスで加圧し、ピンホールの有無を検査できるが、外表
面に大孔径の孔があると、ピンホールとは無関係に外表
面を通過した気体が中空糸の肉厚部分を伝って糸端面か
ら放出され、ピンホールの有無の判定がしづらいことも
問題点の１つとして挙げられる。従って、高透水性の膜
として最も望ましいのは、膜表面に小さな孔径の孔を数
多く存在させることである。
ガスで加圧し、ピンホールの有無を検査できるが、外表
面に大孔径の孔があると、ピンホールとは無関係に外表
面を通過した気体が中空糸の肉厚部分を伝って糸端面か
ら放出され、ピンホールの有無の判定がしづらいことも
問題点の１つとして挙げられる。従って、高透水性の膜
として最も望ましいのは、膜表面に小さな孔径の孔を数
多く存在させることである。
そこで本発明は、限外濾過に要求される高透水性を有
しながら外表面の構造が緻密で、外表面から実質的に気
体を通過させない中空糸膜を得ることを目的とする。
しながら外表面の構造が緻密で、外表面から実質的に気
体を通過させない中空糸膜を得ることを目的とする。
特に本発明においては分画分子量が10万程度の限外濾
過を行う場合に、外圧式で測定した純水透水速度が600l
/m2・hr・kg/cm2（外表面積基準）以上である芳香族ポ
リスルホン製中空糸膜において上記条件を満たすことを
目的としている。
過を行う場合に、外圧式で測定した純水透水速度が600l
/m2・hr・kg/cm2（外表面積基準）以上である芳香族ポ
リスルホン製中空糸膜において上記条件を満たすことを
目的としている。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討、研究
した結果、外表面に孔径0.2μｍ以上の孔を持たない中
空糸膜において、外表面からの気体の透過は数kg/cm2の
加圧ではほとんど不可能であることを見い出し、本発明
に到達した。
した結果、外表面に孔径0.2μｍ以上の孔を持たない中
空糸膜において、外表面からの気体の透過は数kg/cm2の
加圧ではほとんど不可能であることを見い出し、本発明
に到達した。
即ち本発明は、1kg/cm2加圧下における外圧式測定
で、水中での加圧では透水量が600l/m2・hr以上であ
り、空気中での加圧では透気量が0.01ml/m2・hr以下で
あり、かつ孔径0.2μｍ以上の孔が外表面に存在しない
ことを特徴とする芳香族ポリスルホン製中空糸膜を提供
するものである。
で、水中での加圧では透水量が600l/m2・hr以上であ
り、空気中での加圧では透気量が0.01ml/m2・hr以下で
あり、かつ孔径0.2μｍ以上の孔が外表面に存在しない
ことを特徴とする芳香族ポリスルホン製中空糸膜を提供
するものである。
本発明において使用するポリスルホン系重合体とは以
下の構造式で表わされるポリスルホンを示す。
下の構造式で表わされるポリスルホンを示す。
紡糸原液組成は、均一に溶解した状態を保てる限り特
に制限はなく、上記重合体とこれを溶解する溶剤、ある
いはさらに上記重合体を溶解しない非溶剤もしくは各種
の添加剤等より調製された原液を用いることができる。
に制限はなく、上記重合体とこれを溶解する溶剤、ある
いはさらに上記重合体を溶解しない非溶剤もしくは各種
の添加剤等より調製された原液を用いることができる。
上記重合体を溶解する溶剤としては、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素が一般に
用いられる。また、上記重合体を溶解しない非溶剤およ
び添加剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等の低
級脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、ジメチルス
ルホキシド、水等が一般に用いられるが、これ以外にも
脂肪族エーテル、カルボン酸、アミン等の有機化合物や
有機あるいは無機の各種塩類を用いることもできる。
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素が一般に
用いられる。また、上記重合体を溶解しない非溶剤およ
び添加剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等の低
級脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、ジメチルス
ルホキシド、水等が一般に用いられるが、これ以外にも
脂肪族エーテル、カルボン酸、アミン等の有機化合物や
有機あるいは無機の各種塩類を用いることもできる。
紡糸原液中のポリマー濃度は５〜35重量％が好ましい
が10〜30重量％が特に好ましい。原液中のポリマー濃度
が５重量％未満になると得られる中空糸膜の機械的強度
が著しく低下するため好ましくなく、また一方、35重量
％を超えると、溶液粘度が上昇するため取り扱いが困難
になると同時に、得られる中空糸膜の透水速度が低下す
るため好ましくない。
が10〜30重量％が特に好ましい。原液中のポリマー濃度
が５重量％未満になると得られる中空糸膜の機械的強度
が著しく低下するため好ましくなく、また一方、35重量
％を超えると、溶液粘度が上昇するため取り扱いが困難
になると同時に、得られる中空糸膜の透水速度が低下す
るため好ましくない。
本発明の方法に従えば、上記のようにして調製された
紡糸原液をチューブインオリフィス型ノズルを使用して
凝固浴中へ吐出させるが、この際の紡糸条件が本発明に
おいて極めて重要である。乾湿式または湿式いずれの方
法でも孔径0.2μｍ以上の孔を外表面に持たない中空糸
を得ることができるが、より高い透水速度を実現するた
めには乾湿式紡糸が最も望ましい。
紡糸原液をチューブインオリフィス型ノズルを使用して
凝固浴中へ吐出させるが、この際の紡糸条件が本発明に
おいて極めて重要である。乾湿式または湿式いずれの方
法でも孔径0.2μｍ以上の孔を外表面に持たない中空糸
を得ることができるが、より高い透水速度を実現するた
めには乾湿式紡糸が最も望ましい。
内部および外部凝固液としては、水或いはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族
低級アルコール、前記した環状エーテル、低級脂肪族ケ
トン、脂肪族多価アルコール等を単独または２種以上混
合して用いるが、これに各種の有機溶剤及びその他の添
加剤を加えて用いることもできる。また、外部凝固液の
温度は、高透水性の中空糸膜を得るためには40℃以上が
好ましい。また、ノズルより吐出される紡糸原液の温度
は、外部凝固液の温度と比較して高いことが不可欠であ
る。原液の温度が外部凝固液の温度以下であると、中空
糸外表面の孔が大きく成長するので好ましくない。
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族
低級アルコール、前記した環状エーテル、低級脂肪族ケ
トン、脂肪族多価アルコール等を単独または２種以上混
合して用いるが、これに各種の有機溶剤及びその他の添
加剤を加えて用いることもできる。また、外部凝固液の
温度は、高透水性の中空糸膜を得るためには40℃以上が
好ましい。また、ノズルより吐出される紡糸原液の温度
は、外部凝固液の温度と比較して高いことが不可欠であ
る。原液の温度が外部凝固液の温度以下であると、中空
糸外表面の孔が大きく成長するので好ましくない。
乾湿式紡糸における乾部雰囲気の温度は40℃以上、相
対湿度は80％以上が透水性を上げるために好ましく、こ
の際、ノズルより吐出される紡糸原液の空中滞留時間は
原液温度が低下して、外部凝固槽温度より低くならない
時間でなければならない。乾部雰囲気の温度は40℃未
満、或いは相対湿度が80％未満であると、紡糸原液の温
度が空気滞留中に低下し得られる中空糸膜の透水速度が
低下することになり好ましくない。また乾部雰囲気の温
度が40℃以上、相対湿度が80％以上の条件下であって
も、ノズルより吐出される紡糸原液の空中滞留時間が0.
2秒を超えると中空糸外表面の孔が大きく成長するので
好ましくない。
対湿度は80％以上が透水性を上げるために好ましく、こ
の際、ノズルより吐出される紡糸原液の空中滞留時間は
原液温度が低下して、外部凝固槽温度より低くならない
時間でなければならない。乾部雰囲気の温度は40℃未
満、或いは相対湿度が80％未満であると、紡糸原液の温
度が空気滞留中に低下し得られる中空糸膜の透水速度が
低下することになり好ましくない。また乾部雰囲気の温
度が40℃以上、相対湿度が80％以上の条件下であって
も、ノズルより吐出される紡糸原液の空中滞留時間が0.
2秒を超えると中空糸外表面の孔が大きく成長するので
好ましくない。
（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに何ら限定されない。なお以下の実
施例および比較例で純水透水速度を測定しているが、こ
れは全て外圧式測定で外表面積を基準に算出した値であ
る。
が、本発明はこれらに何ら限定されない。なお以下の実
施例および比較例で純水透水速度を測定しているが、こ
れは全て外圧式測定で外表面積を基準に算出した値であ
る。
実施例１ ポリスルホン（UCC社製、ユーデルポリサルホンＰ−1
700）20重量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリド
ン40重量部、２−ピロリドン20重量部、および添加剤と
して平均分子量1000のポリエチレングリコール（PEG100
0）20重量部より均一に調製した紡糸原液をチューブイ
ンオリフィス型ノズルより水中へ吐出して中空糸を紡糸
した。内部凝固液としては、75％ポリエチレングリコー
ル（PEG200）水溶液、外部凝固液としては60℃の温水を
用いた。またノズルより吐出される紡糸原液の温度は65
℃、空中滞留時間は0.15秒、乾部雰囲気の温度は42℃、
相対湿度は95％、紡糸速度は20m/minであった。次いで
得られた中空糸を完全に脱溶剤ができるまで60℃の温水
で洗浄した。
700）20重量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリド
ン40重量部、２−ピロリドン20重量部、および添加剤と
して平均分子量1000のポリエチレングリコール（PEG100
0）20重量部より均一に調製した紡糸原液をチューブイ
ンオリフィス型ノズルより水中へ吐出して中空糸を紡糸
した。内部凝固液としては、75％ポリエチレングリコー
ル（PEG200）水溶液、外部凝固液としては60℃の温水を
用いた。またノズルより吐出される紡糸原液の温度は65
℃、空中滞留時間は0.15秒、乾部雰囲気の温度は42℃、
相対湿度は95％、紡糸速度は20m/minであった。次いで
得られた中空糸を完全に脱溶剤ができるまで60℃の温水
で洗浄した。
このようにして得られた中空糸膜に1kg/cm2の水圧で
精製水（純水）を通過させて透水速度を測定したとこ
ろ、760l/m2・hr・kg/cm2であり、コンアルブミン（タ
ンパク：分子量87000）の透過率は23％であった。また1
kg/cm2加圧下での外表面からの空気の透過量は７×10-3
ml/m2・hr・kg/cm2以下であった。
精製水（純水）を通過させて透水速度を測定したとこ
ろ、760l/m2・hr・kg/cm2であり、コンアルブミン（タ
ンパク：分子量87000）の透過率は23％であった。また1
kg/cm2加圧下での外表面からの空気の透過量は７×10-3
ml/m2・hr・kg/cm2以下であった。
次に、この中空糸膜を用いて外圧全量濾過型のモジュ
ールを製作後、水中に浸漬して糸外表面側を2kg/cm2の
窒素ガスで加圧してピンホールの有無を検査したとこ
ろ、中空糸端面からの泡の発生は全く認められず、ピン
ホールの存在しないことが確認された。
ールを製作後、水中に浸漬して糸外表面側を2kg/cm2の
窒素ガスで加圧してピンホールの有無を検査したとこ
ろ、中空糸端面からの泡の発生は全く認められず、ピン
ホールの存在しないことが確認された。
比較例１ 実施例１と同じ紡糸原液を調製し、空中滞留時間を0.
3秒とした以外は実施例１と同様の条件で紡糸を行っ
た。
3秒とした以外は実施例１と同様の条件で紡糸を行っ
た。
得られた中空糸の純水透水速度は750l/m2・hr・kg/cm
2であり、コンアルブミン透過率は17％であった。また1
kg/cm2加圧下での外表面からの空気の透過量は90ml/m2
・hr・kg/cm2以上であった。
2であり、コンアルブミン透過率は17％であった。また1
kg/cm2加圧下での外表面からの空気の透過量は90ml/m2
・hr・kg/cm2以上であった。
次に、実施例１と同様のピンホール検査を行なったと
ころ、中空糸端面から微小な泡が多数発生し、これらの
泡の発生箇所が中空糸中空部分なのか、あるいは肉厚部
分なのか、ほとんど判別不可能であった。
ころ、中空糸端面から微小な泡が多数発生し、これらの
泡の発生箇所が中空糸中空部分なのか、あるいは肉厚部
分なのか、ほとんど判別不可能であった。
比較例２ 実施例１と同じ紡糸原液を調製し、ノズルより吐出さ
れる際の原液温度を58℃とした以外は実施例１と同様の
条件で紡糸を行った。
れる際の原液温度を58℃とした以外は実施例１と同様の
条件で紡糸を行った。
得られた中空糸の純水透水速度は650l/m2・hr・kg/cm
2であり、コンアルブミン透過率は17％であった。また1
kg/cm2加圧下での外表面からの空気の透過量は50ml/m2
・hr・kg/cm2以上であった。
2であり、コンアルブミン透過率は17％であった。また1
kg/cm2加圧下での外表面からの空気の透過量は50ml/m2
・hr・kg/cm2以上であった。
次に、実施例１と同様のピンホール検査を行なったと
ころ、中空糸端面から微小な泡が多数発生し、これらの
泡の発生箇所が中空糸中空部分なのか、あるいは肉厚部
分なのか、ほとんど判別不可能であった。
ころ、中空糸端面から微小な泡が多数発生し、これらの
泡の発生箇所が中空糸中空部分なのか、あるいは肉厚部
分なのか、ほとんど判別不可能であった。
（発明の効果） 以上、説明してきたように本発明の製造法によれば得
られたポリスルホン系重合体中空糸膜は、極めて高い透
水性を有すると同時に、モジュール化した後行われる、
ピンホールの検査を容易にするものである。
られたポリスルホン系重合体中空糸膜は、極めて高い透
水性を有すると同時に、モジュール化した後行われる、
ピンホールの検査を容易にするものである。
Claims (1)
- 【請求項１】1kg/cm2加圧下における外圧式測定で、水
中での加圧では透水量が600l/m2・hr以上であり、空気
中での加圧では透気量が0.01ml/m2・hr以下であり、か
つ孔径0.2μｍ以上の孔が外表面に存在しないことを特
徴とする芳香族ポリスルホン製中空糸膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63040305A JP2533787B2 (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 芳香族ポリスルホン中空糸膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63040305A JP2533787B2 (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 芳香族ポリスルホン中空糸膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01215307A JPH01215307A (ja) | 1989-08-29 |
| JP2533787B2 true JP2533787B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=12576906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63040305A Expired - Fee Related JP2533787B2 (ja) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | 芳香族ポリスルホン中空糸膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2533787B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1852743A1 (en) | 2006-05-01 | 2007-11-07 | FUJIFILM Corporation | Method for manufacturing photosensitive resin composition and relief pattern using the same |
| US20180368381A1 (en) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Joseph Patrick Rosier | Chumming Device |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62152508A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリスルホン系膜の製造法 |
| JPH0693981B2 (ja) * | 1986-01-23 | 1994-11-24 | 旭化成工業株式会社 | 気体選択透過膜 |
-
1988
- 1988-02-23 JP JP63040305A patent/JP2533787B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1852743A1 (en) | 2006-05-01 | 2007-11-07 | FUJIFILM Corporation | Method for manufacturing photosensitive resin composition and relief pattern using the same |
| US20180368381A1 (en) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Joseph Patrick Rosier | Chumming Device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01215307A (ja) | 1989-08-29 |
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