JPH05212255A - 中空繊維膜 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 選択透過性ガス分離膜として有用な高非対称
性中空繊維及びその複合膜の製造法を提供する。 【構成】 チューブインオリフィス型紡糸口金を経て紡
糸ドープ溶液を減圧に維持されたガス充填室に押し出
し、次いでその押し出された中空繊維を液浴に通して押
出物を固化させる。
性中空繊維及びその複合膜の製造法を提供する。 【構成】 チューブインオリフィス型紡糸口金を経て紡
糸ドープ溶液を減圧に維持されたガス充填室に押し出
し、次いでその押し出された中空繊維を液浴に通して押
出物を固化させる。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ガス混合物の成分の分離に好
適な選択透過性膜の製造法に関する。本発明の方法は、
一体的にスキン層を形成した高非対称性中空繊維膜、及
び複合膜製造に有用な高非対称性基体を製造するのに使
用することができる。１つの具体例では、製造された膜
は、適用した差圧条件下にガス混合物の成分を分離する
ための容量を有する分離層を外面に又はそれに隣接して
設けてなる一体的にスキン層を形成した非対称性中空繊
維の形態になることができる。他の具体例では、本発明
は、高非対称性中空繊維基体上に薄い分離層を付着させ
ることによって製造された複合中空繊維膜であって、適
用した差圧下にガスの混合物から少なくとも１種のガス
状成分を分離することができる複合中空繊維膜である。
適な選択透過性膜の製造法に関する。本発明の方法は、
一体的にスキン層を形成した高非対称性中空繊維膜、及
び複合膜製造に有用な高非対称性基体を製造するのに使
用することができる。１つの具体例では、製造された膜
は、適用した差圧条件下にガス混合物の成分を分離する
ための容量を有する分離層を外面に又はそれに隣接して
設けてなる一体的にスキン層を形成した非対称性中空繊
維の形態になることができる。他の具体例では、本発明
は、高非対称性中空繊維基体上に薄い分離層を付着させ
ることによって製造された複合中空繊維膜であって、適
用した差圧下にガスの混合物から少なくとも１種のガス
状成分を分離することができる複合中空繊維膜である。
【０００２】本発明の方法によって製造された非対称性
複合中空繊維膜は、これまで使用されてきた方法によっ
て同じ材料から製造された中空繊維よりも向上された透
過速度及び分離能の組み合わせによって特徴づけられる
ことが分かった。
複合中空繊維膜は、これまで使用されてきた方法によっ
て同じ材料から製造された中空繊維よりも向上された透
過速度及び分離能の組み合わせによって特徴づけられる
ことが分かった。
【０００３】
【発明の背景】本発明は、極薄分離層を有する一体非対
称性膜を製造する改良法に関するものである。
称性膜を製造する改良法に関するものである。
【０００４】米国特許第３，１３３，１３２号におい
て、ロエブ及びソーリラジャン両氏は、水の脱塩のため
の一体非対称性酢酸セルロース膜の製造法を初めて開示
した。ロエブ及びソーリラジャン両氏が開示した膜形成
の原理（時には“転相法”と称される）は、それ以来、
様々な重合体及び分離法を含めるように拡大されてき
た。
て、ロエブ及びソーリラジャン両氏は、水の脱塩のため
の一体非対称性酢酸セルロース膜の製造法を初めて開示
した。ロエブ及びソーリラジャン両氏が開示した膜形成
の原理（時には“転相法”と称される）は、それ以来、
様々な重合体及び分離法を含めるように拡大されてき
た。
【０００５】転相法（phase inversion method）によっ
て重合体溶液から非対称性（“スキン”）膜を製造する
ための操作は、通常、次の工程、（１）重合体溶液を流
延し、（２）流延した溶液を空気にさらし、（３）溶液
を凝固媒体中で沈殿させて溶剤を浸出し、そして（４）
随意に膜をアニーリングする各工程からなる。蒸発工程
を行わずに直接凝固によって非対称性膜を製造すること
が知られているけれども、たいていの工業的方法は、非
対称性膜製造プロセスの一部分として工程２を包含す
る。蒸発工程重要性は、斯界において十分に認識されて
いるけれども、極めて経験的である。しかして、特定の
重合体／溶剤流延用組成物についての蒸発温度、蒸発工
程の期間等の如き最適パラメーターは実験的に決定され
る。例えば、米国特許第３，７２４，６２７号におい
て、アール・エル・レオナード及びジェイ・ディー・バ
ショー両氏は、フィラメントを制御した蒸発帯域に押出
し、次いでフィラメントを冷水凝固浴に向けそして洗浄
及びアニーリングを行なうことによってセルロースのエ
ステルから逆浸透操作のための非対称性中空繊維膜を製
造することについて記載している。その後、非対称性膜
の使用は、逆浸透及び限外ろ過の如き液体分離からガス
分離まで拡大された。転相法によって製造されるガス分
離のための非対称性膜の例は、米国特許第４，９４４，
７７５号、同第４，０８０，７４４号、同第４，６８
１，６０５号及び同第４，８８０，４４１号に見い出す
ことができる。
て重合体溶液から非対称性（“スキン”）膜を製造する
ための操作は、通常、次の工程、（１）重合体溶液を流
延し、（２）流延した溶液を空気にさらし、（３）溶液
を凝固媒体中で沈殿させて溶剤を浸出し、そして（４）
随意に膜をアニーリングする各工程からなる。蒸発工程
を行わずに直接凝固によって非対称性膜を製造すること
が知られているけれども、たいていの工業的方法は、非
対称性膜製造プロセスの一部分として工程２を包含す
る。蒸発工程重要性は、斯界において十分に認識されて
いるけれども、極めて経験的である。しかして、特定の
重合体／溶剤流延用組成物についての蒸発温度、蒸発工
程の期間等の如き最適パラメーターは実験的に決定され
る。例えば、米国特許第３，７２４，６２７号におい
て、アール・エル・レオナード及びジェイ・ディー・バ
ショー両氏は、フィラメントを制御した蒸発帯域に押出
し、次いでフィラメントを冷水凝固浴に向けそして洗浄
及びアニーリングを行なうことによってセルロースのエ
ステルから逆浸透操作のための非対称性中空繊維膜を製
造することについて記載している。その後、非対称性膜
の使用は、逆浸透及び限外ろ過の如き液体分離からガス
分離まで拡大された。転相法によって製造されるガス分
離のための非対称性膜の例は、米国特許第４，９４４，
７７５号、同第４，０８０，７４４号、同第４，６８
１，６０５号及び同第４，８８０，４４１号に見い出す
ことができる。
【０００６】ガス分離のための一体非対称性膜の製造
は、液体分離のためのものよりもかなり困難である。膜
における小さ目の細孔の存在は海水脱塩の如き液体分離
では許容され又は所望さえされているけれども、ガス分
子の非常に小さい寸法とガスの低い凝集力とが組み合わ
さると、ガス分離では分離層にオングストローム寸法の
細孔が存在することさえも受け入れできなくなる。他
方、高い透過性を得るためには、ガスの流束が膜の厚さ
に反比例するので、分離層をできるだけ薄く保つことが
必須要件である。これらの２つの正反対の要件は、非対
称性ガス分離膜の製造を増々困難にしている。
は、液体分離のためのものよりもかなり困難である。膜
における小さ目の細孔の存在は海水脱塩の如き液体分離
では許容され又は所望さえされているけれども、ガス分
子の非常に小さい寸法とガスの低い凝集力とが組み合わ
さると、ガス分離では分離層にオングストローム寸法の
細孔が存在することさえも受け入れできなくなる。他
方、高い透過性を得るためには、ガスの流束が膜の厚さ
に反比例するので、分離層をできるだけ薄く保つことが
必須要件である。これらの２つの正反対の要件は、非対
称性ガス分離膜の製造を増々困難にしている。
【０００７】本質上欠陥のない超高流束非対称性膜の製
造は斯界において例えば米国特許第４，９０２，４２２
号及び同第４，７７２，３９２号において知られている
けれども、それは極めて困難であることが知られてい
る。かくして、ガス分離膜に対して超薄膜分離層に存在
する可能性がある欠陥を効率的に除去する処理を施こす
ことが斯界では普通になっている。
造は斯界において例えば米国特許第４，９０２，４２２
号及び同第４，７７２，３９２号において知られている
けれども、それは極めて困難であることが知られてい
る。かくして、ガス分離膜に対して超薄膜分離層に存在
する可能性がある欠陥を効率的に除去する処理を施こす
ことが斯界では普通になっている。
【０００８】米国特許第４，２３０，４６３号におい
て、ヘニス及びトリポジ両氏は、被覆を適用することに
よって非対称性ガス分離膜における欠陥の存在に対処し
た。この被覆法によって製造された多成分系膜は、典型
的には、ガラス状重合体より作られた非対称性膜の表面
にシリコーンゴム被覆を設けたものである。追加的な欠
陥補修法は、米国特許第４，８７７，５２８号、同第
４，７４６，３３３号及び同第４，７７６，９３６号に
見い出すことができる。
て、ヘニス及びトリポジ両氏は、被覆を適用することに
よって非対称性ガス分離膜における欠陥の存在に対処し
た。この被覆法によって製造された多成分系膜は、典型
的には、ガラス状重合体より作られた非対称性膜の表面
にシリコーンゴム被覆を設けたものである。追加的な欠
陥補修法は、米国特許第４，８７７，５２８号、同第
４，７４６，３３３号及び同第４，７７６，９３６号に
見い出すことができる。
【０００９】高いガス生産性レベルを達成するために
は、膜は、分離層をできるだけ薄くして好ましくは５０
０Åよりも下にして製造されなければならない。最近に
なって、米国特許第４，８７１，４９４号において、ケ
スティング氏他は、密度が徐々に変化するスキン層を持
つ高生産性の非対称性膜の製造について開示している。
この膜は、初期ゲル化点に近いルイス酸−塩基錯体−溶
剤系からなる流延溶液から形成されている。
は、膜は、分離層をできるだけ薄くして好ましくは５０
０Åよりも下にして製造されなければならない。最近に
なって、米国特許第４，８７１，４９４号において、ケ
スティング氏他は、密度が徐々に変化するスキン層を持
つ高生産性の非対称性膜の製造について開示している。
この膜は、初期ゲル化点に近いルイス酸−塩基錯体−溶
剤系からなる流延溶液から形成されている。
【００１０】多孔質支持体上に薄い分離層を付着させる
ことによって異なる種類のガス分離膜が製造されている
が、この場合に付着層の材料は全構造体のガス分離特性
を決定する。これらの複合膜は、多孔質支持体の工業設
計要件から特定のガス分離用途の材料要件を引き離すの
を可能にするので時にはより有益である。様々な分離層
材料、支持体の構造及び複合膜製造法が斯界において知
られている。ガス分離用の複合膜の例は、米国特許第
４，２４３，７０１号、同第３，９８０，４５６号、同
第４，６０２，９２２号及び同第４，８８１，９５４号
に見い出すことができる。
ことによって異なる種類のガス分離膜が製造されている
が、この場合に付着層の材料は全構造体のガス分離特性
を決定する。これらの複合膜は、多孔質支持体の工業設
計要件から特定のガス分離用途の材料要件を引き離すの
を可能にするので時にはより有益である。様々な分離層
材料、支持体の構造及び複合膜製造法が斯界において知
られている。ガス分離用の複合膜の例は、米国特許第
４，２４３，７０１号、同第３，９８０，４５６号、同
第４，６０２，９２２号及び同第４，８８１，９５４号
に見い出すことができる。
【００１１】更に、均一な多孔度（例えば、鮮明な細孔
寸法分布）及び１，０００Åよりも小さい孔径を有する
支持体表面上に超薄分離層を付着させることによって高
性能複合膜がしばしば製造されることは斯界において知
られている。しばしば、高非対称性基体は、かような有
益な支持体を提供することができる。
寸法分布）及び１，０００Åよりも小さい孔径を有する
支持体表面上に超薄分離層を付着させることによって高
性能複合膜がしばしば製造されることは斯界において知
られている。しばしば、高非対称性基体は、かような有
益な支持体を提供することができる。
【００１２】中空繊維の乾式−湿式紡糸のための手順は
斯界において周知であり、例えばアイ・カバッソ氏の
“Hollow Fiber Membrances ”（Kirk-Othmer, Enc. of
Chem.Tech., １２，第三版、４９２〜５１８、１９８
０）及び同氏の“Membranes ”（Enc. of Pol. Sci. an
d Eng., ９，第二版、５０９〜５７９、１９８７）を参
照されたい。
斯界において周知であり、例えばアイ・カバッソ氏の
“Hollow Fiber Membrances ”（Kirk-Othmer, Enc. of
Chem.Tech., １２，第三版、４９２〜５１８、１９８
０）及び同氏の“Membranes ”（Enc. of Pol. Sci. an
d Eng., ９，第二版、５０９〜５７９、１９８７）を参
照されたい。
【００１３】繊維紡糸の分野に存在する広大な知識がし
ばしば直接に適用可能であり、そしてこれは実際に中空
繊維膜の紡糸分野において広く使用されている。例え
ば、米国特許第３，７６７，７５６号に開示されるポリ
アミド繊維の製造装置及び乾式−噴射湿式紡糸法につい
ての情報が中空繊維膜の紡糸に有用である。
ばしば直接に適用可能であり、そしてこれは実際に中空
繊維膜の紡糸分野において広く使用されている。例え
ば、米国特許第３，７６７，７５６号に開示されるポリ
アミド繊維の製造装置及び乾式−噴射湿式紡糸法につい
ての情報が中空繊維膜の紡糸に有用である。
【００１４】１９７４年１０月１５日付発行のストイ氏
外の米国特許第３，８４２，１５１号には、重合体溶液
から大気圧よりも低い圧力で繊維を製造するための手順
が開示されている。この開示は繊維、ひも、コード、管
状体、フィルム等を製造するための方法及び装置に関す
るものであるけれども、その基本的な開示は固体繊維の
製造に向けられている。開示された発明に従えば、重合
体溶液が紡糸口金を経て管又は軸に押し出される。この
管又は軸の上方端は、紡糸口金と連結した蓋によってガ
ス流れに対して封止され、そしてその下方端は大気に開
放した凝固浴のレベルの下側に置かれている。紡糸口金
と凝固浴のレベルとの間にある管の内部の圧力は管又は
軸の外部の圧力よりも低く維持され、従って凝固液のレ
ベルは外部の凝固浴よりも軸における方が高い。紡糸プ
ロセスでは、重合体溶液は紡糸口金を出て軸にある凝固
浴よりも上方のガス雰囲気（これは大気圧よりも低い圧
力に維持される）中に入り、次いで繊維は凝固浴に入り
そして浴を通過した後に収集される。凝固浴のレベルを
所望の高さに維持するために真空手段が設けられ、そし
て所望ならば紡糸口金と凝固浴の頂部との間の軸領域に
ガス状媒体を導入しそこから除去するための手段も設け
られている。
外の米国特許第３，８４２，１５１号には、重合体溶液
から大気圧よりも低い圧力で繊維を製造するための手順
が開示されている。この開示は繊維、ひも、コード、管
状体、フィルム等を製造するための方法及び装置に関す
るものであるけれども、その基本的な開示は固体繊維の
製造に向けられている。開示された発明に従えば、重合
体溶液が紡糸口金を経て管又は軸に押し出される。この
管又は軸の上方端は、紡糸口金と連結した蓋によってガ
ス流れに対して封止され、そしてその下方端は大気に開
放した凝固浴のレベルの下側に置かれている。紡糸口金
と凝固浴のレベルとの間にある管の内部の圧力は管又は
軸の外部の圧力よりも低く維持され、従って凝固液のレ
ベルは外部の凝固浴よりも軸における方が高い。紡糸プ
ロセスでは、重合体溶液は紡糸口金を出て軸にある凝固
浴よりも上方のガス雰囲気（これは大気圧よりも低い圧
力に維持される）中に入り、次いで繊維は凝固浴に入り
そして浴を通過した後に収集される。凝固浴のレベルを
所望の高さに維持するために真空手段が設けられ、そし
て所望ならば紡糸口金と凝固浴の頂部との間の軸領域に
ガス状媒体を導入しそこから除去するための手段も設け
られている。
【００１５】
【発明の概要】本発明は、紡糸用ドープ溶液を紡糸室の
外部と比較して減圧した圧力に維持された帯域に押し出
し次いでその押し出された中空繊維を凝固浴に通すこと
によってガス分離のための高対称性中空繊維膜の製造法
に関するものである。非対称性中空繊維を製造するのに
使用される紡糸口金は、大気圧よりも低い圧力の室内に
封入される。中空繊維押出物は、相分離及び固化工程に
先立って減圧した帯域を通る。
外部と比較して減圧した圧力に維持された帯域に押し出
し次いでその押し出された中空繊維を凝固浴に通すこと
によってガス分離のための高対称性中空繊維膜の製造法
に関するものである。非対称性中空繊維を製造するのに
使用される紡糸口金は、大気圧よりも低い圧力の室内に
封入される。中空繊維押出物は、相分離及び固化工程に
先立って減圧した帯域を通る。
【００１６】
【発明の詳細な記述】転相法によって重合体溶液から構
造（“スキン”又は非対称性）膜を製造するための方法
は、次の主要段階、即ち、（１）重合体溶液を流延する
工程、（２）流延した重合体溶液を空気（一般には、制
御した蒸発帯域）にさらす工程、（３）溶液を凝固媒体
中で沈殿させて溶剤を浸出させる工程（しばしば、非溶
剤、造孔剤及び他の添加剤の浸出も包含する）、及び随
意工程として膜をアニーリングする工程に分割すること
ができる。この目的は、厚くそしてより多孔質の下層に
よって支持された薄くそして比較的稠密なスキン層より
なる沈殿フィルムに非対称性構造を形成させることであ
る。と云うのは、このようなモルホロジーは、高い選択
透過性と高い透過性との組み合わせを提供するからであ
る。スキン層の形成を説明するために様々な機構がこれ
まで提案されている。この機構は、同じ基本的な仮定即
ち膜の各層の密度が沈殿における重合体溶液の濃度によ
って決定されるという仮定に本質上基づいている。この
ことは、重合体が高濃度溶液から沈殿するときに稠密ス
キン層が形成するのに対して、希薄溶液からの沈殿から
は多孔質下部構造が生じることを意味している。非対称
性構造の形成では蒸発工程が重要であると考えられる。
と云うのは、蒸発工程間に流延フィルムから溶剤が蒸発
しそして空気−フィルム界面の近くでは重合体濃度が高
くなるからである。急冷工程間に、溶剤−非溶剤の交換
が行われる。濃度があるレベルに達したときに、沈殿及
び多孔質構造の形成が行われ、しかして重合体に富む相
は固体領域そして重合体が欠乏した相は細孔をそれぞれ
確立する。最終の非対称性構造の形成には追加的な工程
がしばしば包含され、しかして形成した膜はその構造の
密度を高めるためにアニーリングされる。
造（“スキン”又は非対称性）膜を製造するための方法
は、次の主要段階、即ち、（１）重合体溶液を流延する
工程、（２）流延した重合体溶液を空気（一般には、制
御した蒸発帯域）にさらす工程、（３）溶液を凝固媒体
中で沈殿させて溶剤を浸出させる工程（しばしば、非溶
剤、造孔剤及び他の添加剤の浸出も包含する）、及び随
意工程として膜をアニーリングする工程に分割すること
ができる。この目的は、厚くそしてより多孔質の下層に
よって支持された薄くそして比較的稠密なスキン層より
なる沈殿フィルムに非対称性構造を形成させることであ
る。と云うのは、このようなモルホロジーは、高い選択
透過性と高い透過性との組み合わせを提供するからであ
る。スキン層の形成を説明するために様々な機構がこれ
まで提案されている。この機構は、同じ基本的な仮定即
ち膜の各層の密度が沈殿における重合体溶液の濃度によ
って決定されるという仮定に本質上基づいている。この
ことは、重合体が高濃度溶液から沈殿するときに稠密ス
キン層が形成するのに対して、希薄溶液からの沈殿から
は多孔質下部構造が生じることを意味している。非対称
性構造の形成では蒸発工程が重要であると考えられる。
と云うのは、蒸発工程間に流延フィルムから溶剤が蒸発
しそして空気−フィルム界面の近くでは重合体濃度が高
くなるからである。急冷工程間に、溶剤−非溶剤の交換
が行われる。濃度があるレベルに達したときに、沈殿及
び多孔質構造の形成が行われ、しかして重合体に富む相
は固体領域そして重合体が欠乏した相は細孔をそれぞれ
確立する。最終の非対称性構造の形成には追加的な工程
がしばしば包含され、しかして形成した膜はその構造の
密度を高めるためにアニーリングされる。
【００１７】本発明は、ガス又は蒸気混合物の分離に使
用しようとする中空繊維膜を紡糸する分野における有意
義な改善を提供する。具体的には、この改善は、中空繊
維を大気圧よりも低い圧力即ち真空で紡糸することを包
含する。本発明に開示される繊維はすべて、乾式−湿式
紡糸法によって製造される。即ち、紡糸口金は凝固浴の
上方にある距離を置いて配置され、従って中空繊維押出
物はガス又は空気空間を通ってから凝固浴に入る。繊維
が凝固浴に入る前に通るところのこの空間又は帯域はギ
ャップと称され、そしてこのギャップにあるガスは空気
又は他の適当なガスであってよい。本発明に従った中空
繊維膜を製造するためにこのギャップが周囲の大気圧と
比較してある減圧下に又は真空下にあることがこの方法
の本質である。
用しようとする中空繊維膜を紡糸する分野における有意
義な改善を提供する。具体的には、この改善は、中空繊
維を大気圧よりも低い圧力即ち真空で紡糸することを包
含する。本発明に開示される繊維はすべて、乾式−湿式
紡糸法によって製造される。即ち、紡糸口金は凝固浴の
上方にある距離を置いて配置され、従って中空繊維押出
物はガス又は空気空間を通ってから凝固浴に入る。繊維
が凝固浴に入る前に通るところのこの空間又は帯域はギ
ャップと称され、そしてこのギャップにあるガスは空気
又は他の適当なガスであってよい。本発明に従った中空
繊維膜を製造するためにこのギャップが周囲の大気圧と
比較してある減圧下に又は真空下にあることがこの方法
の本質である。
【００１８】ここにおいて、中空繊維の紡糸プロセスに
おいて流延重合体溶液を固化工程に先立って減圧帯域に
さらすと、中空繊維モルホロジーにおいて予想外の有意
に高い非対称レベルが達成されることが分かった。非対
称性の向上は、典型的には、ガス分離ファクターにおい
て妥協のない高い速ガス透過速度によって証明される。
速ガス透過速度の向上は、典型的には、分離バリヤー層
の厚さの実質的な減小を示す。本発明の方法によって製
造される非対称性膜の分離バリヤー層の厚さは、しばし
ば１，０００Åよりも薄くそして典型的には５００Å以
下である。分離バリヤー層の厚さは電子走査鏡検法によ
る測定からしばしば概算することができ、そして追加的
な有用な方法はエイ・ケイ・フリッチエ氏外がJournal
of Applied Polymer Science, Vol.４０，第１９〜４２
頁（１９９０）に記載した酸素プラズマアブレーション
技術である。本発明の方法によって製造した中空繊維膜
のガス透過特性における実質的な向上のための機構はま
だ完全には理解されていない。しかしながら、流延重合
体溶液を相分離工程に先立って減圧にさらすと、表面か
らの溶剤の迅速な蒸発によって流延溶液に高い密度勾配
レベルが誘発されると推定される。明らかに、これらの
条件下では表面層と内部膜層との間で従来技術の方法に
よって可能であったよりも高い密度勾配レベルを達成す
ることができる。更に、紡糸口金から出てくる押出物
は、孔側と中空繊維の外部との間における圧力差によっ
て減圧帯域に入るときに膨張する傾向があることも認め
られた。この膨張効果は、繊維の外径を繊維の押出間に
生じる通常のダイ膨潤よりも有意に増大させる傾向があ
る。繊維は、相分離によって固化前に所望の最終寸法ま
で延伸される。かくして、減圧帯域を経て紡糸された中
空繊維の表面層における蒸発及び分子配向に有効な表面
積は、蒸発条件の差異の他に標準大気圧にある帯域を経
て通常紡糸されたものとはかなり異なる可能性がある。
おいて流延重合体溶液を固化工程に先立って減圧帯域に
さらすと、中空繊維モルホロジーにおいて予想外の有意
に高い非対称レベルが達成されることが分かった。非対
称性の向上は、典型的には、ガス分離ファクターにおい
て妥協のない高い速ガス透過速度によって証明される。
速ガス透過速度の向上は、典型的には、分離バリヤー層
の厚さの実質的な減小を示す。本発明の方法によって製
造される非対称性膜の分離バリヤー層の厚さは、しばし
ば１，０００Åよりも薄くそして典型的には５００Å以
下である。分離バリヤー層の厚さは電子走査鏡検法によ
る測定からしばしば概算することができ、そして追加的
な有用な方法はエイ・ケイ・フリッチエ氏外がJournal
of Applied Polymer Science, Vol.４０，第１９〜４２
頁（１９９０）に記載した酸素プラズマアブレーション
技術である。本発明の方法によって製造した中空繊維膜
のガス透過特性における実質的な向上のための機構はま
だ完全には理解されていない。しかしながら、流延重合
体溶液を相分離工程に先立って減圧にさらすと、表面か
らの溶剤の迅速な蒸発によって流延溶液に高い密度勾配
レベルが誘発されると推定される。明らかに、これらの
条件下では表面層と内部膜層との間で従来技術の方法に
よって可能であったよりも高い密度勾配レベルを達成す
ることができる。更に、紡糸口金から出てくる押出物
は、孔側と中空繊維の外部との間における圧力差によっ
て減圧帯域に入るときに膨張する傾向があることも認め
られた。この膨張効果は、繊維の外径を繊維の押出間に
生じる通常のダイ膨潤よりも有意に増大させる傾向があ
る。繊維は、相分離によって固化前に所望の最終寸法ま
で延伸される。かくして、減圧帯域を経て紡糸された中
空繊維の表面層における蒸発及び分子配向に有効な表面
積は、蒸発条件の差異の他に標準大気圧にある帯域を経
て通常紡糸されたものとはかなり異なる可能性がある。
【００１９】本発明の方法はフラットシート及び管状膜
を製造するのに有益下に使用することができるが、しか
しこれは特に中空繊維の製造に有用である。本発明によ
って非対称性多孔質中空繊維を製造するに当っては、繊
維形成性材料の溶液（通常、ゾル、紡糸用ドープ溶液又
は紡糸溶液と称される）が調製される。このゾルは、中
空繊維の紡糸に好適な粘度を持つ混合物を生成するため
に重合体に１種以上の成分よりなるビヒクルを混合させ
たものである。重合体に混合されるビヒクルは、通常、
斯界では周知の如く重合体を溶解することができる少な
くとも１種の溶剤及び少なくとも１種の添加剤（これは
非溶剤であってよい）よりなる。中空繊維は、減圧した
分圧の帯域を経て重合体溶液又は初期ゲル化点に接近し
たゾル或いはゲルを紡糸し、次いで凝固媒体中で固化す
ることによって製造される。有益には、このゾルは、非
溶剤、造孔剤又は表面活性剤の如き少なくとも１種の添
加剤を含有する溶剤系中に１種以上の重合体を溶解させ
ることによって調製される。
を製造するのに有益下に使用することができるが、しか
しこれは特に中空繊維の製造に有用である。本発明によ
って非対称性多孔質中空繊維を製造するに当っては、繊
維形成性材料の溶液（通常、ゾル、紡糸用ドープ溶液又
は紡糸溶液と称される）が調製される。このゾルは、中
空繊維の紡糸に好適な粘度を持つ混合物を生成するため
に重合体に１種以上の成分よりなるビヒクルを混合させ
たものである。重合体に混合されるビヒクルは、通常、
斯界では周知の如く重合体を溶解することができる少な
くとも１種の溶剤及び少なくとも１種の添加剤（これは
非溶剤であってよい）よりなる。中空繊維は、減圧した
分圧の帯域を経て重合体溶液又は初期ゲル化点に接近し
たゾル或いはゲルを紡糸し、次いで凝固媒体中で固化す
ることによって製造される。有益には、このゾルは、非
溶剤、造孔剤又は表面活性剤の如き少なくとも１種の添
加剤を含有する溶剤系中に１種以上の重合体を溶解させ
ることによって調製される。
【００２０】紡糸溶液は、減圧ギャップにおいて溶剤蒸
発を促進するために高い蒸気圧の溶剤又は非溶剤成分を
含有することができる。ある場合には、紡糸溶剤の一部
分として高沸点溶剤と低沸点溶剤との混合物を使用する
ことが有益である。しかしながら、本発明の方法は、高
い繊維非対称レベルを達成するために低温沸点溶剤を紡
糸溶液中に配合することを必須要件としないことが認め
られ、従って高沸点溶解のみからなる溶液を有効下に使
用することができる。本発明の利益はある重合体／溶剤
組み合わせから紡糸した中空繊維において有意義である
が、他の組み合わせでは有益性が少ることが判明した。
これらの差異の理由は十分には理解されていない。
発を促進するために高い蒸気圧の溶剤又は非溶剤成分を
含有することができる。ある場合には、紡糸溶剤の一部
分として高沸点溶剤と低沸点溶剤との混合物を使用する
ことが有益である。しかしながら、本発明の方法は、高
い繊維非対称レベルを達成するために低温沸点溶剤を紡
糸溶液中に配合することを必須要件としないことが認め
られ、従って高沸点溶解のみからなる溶液を有効下に使
用することができる。本発明の利益はある重合体／溶剤
組み合わせから紡糸した中空繊維において有意義である
が、他の組み合わせでは有益性が少ることが判明した。
これらの差異の理由は十分には理解されていない。
【００２１】繊維固化工程は、典型的には、非溶剤又は
溶剤／非溶剤組み合わせよりなる凝固媒体中において実
施される。ビヒクル中の溶剤成分は紡糸プロセスで使用
する凝固媒体と混和性であるのが望ましい。かくしても
し凝固媒体が水性であるならば、ビヒクルの溶剤成分と
してジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等の如き水混和性溶剤を用いることが
できる。有益には、沈殿媒体は水である。しかしなが
ら、多孔質構造の形成をもたらす転相工程は、ある場合
には熱相分離を誘発する流延溶液の迅速な冷却によって
行なうことができることが斯界では周知である。更に、
ある条件下では、転相工程間に熱誘発相分離と非溶剤誘
発相分離との組み合わせを同時に行なうことができる。
これらの方法はすべて本発明の範囲内に包含されること
を理解されたい。
溶剤／非溶剤組み合わせよりなる凝固媒体中において実
施される。ビヒクル中の溶剤成分は紡糸プロセスで使用
する凝固媒体と混和性であるのが望ましい。かくしても
し凝固媒体が水性であるならば、ビヒクルの溶剤成分と
してジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等の如き水混和性溶剤を用いることが
できる。有益には、沈殿媒体は水である。しかしなが
ら、多孔質構造の形成をもたらす転相工程は、ある場合
には熱相分離を誘発する流延溶液の迅速な冷却によって
行なうことができることが斯界では周知である。更に、
ある条件下では、転相工程間に熱誘発相分離と非溶剤誘
発相分離との組み合わせを同時に行なうことができる。
これらの方法はすべて本発明の範囲内に包含されること
を理解されたい。
【００２２】ゾルを形成するのに使用される非溶剤成分
は、固体又は液体であってよい。これらの成分は、紡糸
ドープ溶液の粘度並びにゾルから調製した中空繊維の多
孔度及び他の特性を制御するのに有用である。紡糸ドー
プ溶液を処方するのに有用であることが知られた液状非
溶剤の典型的なものは、脂肪族アルコール特にエチレン
グリコール、グリセリン等の如き多価アルコール、ポリ
エチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、アルキ
ルアリールポリエーテルアルコール、アルキルアリール
スルホネート、アルキルサルフェート等の如き表面活性
剤、トリエチルホスファイト、ホルムアミド、脂肪酸例
えば酢酸又はプロピオン酸等である。非溶剤として有用
であることが知られた固体物質は、ポリビニルピロリド
ン、クエン酸及び塩例えば塩化亜鉛、塩化リチウム等で
ある。
は、固体又は液体であってよい。これらの成分は、紡糸
ドープ溶液の粘度並びにゾルから調製した中空繊維の多
孔度及び他の特性を制御するのに有用である。紡糸ドー
プ溶液を処方するのに有用であることが知られた液状非
溶剤の典型的なものは、脂肪族アルコール特にエチレン
グリコール、グリセリン等の如き多価アルコール、ポリ
エチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、アルキ
ルアリールポリエーテルアルコール、アルキルアリール
スルホネート、アルキルサルフェート等の如き表面活性
剤、トリエチルホスファイト、ホルムアミド、脂肪酸例
えば酢酸又はプロピオン酸等である。非溶剤として有用
であることが知られた固体物質は、ポリビニルピロリド
ン、クエン酸及び塩例えば塩化亜鉛、塩化リチウム等で
ある。
【００２３】紡糸ドープ溶液は、紡糸口金からギャップ
に押出されるときに中空繊維前駆物質に適切な強度を提
供するのに十分なだけ高い粘度を有するべきである。押
出温度におけるドープ溶液の粘度は、約１，０００〜１
０，０００，０００センチポイズ好ましくは約１０，０
００〜１，０００，０００センチポイズであるべきであ
る。
に押出されるときに中空繊維前駆物質に適切な強度を提
供するのに十分なだけ高い粘度を有するべきである。押
出温度におけるドープ溶液の粘度は、約１，０００〜１
０，０００，０００センチポイズ好ましくは約１０，０
００〜１，０００，０００センチポイズであるべきであ
る。
【００２４】紡糸ドープ溶液は、先ず適当な混合容器に
ビヒクルの溶剤成分を加えその後に非溶剤成分を加えそ
して均質な混合物が得られるまで攪拌することによって
調製することができる。次いで、このビヒクルに繊維形
成性重合体を加え、そして重合体を完全に溶解させるの
に十分な時間混合することができる。生成する粘性混合
物を混合することができる機械式攪拌装置を使用するの
が有益である。代表的な紡糸ドープ溶液の混合は、２４
時間以内で時には約８時間で達成することができる。
ビヒクルの溶剤成分を加えその後に非溶剤成分を加えそ
して均質な混合物が得られるまで攪拌することによって
調製することができる。次いで、このビヒクルに繊維形
成性重合体を加え、そして重合体を完全に溶解させるの
に十分な時間混合することができる。生成する粘性混合
物を混合することができる機械式攪拌装置を使用するの
が有益である。代表的な紡糸ドープ溶液の混合は、２４
時間以内で時には約８時間で達成することができる。
【００２５】混合操作の完了後に、紡糸ドープ溶液は脱
気されなければならない。即ち、混合サイクル間にドー
プ溶液中に捕捉されたすべて気泡は、ドープ溶液を中空
繊維に紡糸するに先立って除去されなければならない。
この工程は、中空繊維押出プロセスで障害を引き起こす
気泡によって多孔質中空繊維に大きい欠陥が形成されな
いように行わなければならない。脱気は、適当な容器に
おいて紡糸ドープ溶液に真空を施こすことによって又は
斯界に周知の他の方法によって達成することができる。
気されなければならない。即ち、混合サイクル間にドー
プ溶液中に捕捉されたすべて気泡は、ドープ溶液を中空
繊維に紡糸するに先立って除去されなければならない。
この工程は、中空繊維押出プロセスで障害を引き起こす
気泡によって多孔質中空繊維に大きい欠陥が形成されな
いように行わなければならない。脱気は、適当な容器に
おいて紡糸ドープ溶液に真空を施こすことによって又は
斯界に周知の他の方法によって達成することができる。
【００２６】紡糸口金に送給される前に、ドープ溶液は
１つ以上のろ過工程を受けるのが有益である。貧弱な機
械的特性又は分離効率の低下をもたらす可能性がある多
孔質中空繊維の大きな欠陥を防止すると共に、紡糸口金
における流れの中断を防止するために紡糸ドープ溶液か
らすべての汚染物を除去するのが望ましい。この方法に
対しては約１００ミクロンの公称細孔寸法等級を持つフ
ィルターが有用であるけれども、ある場合には２０ミク
ロン又は１０ミクロンの公称細孔寸法等級を持つフィル
ターが好ましい場合もある。
１つ以上のろ過工程を受けるのが有益である。貧弱な機
械的特性又は分離効率の低下をもたらす可能性がある多
孔質中空繊維の大きな欠陥を防止すると共に、紡糸口金
における流れの中断を防止するために紡糸ドープ溶液か
らすべての汚染物を除去するのが望ましい。この方法に
対しては約１００ミクロンの公称細孔寸法等級を持つフ
ィルターが有用であるけれども、ある場合には２０ミク
ロン又は１０ミクロンの公称細孔寸法等級を持つフィル
ターが好ましい場合もある。
【００２７】本発明で使用するための紡糸口金は一般に
はチューブインオリフィス（tube-in-orifice ）型のも
のであって、中空繊維に内腔を形成するために管を経て
液体又はガスの如きコア流体を計量して供給するための
手段が設けられている。しかしながら、他の紡糸口金の
設計を用いることもできる。また、多オリフィス紡糸口
金を用いることができる。本発明で使用する紡糸口金の
オリフィス直径は、約０．０２５４〜０．５１ｃｍ好ま
しくは約０．０５〜０．２５ｃｍの範囲内であってよ
い。知られそして認識されているように、紡糸口金の寸
法は、所望の中空繊維寸法に大きく依存する。
はチューブインオリフィス（tube-in-orifice ）型のも
のであって、中空繊維に内腔を形成するために管を経て
液体又はガスの如きコア流体を計量して供給するための
手段が設けられている。しかしながら、他の紡糸口金の
設計を用いることもできる。また、多オリフィス紡糸口
金を用いることができる。本発明で使用する紡糸口金の
オリフィス直径は、約０．０２５４〜０．５１ｃｍ好ま
しくは約０．０５〜０．２５ｃｍの範囲内であってよ
い。知られそして認識されているように、紡糸口金の寸
法は、所望の中空繊維寸法に大きく依存する。
【００２８】紡糸口金の管は、得られる繊維の同心性を
維持するために紡糸口金のオリフィスの中心に位置づけ
されるべきである。加えて、紡糸口金管の内腔は、所要
寸法の繊維を生じるのに十分なコア流体を流通させるの
に十分なだけ大きくなければならない。紡糸口金管の外
径は、約０．００５〜約０．２５ｃｍ好ましくは約０．
０１３〜約０．２ｃｍの範囲であるべきである。
維持するために紡糸口金のオリフィスの中心に位置づけ
されるべきである。加えて、紡糸口金管の内腔は、所要
寸法の繊維を生じるのに十分なコア流体を流通させるの
に十分なだけ大きくなければならない。紡糸口金管の外
径は、約０．００５〜約０．２５ｃｍ好ましくは約０．
０１３〜約０．２ｃｍの範囲であるべきである。
【００２９】紡糸ドープ溶液は、一定の流量を所望の速
度で提供する斯界に周知の任意の手段によって紡糸口金
に送給することができる。紡糸ドープ溶液の送給に使用
する方法の代表的なものは、適当な調節弁とロタメータ
ーとの集成装置を用いて流れを計量しながら材料をガス
圧下に容器から紡糸口金に強制送給することである。別
法として、ドープ溶液を計量して紡糸口金に送給するた
めにポンプを用いることができる。他の方法は、この操
作を達成するために圧力弁とポンプとの組み合わせを用
いることである。本発明を実施するに当り紡糸口金に送
給されるドープ溶液の典型的な流量は、０．５ｃｃ／分
〜２０ｃｃ／分好ましくは１ｃｃ／分〜１０ｃｃ／分の
範囲内である。しかしながら、これは、紡糸口金の寸法
並びにオリフィスの数及び寸法に左右される。
度で提供する斯界に周知の任意の手段によって紡糸口金
に送給することができる。紡糸ドープ溶液の送給に使用
する方法の代表的なものは、適当な調節弁とロタメータ
ーとの集成装置を用いて流れを計量しながら材料をガス
圧下に容器から紡糸口金に強制送給することである。別
法として、ドープ溶液を計量して紡糸口金に送給するた
めにポンプを用いることができる。他の方法は、この操
作を達成するために圧力弁とポンプとの組み合わせを用
いることである。本発明を実施するに当り紡糸口金に送
給されるドープ溶液の典型的な流量は、０．５ｃｃ／分
〜２０ｃｃ／分好ましくは１ｃｃ／分〜１０ｃｃ／分の
範囲内である。しかしながら、これは、紡糸口金の寸法
並びにオリフィスの数及び寸法に左右される。
【００３０】約１又はそれ以下の低い及び約３０又はそ
れ以上の高い紡糸延伸ファクター（ＳＳＦ）を用いるこ
とができる。本明細書で使用する用語「紡糸延伸ファク
ター」は、凝固浴を出るときの繊維の速度対噴流速度の
比率である。噴流速度は、単位時間当りオリフィスを通
るドープ溶液の容積からそしてオリフィスの横断面積か
ら計算されるような紡糸口金毛細管におけるドープ溶液
の平均速度である。
れ以上の高い紡糸延伸ファクター（ＳＳＦ）を用いるこ
とができる。本明細書で使用する用語「紡糸延伸ファク
ター」は、凝固浴を出るときの繊維の速度対噴流速度の
比率である。噴流速度は、単位時間当りオリフィスを通
るドープ溶液の容積からそしてオリフィスの横断面積か
ら計算されるような紡糸口金毛細管におけるドープ溶液
の平均速度である。
【００３１】紡糸ドープ溶液を紡糸口金からの押出に先
立って加熱することがしばしば有益である場合がある。
これは、紡糸ドープ溶液の粘度を下げてそれを取り扱い
易くするという面から時には有用になる場合がある。加
えて、ある場合には、紡糸ドープ溶液を高められた温度
で送給することによって、より有益な特性を持つ非対称
性多孔質中空繊維を得ることができる。紡糸口金におけ
るドープ溶液温度は、しばしば約２０℃〜２００℃好ま
しくは約３０℃〜１５０℃の範囲内である。
立って加熱することがしばしば有益である場合がある。
これは、紡糸ドープ溶液の粘度を下げてそれを取り扱い
易くするという面から時には有用になる場合がある。加
えて、ある場合には、紡糸ドープ溶液を高められた温度
で送給することによって、より有益な特性を持つ非対称
性多孔質中空繊維を得ることができる。紡糸口金におけ
るドープ溶液温度は、しばしば約２０℃〜２００℃好ま
しくは約３０℃〜１５０℃の範囲内である。
【００３２】押出された紡糸ドープ溶液流れに開放内腔
を維持するために、紡糸口金の管にコア流体が送給され
る。このコア流体は、液状又はガス状であってよく、そ
して単一成分又は成分の混合物よりなることができる。
コア流体は、所望寸法の繊維を生成する速度で紡糸口金
管に送給される。紡糸口金に計量送給される液状コア流
体の流量は、流量計の如き公知の適当な装置によって測
定することができる。これらのコア流体は、計量ポンプ
によって又は別法として容器から液体をガス圧によって
強制送給することによって紡糸口金に送給することがで
きる。ガス状コア流体は、計量した圧縮ガスを使用する
ことによって送給することができる。別法として、紡糸
口金管の内腔と紡糸口金を収容する室の大気圧よりも低
い圧力との間の圧力差を利用してコア流体を紡糸口金中
に吸引することができる。
を維持するために、紡糸口金の管にコア流体が送給され
る。このコア流体は、液状又はガス状であってよく、そ
して単一成分又は成分の混合物よりなることができる。
コア流体は、所望寸法の繊維を生成する速度で紡糸口金
管に送給される。紡糸口金に計量送給される液状コア流
体の流量は、流量計の如き公知の適当な装置によって測
定することができる。これらのコア流体は、計量ポンプ
によって又は別法として容器から液体をガス圧によって
強制送給することによって紡糸口金に送給することがで
きる。ガス状コア流体は、計量した圧縮ガスを使用する
ことによって送給することができる。別法として、紡糸
口金管の内腔と紡糸口金を収容する室の大気圧よりも低
い圧力との間の圧力差を利用してコア流体を紡糸口金中
に吸引することができる。
【００３３】特定の非対称性中空繊維特性を得るために
コア流体の温度を制御するのがしばしば有益になる場合
がある。コア流体の温度は、時には約０℃〜２００℃そ
してしばしば約２０℃〜１００℃である。
コア流体の温度を制御するのがしばしば有益になる場合
がある。コア流体の温度は、時には約０℃〜２００℃そ
してしばしば約２０℃〜１００℃である。
【００３４】紡糸ドープ溶液流れとコア流体流れとの組
み合わせから本質上なる中空繊維前駆物質が紡糸口金か
ら押し出されるときに、凝固浴の上方にいくらかの距離
を置いて紡糸口金を配置させることが本発明では必須要
件である。これは、中空繊維前駆物質を固化工程に先立
って真空室又はギャップにおいて減圧に一定の時間さら
すために行われる。中空繊維流れをギャップにおいて減
圧にさらすことによって、本発明の中空繊維には、同様
の条件であるがしかし大気圧で紡糸された繊維に優るそ
れらの改良された特性が付与される。このギャップの長
さは、一般には０．２５ｃｍ〜約２ｍ好ましくは約０．
５ｃｍ〜約３０ｃｍであってよい。室の真空レベルは、
約１ｃｍＨｇ〜約７５ｃｍＨｇしばしば約１０ｃｍＨｇ
〜約３６ｃｍＨｇを変動してよい。真空は、中空繊維が
真空室を通るときにその破断を引き起こし又は凝固液の
不当な蒸発を引き起こす程にあまり高く維持されるべき
でない。
み合わせから本質上なる中空繊維前駆物質が紡糸口金か
ら押し出されるときに、凝固浴の上方にいくらかの距離
を置いて紡糸口金を配置させることが本発明では必須要
件である。これは、中空繊維前駆物質を固化工程に先立
って真空室又はギャップにおいて減圧に一定の時間さら
すために行われる。中空繊維流れをギャップにおいて減
圧にさらすことによって、本発明の中空繊維には、同様
の条件であるがしかし大気圧で紡糸された繊維に優るそ
れらの改良された特性が付与される。このギャップの長
さは、一般には０．２５ｃｍ〜約２ｍ好ましくは約０．
５ｃｍ〜約３０ｃｍであってよい。室の真空レベルは、
約１ｃｍＨｇ〜約７５ｃｍＨｇしばしば約１０ｃｍＨｇ
〜約３６ｃｍＨｇを変動してよい。真空は、中空繊維が
真空室を通るときにその破断を引き起こし又は凝固液の
不当な蒸発を引き起こす程にあまり高く維持されるべき
でない。
【００３５】ギャップを通って液状中空繊維流れが押出
された後に、これは、押出物を固化し且つ中空繊維がそ
の形状を維持するのを助ける作用をする１つ以上の凝固
浴を通過される。凝固浴は、紡糸ドープ溶液中の溶剤成
分と混和性の１つ以上の成分よりなることができる。凝
固浴における滞留時間は、巻き取り前に繊維に一体構造
が達成されるのに十分なだけ繊維から溶剤を拡散させ且
つ繊維中に凝固剤を拡散させるのに十分な長さにすべき
である。凝固媒体は、ドープ溶液を具合よく凝固させ又
は沈殿させる任意の液体又はいくつかの成分の溶液より
なることができる。典型的な例は、水、アルコール、塩
水溶液等である。
された後に、これは、押出物を固化し且つ中空繊維がそ
の形状を維持するのを助ける作用をする１つ以上の凝固
浴を通過される。凝固浴は、紡糸ドープ溶液中の溶剤成
分と混和性の１つ以上の成分よりなることができる。凝
固浴における滞留時間は、巻き取り前に繊維に一体構造
が達成されるのに十分なだけ繊維から溶剤を拡散させ且
つ繊維中に凝固剤を拡散させるのに十分な長さにすべき
である。凝固媒体は、ドープ溶液を具合よく凝固させ又
は沈殿させる任意の液体又はいくつかの成分の溶液より
なることができる。典型的な例は、水、アルコール、塩
水溶液等である。
【００３６】本発明によって製造される高非対称性多孔
質中空繊維において所望の特性を得るためには、凝固媒
体の温度を制御するのがしばしば有益である。凝固浴の
温度は、通常約−１０℃〜１００℃そしてしばしば約１
０℃〜６０℃である。かくして固化された後に、形成さ
れた非対称性多孔質中空繊維は、適当な手段によって巻
き取る又は収集することができる。収集速度は、典型的
には約１５ｍ／分〜約３００ｍ／分の範囲内そしてしば
しば約２０ｍ／分〜約１５０ｍ／分の範囲内である。次
いで、非対称性多孔質中空繊維は、随意として、すべて
の残留溶剤又は非溶剤成分を除去するために１つ以上の
最終洗浄工程を受けることができる。好適な洗浄液とし
ては、抽出しようとする溶剤又は非溶剤成分と混和性で
あるが同時に形成された非対称性多孔質中空繊維に対し
て有害でない任意の物質を挙げることができる。
質中空繊維において所望の特性を得るためには、凝固媒
体の温度を制御するのがしばしば有益である。凝固浴の
温度は、通常約−１０℃〜１００℃そしてしばしば約１
０℃〜６０℃である。かくして固化された後に、形成さ
れた非対称性多孔質中空繊維は、適当な手段によって巻
き取る又は収集することができる。収集速度は、典型的
には約１５ｍ／分〜約３００ｍ／分の範囲内そしてしば
しば約２０ｍ／分〜約１５０ｍ／分の範囲内である。次
いで、非対称性多孔質中空繊維は、随意として、すべて
の残留溶剤又は非溶剤成分を除去するために１つ以上の
最終洗浄工程を受けることができる。好適な洗浄液とし
ては、抽出しようとする溶剤又は非溶剤成分と混和性で
あるが同時に形成された非対称性多孔質中空繊維に対し
て有害でない任意の物質を挙げることができる。
【００３７】有益には、中空繊維の壁は、それらの取り
扱いのために特殊な装置が全く必要とされない程に十分
なだけ厚い。しばしば、中空繊維は、約２０〜１，００
０ミクロン例えば約５０〜１，０００ミクロン例えば約
２５０〜１，０００ミクロンの外径を有し、そして厚さ
が少なくとも約５ミクロンの壁を有することができる。
ある中空繊維の壁厚は、約２００又は３００ミクロンま
でであってよい。中空繊維を経て望ましい流束を提供す
るために、中空繊維は、実質的な空隙率を有することが
できる。空隙又は細孔は、中空繊維の材料のない中空繊
維の壁内の領域である。かくして、空隙が存在すると、
中空繊維の密度は、中空繊維の材料本体の密度よりも小
さい。しばしば、中空繊維の空隙率は、中空繊維の表面
容積即ち全寸法内に含まれる容積を基にして約９０％ま
で例えば約１０〜８０％そして時には約２０又は３０〜
７０％である。しばしば、細孔は約２０，０００Å未満
の平均横断直径を有し、そしてある中空繊維ではその直
径は約１，０００又は５，０００Åよりも小さい。本発
明の中空繊維は、中空繊維の壁を通る流体流れに対する
バリヤー関係でその厚さ内で少なくとも１つの相対的稠
密領域を有することによって特徴づけられ、即ち、中空
繊維は異方性又は非対称性である。稠密領域は、典型的
には中空繊維膜の外面であるが、しかし内部に特に表面
に隣接した領域に位置させることができる。
扱いのために特殊な装置が全く必要とされない程に十分
なだけ厚い。しばしば、中空繊維は、約２０〜１，００
０ミクロン例えば約５０〜１，０００ミクロン例えば約
２５０〜１，０００ミクロンの外径を有し、そして厚さ
が少なくとも約５ミクロンの壁を有することができる。
ある中空繊維の壁厚は、約２００又は３００ミクロンま
でであってよい。中空繊維を経て望ましい流束を提供す
るために、中空繊維は、実質的な空隙率を有することが
できる。空隙又は細孔は、中空繊維の材料のない中空繊
維の壁内の領域である。かくして、空隙が存在すると、
中空繊維の密度は、中空繊維の材料本体の密度よりも小
さい。しばしば、中空繊維の空隙率は、中空繊維の表面
容積即ち全寸法内に含まれる容積を基にして約９０％ま
で例えば約１０〜８０％そして時には約２０又は３０〜
７０％である。しばしば、細孔は約２０，０００Å未満
の平均横断直径を有し、そしてある中空繊維ではその直
径は約１，０００又は５，０００Åよりも小さい。本発
明の中空繊維は、中空繊維の壁を通る流体流れに対する
バリヤー関係でその厚さ内で少なくとも１つの相対的稠
密領域を有することによって特徴づけられ、即ち、中空
繊維は異方性又は非対称性である。稠密領域は、典型的
には中空繊維膜の外面であるが、しかし内部に特に表面
に隣接した領域に位置させることができる。
【００３８】本発明の方法は、膜の材料が分離を実質上
行なうようなガス分離のための高非対称性一体スキン膜
の製造に対して最とも有用である。かかる膜は、その膜
構造内に、典型的には膜面に位置される非孔質稠密領域
を含む。これらの稠密領域又は表面層は、非孔質である
か又は典型的には１０-5よりも低い好ましくは１０-6よ
りも低い極めて低い多孔度を有するのが好ましい。表面
多孔度は、細孔によって占められる表面積対膜の全表面
積の比率と定義される。中空繊維の材料が分離の有意部
分を生ぜしめるようなガス分離に使用される非対称性中
空繊維では、分離を生ぜしめる相対的に稠密な領域は、
中空繊維の外面に必ずしも位置されないがしかし多孔質
の無識別領域間にはさまれた表面から幾分離して位置さ
せることができる。本明細書で使用する用語「非対称性
膜」は、薄い稠密な識別領域及びガス流れに対してほと
んど抵抗性を提供しなかった１つ以上の多孔質層からな
る膜を意味する。
行なうようなガス分離のための高非対称性一体スキン膜
の製造に対して最とも有用である。かかる膜は、その膜
構造内に、典型的には膜面に位置される非孔質稠密領域
を含む。これらの稠密領域又は表面層は、非孔質である
か又は典型的には１０-5よりも低い好ましくは１０-6よ
りも低い極めて低い多孔度を有するのが好ましい。表面
多孔度は、細孔によって占められる表面積対膜の全表面
積の比率と定義される。中空繊維の材料が分離の有意部
分を生ぜしめるようなガス分離に使用される非対称性中
空繊維では、分離を生ぜしめる相対的に稠密な領域は、
中空繊維の外面に必ずしも位置されないがしかし多孔質
の無識別領域間にはさまれた表面から幾分離して位置さ
せることができる。本明細書で使用する用語「非対称性
膜」は、薄い稠密な識別領域及びガス流れに対してほと
んど抵抗性を提供しなかった１つ以上の多孔質層からな
る膜を意味する。
【００３９】本発明によって中空繊維を形成するのに有
用な種類の重合体の典型的な例は、固体天然又は合成繊
維形成性物質のうちの任意のものである。中空繊維用の
材料の選択は、中空繊維の耐熱性、耐溶剤性及び（又
は）機械的強度、並びにそれが使用されるところの意図
する分離プロセス及びそれに施こされる条件によって指
図される他の因子に基づくことができる。かくして、例
えば、中空繊維の材料の選択は、中空繊維の材料がガス
分離を有意に生ぜしめることが意図されているか否か
（この場合には中空繊維の材料が有用な分離特性を有し
なければならない）、又は中空繊維が複合膜製造用の基
体として使用することが意図されているかどうか（この
場合には被覆がガス分離を生ぜしめることが意図されて
いる）を基にすることができる。中空繊維は、軟質又は
実質上硬質であってよい。重合体の場合には、多孔質中
空繊維を提供するために任意の適当な態様で製作加工す
ることができる付加重合体及び縮合重合体の両方が包含
される。典型的な重合体は、置換又は非置換重合体であ
ってよく、そしてポリスルホン、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体の如きスチレン含有共重合体を含めたポ
リ（スチレン）、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテート−ブチレート、セルロース
プロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース
等の如きセルロース系重合体、ポリアミド及びポリイミ
ド、ポリエーテル、ポリ（フェニレンオキシド）及びポ
リ（キシリレンオキシド）の如きポリ（アリーレンオキ
シド）、ポリウレタン、ポリエステル（ポリアクリレー
トを含めた）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ
（アルキルアクリレート）、ポリスルフィド、α−オレ
フィン性不飽和を有する単量体からの重合体及び共重合
体、グラフト共重合体並びに上記のもののどれかを含有
する混合物から選択することができる。置換重合体を提
供する典型的な置換基としては、ふっ素、塩素及び臭素
の如きハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、単環式アリール、低級アシル基、スル
ホン基等が挙げられる。
用な種類の重合体の典型的な例は、固体天然又は合成繊
維形成性物質のうちの任意のものである。中空繊維用の
材料の選択は、中空繊維の耐熱性、耐溶剤性及び（又
は）機械的強度、並びにそれが使用されるところの意図
する分離プロセス及びそれに施こされる条件によって指
図される他の因子に基づくことができる。かくして、例
えば、中空繊維の材料の選択は、中空繊維の材料がガス
分離を有意に生ぜしめることが意図されているか否か
（この場合には中空繊維の材料が有用な分離特性を有し
なければならない）、又は中空繊維が複合膜製造用の基
体として使用することが意図されているかどうか（この
場合には被覆がガス分離を生ぜしめることが意図されて
いる）を基にすることができる。中空繊維は、軟質又は
実質上硬質であってよい。重合体の場合には、多孔質中
空繊維を提供するために任意の適当な態様で製作加工す
ることができる付加重合体及び縮合重合体の両方が包含
される。典型的な重合体は、置換又は非置換重合体であ
ってよく、そしてポリスルホン、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体の如きスチレン含有共重合体を含めたポ
リ（スチレン）、ポリカーボネート、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテート−ブチレート、セルロース
プロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース
等の如きセルロース系重合体、ポリアミド及びポリイミ
ド、ポリエーテル、ポリ（フェニレンオキシド）及びポ
リ（キシリレンオキシド）の如きポリ（アリーレンオキ
シド）、ポリウレタン、ポリエステル（ポリアクリレー
トを含めた）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ
（アルキルアクリレート）、ポリスルフィド、α−オレ
フィン性不飽和を有する単量体からの重合体及び共重合
体、グラフト共重合体並びに上記のもののどれかを含有
する混合物から選択することができる。置換重合体を提
供する典型的な置換基としては、ふっ素、塩素及び臭素
の如きハロゲン、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、単環式アリール、低級アシル基、スル
ホン基等が挙げられる。
【００４０】更に、本発明の方法は、複合膜製造用の基
体を製造するのに有益であることが分かった。複合膜
は、典型的には適当な多孔質基体上に薄い膜層を付着さ
せることによって製造され、しかして付着された層はガ
ス分離媒体を提供し、そして実質上非対称性であってよ
い基体は主に支持体層として働く。複合膜の製造に有用
な基体表面の多孔度は、しばしば高くそして時々数％よ
りも高くなり得る。本発明の方法によって製造したとき
の複合膜製造用の基体は、従来技術の方法によって製造
された膜よりも均一で且つシャープな細孔寸法分布をし
ばしば示す。更に、本発明の方法によって製造されたこ
れらの基体材料の表面は実質上平滑で且つ欠陥がなく、
このことは、より薄くしかも欠陥のないガス分離バリヤ
ー層の付着を可能にする。基体表面層領域は、従来技術
の膜の表面層領域と比較してしばしば有意に減小した厚
さを有する。これは、最終複合膜のガス分離特性による
基体層の材料の干渉を最少限にする。本発明の基体の表
面層領域の厚さは、しばしば、１，０００Å以下、典型
的には５００Å以下、好ましくは４００Å以下そして最
とも有益には３００Å以下である。従って、向上したガ
ス分離／透過特性をしばしば示す本発明の基体から複合
膜を製造することができる。
体を製造するのに有益であることが分かった。複合膜
は、典型的には適当な多孔質基体上に薄い膜層を付着さ
せることによって製造され、しかして付着された層はガ
ス分離媒体を提供し、そして実質上非対称性であってよ
い基体は主に支持体層として働く。複合膜の製造に有用
な基体表面の多孔度は、しばしば高くそして時々数％よ
りも高くなり得る。本発明の方法によって製造したとき
の複合膜製造用の基体は、従来技術の方法によって製造
された膜よりも均一で且つシャープな細孔寸法分布をし
ばしば示す。更に、本発明の方法によって製造されたこ
れらの基体材料の表面は実質上平滑で且つ欠陥がなく、
このことは、より薄くしかも欠陥のないガス分離バリヤ
ー層の付着を可能にする。基体表面層領域は、従来技術
の膜の表面層領域と比較してしばしば有意に減小した厚
さを有する。これは、最終複合膜のガス分離特性による
基体層の材料の干渉を最少限にする。本発明の基体の表
面層領域の厚さは、しばしば、１，０００Å以下、典型
的には５００Å以下、好ましくは４００Å以下そして最
とも有益には３００Å以下である。従って、向上したガ
ス分離／透過特性をしばしば示す本発明の基体から複合
膜を製造することができる。
【００４１】本発明の方法によって製造された改良中空
繊維基体を使用した複合膜は、斯界に知られた任意の方
法によって、例えば溶液付着、プラズマ重合、界面重合
等によって形成することができる。
繊維基体を使用した複合膜は、斯界に知られた任意の方
法によって、例えば溶液付着、プラズマ重合、界面重合
等によって形成することができる。
【００４２】複合膜を製造するために本発明の高非対称
性多孔質中空繊維膜の表面に適用される特定の膜形成性
材料は、特定のガス分離プロセスに左右される。
性多孔質中空繊維膜の表面に適用される特定の膜形成性
材料は、特定のガス分離プロセスに左右される。
【００４３】置換されても又は非置換であってもよい有
用な膜形成性材料の典型的なものとしては、合成ゴム、
天然ゴム、比較的高分子量及び（又は）高沸点の液体、
有機プレポリマー、ポリ（シロキサン）（シリコーン重
合体）、ポリウレタン、ポリアミン、ポリイミド、ポリ
アミド、アクリロニトリル含有共重合体、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、エチルセルロース、セルロース
アセテート等の如きセルロース系重合体、セルロースア
セテート／ポリメタクリル酸メチル混合物の如きセルロ
ース重合体の混合物、ポリスルホン特にスルホン化ポリ
スルホンの如き変性ポリスルホン、ポリ（エチレングリ
コール）、ポリ（プロピレングリコール）等の如きポリ
（アルキレングリコール）、ポリ（オレフィン）の如き
α−オレフィン性不飽和を有する単量体からの重合体例
えばポリ（４−メチルペンタン）、ポリ（スチレン共重
合体）を含めたポリ（スチレン）、ポリビニル、ポリ
（アリーレンオキシド）例えばポリ（キシレンオキシ
ド）、ハロゲン化又はスルホン化によって変性されたポ
リ（アリーレンオキシド）等を挙げることができる。
用な膜形成性材料の典型的なものとしては、合成ゴム、
天然ゴム、比較的高分子量及び（又は）高沸点の液体、
有機プレポリマー、ポリ（シロキサン）（シリコーン重
合体）、ポリウレタン、ポリアミン、ポリイミド、ポリ
アミド、アクリロニトリル含有共重合体、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、エチルセルロース、セルロース
アセテート等の如きセルロース系重合体、セルロースア
セテート／ポリメタクリル酸メチル混合物の如きセルロ
ース重合体の混合物、ポリスルホン特にスルホン化ポリ
スルホンの如き変性ポリスルホン、ポリ（エチレングリ
コール）、ポリ（プロピレングリコール）等の如きポリ
（アルキレングリコール）、ポリ（オレフィン）の如き
α−オレフィン性不飽和を有する単量体からの重合体例
えばポリ（４−メチルペンタン）、ポリ（スチレン共重
合体）を含めたポリ（スチレン）、ポリビニル、ポリ
（アリーレンオキシド）例えばポリ（キシレンオキシ
ド）、ハロゲン化又はスルホン化によって変性されたポ
リ（アリーレンオキシド）等を挙げることができる。
【００４４】先に記載したように、膜形成性材料は、溶
液即ちフィルム形成性溶液から多孔質基体の表面にしば
しば適用される。これは、一般には、多孔質基体表面を
溶液に通すことによって行われる。膜形成性材料に対し
て任意の適当な溶剤又は溶剤の混合物を用いることがで
き、そして当業者にはどの溶剤組成物が特定の膜形成性
材料／中空繊維基体の組み合わせに対して好適であるか
が理解されよう。溶剤は、膜形成性材料を溶解させるも
のであり、そして無機又は有機であってよくしかも均質
又は不均質溶液を生成することができるものである。ま
た、膜形成性材料の溶液を調製するのに使用される溶剤
は、膜形成性材料を溶解する１種以上の溶剤と、膜形成
性材料に対する１種以上の非溶剤との混合物であっても
よい。溶液は、多孔質基体の表面を湿潤させるべきであ
り、且つ平らな被覆として容易に適用されるのに十分な
だけ低い粘度を有するべきである。適用温度における粘
度は、約５０センチポイズ未満から変動してよくそして
一般には約０．５〜約１０〜２０センチポイズである。
膜形成性溶液中の膜形成性材料の濃度は、該溶液の約
０．２５〜約１０重量％を変動することができる。
液即ちフィルム形成性溶液から多孔質基体の表面にしば
しば適用される。これは、一般には、多孔質基体表面を
溶液に通すことによって行われる。膜形成性材料に対し
て任意の適当な溶剤又は溶剤の混合物を用いることがで
き、そして当業者にはどの溶剤組成物が特定の膜形成性
材料／中空繊維基体の組み合わせに対して好適であるか
が理解されよう。溶剤は、膜形成性材料を溶解させるも
のであり、そして無機又は有機であってよくしかも均質
又は不均質溶液を生成することができるものである。ま
た、膜形成性材料の溶液を調製するのに使用される溶剤
は、膜形成性材料を溶解する１種以上の溶剤と、膜形成
性材料に対する１種以上の非溶剤との混合物であっても
よい。溶液は、多孔質基体の表面を湿潤させるべきであ
り、且つ平らな被覆として容易に適用されるのに十分な
だけ低い粘度を有するべきである。適用温度における粘
度は、約５０センチポイズ未満から変動してよくそして
一般には約０．５〜約１０〜２０センチポイズである。
膜形成性溶液中の膜形成性材料の濃度は、該溶液の約
０．２５〜約１０重量％を変動することができる。
【００４５】溶液を調製するのに使用することができる
溶剤の例は、液状脂肪族及び芳香族炭化水素例えばトル
エン、ペンタン、ヘキサン、２−エチルヘキサン、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
等、アルカノール例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、シクロヘキサノール等、ケトン例えばアセト
ン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等、酸例えば
酢酸、プロピオン酸等、水、エステル例えばエチルアセ
テート等、ハロゲン化アルカン及びジアルキルエーテル
等である。また、これらの混合物を用いることもでき
る。ある場合には、混合物中の該材料のうちの１種は膜
形成性材料に対する溶剤であってよく、これに対して該
物質のうちの他のものは非溶剤であってよい。他の場合
には、両方の物質とも膜形成性物質に対する溶剤であっ
てよい。
溶剤の例は、液状脂肪族及び芳香族炭化水素例えばトル
エン、ペンタン、ヘキサン、２−エチルヘキサン、シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
等、アルカノール例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、シクロヘキサノール等、ケトン例えばアセト
ン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等、酸例えば
酢酸、プロピオン酸等、水、エステル例えばエチルアセ
テート等、ハロゲン化アルカン及びジアルキルエーテル
等である。また、これらの混合物を用いることもでき
る。ある場合には、混合物中の該材料のうちの１種は膜
形成性材料に対する溶剤であってよく、これに対して該
物質のうちの他のものは非溶剤であってよい。他の場合
には、両方の物質とも膜形成性物質に対する溶剤であっ
てよい。
【００４６】本発明の真空法によって製造された非対称
性多孔質中空繊維の表面に適用される薄膜は、厚さが約
５００Å又はそれ以下から約７，０００Å又はそれ以
上、好ましくは約５００Å〜約２，０００Åまで変動し
てよい。これは、本発明の臨界的な因子でない。
性多孔質中空繊維の表面に適用される薄膜は、厚さが約
５００Å又はそれ以下から約７，０００Å又はそれ以
上、好ましくは約５００Å〜約２，０００Åまで変動し
てよい。これは、本発明の臨界的な因子でない。
【００４７】紡糸口金のオリフィスを出る液体中空繊維
にそれが凝固浴と接触する前にガスギャップ又は真空室
において減圧を施こすことによって一般に向上した特性
を有する高非対称性多孔質中空繊維を製造することがで
きるという発見は、完全に予想外のものであって、予測
することができなかったものである。
にそれが凝固浴と接触する前にガスギャップ又は真空室
において減圧を施こすことによって一般に向上した特性
を有する高非対称性多孔質中空繊維を製造することがで
きるという発見は、完全に予想外のものであって、予測
することができなかったものである。
【００４８】
【実験の詳細】各例において報告された中空繊維は、乾
式−湿式紡糸法によって紡糸された。完全にガス抜き
（脱気）した紡糸溶液（ドープ溶液）をチューブインオ
リフィス型紡糸口金（０．１５ｃｍの典型的なオリフィ
ス直径及び０．１ｃｍの噴射管外径）に１〜１０ｍｌ／
分の速度で送給した。繊維の内腔に噴射された流体は、
溶剤−非溶剤混合物、温和な膨潤用溶剤、水又は空気の
如きガスであった。紡糸溶液の温度を注意深く監視し、
そして各例に記載するように２０〜１２０℃の特定温度
に維持した。減圧条件下での中空繊維の乾式−湿式紡糸
のための実験装置は、ストイ氏外が米国特許第３，８４
２，１５１号に記載したものと同様なものであった。紡
糸装置における水柱の高さは、紡糸口金と凝固浴との間
にあるギャップの真空レベルを定めた。水柱には水の再
循環のための手段が設けられた。実験装置において、減
圧室のギャップの大きさ即ち繊維が紡糸口径と凝固浴と
の間を走行する距離は、０．１〜５０ｃｍまでの間で変
動させることができた。生成期の中空繊維は、１００ｍ
／分までの速度で巻き取られた。凝固浴は水であり、そ
して凝固浴温度は周囲温度又はいくらかの実験では６０
℃までの温度に維持された。凝固した生成期の中空繊維
は、水浴で次いでアルコール／水浴で更に洗浄されそし
て更なる使用の前に乾燥された。乾燥中空繊維をそれら
のガス分離特性について評価した。典型的な繊維寸法
は、約０．０３８ｃｍＯＤ及び０．０２ｃｍＩＤであっ
た。
式−湿式紡糸法によって紡糸された。完全にガス抜き
（脱気）した紡糸溶液（ドープ溶液）をチューブインオ
リフィス型紡糸口金（０．１５ｃｍの典型的なオリフィ
ス直径及び０．１ｃｍの噴射管外径）に１〜１０ｍｌ／
分の速度で送給した。繊維の内腔に噴射された流体は、
溶剤−非溶剤混合物、温和な膨潤用溶剤、水又は空気の
如きガスであった。紡糸溶液の温度を注意深く監視し、
そして各例に記載するように２０〜１２０℃の特定温度
に維持した。減圧条件下での中空繊維の乾式−湿式紡糸
のための実験装置は、ストイ氏外が米国特許第３，８４
２，１５１号に記載したものと同様なものであった。紡
糸装置における水柱の高さは、紡糸口金と凝固浴との間
にあるギャップの真空レベルを定めた。水柱には水の再
循環のための手段が設けられた。実験装置において、減
圧室のギャップの大きさ即ち繊維が紡糸口径と凝固浴と
の間を走行する距離は、０．１〜５０ｃｍまでの間で変
動させることができた。生成期の中空繊維は、１００ｍ
／分までの速度で巻き取られた。凝固浴は水であり、そ
して凝固浴温度は周囲温度又はいくらかの実験では６０
℃までの温度に維持された。凝固した生成期の中空繊維
は、水浴で次いでアルコール／水浴で更に洗浄されそし
て更なる使用の前に乾燥された。乾燥中空繊維をそれら
のガス分離特性について評価した。典型的な繊維寸法
は、約０．０３８ｃｍＯＤ及び０．０２ｃｍＩＤであっ
た。
【００４９】
【中空繊維被覆】希薄重合体溶液中に通し次いで乾燥す
ることより本質上なる通常の方法によって中空繊維から
複合膜を製造した。
ることより本質上なる通常の方法によって中空繊維から
複合膜を製造した。
【００５０】米国特許第４，２３０，４６３号に実質上
教示される如くして、低表面多孔度の非対称性膜にシク
ロヘキサン中に溶解させた１％ポリジメチルシロキサン
（Sylgard ）を被覆してそれらを多成分膜に転化させ
た。これらの膜のガス分離特性は、原則的には、被覆の
材料に対立するものとして非対称性膜の材料によって調
べられた。
教示される如くして、低表面多孔度の非対称性膜にシク
ロヘキサン中に溶解させた１％ポリジメチルシロキサン
（Sylgard ）を被覆してそれらを多成分膜に転化させ
た。これらの膜のガス分離特性は、原則的には、被覆の
材料に対立するものとして非対称性膜の材料によって調
べられた。
【００５１】
【ガス透過速度の測定】酸素及び窒素透過速度並びに分
離ファクターは、空気分離を７００ｋＰａｇ及び室温条
件下に０％に近いステージカッドで行なうことによって
測定された。透過速度は流量計を使用して測定され、そ
してガス流れ中の酸素濃度は酸素分析器を使用して測定
された。ガス透過速度Ｐ／ｔはｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｃｍＨ
ｇ・ｓｅｃ単位で報告されており、そしてガスとガスと
の間の分離ファクターαはそれらの透過速度の比率であ
る。
離ファクターは、空気分離を７００ｋＰａｇ及び室温条
件下に０％に近いステージカッドで行なうことによって
測定された。透過速度は流量計を使用して測定され、そ
してガス流れ中の酸素濃度は酸素分析器を使用して測定
された。ガス透過速度Ｐ／ｔはｃｍ3 ／ｃｍ2 ・ｃｍＨ
ｇ・ｓｅｃ単位で報告されており、そしてガスとガスと
の間の分離ファクターαはそれらの透過速度の比率であ
る。
【００５２】
【実施例】次の実施例は、本発明を更に例示するもので
ある。部数は、特に記していなければ重量比である。例１ 複合ポリシロキサン膜の製造Ａ部 ４１部のＮ−メチルピロリドン、１５．６部の表面活性
剤「Triton Ｘ−１００」（登録商標）及び４．９部の
グリセリンを攪拌することによって均質溶液を調製し
た。この溶液に３８．５部のポリスルホン「Ｕｄｅｌ
Ｐ−３５００」（登録商標）を徐々に加え、そして混合
物を約７５℃で完全重合体溶解まで攪拌した。ポリスル
ホン溶液をろ過し、そしてチューブインオリフィス型紡
糸口金を経て紡糸して生成期の中空繊維を製造した。紡
糸口金は、真空レベルが約１４ｃｍＨｇに維持された真
空室に完全に収容されていた。紡糸口金を経て紡糸ドー
プ溶液を９３℃の温度で押出し、その間に噴射管の内腔
を通して窒素の流れを送給して真空室において中空フィ
ラメント流れを生成した。中空フィラメント流れは、真
空室を通って約１０ｃｍの距離を走行し、次いで４０〜
４５℃に維持された水中で凝固されそして約６１ｍ／分
の速度で収集された。中空繊維を水洗しそして乾燥させ
た。
ある。部数は、特に記していなければ重量比である。例１ 複合ポリシロキサン膜の製造Ａ部 ４１部のＮ−メチルピロリドン、１５．６部の表面活性
剤「Triton Ｘ−１００」（登録商標）及び４．９部の
グリセリンを攪拌することによって均質溶液を調製し
た。この溶液に３８．５部のポリスルホン「Ｕｄｅｌ
Ｐ−３５００」（登録商標）を徐々に加え、そして混合
物を約７５℃で完全重合体溶解まで攪拌した。ポリスル
ホン溶液をろ過し、そしてチューブインオリフィス型紡
糸口金を経て紡糸して生成期の中空繊維を製造した。紡
糸口金は、真空レベルが約１４ｃｍＨｇに維持された真
空室に完全に収容されていた。紡糸口金を経て紡糸ドー
プ溶液を９３℃の温度で押出し、その間に噴射管の内腔
を通して窒素の流れを送給して真空室において中空フィ
ラメント流れを生成した。中空フィラメント流れは、真
空室を通って約１０ｃｍの距離を走行し、次いで４０〜
４５℃に維持された水中で凝固されそして約６１ｍ／分
の速度で収集された。中空繊維を水洗しそして乾燥させ
た。
【００５３】モジュールＡ 上で製造した洗浄及び乾燥済みのポリスルホン中空繊維
にポリジメチルシロキサン「Sylgard 」（登録商標）の
６％シクロヘキサン溶液を被覆し次いで乾燥工程によっ
て溶剤を除去することによって複合中空繊維膜モジュー
ルを製造した。繊維のループを試験モジュールに入れる
ことによって、８本の中空繊維を含有する長さ約４０．
５ｃｍの複合ポリスルホン中空繊維モジュールを製造し
た。これらの複合膜モジュールを空気分離について試験
した。結果を表Ｉに要約する。
にポリジメチルシロキサン「Sylgard 」（登録商標）の
６％シクロヘキサン溶液を被覆し次いで乾燥工程によっ
て溶剤を除去することによって複合中空繊維膜モジュー
ルを製造した。繊維のループを試験モジュールに入れる
ことによって、８本の中空繊維を含有する長さ約４０．
５ｃｍの複合ポリスルホン中空繊維モジュールを製造し
た。これらの複合膜モジュールを空気分離について試験
した。結果を表Ｉに要約する。
【００５４】Ｂ部 比較目的のために、Ａ部に記載したと同様の条件下にＡ
部に記載した紡糸ドープ溶液を使用して中空繊維を紡糸
したが、但し、紡糸口金は真空室に収容されずに周囲大
気圧に保たれた。他の紡糸、収集及び乾燥条件はすべ
て、Ａ部におけると本質上同じであった。
部に記載した紡糸ドープ溶液を使用して中空繊維を紡糸
したが、但し、紡糸口金は真空室に収容されずに周囲大
気圧に保たれた。他の紡糸、収集及び乾燥条件はすべ
て、Ａ部におけると本質上同じであった。
【００５５】モジュールＢ モジュールＢは、モジュールＡを製造するのに用いた操
作に従って製造された。
作に従って製造された。
【００５６】
【表１】
【００５７】表Ｉにおけるデータによれば、本発明の真
空法によって紡糸されたポリスルホン中空繊維基体から
製造された複合膜モジュールＡの酸素透過速度は、周囲
大気圧条件下に紡糸した中空繊維基体から製造した複合
膜モジュールＢの酸素透過速度よりも本質上同じ分離フ
ァクターで２５％高いことが示されている。透過速度に
おける大きな向上は予想外のことであって、予測するこ
とができなかったことである。
空法によって紡糸されたポリスルホン中空繊維基体から
製造された複合膜モジュールＡの酸素透過速度は、周囲
大気圧条件下に紡糸した中空繊維基体から製造した複合
膜モジュールＢの酸素透過速度よりも本質上同じ分離フ
ァクターで２５％高いことが示されている。透過速度に
おける大きな向上は予想外のことであって、予測するこ
とができなかったことである。
【００５８】例２ 非対称性ポリスルホン膜の製造Ａ部 例１に記載した操作に従って紡糸ドープ溶液を調製した
が、但し、この例における溶液の組成は３７重量部のポ
リスルホン、７．３７重量部のクエン酸及び５５．６５
重量部のＮ−メチルピロリドンであった。脱気した紡糸
ドープ溶液をろ過し、そして約０．１ｃｍのオリフィス
直径及び約０．０５ｃｍの噴射管外径を有するチューブ
インオリフィス型紡糸口金に加圧下に送給した。紡糸口
金は、真空レベルが１４ｃｍＨｇであるところの真空室
に完全に収容されていた。この紡糸口金から紡糸ドープ
溶液を７１℃の温度で押出し、この間に噴射管の内腔を
経て９１％Ｖ／ＶのＮ−メチルピロリドン／水よりなる
コア流体を送給して生成期の中空フィラメント流れを製
造した。この中空フィラメント流れは、真空室を通って
１．２７ｃｍの距離を走行して約２５℃の水より本質上
なる凝固浴中に入った。次いで、凝固したフィラメント
を本質上２５℃の水よりなる凝固浴に通し、その後に３
０．５ｍ／分の速度で収集した。洗浄しそして乾燥した
中空繊維は、０．０３８７ｃｍの外径及び０．０２ｃｍ
の内径を有していた。
が、但し、この例における溶液の組成は３７重量部のポ
リスルホン、７．３７重量部のクエン酸及び５５．６５
重量部のＮ−メチルピロリドンであった。脱気した紡糸
ドープ溶液をろ過し、そして約０．１ｃｍのオリフィス
直径及び約０．０５ｃｍの噴射管外径を有するチューブ
インオリフィス型紡糸口金に加圧下に送給した。紡糸口
金は、真空レベルが１４ｃｍＨｇであるところの真空室
に完全に収容されていた。この紡糸口金から紡糸ドープ
溶液を７１℃の温度で押出し、この間に噴射管の内腔を
経て９１％Ｖ／ＶのＮ−メチルピロリドン／水よりなる
コア流体を送給して生成期の中空フィラメント流れを製
造した。この中空フィラメント流れは、真空室を通って
１．２７ｃｍの距離を走行して約２５℃の水より本質上
なる凝固浴中に入った。次いで、凝固したフィラメント
を本質上２５℃の水よりなる凝固浴に通し、その後に３
０．５ｍ／分の速度で収集した。洗浄しそして乾燥した
中空繊維は、０．０３８７ｃｍの外径及び０．０２ｃｍ
の内径を有していた。
【００５９】モジュールＣ この例のＡ部で製造した繊維のループを試験モジュール
に入れそして繊維に登録商標「Sylgard 」の１％溶液を
被覆することによって、８本のフィラメントを含有し長
さが約３０．５ｃｍの非対称性ポリスルホン中空繊維モ
ジュールを製造した。この空気分離速度を表IIに要約す
る。
に入れそして繊維に登録商標「Sylgard 」の１％溶液を
被覆することによって、８本のフィラメントを含有し長
さが約３０．５ｃｍの非対称性ポリスルホン中空繊維モ
ジュールを製造した。この空気分離速度を表IIに要約す
る。
【００６０】Ｂ部 比較目的のために、Ａ部に記載した紡糸ドープ溶液を標
準大気圧条件で紡糸した。他の紡糸条件はすべて、本質
上Ａ部に記載される如く維持された。
準大気圧条件で紡糸した。他の紡糸条件はすべて、本質
上Ａ部に記載される如く維持された。
【００６１】モジュールＤ モジュールＣについて記載した操作に従って、この例の
Ｂ部の非対称性ポリスルホン中空繊維を使用してモジュ
ールを製造した。これらを試験した結果を表IIに要約す
る。
Ｂ部の非対称性ポリスルホン中空繊維を使用してモジュ
ールを製造した。これらを試験した結果を表IIに要約す
る。
【００６２】
【表２】
【００６３】表IIにおけるデータによれば、本発明の真
空法によって紡糸された中空繊維を用いて製造した非対
称性ポリスルホン中空繊維膜であるモジュールＣは、大
気圧条件で紡糸された中空繊維を使用して製造した非対
称性ポリスルホン中空繊維膜であるモジュールＤと比較
して２０％高い酸素透過速度を有していたことが示され
ている。
空法によって紡糸された中空繊維を用いて製造した非対
称性ポリスルホン中空繊維膜であるモジュールＣは、大
気圧条件で紡糸された中空繊維を使用して製造した非対
称性ポリスルホン中空繊維膜であるモジュールＤと比較
して２０％高い酸素透過速度を有していたことが示され
ている。
【００６４】例３ 非対称性ポリエーテルイミド膜の製
造Ａ部 例１に記載した操作に従って紡糸ドープ溶液を調製した
が、但し、この溶液は３８．５重量部のポリエーテルイ
ミド重合体（登録商標「Ｕｌｔｅｍ」）、１８．４５重
量部のＮ−メチルピロリドン及び４３．０５重量部のγ
−ブチロラクトンよりなっていた。紡糸口金は、真空レ
ベルが１４ｃｍＨｇである真空室に完全に収容されてい
た。紡糸ドープ溶液を９４℃の温度で押し出し、その間
に噴射管の内腔を経てＮ−メチルピロリドンコア流体を
送給して生成期の中空フィラメント流れを製造した。こ
の中空フィラメント流れは、真空室を通って５．１ｃｍ
の距離を走行し、次いで本質上４２℃の水よりなる凝固
浴に入った。次いで、凝固したフィラメントを本質上４
６℃の温度の水よりなる凝固浴に通し、その後に６７．
１ｍ／分で収集した。中空繊維を水洗しそして乾燥させ
た。
造Ａ部 例１に記載した操作に従って紡糸ドープ溶液を調製した
が、但し、この溶液は３８．５重量部のポリエーテルイ
ミド重合体（登録商標「Ｕｌｔｅｍ」）、１８．４５重
量部のＮ−メチルピロリドン及び４３．０５重量部のγ
−ブチロラクトンよりなっていた。紡糸口金は、真空レ
ベルが１４ｃｍＨｇである真空室に完全に収容されてい
た。紡糸ドープ溶液を９４℃の温度で押し出し、その間
に噴射管の内腔を経てＮ−メチルピロリドンコア流体を
送給して生成期の中空フィラメント流れを製造した。こ
の中空フィラメント流れは、真空室を通って５．１ｃｍ
の距離を走行し、次いで本質上４２℃の水よりなる凝固
浴に入った。次いで、凝固したフィラメントを本質上４
６℃の温度の水よりなる凝固浴に通し、その後に６７．
１ｍ／分で収集した。中空繊維を水洗しそして乾燥させ
た。
【００６５】モジュールＥ モジュールＡについて記載した操作に従って、この例の
Ａ部の非対称性ポリエーテルイミド中空繊維よりなるモ
ジュールを製造しそして試験した。結果を表III に要約
する。
Ａ部の非対称性ポリエーテルイミド中空繊維よりなるモ
ジュールを製造しそして試験した。結果を表III に要約
する。
【００６６】Ｂ部 比較目的のために、この例のＡ部で使用した紡糸ドープ
溶液をＡ部と同様の条件下に使用して中空繊維を紡糸し
たが、但し、紡糸口金は真空室に収容されずに周囲大気
圧に維持された。
溶液をＡ部と同様の条件下に使用して中空繊維を紡糸し
たが、但し、紡糸口金は真空室に収容されずに周囲大気
圧に維持された。
【００６７】モジュールＦ モジュールＥについて記載した操作に従って、この例の
Ｂ部の非対称性ポリエーテルイミド中空繊維よりなるモ
ジュールを製造しそして試験した。結果を次の表III に
要約する。
Ｂ部の非対称性ポリエーテルイミド中空繊維よりなるモ
ジュールを製造しそして試験した。結果を次の表III に
要約する。
【００６８】
【表３】
【００６９】表III におけるデータによれば、本発明の
真空法によって紡糸したポリエーテルイミド中空繊維を
用いて製造した非対称性中空繊維膜は、周囲大気圧で紡
糸した中空繊維を用いて製造したモジュールＦよりも２
５％高い酸素透過速度を有していたことが示されてい
る。加えて、モジュールＥは、モジュールＦよりもかな
り高いＯ2 ／Ｎ2 分離ファクターを有していた。これら
の結果は、全く予想外であり、予測することができない
ものである。
真空法によって紡糸したポリエーテルイミド中空繊維を
用いて製造した非対称性中空繊維膜は、周囲大気圧で紡
糸した中空繊維を用いて製造したモジュールＦよりも２
５％高い酸素透過速度を有していたことが示されてい
る。加えて、モジュールＥは、モジュールＦよりもかな
り高いＯ2 ／Ｎ2 分離ファクターを有していた。これら
の結果は、全く予想外であり、予測することができない
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/00 Ｂ 7199−3Ｂ 6/74 Ａ 7199−3Ｂ 6/76 Ｄ 7199−3Ｂ (72)発明者 ジェイムズ・ティモシ・マチェラス アメリカ合衆国マサチューセッツ州クウィ ンシー、グリーンウェイ・ストリート34 (72)発明者 ジョイス・カッツ・ネルソン アメリカ合衆国マサチューセッツ州レクシ ントン、ターニング・ミル・ロード３
Claims (51)
- 【請求項１】 繊維形成性重合体の溶液を紡糸口金から
大気圧よりも低い圧力に維持されたガス状媒体を収容す
る真空室に押出し、しかる後にその押出物を液浴に通し
て中空繊維を固化し、固化した繊維を洗浄しそして固体
の高非対称性中空繊維を回収することからなるガス分離
用の高非対称性中空繊維の製造法。 - 【請求項２】 紡糸口金面と液浴との間にある真空室の
距離が約０．２５〜約２ｍである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 高非対称性中空繊維が約１，０００Å厚
よりも薄いガス分離バリヤー層を有する請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】 ガス分離バリヤー層が約４００Å厚より
も薄い請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ガス分離バリヤー層を後処理して残留欠
陥を本質上ふさぐ工程を更に含む請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 真空室の距離が約０．５〜約３０ｃｍで
ある請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 真空室の減圧が約１ｃｍＨｇ〜約７５ｃ
ｍＨｇである請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 減圧が約１０ｃｍＨｇ〜約３５ｃｍＨｇ
である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 大気圧よりも低い圧力に維持されるガス
状媒体の温度及び液浴の温度が異なる請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 液浴の温度が繊維形成性重合体の溶液
の温度よりも実質上低い請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 繊維形成性重合体がポリスルホン、ポ
リイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステ
ル又はセルロース系誘導体重合体である請求項１記載の
方法。 - 【請求項１２】 紡糸口金面と液浴との間にある真空室
の距離が約０．５〜約３０ｃｍであり、そして真空室の
減圧が約１０ｃｍＨｇ〜約３５ｃｍＨｇである請求項１
１記載の方法。 - 【請求項１３】 回収した固体の高非対称性中空繊維の
表面に被覆を付着させる工程を更に含む請求項１記載の
方法。 - 【請求項１４】 固体の高非対称性中空繊維のガス分離
層が実質上非孔質である請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 固体の高非対称性中空繊維が、ガス分
離層の残留欠陥を実質上ふさぐために後処理される請求
項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 （ａ）繊維形成性重合体と少なくとも
１種の溶剤との混合物を調製し、 （ｂ）その重合体−溶剤混合物を中空繊維の形態で大気
圧よりも低い圧力に維持されたガス雰囲気中に押出し、 （ｃ）押出物を液状媒体中に運んで固化し、 （ｄ）固化した繊維を洗浄し、そして （ｅ）固化した高非対称性中空繊維膜を回収する、こと
からなる方法によって製造した高非対称性ガス分離用中
空繊維膜。 - 【請求項１７】 中空繊維膜が約１，０００Å厚よりも
薄いガス分離バリヤー層を有する請求項１６記載の高非
対称性ガス分離用中空繊維膜。 - 【請求項１８】 ガス分離バリヤー層が約４００Å厚よ
りも薄い請求項１７記載の高非対称性ガス分離用中空繊
維膜。 - 【請求項１９】 膜の表面多孔度が１０-5よりも低い請
求項１６記載の高非対称性ガス分離用中空繊維膜。 - 【請求項２０】 非対称性膜に更にアニーリング工程を
施こす請求項１９記載の高非対称性ガス分離用中空繊維
膜。 - 【請求項２１】 非対称性膜が、残留欠陥をふさぐため
に処理される請求項１６記載の高非対称性ガス分離用中
空繊維膜。 - 【請求項２２】 処理が、非対称性膜を高ガス透過性重
合体で被覆することからなる請求項１９記載の高非対称
性ガス分離用中空繊維膜。 - 【請求項２３】 高ガス透過性重合体がポリシロキサン
である請求項２２記載の高非対称性ガス分離用中空繊維
膜。 - 【請求項２４】 高非対称性膜が、繊維形成性重合体と
該重合体用の溶剤と少なくとも１種の非溶剤との混合物
から製造される請求項１６記載の高非対称性ガス分離用
中空繊維膜。 - 【請求項２５】 高非対称性膜が、繊維形成性重合体と
該重合体用の少なくとも２種の溶剤と少なくとも１種の
非溶剤との混合物から製造される請求項１６記載の高非
対称性ガス分離用中空繊維膜。 - 【請求項２６】 高非対称性膜が高沸点溶剤と低沸点溶
剤との混合物から製造される請求項２４記載の高非対称
性ガス分離用中空繊維膜。 - 【請求項２７】 繊維形成性重合体の溶液を紡糸口金か
ら大気圧よりも低い圧力に維持されたガス状媒体を収容
する真空室に押出し、しかる後にその押出物を液浴に通
して中空繊維を固化し、固化した繊維を洗浄しそして固
体の高非対称性中空繊維基体を回収することによって製
造された表面層領域が約４００Å厚よりも薄い高非対称
性多孔質中空繊維基体の表面層上に、複合ガス分離膜の
ガス分離特性を実質上決定するガス分離材料の薄層を付
着させてなる複合ガス分離膜。 - 【請求項２８】 表面層領域が約３００Å厚よりも薄い
請求項２７記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項２９】 ガス分離材料がポリジメチルシロキサ
ンである請求項２７記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項３０】 ガス分離材料がセルロース系誘導体重
合体又はその混合物である請求項２７記載の複合ガス分
離膜。 - 【請求項３１】 ガス分離材料がセルロースアセテート
である請求項２７記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項３２】 ガス分離材料がエチルセルロースであ
る請求項２７記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項３３】 ガス分離材料がセルロースアセテート
とポリメタクリル酸メチルとの混合物である請求項２７
記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項３４】 ガス分離材料がポリスルホン又はポリ
フェニレンオキシドの誘導体である請求項２７記載の複
合ガス分離膜。 - 【請求項３５】 ガス分離材料がスルホン化ポリスルホ
ンである請求項３４記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項３６】 ガス分離材料がハロゲン化又はスルホ
ン化ポリフェニレンオキシドである請求項３４記載の複
合ガス分離膜。 - 【請求項３７】 ガス分離材料がポリエステル又はポリ
カーボネートである請求項２７記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項３８】 複合ガス分離膜が、残留欠陥をふさぐ
ために後処理される請求項２７記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項３９】 高非対称性多孔質中空繊維基体が、繊
維形成性重合体と該重合体用の溶剤と少なくとも１種の
非溶剤との混合物から製造される請求項２７記載の複合
ガス分離膜。 - 【請求項４０】 非溶剤がポリビニルピロリドンである
請求項３９記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項４１】 非溶剤が表面活性剤である請求項３９
記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項４２】 非溶剤がポリアルキルアリールポリエ
ーテルアルコールである請求項３９記載の複合ガス分離
膜。 - 【請求項４３】 非溶剤が多価アルコールである請求項
３９記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項４４】 第一ガス状成分と少なくとも１種の他
のガス状成分との混合物から第一ガス状成分を分離して
富化する方法において、該混合物に、 （ａ）繊維形成性重合体と少なくとも１種の溶剤との混
合物を調製し、 （ｂ）その重合体−溶剤混合物を中空繊維の形態で大気
圧よりも低い圧力に維持されたガス雰囲気中に押出し、 （ｃ）押出物を液状媒体中に運んで固化し、 （ｄ）固化した繊維を洗浄し、そして （ｅ）固化した高非対称性中空繊維膜を回収する、こと
からなる方法によって製造された高非対称性ガス分離用
中空繊維膜を接触させることからなる方法。 - 【請求項４５】 高非対称性ガス分離用中空繊維膜が、
残留欠陥をふさぐために処理される請求項４４記載の方
法。 - 【請求項４６】 第一ガス状成分が酸素である請求項４
４記載の方法。 - 【請求項４７】 第一ガス状成分が水素である請求項４
４記載の方法。 - 【請求項４８】 第一ガス状成分と少なくとも１種の他
のガス状成分との混合物から第一ガス状成分を分離して
富化する方法において、該混合物に、 繊維形成性重合体の溶液を紡糸口金から大気圧よりも低
い圧力に維持されたガス状媒体を収容する真空室に押出
し、しかる後にその押出物を液浴に通して中空繊維を固
化し、固化した繊維を洗浄しそして固体の高非対称性中
空繊維基体を回収することによって製造された表面層領
域が約４００Å厚よりも薄い高非対称性多孔質中空繊維
基体の表面層上に、複合ガス分離膜のガス分離特性を実
質上決定するガス分離材料の薄層を付着させてなる複合
ガス分離膜、を接触させることからなる方法。 - 【請求項４９】 複合ガス分離膜が、残留欠陥をふさぐ
ために処理される請求項４８記載の方法。 - 【請求項５０】 ガス混合物が酸素及び窒素を含む請求
項４８記載の方法。 - 【請求項５１】 第一ガス状成分が水素からなる請求項
４８記載の方法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006083292A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微細多孔性膜の安定製造方法および核酸分離精製方法におけるその使用 |
| JP2018171570A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜 |
| JP2022516757A (ja) * | 2019-01-11 | 2022-03-02 | インテグリス・インコーポレーテッド | 多孔質高分子中空フィルター膜 |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5762798A (en) * | 1991-04-12 | 1998-06-09 | Minntech Corporation | Hollow fiber membranes and method of manufacture |
| USRE36914E (en) * | 1992-10-07 | 2000-10-17 | Minntech Corp | Dialysate filter including an asymmetric microporous, hollow fiber membrane incorporating a polyimide |
| US5356459A (en) * | 1993-06-30 | 1994-10-18 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved composite fluid separation membranes |
| US5443728A (en) * | 1994-04-28 | 1995-08-22 | Praxair Technology, Inc. | Method of preparing membranes from blends of polyetherimide and polyimide polymers |
| US5468430A (en) * | 1994-05-19 | 1995-11-21 | L'air Liquide S.A. | Process of making multicomponent or asymmetric gas separation membranes |
| US5733657A (en) * | 1994-10-11 | 1998-03-31 | Praxair Technology, Inc. | Method of preparing membranes from blends of polymers |
| US5635067A (en) * | 1995-03-14 | 1997-06-03 | Praxair Technology, Inc. | Fluid separation membranes prepared from blends of polyimide polymers |
| ATE211944T1 (de) * | 1995-06-06 | 2002-02-15 | Water Res Commission | Verfahren zur herstellung einer hohlfasermembran |
| BR9602931A (pt) * | 1995-06-30 | 1998-04-28 | Praxair Technology Inc | Membrana de fibra oca de separação de fluídos anisotrópica e aparelho para produzir membranas de fibras ocas |
| KR100291632B1 (ko) * | 1998-10-28 | 2001-08-07 | 박호군 | 물리적겔법을이용한비대칭지지막의제조방법및이로부터제조된비대칭지지막 |
| GB9824621D0 (en) * | 1998-11-11 | 1999-01-06 | Univ Strathclyde | Super selective hollow fibre membranes |
| JP4996011B2 (ja) * | 1999-01-21 | 2012-08-08 | メムブラーナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 一体型非対称ポリオレフィン膜 |
| US6322703B1 (en) * | 1999-04-20 | 2001-11-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for purifying aqueous suspension |
| US6497747B1 (en) | 1999-09-24 | 2002-12-24 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved polyimide separation membranes |
| US6620356B1 (en) * | 2000-04-18 | 2003-09-16 | Integra Lifesciences Corp. | Porous constructs fabricated by gas induced phase inversion |
| US6540813B2 (en) * | 2000-06-13 | 2003-04-01 | Praxair Technology, Inc. | Method of preparing composite gas separation membranes from perfluoropolymers |
| US6723152B2 (en) | 2002-07-01 | 2004-04-20 | Praxair Technology, Inc. | Gas separation using membranes formed from blends of perfluorinated polymers |
| US6663805B1 (en) * | 2002-09-20 | 2003-12-16 | L'air Liquide Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process for making hollow fiber mixed matrix membranes |
| CA2435538A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-01-18 | Universite Laval | Solvent resistant asymmetric integrally skinned membranes |
| US20060011063A1 (en) * | 2004-07-16 | 2006-01-19 | Honeywell International Inc. | High temperature gas separation membrane suitable for OBIGGS applications |
| US7811359B2 (en) * | 2007-01-18 | 2010-10-12 | General Electric Company | Composite membrane for separation of carbon dioxide |
| US8025158B2 (en) | 2008-02-21 | 2011-09-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High molecular weight poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and process therefor |
| US20100093551A1 (en) * | 2008-10-09 | 2010-04-15 | Decision Biomarkers, Inc. | Liquid Transfer and Filter System |
| CN101559327B (zh) * | 2009-05-08 | 2013-01-02 | 东华大学 | 纳米纤维液体分离复合膜及其制备方法 |
| ES2459191T3 (es) * | 2009-10-29 | 2014-05-08 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de fibras huecas hiperramificadas |
| US20110146492A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Honeywell International Inc. | Air separation module fiber material formulation |
| US8641807B2 (en) * | 2011-01-31 | 2014-02-04 | Honeywell International Inc. | Hollow-fiber membrane casting solution additive for rapid solvent removal |
| CN103537235B (zh) * | 2012-07-12 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氧化合物制低碳烯烃的反应装置 |
| EP2880701A1 (en) | 2012-07-30 | 2015-06-10 | SABIC Global Technologies B.V. | High temperature melt integrity separator |
| US9427707B2 (en) | 2012-08-10 | 2016-08-30 | Jean I. Montagu | Filtering blood |
| TWI452071B (zh) * | 2012-11-23 | 2014-09-11 | 中原大學 | 類矽石氣體分離膜及其形成方法 |
| US10898865B2 (en) * | 2013-01-31 | 2021-01-26 | American University In Cairo (AUC) | Polymer-carbon nanotube nanocomposite porous membranes |
| JP2017500186A (ja) | 2013-12-16 | 2017-01-05 | サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． | Ｕｖおよび熱処理された高分子膜 |
| US9522364B2 (en) | 2013-12-16 | 2016-12-20 | Sabic Global Technologies B.V. | Treated mixed matrix polymeric membranes |
| WO2017105782A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of forming high molecular weight poly(phenylene ether), poly(phenylene ether) formed thereby, and fiber and article comprising the poly(phenylene ether) |
| EP3618944A1 (en) * | 2017-05-04 | 2020-03-11 | Saudi Arabian Oil Company | Crosslinked polymer membranes and methods of their production |
| CN111315467A (zh) * | 2017-07-14 | 2020-06-19 | 哈里发科学技术大学 | 磁场下的气体膜分离 |
| CN111249797B (zh) * | 2020-01-10 | 2021-06-22 | 北京林业大学 | 一种基于碳基固体酸填充中空纤维膜的挥发性脂肪酸回收装置 |
| CN114204085B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-12-22 | 大连理工大学 | 一种自支撑中空纤维式的质子交换膜 |
| CN114832649B (zh) * | 2022-04-21 | 2023-06-16 | 天津大学温州安全(应急)研究院 | 基于绿色稀释剂的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4868809A (ja) * | 1971-12-22 | 1973-09-19 | ||
| JPS4950289A (ja) * | 1972-08-01 | 1974-05-15 | ||
| JPH026831A (ja) * | 1988-02-26 | 1990-01-11 | Separem Spa | 流体分離用半透膜の製造法ならびにミクロ濾過、蒸留および特殊織物における使用法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3975478A (en) * | 1974-08-14 | 1976-08-17 | Monsanto Company | Method for producing highly permeable acrylic hollow fibers |
| US4340481A (en) * | 1975-02-15 | 1982-07-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki | Membrane filtration type hollow fibers |
| US4744932A (en) * | 1985-05-31 | 1988-05-17 | Celanese Corporation | Process for forming a skinless hollow fiber of a cellulose ester |
| FR2598959B1 (fr) * | 1986-05-26 | 1988-12-02 | Anver | Procede et dispositif d'injection de pastisol liquide sous faible pression |
| US4915886A (en) * | 1987-04-27 | 1990-04-10 | Cuno, Incorporated | Method of manufacturing nylon microporous hollow fiber membrane |
| US4820460A (en) * | 1987-04-27 | 1989-04-11 | Cuno, Incorporated | Method of manufacturing a hollow porous fiber |
| US4955993A (en) * | 1987-12-07 | 1990-09-11 | The Dow Chemical Company | Semi-permeable hollow fiber gas separation membranes possessing a non-external discriminating region |
| WO1990006801A1 (en) * | 1988-12-22 | 1990-06-28 | Cuno, Incorporated | Hollow fiber vertical quench bath |
| US4992221A (en) * | 1989-09-27 | 1991-02-12 | Permea, Inc. | Asymmetric gas separation membranes having improved strength |
-
1991
- 1991-08-01 US US07/739,322 patent/US5181940A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4868809A (ja) * | 1971-12-22 | 1973-09-19 | ||
| JPS4950289A (ja) * | 1972-08-01 | 1974-05-15 | ||
| JPH026831A (ja) * | 1988-02-26 | 1990-01-11 | Separem Spa | 流体分離用半透膜の製造法ならびにミクロ濾過、蒸留および特殊織物における使用法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006083292A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微細多孔性膜の安定製造方法および核酸分離精製方法におけるその使用 |
| JP2018171570A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜 |
| JP2021119003A (ja) * | 2017-03-31 | 2021-08-12 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜 |
| JP2022516757A (ja) * | 2019-01-11 | 2022-03-02 | インテグリス・インコーポレーテッド | 多孔質高分子中空フィルター膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5181940A (en) | 1993-01-26 |
| CN1070841A (zh) | 1993-04-14 |
| DE69214226T2 (de) | 1997-04-24 |
| CA2075098A1 (en) | 1993-02-02 |
| MX9204500A (es) | 1994-03-31 |
| DE69214226D1 (de) | 1996-11-07 |
| BR9202999A (pt) | 1993-03-30 |
| EP0526857A1 (en) | 1993-02-10 |
| TW277075B (ja) | 1996-06-01 |
| CN1034475C (zh) | 1997-04-09 |
| KR930003957A (ko) | 1993-03-22 |
| EP0526857B1 (en) | 1996-10-02 |
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