JPH03174233A

JPH03174233A - 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03174233A
Application number: JP34193789A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Ishizuka; 浩敏石塚; Tsukasa Ochiumi; 落海　司; Masahiro Kamibayashi; 政博上林; Keisuke Nakagome; 中込　敬祐
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-06-07
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-07-29
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0696105B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、機械的強度と透水性のいずれにもすぐれた芳
香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造方法に関する。

芳香族ポリスルホンは耐熱性及び耐薬品性にすぐれてい
るため、従来よりこれを素材とする中空糸状半透膜が種
々提案されている。例えば、特開昭４９−２３１８３号
公報には、内表面に緻密な層を有し、外表面には重合体
が欠落した径１０μ以上の空洞が開口している中空糸状
半透膜が提案さているが、かかる構造によれば特に機械
的強度が小さい、このため、特開昭５４−１４５３７９
号公報には、内表面及び外表面に共に緻密な層を有し、
この緻密な表面から連続する多孔質重合体層が膜表面か
ら孔径が連続的に大きくなるような構造の芳香族ポリス
ルホン中空糸状半透膜が提案されている。しかし、この
膜は、透水性の膜厚依存性が大きく、特に、膜厚が２０
０μを越えるとき、透水性が著しく悪くなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、構造が上記したような従来の中空糸状半
透膜とは基本的に異なり、その結果、機械的強度及び透
水性のいずれにもすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状
半透膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造
方法は、芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤と
、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホン屡溶解し
ない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解して
製膜溶液とし、二重管型ノズルの外管から押出してポリ
スルホンを凝固させる際に、一方の表面に相対湿度２０
％以下の空気を接触させ、他方の表面には凝固液を接触
させ、この後に水中に浸漬して脱溶剤することにより、
凝固液側に実質的にｌＯ〜１００入の孔径の微孔を有す
る緻密な表面を形成させ、空気側に上記微孔よりも孔径
が大きく、且つ、実質的に０゜１μｍ未満の範囲の孔径
の微孔を有する緻密な表面を形成させると共に、上記い
ずれの表面の有する微孔よりも孔径が大きく、且つ、実
質的に０．０５〜５μｍの範囲にある細孔を有すると共
に、上記各表面にそれぞれ連続する厚み５〜５０μｍの
綿状多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の
中間に位置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞
を有する指状構造層とを形成させて、膜厚が５０〜４５
０μｍの範囲にある中空糸状膜を得ることを特徴とする
。

第１図は、本発明の方法による芳香族ポリスルホン中空
糸状半透膜の一実施例であって、内表面がより小さい孔
径の微孔を有し、外表面がより大きい孔径の微孔を有す
る膜の断面の電子顕微鏡写真を示す。より詳細には、第
１図に示す中空糸状膜においては、外表面の有する微孔
は、実質的に０．１μｍ未満である。また、膜厚は、通
常、５０〜４５０μｍである。

このように、膜の緻密な内外表面における微孔孔径が異
なるため、本発明の膜によれば、小さい孔径の微孔を有
する表面側に処理すべき液体を供給すれば、大きい孔径
の微孔を有する他方の表面は流体の通過抵抗を形成しな
いので、透水性の膜厚依存性が小さく、後述する実施例
にみるように、膜厚が２００μを越える膜においても大
きい透水性を有する。

本発明の中空糸状膜においては、この膜の内外の表面に
連続して、孔径が実質的に０．０５〜５μｍの範囲であ
って、且つ、いずれの表面の微孔孔径よりも大きい細孔
を有する網状多孔質層がそれぞれ形成されており、各表
面を一体的に支持している。この多孔質層の厚みは、通
常、５〜５０μである。本発明の中空糸状半透膜におい
ては、緻密な表面に連続するこの網状多孔質層が存在す
るために、膜は機械的強度にすぐれると共に、耐圧密化
性にもすぐれる。更に、この綿状多孔質層に連続する膜
のほぼ中間には、実質的に独立した指状空洞がほぼ膜の
半径方向に延びて形成され、指状構造層をなしている。

尚、綿状多孔質層及び指状構造層の有する細孔や空洞の
径の大きさは電子顕微鏡写真により評価されるが、緻密
層の微孔孔径はポリエチレングリコール、デキストラン
、種々の分子量を有するタンパク賞等に対する除去率か
ら評価される。

本発明において、芳香族ポリスルホンは代表的には次の
ような繰返し単位を有する。

又は但し、Ｘ、〜Ｘ、はメチル基、エチル基等のアルキル基
、塩素、臭素等のハロゲンに例示される非解離性の置換
基を示し、Ｌ　ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑはＯ〜４の整数を
示す。一般的には、１．ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑのすべて
が０であるポリスルホンが入手しやすく、本発明におい
ても好ましく用いられる。しかし、本発明で用いるポリ
スルホンは上記に限定されるものではない。

本発明の方法によれば、空気雰囲気の相対湿度を２０％
以下、好ましくはｌ０％以下とすることにより、凝固液
側に実質的に１０〜１００人の範囲の孔径の微孔を有す
る緻密な表面を形威し、空気側に孔径が上記微孔よりも
大きく、且つ、実質的に０．１μｍ未満である微孔を有
する緻密な表面を形威し、更に、上記いずれの表面の有
する微孔よりも大きく、且つ、孔径が実質的に０．０５
〜５μの範囲にある細孔を有して、上記各表面にそれぞ
れ連続する網状多孔質層と、この網状多孔質層に連続し
てほぼ膜の中間に位置すると共に、膜のほぼ半径方向に
延びる空洞を有する指状構造層とからなる機械的強度に
すぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜を得ること
ができる。

尚、空気の相対湿度が２０〜６０％の間にあるときは、
理由は明らかではないが、一般に得られる中空糸状膜の
物性、特に機械的強度が均一性に欠け、部分的に強度が
劣る場合がある。また、透水速度や除去率にもかなりの
ばらつきが生じることがある。従って、本発明において
は、安定した物性を有する中空糸状膜を得ることができ
るように、空気の相対湿度を前記したように、２０％以
下とする。

通常の方法においては、製膜溶液を二重管型ノズルの外
管から空気中に押出し、内管から凝固液を流出させ、内
表面に外表面よりも緻密な表面を有する中空糸状膜を得
るので、以下においては、製’Ｍ溶液を空気中に押出す
場合について説明する。

本発明の方法によれば、芳香族ポリスルホンを溶解する
極性有機溶剤と、この溶剤と混和するが芳香族ポリスル
ホンを溶解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホ
ンを溶解して製膜溶液とし、二重管型ノズルの外管から
空気中に押出してポリスルホンを凝固させる際に、上記
空気の相対湿度を２０％以下とし、次いで、水中に浸漬
して外表面を凝固させて中空糸に底形すると共に、中空
糸に残存する溶剤を脱溶剤する。この方法においては、
湿度２０％以下の乾燥空気中に押出されたポリスルホン
は、凝固液に接触する内表面側のみが凝固され、外表面
側は実質的に凝固しないが、二重管型ノズルから押出さ
れたポリスルホンは内表面側の凝固によってその形状を
保持しつつ、水中に浸漬されて、外表面が完全に凝固さ
れると共に、中空糸に残存する溶剤が脱溶剤されて、本
発明による中空糸状膜を与える。

反対にポリスルホン製膜溶液を凝固液中に押出すと共に
、内管から所定の湿度の空気を流出させれば、外表面に
より緻密な表面を有する中空糸状膜を得ることができる
ことは明らかであろう。

尚、網状多孔質層は外表面よりも粗大な多孔質層であっ
て、網状多孔質層の有する細孔の孔径は、通常、外表面
の有する微孔の孔径の約１０倍又はそれ以上である。

本発明の方法において、上記のような芳香族ポリスルホ
ンを溶解して製膜溶液を調製するための極性有機溶剤と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等が好ましく用いられる
。また、非溶剤としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低
級脂肪族アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等の
低級脂肪族ケトン、ジメチルスルホキシド等が好ましく
用いられる。混合溶剤中の非溶剤の含有量は、得られる
混合溶剤が均一である限りは特に制限されないが、通常
、５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％である
。

製膜溶液における非溶剤は、上記の凝固過程において、
網状多孔質層及び／又は空洞の形成に寄与して、膜の透
水性を高めるのに効果があり、通常、混合溶剤中の非溶
剤の割合を高める程、得られる中空糸状半透膜の透水性
が高まる。反対に、製膜溶液に非溶剤を用いない場合は
、得られる膜の透水性は、本発明の膜の１／２乃至１／
１ｏ程度である。

製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通常、５〜
３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。３５
重量％を越えるときは、得られる半透膜の透水性が実用
的には小さすぎるからであり、一方、５重量％より少な
いときは、得られる膜が機械的強度に劣るようになるか
らである。

次に、二重管型ノズルの内管に流出させる凝固液として
は、−船釣には水が用いられるが、前記したように、芳
香族ポリスルホンを溶解しないが、前記極性有機溶剤と
混和する溶剤であれば任意に用いることができ、例えば
、前記した非溶剤又はこれと水との混合溶剤であっても
よい、更に、芳香族ポリスルホンを単独では溶解する溶
剤であっても、他の溶剤と混合することにより、ポリス
ルホンを溶解しない範囲であれば、凝固液として用いる
ことができる。このように、製膜溶液が二重管型ノズル
から空気中に押出されてから水中に浸漬されるまでの凝
固時間は、製膜溶液の組成やノズルから押出される際の
製膜溶液の厚みにもよるが、通常、２秒以上、好ましく
は３〜１０秒である。

このようにして得られる中空糸状半透膜は、前記したよ
うに、全体の膜厚は通常、５０〜４５０μｍであり、こ
のうち、綿状多孔質層は通常５〜５０μｍ、殆どの場合
、２０〜４０μｍの厚みの層であって、この層にはポリ
スルホンが欠落した空洞は全（存在しない、この多孔質
層が５μｍよりも薄いときは、膜が実用上十分な機械的
強度及び耐圧密化性を有しないので好ましくない。また
、指状構造層の有する空洞の横断方向の径は、通常、１
０ｕｍ以上である。

第１図は、本発明の方法によって得られる中空糸状膜の
一実施例であって、内表面がより小さい孔径の微孔を有
し、外表面がより大きい孔径の微孔を有する膜の断面の
電子顕微鏡写真（２００倍）、第２図及び第３図は、上
記と同様にそれぞれ内表面（１００００倍）及び外表面
（５０００倍）を示す電子顕微鏡写真である。尚、本発
明の方法によって得られる中空糸状膜の外表面は、通常
、実質的に孔径が５０〜５００人の範囲にある。

このように、本発明の膜によれば、膜の緻密な内外表面
における微孔孔径が異なるため、小さい孔径の微孔を有
する表面側に処理すべき液体を供給すれば、大きい孔径
の微孔を有する他方の表面は流体の通過抵抗を形成しな
いので、透水性の膜厚依存性が小さく、後述する実施例
にみるように、膜厚が２００μを越える膜においても大
きい透水性を有する。

−ＩＧに、中空糸状半透膜は、空洞を有しないときに機
械的強度及び耐圧密化性にすぐれるといわれているが、
本発明の中空糸状半透膜は上記したように、空洞を有し
ながら機械的強度及び耐圧密化性にすぐれている。これ
は、前記網状多孔質層が比較的厚いことに基づくのであ
ろう。同時に、本発明の中空糸状半透膜は、このような
従来にない構造を有するために、特に厚みが大きい場合
にも透水性にもすぐれている特徴を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例ＩＮ−メチル−２−ピロリドン５８重量部とジエチレング
リコール２９重量部との混合溶剤に、式で表わされる繰
返し単位を有する芳香族ポリスルホン１３重量部を溶解
して製膜溶液を得た。

相対湿度５％、温度２４°Ｃの雰囲気において、二重管
型ノズルの外管から上記製膜溶液を押出すと共に、内管
から水を流出させて、５秒間上記雰囲気に保ってその内
表面を凝固させ、次に、水中に浸漬して、外表面を凝固
させると共に脱溶剤して、内径０．５閣、外径０．９　
ｍｍの中空糸状半透膜を得た。

この半透膜は、純水透水速度１Ｂ、０ｒｒｒ／ｒｒｆ・
日気圧であり、分子量１０万のデキストランに対する除
去率は７８％であった。また、一端を封止した中空糸状
半透膜内に常温の水を圧入して、破裂強度を測定したと
ころ、１８ｋｇ／ｃ１Ｍであった。

また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（２００倍）を第１図に、内表面の電子顕微鏡写真（１
００００倍）を第２図に、外表面の電子顕微鏡写真（５
０００倍）を第３図に示す。

実施例２〜４実施例１と同じ混合溶剤にポリスルホンを溶解し、ポリ
スルホン濃度の異なる製膜溶液を得た。

これらを実施例１と同様の方法で同一寸法の中空糸状半
透膜を得た。これらの膜物性を第１表に示す。

実施例５ジメチルホルム７２１６３重量部とエチレングリコール
２０重量部との混合溶剤に実施例１と同じポリスルホン
１７重量部を溶解して製膜溶液を得た。この製膜溶液を
用いそ、実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透
膜を得た。この膜は、純水透水速度１４．５ｒｒｆ／ｒ
ｒｆ・日・気圧であり、分子量１０万のデキストランに
対する除去率は８３％であった。

実施例６実施例２と同じ製膜溶液を用い、ノズルの径を変えた以
外は、実施例２と全く同じ方法によって中空糸状半透膜
を得た。これら膜の純水透水速度と膜厚との関係を第４
図に示す。

本発明の中空糸状半透膜は、透水性の膜厚依存性が小さ
く、２００μの厚みの膜も従来の膜に比べて著しく大き
い透水性を有する。

実施例７外は、実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜
を得た。この膜は、純水透水速度３２ボ／ボ・日・気圧
、分子量１０万のデキストランに対する除去率は８０％
であって、破裂強度は１８ｋｇ／Ｃ艷であった。

比較例１Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７重量部に実施例１と同
じポリスルホン１３重量部を溶解して製膜溶液を調製し
た。実施例１と同様にして同じ寸法の中空糸状半透膜を
得た。この膜は、純水透水速度３．Ｏｒ４／ｒｒｆ・日
・気圧、分子量１０万のデキストランに対する除去率は
７０％であって、破裂強度は１８ｋｇ／ｃｄであって、
透水性に著しく劣る。

比較例２実施例１において、紡糸雰囲気を相対湿度４０％とする
と共に、この雰囲気下での凝固時間を２秒間とした以外
は、実施例１と全く同様にして中空糸状半透膜を得たゆこの膜は、純水透水速度２９．３ボ／ポ・日・気王であ
り、分子量１０万のデキストランに対する除去率は７４
％であって、これらの膜性能は実施例１の膜と同じであ
ったが、部分的に破壊強度が１０ｋｇ／ｃｄの箇所が認
められた。尚、この膜における破壊は、外表面側の綱状
多孔質層と指状空洞構造層との間の部分的な眉間剥離に
基づくものであって、膜構造の不均一性によるものと考
えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、本発明の方法によって得た中空糸
状半透膜の構造を示す走査型電子顕微鏡写真を示し、第
１図は断面（２００倍）、第２図は内表面（１００００
倍）、第３図は外表面（５０００倍）であり、第４図は
、本発明の方法によって得た中空糸状膜における膜厚と
透水性との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤と、
この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解しな
い溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解して製
膜溶液とし、二重管型ノズルの外管から押出してポリス
ルホンを凝固させる際に、一方の表面に相対湿度２０％
以下の空気を接触させ、他方の表面には凝固液を接触さ
せ、この後に水中に浸漬して脱溶剤することにより、凝
固液側に実質的に１０〜１００Åの孔径の微孔を有する
緻密な表面を形成させ、空気側に上記微孔よりも孔径が
大きく、且つ、実質的に０．１μｍ未満の範囲の孔径の
微孔を有する緻密な表面を形成させると共に、上記いず
れの表面の有する微孔よりも孔径が大きく、且つ、実質
的に０．０５〜５μｍの範囲にある細孔を有すると共に
、上記各表面にそれぞれ連続する厚み５〜５０μｍの網
状多孔質層と、この網状多孔質層に連続してほぼ膜の中
間に位置すると共に、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を
有する指状構造層とを形成させて、膜厚が５０〜４５０
μｍの範囲にある中空糸状膜を得ることを特徴とする芳
香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造方法。