JPS62277105A - 芳香族ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 童栗上公租里公国 本発明は芳香族ポリスルホン複合半透膜及びその製造方
法に関し、詳しくは、親水性を有し、透過性能の安定性
及び物理的強度にすぐれる芳香族ポリスルホン複合半透
膜及びその製造方法に関する。

従来の技術 近年、半透膜は、海水の淡水化、超純水の製造、医薬や
食品工業における精製、濃縮、除菌処理、工業排水及び
生活排水の処理、人工臓器における膜材料等、極めて多
様な分野において広く使用されており、また、これら用
途に応じて種々の特性を有する半透膜が製造されている
。しかし、従来、知られている半透膜は、尚、その用途
によっては、透過性能やその他の特性において満足すべ
きものではない。例えば、セルロースエステルからなる
半透膜は、従来、逆浸透膜や人工臓器材料として用いら
れているが、耐微生物性や耐薬品性、耐熱性、耐溶剤性
等が劣る。

このために、特に、耐微生物性、耐熱性及び耐薬品性に
すぐれる半透膜として、例えば、特開昭４９−２３１８
３号公報や特開昭５４−１６３７８号公報に記載されて
いるように、芳香族ポリスルホンからなる半透膜が提案
され、また、一部で既に実用化されている。しかし、一
般に芳香族ポリスルホンは、上記のようなすぐれた特性
を有する反面、比較的疎水性であって、水との親和性が
小さいために、水性液体の処理において、本来、水の透
過性が低いうえに、溶質が膜面に吸着されて汚染されや
すいので、処理すべき水性液体の性状によっては、透過
性能が経時的に急激に低下することがある。

他方、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる限
外濾過膜は、すぐれた化学的安定性を有すると共に、親
水性であるために、溶質の吸着が少なく、透過安定性に
すぐれるものの、強度に劣る。

口が解ンしようとする問題点 本発明は、芳香族ポリスルホン半透膜における上記した
問題を解決するためになされたものであって、特に、芳
香族ポリスルホン半透膜の表面にエチレン−ビニルアル
コール共重合体からなる多孔質膜を一体的に且つ連続的
に製膜してなる物理的強度及び透過安定性にすぐれる親
水化芳香族ポリスルホン複合半透膜及びその製造方法を
提供することを目的とする。

間　点を７するための手 本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜は、芳香族
ポリスルホンからなる多孔質膜の表面に分離活性層とし
ての実質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体から
なる多孔質層とこれに連続する芳香族ポリスルホンとエ
チレン−ビニルアルコール共重合体との混合物からなる
混合多孔質層とを存することを特徴とする。

かかる本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜は、
本発明に従って、上記エチレン−ビニルアルコール共重
合体と上記芳香族ポリスルホン多孔質膜を共に溶解させ
得る有機溶剤にエチレン−ビニルアルコール共重合体を
溶解させてなる製膜溶液を芳香族ポリスルホン多孔質膜
の表面に塗布又は含浸させ、次いで、凝固溶剤に接触さ
せることによって製造することができる。

本発明において用いる芳香族ポリスルホンは、好ましく
は、次の一般式（Ｉ）又は（［［）で表わされる繰返し
単位を有する重合体である。

−Ａ−５ｏｗ−Ａｍ〇−（Ａ−ＲＩＩ−＾−Ｘ）。−（
１）−Ａ−ＳＯ□−Ａ−３ｏ□−＾−０−（、ｎ　）（
但し、Ａはそれぞれ同−又は異なる芳香族基を示し、Ｒ
は２価の有機基を示し、Ｘは０又はＳＯ２を示し、ｍ及
びｎはそれぞれ０又はｌを示す）。

例えば、次のいずれかの繰返し単位 を有する芳香族ポリスルホンは、入手も容易であり、本
発明において好適に用いることができる。

本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜が実用的な
透過性能及び強度を有するためには、上記したような芳
香族ポリスルホンは、１．０ｇ／１００ｍ１のジメチル
ホルムアミド ℃において０．　２〜１．０、好ましくは０．２５〜０
．８０の還元粘度η−９／Ｃを有するのがよい。

本発明において、基材としての芳香族ポリスルホンから
なる多孔質膜としては、例えば、膜表面に厚さ２０μｍ
以下の緻密な所謂スキン層と、このスキン層を一体的に
支持する比較的粗な多孔質構造を有すると共に、粒径０
．０１μｍ以上の粒子の透過を実質的に阻止する性能を
有する多孔質膜や、膜の厚さ方向にほぼ均質であって、
且つ、微孔孔径が実質的に０．０１〜２μｍの範囲にあ
る多孔質膜が好適に用いられる。一般にこのような多孔
質膜は１００１　／　ｔｒｉ・時・気圧程度又はそれ以
上の高い純水透水速度を有する。このような多孔質膜も
、通常、半透膜と称されている。

また、本発明においては、基材としての上記芳香族ポリ
スルホンからなる多孔質膜は、不織布のような補強材上
に製膜されていてもよい。

基材としての芳香族ポリスルホン多孔質膜の形状は、本
発明においては、特に制限されるものではないが、中空
糸状多孔質膜を用いるとき、特に、単位容積溝たりの膜
面積が大きい膜モジュールを構成することができる。基
材としての中空糸状多孔質膜としては、外径５００〜４
０００μｍ、内径２００〜３０００μｍのものがよい。

また、不織布上に製膜されたシート状の芳香族ポリスル
ホン多孔質膜を用いるとき、可撓性にすぐれた複合半透
膜を得ることができる。

本発明による芳香族ポリスルホン複合半透膜は、用いる
エチレン−ビニルアルコール共重合体と芳香族ポリスル
ホン多孔質膜とを共に溶解させ得る有機溶剤にエチレン
−ビニルアルコール共重合体を溶解させてなる製膜溶液
を芳香族ポリスルホン多孔質膜の表面に塗布又は含浸さ
せ、製膜溶液が芳香族ポリスルホン多孔質膜と接触する
界面及びその近傍において、芳香族ポリスルホン多孔質
膜ヲ一部？ｇ　Ｍ　サせ、エチレン−ビニルアルコール
共重合体と混合させ、次いで、芳香族ポリスルホン及び
エチレン−ビニルアルコール共重合体のいずれをも溶解
させない凝固溶剤に接触させて、これら重合体を凝固さ
せることによって、分離活性層としての実質的にエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体からなる多孔質層とこれ
に連続するエチレン−ビニルアルコール共重合体と芳香
族ポリスルホンとの混合物からなる混合多孔質層を形成
させ、かくして、本発明による複合半透膜を得る。

即ち、本発明による複合半透膜は、表面に実質的にエチ
レン−ビニルアルコール共重合体かうする多孔質層を分
離活性層として有し、この多孔質層は混合多孔質層に連
続的に変化し、更に、この混合多孔質層も芳香族ポリス
ルホンからなる多孔質層に連続的に変化し、このように
して、多孔質層を形成する重合体組成が連続的に変化し
つつ、基材膜としての芳香族ポリスルホン多孔質膜の表
面層として一体的に形成されている。

尚、上記分離活性層とは、重合体多孔質からなる限外濾
過膜や逆浸透膜において、溶質に対する所定の透過性能
を与える比較的緻密な多孔質層をいい、膜技術において
一般に知られているスキン層に相当する。

本発明において用いるエチレン−ビニルアルコール共重
合体は、エチレン含有量が５〜５０モル％、特に、１０
〜４０モル％の範囲にあり、ケン化度が８０％以上、特
に９０％以上であり、更に、分子量が２０００００以上
であるものが好ましい。

製膜溶液としてのエチレン−ビニルアルコール共重合体
溶液のための有機溶剤は、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を溶解させると共に、基材である芳香族ポリス
ルホンを溶解させ得ることが必要である。かかる有機溶
剤の好ましい具体例として、例えば、メタノールやエタ
ノールを含む炭素数１〜４の脂肪族低級アルコール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ビニルピロリドン又は
これらの２以上の混合物を挙げることができる。しかし
、これらに限定されるものではない。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶解させ
得るが、単独では芳香族ポリスルホンを溶解させない非
溶剤や、又は膨潤のみさせ得る溶剤であっても、上記例
示した溶剤に混合し、その混合溶剤がエチレン−ビニル
アルコール共重合体及び芳香族ポリスルホンを溶解させ
得るときは、かかる溶剤も製膜溶液のための溶剤として
用いることができる。

このような製膜溶液におけるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の濃度は、通常、１〜３０重量％の範囲が好
適である。また、製膜溶液は、必要に応じて、得られる
分離活性層としての多孔質層の微孔孔径を調整し、溶質
に対する透過性や透水速度を調整するために、膨潤剤と
呼ばれる種々の添加剤、例えば、エチレングリコールや
ジエチレンゲリコール、ポリエチレングリコール等の水
溶性有機化合物や、塩化リチウムや過塩素酸リチウム等
の水溶性無機化合物を含有していてもよい。

本発明においては、上記製膜溶液を芳香族ポリスルホン
多孔質膜の表面に塗布するに際しては、芳香族ポリスル
ホン多孔質膜が、通常、含水膜として製造されるので、
芳香族ポリスルホン多孔質膜は予め乾燥膜とされている
のが好ましい。芳香族ポリスルホンの乾燥多孔質膜を得
るには、例えば、含水膜をそのまま加熱し、膜中に含ま
れる水分を揮散させてもよい。また、含水膜を水溶性で
難揮発性の有機化合物、例えば、含水膜をグリセリンの
ような多価アルコールに浸漬した後、加熱して、水分の
みを蒸発させてもよい。

このように、芳香族ポリスルホン多孔質膜を予め乾燥膜
とすることによって、製膜溶液を芳香族ポリスルホン多
孔質層の表面に塗布するときの塗布むらを防止すること
ができるのみならず、製膜溶液が膜に含まれる水分によ
って凝固するのを防止することができる。特に、多価ア
ルコールを用いて、含水芳香族ポリスルホン多孔質膜を
乾燥膜とするときは、この多孔質膜の有する微孔孔径が
変化することをも防止することができる。

芳香族ポリスルホン多孔質膜の表面に製膜溶液を塗布す
る際の製膜溶液の温度や雰囲気温度、或いは芳香族ポリ
スルホン多孔質膜の表面に塗布した後の製膜溶液の乾燥
条件、例えば、加熱温度や送風量を調整することによっ
て、得られる。複合半透膜におけるエチレン−ビニルア
ルコール共重合体多孔質層や混合多孔質層の多孔度、厚
み等を制御することができる。

以上のようにして、製膜溶液を芳香族ポリスルホン多孔
質膜の表面に塗布し、必要に応じて、加熱や風乾等によ
って、製膜溶液から溶剤を一部揮散させた後、凝固溶剤
に接触させ、芳香族ポリスルホン及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体を凝固させて、多孔質層に製膜し、
このようにして、本発明による芳香族ポリスルホン複合
半透膜を得る。上記凝固溶剤としては、芳香族ポリスル
ホン及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のいずれ
をも溶解させない溶剤であれば、特に、限定されるもの
ではないが、通常、水又は水を主成分とする混合溶剤が
用いられる。

本発明においては、分離活性層としてのエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体多孔質層や、混合多孔質層の耐熱
性や強度を高めるために、必要に応じて、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を多価アルデヒドによるアセタ
ール化にて架橋させてもよい。かかる多価アルデヒドと
しては、例えば、ポリビニルアルコールジアルデヒド、
グルタルアルデヒド、グリオキザール、テレフタルアル
デヒド等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

上記多価アルデヒドを用いて、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体をアセタール化するには、例えば、得られ
た複合半透膜を多価アルデヒド濃度ｏ、ｏｏｏｉ〜５重
量％、酸触媒ｏ、ｏｏｏｔ〜３０重量％の多価アルデヒ
ド溶液中に浸漬し、０〜８０°Ｃの温度で１分乃至数十
時間浸漬すればよい。

ｌ肌血蛎栗 本発明の芳香族ポリスルホン複合半透膜によれば、以上
のように、基材としての芳香族ポリスルホン多孔質膜が
そのすぐれた物理的強度を保持しつつ、表面に親水性で
あるエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる分離
活性層が形成されているので、種々の水性液体の処理に
おいても、溶質が膜表面に吸着することがなく、従って
、安定した透過性能を有すると共に、上記エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体からなる分離活性層は、多孔質
層を構成する重合体が混合多孔質層を経てポリスルホン
多孔質石に連続的に変化するように一体的に形成されて
いるので、分離活性層が剥離することがない。

更に、本発明による複合半透膜は、基材である芳香族ポ
リスルホン多孔質膜がエチレン−ビニルアルコール共重
合体からなる多孔質膜によって補強されていることとな
るので、物理的強度にもすぐれる。

大背■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。また、以
下において部は重量部を意味するものとする。

実施例１ 前記繰返し単位（Ｉ［Ｉ）を有する芳香族ポリスルホン
（ユニオン・カーバイド社製「ポリサルホンｐ−１７０
０Ｊ　）　　１５部と平均分子量６００のポリエチレン
グリコール５部をジメチルホルムアミド８０部に溶解し
た。この溶液を環状ノズルから中空状に押出し、水を凝
固液として内側及び外側表面から凝固させ、内径０．４
　ｎ、外径０．９　ｍｍの中空糸状芳香族ポリスルホン
多孔質膜を得た。

この中空糸状芳香族ポリスルホン多孔質膜は、断面を走
査型電子顕微鏡で観察した結果、表面にスキン層を有し
、内部に向かうに従って粗な多孔質構造を有し、部分的
に所謂指状構造と称される重合体の欠落部分を有する異
方性膜であった。また、この多孔質膜の純水透水速度は
９００１／ｒｄ・時・気圧であり、平均分子量２０００
０のポリエチレングリコールに対する除去率は４０％で
あった。

この中空糸状芳香族ポリスルホン多孔質膜を濃度２０重
量％のグリセリン水溶液に２時間浸漬した後、４０℃で
５時間乾燥して、乾燥膜を得た。

次に、第１表に示す−ように、エチレン含有量３０モル
％、ケン化度９９％、分子量約２０００００のエチレン
−ビニルアルコール共重合体を種々の有機溶剤に溶解し
て製膜溶液を調製した。

上記中空糸状芳香族ポリスルホン多孔質膜の両開口端を
ヒートシールした後、所定の温度に予め加温した上記製
膜溶液中に１分間浸漬し、次いで、第２表に示すように
、所定の温度にて所定時間、これに膜の長手方向と平行
に所定の風速にて送風して、製膜溶液から溶剤を一部蒸
発させ、この後、水中に浸漬して、本発明による複合半
透膜を得た。

このようにして得られた複合半透膜の純水透水速度及び
平均分子！　２００００のポリエチレングリコールに対
する除去率を第２表に示す。また、得られた複合半透膜
の外側から中空糸状膜に静水圧を加えて、破裂強度を調
べた。結果を第２表に示す。

尚、比較例１として、前記中空糸状芳香族ポリスルホン
多孔質膜自体の破裂強度を前述ｊ、７た膜性能と共に第
２表に示すゆ 実施例２ 前記操返し単位（１）を有する芳香族ポリスルホン（ユ
ニオン　カーバイド社製［ポリサルボンＰ−３５００Ｊ
　）　　１３部とジエチＩ／ングリコール２０部と苓Ｎ
−メチルー２−ピロリドン６７部に溶解した。この溶液
をポリエステル不織布上に厚さ１５Ｑｌｔｍに塗布した
後、２０℃の水中に浸漬して４゜不織布を（）１強材と
する芳香族ポリスルホン多孔質膜を得た。

この不織布を補強材とする芳香族ポリスルホン多孔質膜
において、そのポリスルホン部分は、断面を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、表面にスキン層を有し、内部に
向かうに従って粗な多孔質構造を有する異方性膜であっ
た。また８、−の多孔質膜の純水ｊ３水速度は１２００
β／Ｍ・時・気圧であり１、平均分子ｆｆｉ　２０００
０のポリエチＬ／ングリコールに対する除去率は２０％
であった。

この芳香族ポリスルホン多孔質膜を４０℃で５時間乾燥
させて、乾爆膜を得たゆ 次に、この膜の表面に第１表に示す製膜溶液を１００μ
ｍの）７さに塗布した後、第３表にように、所定の温度
６．７で所定時間、これ乙こ膜の長手方向と平行に所定
の風速にて送風して、製膜溶液から）容剤を一部蒸発さ
せ、この後、水中に浸漬して、本発明による複合半透膜
を得た。

このよ・うにして得られた複合半透膜の純粋透水速度及
び平均分子量２００００のボリュチレングリコールに対
する除去率を第３表に示づ。尚、比較例２として、前記
中空糸状芳香族ポリスルホン多孔質膜自体の膜性能を第
３表乙こ示す。

実施例３ 実施例１において得た本発明による複合半透膜１、実施
例２において得た本発明による複合半透膜９、比較例１
及び比較例２の膜をそれぞれ不揮発分１５％のカチーオ
ン系電着Ｑ月浴にｌＯ日間浸漬した後、水洗し、電着塗
料浴に浸漬前後の純水透水速度を調べ、透水速度の水洗
による回復率を求めた。結果を第４表に示す。

ｉ　グ渠　））１ 第４表 注）１）　　回復率（％）−（浸漬後の純水透水速度／
浸漬的の純水透水速度）Ｘ１００ 本発明の複合半透膜によれば、透水速度は、電着塗料浴
に浸漬的のそれにほぼ回復するが、比較例の膜によれば
、いずれも回復率は５０％以下であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜の表面に分
   離活性層としての実質的にエチレン−ビニルアルコール
   共重合体からなる多孔質層とこれに連続する芳香族ポリ
   スルホンとエチレン−ビニルアルコール共重合体との混
   合物からなる混合多孔質層とを有することを特徴とする
   芳香族ポリスルホン複合半透膜。
2. （２）芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜の表面に分
   離活性層としての実質的にエチレン−ビニルアルコール
   共重合体からなる多孔質層とこれに連続する芳香族ポリ
   スルホンとエチレン−ビニルアルコール共重合体との混
   合物からなる混合多孔質層とを有する芳香族ポリスルホ
   ン複合半透膜の製造方法において、上記エチレン−ビニ
   ルアルコール共重合体と上記芳香族ポリスルホン多孔質
   膜を共に溶解させ得る有機溶剤にエチレン−ビニルアル
   コール共重合体を溶解させてなる製膜溶液を芳香族ポリ
   スルホン多孔質膜の表面に塗布又は含浸させ、次いで、
   凝固溶剤に接触させることを特徴とする芳香族ポリスル
   ホン複合半透膜の製造方法。