JPS60206404A - 選択性透過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリスルホンとエチレン−ビニルアル
コール系共重合体の混合物よりなり、耐熱性、耐薬品性
等の耐久性に優れると共に透過性能が良好で長−間運転
しても透過性能の低下の少ない選択性透過膜及びその製
造方法に関するものである。

一近年、選択性透過膜を用いた分離技術は、コロイド性
物質やタンパク質の分離精製、電着塗装浴管理、超純水
の製造、海水の淡水化、人工腎臓による血液処理等の種
々の分野において実用化されている。かかる選択性透過
膜として、溶剤や分散溶媒に対する高い透過性や特定の
物質に対する高い阻止性とともに耐熱性、耐薬品性等の
耐久性に優れたものが要求されている。

従来からこのような選択性透過膜として、芳香族ポリス
ルホンからなる膜が耐熱性、耐薬品性に優れるため注目
されている、が、一方芳香族ボリスルホンからなる膜は
、疎水性で水との親和性が小さいため、透過性能が低く
実用性に欠けると共に、膜面に溶質が付着して汚染され
やすく被処理液ｑ性状によっては急激に透過性能が低下
することがあった０ このような問題永解決するために、芳香族ポリスルホン
にセルロース誘導体を混合してなる膜（特開昭５７−５
０５０７号公報）やアクリロニトリル系重合体を混合し
てなる膜（特開昭５７−５０５０６号公報泗；知られて
いる。

しかしながらセルロール誘導体混合系膜では、透過性能
が向上されるもののセルロース誘導体が酸、アルカリ、
熱等に対して弱いため、膜が劣化し畳＜特性が変化する
という欠点があうた。またアクリロＩＪ　）　ＩＪル系
重合体混合系膜でも透過性能の向上という点では必ずし
も満足できるものではなかった。

本発明者らはかかる従来技術の欠点を解決するために鋭
意研究した結果、芳香族ポリスルホンにエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体を混合することにより、芳香族
ポリスルホンの本来の優れた特性を損なうことなく透過
性能の改善された選択性透過膜が得られることを見い出
し、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、芳香族ポリスルホンとエチレン−ビニル
アルコール系共重合体との混合物を主たる基材とする選
択性透過膜及びその製造方法に関するものである。

本発明において用いる芳香族ポリスルホンは次の一般式
（１１又は（Ｉｔ）で表わされる繰返し単位を有する重
合体である。

−Ａ−８Ｏ１Ｉ−Ａ　Ｏ（Ａ　Ｒｍ　Ａ　Ｘ）ｎ　（１
）−Ａ−３α−Ａ−Ｓｏｗ　−Ａ−０−（Ｉｌｌ（但し
、Ａはそれぞれ同−又は異なる芳香族基を示し、Ｒは二
価の有機基を示し、Ｘは０又はＢｏｚを示し、ｍ及びｎ
はそれぞれＯ又は１を示ｔｏ）具体例としては次のいず
れかの繰返し単位又は を有する芳香族ポリスルホンが好適に用い・られ、特に
上記（ｎｌｌ（財）の繰返し単位を有する芳香族ポリス
ルホンが好ましい。またこれら芳香族ポリスルホンは、
ｉ、ｏ　（Ｆ／１００−のジメチルホルムアミド溶液と
して、２５℃において０．２〜１．０、好ましくは０．
２５〜０．８０の還元粘度η８ｐ／Ｃ（以下、還元粘度
の測定東件は同じ。）を有するのがよい。

また本発明において用いるエチレン−ビニルアルコール
系共重合体は、エチレン含有量が１０〜５０モルチ、特
に２０〜４５モルチのものが好ま、しい０１０モハ集満
ではビニルアルコール成分が多いため得られる膜の機械
的強度に劣る傾向があり、一方５０モルチより大きいと
透過性能が低下することがある。またエチレン−ビニル
アルコール系共重合体のケン化度は、８０モルチ以上、
好ましくは９５そルチ以上であり、　８０モルチ未満で
は機械的強度が不十分となる恐れがある。このようなエ
チレン−ビニルアルコール系共重合体は、３重量％のジ
メチルスルホキシド溶液とした際の３０℃における粘度
が１．　Ｏｃｐ以上、特に１．０〜５０ｃｐの範囲を有
するものが好ましい。粘度が１．　Ｏｃｐよシ小さい場
合には機樽的強度に劣る場合がある０ さらに本発明においてはエチレン−ビニルアルコール系
共重合体として、アクリロニトリル、アクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル
、環化ビニル等−の共重合可能な重合性単量体を、１０
モルチ以下共重合させてなるものも使用することができ
る。

本発明の選択性透過膜は、上記の芳香族ポリスルホンと
エチレン−ビニルアルコール系共ｆｔ合体との混合物を
主たる基材とするもので、かかる混合物中の芳香族ポリ
スルホンとエチレン−ビニルアルコール系共重合体の重
量比は、９８／２〜６０／４０、特に９５１５〜７５／
２５が好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合
体の混合割合が２重量−未満では得られる膜の透過性能
が十分ではなく、一方４０重量％を越えると芳香族ポリ
スルホンの本来の耐熱性、耐薬品性等の耐久性が低下す
る恐れがある。

また本発明の選択性透過膜の基材として、上記芳香族ホ
リスルホンとエチレン−ビニルアルコール系共重合体の
２種の主成分以外に第３成分として若干の他の重合体を
含有させることもでき、かかる第３成分としては上記２
種の主成分と相溶性の良好なものが良く、例えばポリビ
ニルピロリドン、スルホン化ポリスルホン等が好ましい
。

このような本発明の選択性透過膜は、前記の芳香族ポリ
スルホン、エチレン−ビニルアルコールにより製造する
ことができる。

上記製膜原液の溶媒として使用される極性有機溶剤は、
前記芳香族ポリスルホン及びエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体に対する溶解性が良好なもので、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メ、チル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキ７ド等の単独もしくは２種以上の混合溶剤を
用いることができる。

また製膜原液中の芳香族ポリスルホンとエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体の重量比は、９８／２〜６０／
４０、特に９５１５〜７５／２５とするのが好ましい０
また製膜原液中の上記両者の合計量は、５〜３５重ｔ％
、特に１０〜３０重量％とするのが本発明において好適
である。この合計量が５重量−未満では十分な機械的強
度を有する膜を得るのが難しく、３５重量−を越えると
透過性能が低下することがめる〇 かかる製膜原液の調整方法は、芳香族ポリスル　５ホン
及ヒ工チレンービニルアルコール系共重合体を極性有機
溶剤に均一に混合溶解することができれば特に限定され
ず、例えば上記２種のポリマーを別々に極性有機溶剤に
溶解した後混合する方法、一方のポリマー溶液に他のポ
リマーを溶解させる方法、極性有機溶剤に２種のポリマ
ーを一括に加えて溶解させる方法等が挙けられる。また
製膜原液を調整する際に、加熱する等の手段によりポリ
マーの混合溶解を促進することもできる。

さらに本発明においては、上記製膜原液中に少量の第３
成分を加えることにより、前記主要２成分のポリマーの
相溶性をさらに促進させるのが好ましい。この第３成分
として適するものとしては、ポリビニルピロリドン、ス
ルホン化ポリスルホン等が挙げられ、特に水溶性で製膜
後に除去しうるポリビニルピロリドンが好ましい。

このようにして調整された製膜原液から任意形′状の選
択性透過膜を得る方法は特に限定されず。

製膜原液を通常の方法で直ちにフィルム状、管状、中空
糸状等に成形した後、凝固液に浸漬することにより凝固
させて製膜することができる。

上記凝固液は、製膜原液中の極性有機溶剤と混ビニルア
ルコール系共重合体を溶解しないことを要し、一般的に
は水が用いられる。また上記２種のポリマーの凝固を妨
げない範囲であれば、製膜原液に用いる溶剤を含有して
いてもよい。

また本発明においては、凝固後得られた膜をホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、あるい
はグルタルアルデヒド、グリオキザール、テレフタルア
ルデヒド等の多価アルデヒドでアセタール化することに
よｐ−１耐熱性、耐薬品性をより向上させることも可能
である。

以上のようにして得られる本発明の選択性透過ａは、　
芳香族ポリスルホンとエチレン−ビニルアルコール系共
重合体との混合物が主な基材であり、特に水に対する親
和性が良好であるため、耐熱性、耐薬品性等の耐久性に
優れると共に、透過性能及び排除性能の基本性能、特に
透過性能に優れており、純水透過水量は５０　Ｖ（ｍ”
　−ｈｒ−ｋｇ／ｌｚ＊　）以上、卵白アルブミン（分
子量４５０００　）の５００　ｐｐｍの水溶液を１　ｖ
ｃｌｌ”の圧力下で処理した際の除去率は５０％以上Ｊ
一層ら浴めイ自＃外絋枇冬右ナス−亡瓜ｆ業姿日日の選
択透過膜は耐汚染性が良好であるため該膜を用いて被処
理液を長期間処理しても透過性能の低下が少なく長期間
安定して高い透過液量が得られるという利点がある〇 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１〜３ 表わされる芳香族ポリスルホン（還元粘度０．４８）及
ヒエチレン含ｔ３０モルチのエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに第１表に
示すととくの組成比で８０℃でかくはんしながら５時間
で溶解させ、製膜原液を得た。

この製膜原液をそれぞれ内径１２ｆｉのポリエステル不
織布管内に、厚さ２８０μｍＫ塗布し、２０℃の水中に
浸漬して、管状の選択性透過膜を得た。

それぞれの純水透過水量は第１表に示したごと１５％の
カチオン系電着塗料を、連続的に２＃／α′の圧力下で
通した結果を第１表に示す。この結果から明らかな如く
、本発明の選択性透過膜は安定した透過性能を有するこ
とがわかる。

比較例１ 実施例１で用いた芳香族ポリスルホン１８重景部をＮ−
メチル−２−ピロリドン８２重景部に溶解させ、製膜原
液を得た。この製膜原液を用いて実施例１と同様の方法
で管状の選択性透過膜を得た。

この膜の純水透過水量を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で用いた芳香族ポリスルホン１６重量部及び二
酢酸セルロース４１（滑部を、ジメチルアセトアミド８
０重量部に溶解させ、製膜原液を得た０この製膜原液を
用いて実施例１と同様の方法で管状の選択性透過膜を得
た。この膜の純水透過水量、及び実施例１と同様に、カ
チオン系電着塗料を連続的に膜処理した結果を８１表に
示す。この結果ヵ２１．．ヵ、□。＜、□。、、、ｉ、
□、。１９．　）著しかった。

実施例４ 実施例２で得た膜を用いて、６０℃のゼラチン水溶液（
濃度４重量％）を平均圧力３に一′で連続処理したとこ
ろ、初期の透過水量は５０６７ｍ”・ｈｒであり、かか
る透過性能は１時間後でも何ら変化しなかった。

比較例３ 比較例２で得た膜を用いて、実施例４と同様の連続処理
を行なったところ、初期の透過水量は５０１／＃１″・
ｈｒであったが、１時間後には１０１１７匍・ｈｒまで
低下したＣ 実施例５ の繰返し単位で表わされる芳香族ポリスルホン（還元粘
度０．５０）１７重量部、エチレン含量４４モルチのエ
チレン−ビニルアルコール系共重合体３重量部、及びポ
リビニルピロリドン２重量部をジメチルアセトアミド３
９重量部、ジメチルスルホキシド３９重量部の混合溶媒
に溶解し、製膜原液を得た。

この原液を鞘芯型ノズルの鞘部より押出すと共に芯部よ
りジメチルアセトアミドの１０ｆｆｉｉ％水溶液を押し
出し、空気中を１００闘走行させた後、ジメチルアセト
アミド２０重量％水溶液中で凝固さ亡、次いで充分に水
洗した後、巻き取り中空糸状の選択性透過膜を得た。こ
の中空糸膜は内径３００μｍ１外径５５０μｍであり、
純水透過Ｘ量は３４０４．ム’−ｈｒ−’に９／Ｃ１ｌ
”であった。また卵白アルブミン（分子ｉ　’４５００
０）のｓｏｏ　ｐｐｍの水溶液の除去性を調べたところ
、１’　ｋｇ／ａｃの圧力下で９５％であった。

上記中空糸膜を、Ｉ）Ｈ１，２，７，１２，１３に調整
した６０℃の液中にそれぞれ３０日間保存したが、透過
性能のに’ｔ！Ａはなかった。

実施例６ 実施例５で用いた芳香族ポリスルホン１フ重鮎部、：ｒ
−チＶ：／含に３４モルチのエチレンビニルアルコール
共重合体３重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０
重景部に溶解し、製膜原液としｆｃｏこの原液を鞘芯型
ノズルの鞘部より、水を芯部より同時に押し出した後、
水中で凝固させ、次いで水洗した後巻取り中空糸膜を得
た。この中空糸膜を、水９２重部量、硫酸３重量部、ゲ
ルタールアルデヒド５重量部の３０℃の液中に３０分間
浸漬処理した。この処理された中空糸膜の利水透過水量
は３５０１／ｍ”・ｈｒ　−ｋｔｉ／ａ”であり、卵白
アルブミン（分子ｉ　４５０００）の５００　ｐｐｍの
水溶液の除去性はｌ　ｋｇ／ｃａｔ”の圧力下で９０％
であった。この膜をオートクレーブで３０分間処理した
が透過性能及び除去°性能は何ら変化しなかった。

特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者上方三部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　芳香族ポリスルホンとエチレン−ビニ“ルアル
   コール系共重合体との混合物を主たる基材とする選択性
   透過膜。 （２）混合物中の芳香族ポリスルホンとエチレン−ビニ
   ルアルコール系共重合体の重量比が９８／２〜６０／４
   ０である特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜Ｏ ＋３）芳香族ホｌＪスルホン、エチレン−ビニルアルコ
   ール系共重合体及び極性有機溶剤を含有する製膜原液を
   、水を主成分とする液相中で凝固成形する選択性透過膜
   の製造方法〇 （４）製膜原液中の芳香族ポリスルホンとエチレン−ビ
   ニルアルコール系共重合体の重量比が９８／２〜６０／
   ４０である特許請求の範囲第３項記載の選択性透過膜の
   製造方法。 （５１製ＩＩ！原液中の芳香族ポリスルホンとエチレン
   −ビニルアルコール系共重合体の合計量が５〜３５重量
   ％である特許請求の範囲第３項記載の選択性透過膜の製
   造方法。 （６）製膜原液がポリビニルピロリドンを含有する特許
   請求の範囲第３項記載の選択性透過膜の製造方法０