JP3171947B2 - ポリアクリロニトリル共重合体選択透過膜およびその製造方法 - Google Patents

ポリアクリロニトリル共重合体選択透過膜およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアクリロニトリル
共重合体選択透過膜及びその製造方法に関し、更に詳し
くは、浸透気化、蒸気透過または浸透抽出法に用いられ
る有機物同士又は水／有機物混合物の分離用のポリアク
リロニトリル共重合体選択透過膜及びその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】膜を用
いた有機物水溶液の濃縮、分離に関しては、一部の低濃
度の有機物水溶液の濃縮に対して逆浸透法が実用化され
てきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上
の圧力を被分離液に加える必要があるため、浸透圧が高
くなる高濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従っ
て、分離できる溶液の濃度に限界がある。これに対し
て、浸透圧の影響を受けない分離法として、浸透気化法
及び蒸気透過法が新しい分離法として脚光を浴びつつあ
る。浸透気化法とは、膜の一次側に被分離液を供給し、
膜の二次側（透過側）を減圧にするか、またはキャリア
ーガスを通気することによって分離物質を気体状で膜透
過させる方法であり、蒸気透過法とは膜の一次側への供
給が混合蒸気である点が浸透気化法とは異なるものであ
る。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮することによ
って採取することができる。
【０００３】浸透気化法については、これまでに多くの
研究例が報告されている。例えば、米国特許3750735 号
及び米国特許4067805 号には、活性アニオン基を有した
ポリマーによる有機物／水の分離の例があり、米国特許
2953502 号および米国特許3035060 号には、それぞれセ
ルロースアセテート膜およびポリビニルアルコール膜を
用いたエタノール／水の分離例がある。また、日本にお
いても、特開昭59−109204号公報にセルロースアセテー
ト膜およびポリビニルアルコール膜、特開昭59−55305
号公報にポリエチレンイミン架橋膜による例がある。ま
た、特公昭54−10548 号、同54−10549 号および同59−
49041 号公報にはイオン性基を導入した合成高分子膜を
用いて、水／有機物混合物を分離した実験例が報告され
ている。しかしながら、これらの公報に記載された膜が
発現する分離性能は、とりわけ透過速度が低く、実用性
に乏しいと言える。
【０００４】また、液体や蒸気の透過は、溶解と拡散に
より支配されているという理論に基づき、自由体積の小
さな膜を使用し透過分子のサイズ差により分離を行おう
とする試みがなされてきた。（J. Memb. Sci., 30 ，(1
987)) しかし、自由体積の小さな膜は、分離係数は大きいが透
過速度が小さいという欠点があった。このため、透過速
度を増し、さらに選択性を上げるために物質の溶解度の
差を利用する試みがあった。例えば、特開昭56−24007
号公報には芳香族ポリアミドイミドの分子鎖中にスルホ
ン基を導入することにより透水速度を改善した透過膜が
開示されているが、ポリマー中にスルホン基の量が増え
るのに従って、膜形成能に乏しくまた得られる膜の機械
的強度の低下と共に、膨潤により分子サイズによる選択
性が失われ、結果として水と有機物分離の選択性が失わ
れるという欠点があった。
【０００５】一方、分離性能に優れた膜の例としては、
特開昭60−129104号公報にアニオン性多糖および多糖誘
導体からなる膜があるが、この場合、酸またはアルカリ
による解重合、菌による分解など、天然の高分子化合物
に不可避の問題が潜在し、耐久性、耐薬品性などは期待
できない。また、透過速度、分離係数が共に優れた膜と
しては、カルボキシル基を有する素材を主成分とした特
開昭63−182005号公報や特開平１−11607 号公報が挙げ
られる。しかしながら、これら例示した膜の多くは、実
用化するに際して透過速度を高めるためにコーティング
等の薄膜化の技術が必要とされるが、微粒子その他の不
純物等に起因するディフェクトやコート層の割れの問題
等のために、実用に供することは困難であった。
【０００６】従って、本発明の目的は、浸透気化、蒸気
透過又は浸透抽出法による有機物同士又は水／有機物混
合物の分離において、種々の有機物質および広範囲な濃
度領域に対して、十分な耐久性と高い透過速度および分
離係数を有する分離膜を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明は、アクリロニトリルモノマー単位90モル％
以上97モル％以下と、一般式（Ｉ） R1(R2)C＝C(R3)R4 （Ｉ） （式中、R1，R2，R3およびR4は、全てが水素原子である
場合および１個がメチル基で３個が水素原子である場合
を除き、それぞれ水素原子、並びにアルキル基、水酸
基、カルボキシル基、酸無水物基、アミド基、イミド
基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ピリジル基、
グリシジル基、およびこれらの誘導体を含有する有機基
より選ばれる置換基を表す。）で示される共重合モノマ
ー群から選ばれる一種類以上の共重合モノマー単位とか
ら構成されるポリアクリロニトリル共重合体の少なくと
も一種からなる選択透過膜であって、該膜の最外層が、
５μm 以下0.05μm 以上の厚みで0.5 μm 以上の孔径を
有する空孔を実質上含まない緻密層（スキン層）からな
る非対称膜であり、70℃の80重量％酢酸水溶液を供給液
として用い、膜厚み５〜30μm の緻密な均一膜の浸透気
化性能を測定した時、透過速度Ｑ（kg／m2・hr) と膜厚
みＬ（μm)との積（ＱＬ）≧0.5 kg・μm ／m2・hr、分
離係数α≧10および logα≧−1.77×log(ＱＬ）＋2.77
を満足して水が選択的に透過する性能を示す共重合体を
膜素材としてなることを特徴とする有機物同士又は水／
有機物混合物の分離用のポリアクリロニトリル共重合体
選択透過膜を提供するものである。
【０００８】更に本発明は、上記の如き非対称膜の製造
方法であって、前記共重合体を非プロトン性極性有機溶
媒に10重量％以上30重量％以下の濃度となるように溶解
し、必要により第３成分を添加した製膜溶液を、支持体
上にキャスト、もしくはチューブインオリフィス型ノズ
ルから押し出し、湿式又は乾湿式法により凝固浴中で凝
固させて非対称膜を形成した後、さらに90℃以上の温度
の水中もしくは水蒸気雰囲気下で湿式後処理、又は該共
重合体のガラス転移温度(Tg）以上180℃以下の温度のド
ライ雰囲気下で乾式後処理し、窒素ガスの透過速度Ｑ(N
２)を１×10-3cm3(STP)／cm2・sec・cmHg以下５×10-6c
m3(STP)／cm2・sec・cmHg以上の範囲に調整することを
特徴とする、膜の最外層が５μm 以下0.05μm 以上の厚
みで 0.5μm 以上の孔径を有する空孔を実質上含まない
緻密層（スキン層）からなり、非対称な平膜、チューブ
膜もしくは中空糸膜からなるポリアクリロニトリル共重
合体選択透過膜の製造方法を提供するものである。尚、
STP は０℃、１気圧の標準状態(Standard Temperature
Pressure) を示す。
【０００９】水／有機物混合液、有機物水溶液または水
／有機物の蒸気混合物から水を選択的に透過させるため
には、水と親和性の高い官能基を膜に導入するのが好ま
しい。そこで、本発明者らは、水の透過性と有機物に対
する分離性を高めるため、水と親和性の高い官能基を持
つモノマーを、耐溶剤性のある膜素材であるポリアクリ
ロニトリル中に共重合することを試みた。本発明で用い
られるポリアクリロニトリル共重合体を製造する方法は
特に限定されないが、アクリロニトリルモノマーと上記
一般式（Ｉ）で示される、特に水に親和性の高い官能基
を持つ共重合モノマーを、アゾビスイソブチロニトリル
等の重合開始剤の存在下に、通常の方法で重合すること
により、容易に目的とするポリアクリロニトリル共重合
体を得ることができる。また、酢酸ビニルなどを共重合
した後、部分的に鹸化し、水酸基とすることやアクリロ
ニトリル単位のシアノ基を硫酸により部分的にアミド基
に変換することにより、目的とする共重合体を得ること
もできる。さらに、これらの手法を組み合わせて膜表面
のみを改質することも可能で、膜の厚み方向に異方性を
持った膜を得ることも可能である。
【００１０】本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で示
される共重合モノマーとしては、エチレンおよびプロピ
レンを除き、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、酸
無水物基、アミド基、イミド基、スルホン酸基、リン酸
基、アミノ基、ピリジル基、グリシジル基、およびこれ
らの誘導体基を含有するものの中から選ばれ、特に限定
されないが、水／有機物混合物から水を選択的に透過さ
せる膜として用いる場合は、水酸基、カルボキシル基、
アミド基、スルホン酸基、ピリジル基、グリシジル基お
よびこれらの誘導体基を含有する重合性モノマー、例え
ばアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニル
スルホン酸、 N−ビニル−２−ピロリドン、 N−ビニル
イミダゾール、 N−ビニルフタルイミド、２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホンアミド、ビニルスルホン
アニリド、ビニルスルホンメチルアニリド、ビニルスル
ホンアセトアニリド、ビニル安息香酸、ビニルアセトア
ミド、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ビ
ニルピリジン、メタクリル酸−２−N,N −ジエチルアミ
ノエチル等の重合性モノマー群から選ばれる一種類以上
を使用することが好ましい。特に共重合モノマーのうち
少なくとも一種が、水溶性モノマーであるもの、共重合
モノマーのうち少なくとも一種が、 N−ビニル−２−ピ
ロリドン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸
およびアクリルアミドからなる群より選ばれるもの、あ
るいは共重合モノマー単位が、酢酸ビニルモノマー単位
１モル％以上9.5 モル％以下及びメタクリル酸−２−N,
N −ジエチルアミノエチルモノマー単位 0.5モル％以上
９モル％以下の範囲を持つもの等が好ましく用いられ
る。
【００１１】本発明におけるアクリロニトリル単位と共
重合モノマー単位との共重合比率は、分離目的成分およ
び要求される分離能に応じて任意に変化させることが可
能であるが、膜の透過速度を向上させ、かつ耐溶剤性お
よび製膜性を確保するため、アクリロニトリルモノマー
単位90モル％以上97モル％以下、一般式（Ｉ）で表され
る共重合モノマー単位10モル％以下３モル％以上の範囲
であることが好ましい。
【００１２】浸透気化膜並びに蒸気透過膜の性能は、一
般に透過速度Ｑ（kg／m2・hr) および分離係数αで表す
ことができる。分離係数αは、以下の式で定義される。
【００１３】
【数１】
【００１４】ここで、ｐA およびｐB は、透過蒸気中の
ＡおよびＢ成分の濃度（重量％）であり、ｆA およびｆ
B は、供給側のＡおよびＢ成分の濃度（重量％）を表
し、またＡ成分はＢ成分より優先的に透過する成分であ
る。膜を実用に供する場合、一般にこれらの値が大きけ
れば大きい程、その膜は優れているといえるが、実際上
は70℃の80重量％酢酸水溶液をモデル液として用い膜厚
み５〜30μm の緻密な均一膜での性能を評価した時、透
過速度Ｑ（kg／m2・hr) と膜厚みＬ（μm)との積（Ｑ
Ｌ）≧0.5 kg・μm ／m2・hr、分離係数α≧10かつ log
α≧−1.77×log(ＱＬ）＋2.77の性能を有することが望
ましい。
【００１５】ここで、 logα≧−1.77×log(ＱＬ）＋2.
77で示される領域は、両対数グラフで分離係数αとＱＬ
の関係を示した図１において、ＱＬ＝0.5 kg・μm ／m2
・hr、α＝2000の点とＱＬ＝10kg・μm ／m2・hr、α＝
10の点を結んだ直線上かそれより上の部分である。この
領域の意味する所は、透過速度はやや低いが選択性の高
い膜が必要な場合は、例えば図１の左上の領域Ａに存在
する膜素材を用い、逆に透過速度の高い膜が必要な場合
は、例えば右下の領域Ｂの膜素材を用いれば良いことを
示している。特に、特開平２−111404号公報に開示され
ているように、浸透気化または蒸気透過法と蒸留および
／または抽出を組み合わせたようなハイブリッド型のシ
ステムにおいては、高い分離係数は必要とせず、むしろ
透過速度の高い膜が要求されるが、このような場合に
は、例えば領域Ｂのポリアクリロニトリル共重合体を用
いるのが好ましい。
【００１６】さらに本発明において、それぞれ共重合比
率の異なる共重合体をブレンドすることによって、膜の
分離性能を制御することも可能である。本発明では、モ
デル液として70℃の80重量％酢酸水溶液を用いたが、分
離用途はこれに限定されるものではないことは勿論であ
る。
【００１７】本発明の膜の形態は、平膜状、チューブ膜
状、中空糸膜状等、特に限定されないが、膜の最外層
が、５μm 以下0.05μm 以上の厚みで0.5μm以上の孔径
を有する空孔を実質上含まない緻密層（スキン層）から
なる非対称膜である。このような非対称膜としては、膜
断面構造が、実質上、表面スキン層と、それに続くフィ
ンガー状空洞を有する多孔質層またはフィンガー状空洞
を有しないスポンジ構造の多孔質層との二層構造からな
る平膜、あるいは膜断面構造が、実質上、表面スキン層
からなる一方の表層、それに続くフィンガー状空洞を有
する多孔質層またはフィンガー状空洞を有しないスポン
ジ構造の多孔質層、および微細孔（孔径１〜２μm 程
度）を有するもう一方の多孔な表層の三層構造からなる
中空糸膜等が挙げられる。
【００１８】このような構造を有する非対称膜は、例え
ば、前記共重合体を、N,N −ジメチルホルムアミド、N,
N −ジメチルアセトアミド、 N−メチル−２−ピロリド
ンのごとき非プロトン性極性溶媒に10重量％以上、30重
量％以下の濃度となるように溶解させ、必要により水、
ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンなどの
第３成分を添加した後、適当な支持体上にキャスト、も
しくはチューブインオリフィス型ノズルから押し出し、
湿式又は乾湿式法により凝固浴中で凝固させて非対称膜
を形成した後、さらに90℃以上の温度の水中もしくは水
蒸気雰囲気下で湿式後処理、又は該共重合体のガラス転
移温度（Tg）以上 180℃以下の温度のドライ雰囲気下で
乾式後処理し、窒素ガスの透過速度Ｑ(N2)を５×10-6cm
3(STP)／cm2・sec・cmHg以上１×10-3cm3(STP)／cm2・s
ec・cmHg以下の範囲に調整することにより容易に作製す
ることができる。前記の共重合体の非プロトン性極性溶
媒溶液の濃度が10重量％未満では、粘度が低すぎて、製
膜が困難であり、30重量％を越えると粘度が高すぎて、
所望の性能を有する膜が得られない。
【００１９】湿式後処理の方法としては、90℃以上に加
熱した水または水蒸気中に膜を一定時間放置するだけで
よいが、更に水を用いて100 ℃以上に加熱する場合は、
加圧下に水蒸気で膜を蒸煮してもよい。このような熱処
理は膜を各種モジュールに組み上げる前に行ってもよい
が、平膜の場合、例えばチューブラー、プレートアンド
フレームまたはスパイラルなどのモジュールに、また中
空糸膜については通常のモジュールに組み込んでから90
℃以上の水蒸気または熱水を所定の時間送液し、熱処理
を行うこともできる。この熱処理温度が90℃より低い
と、膜素材を膨潤、軟化させて膜表面のスキン層に存在
するピンホールを閉塞させることができず、膜の分離性
能を向上させることができないので好ましくない。
【００２０】また乾式後処理は共重合体のガラス転移温
度（Tg）以上 180℃以下の温度のドライ雰囲気下で行
う。ドライ雰囲気下とは相対湿度90％以下の空気、窒素
などの気体存在下もしくは減圧下での状態を言う。膜の
熱処理温度は、共重合体のガラス転移温度（Tg）以上 1
80℃以下の温度範囲内で共重合体の種類により、変化さ
せることができるが、一般には、透過速度を低下させな
いように、上記範囲内でできるだけ低温であることが好
ましい。熱処理温度がガラス転移温度より低いと膜素材
を膨潤、軟化させて膜表面のスキン層に存在するピンホ
ールを閉塞させることができず、膜の分離性能を向上さ
せることができない、また180 ℃より高いと窒素の透過
速度が増加し、分離係数が低下するので好ましくない。
これらの後処理は、膜のままもしくはプレートアンドフ
レーム、チューブ、中空糸など種々のモジュールに組み
上げた後、所定の乾燥、空気や窒素などを通気しながら
又は真空下に行うことができる。
【００２１】このような後処理を行った非対称膜は、窒
素の透過速度Ｑ(N2)が１×10-3cm3(STP)／cm2・sec・cm
Hg以下５×10-6cm3(STP)／cm2・sec・cmHg以上の範囲に
入っていることが好ましい。窒素の透過速度が上記範囲
より高いと、目的とする高い選択分離性能が得られず、
又、逆に上記範囲より低いと、有機物同士又は水／有機
物の混合物の膜分離に際し、高い透過速度が得られな
い。
【００２２】本発明の選択透過膜のモジュール形態は中
空糸膜型、プレートアンドフレーム型、プリーツ型また
は渦巻状に成形したスパイラル型等の中から選ぶことが
できる。この様にして作成された本発明のポリアクリロ
ニトリル共重合体選択透過膜は、浸透気化法、蒸気透過
法および浸透抽出法などの分離手法を用いて、広範な有
機物同士又は水／有機物混合物の分離に対応することが
できる。水／有機物混合物としては、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、酢酸エチル等のエ
ステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メトキシ
エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等のアミン
類の群からなる一種または二種以上の化合物を含む水溶
液、または水との蒸気混合物の分離に用いられる。さら
に、メタノールと共沸を形成するジメチルカーボネート
や酢酸メチルなどからのメタノールの分離など有機物間
の極性や分子サイズの違いにより有機物混合物の分離を
行うことも可能である。更に有機物／メタノール／水混
合物からメタノールと水を同時に取り除くことも可能で
ある。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２４】実施例１〜３および比較例１，２ アクリロニトリルモノマー（ＡＮ）40〜50ｇおよび N−
ビニル−２−ピロリドンモノマー（ＮＶＰ）を、表１に
示すモル比率でトルエン 500ml中に溶解し、重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対
して 0.5重量％加え、60℃で５〜８時間重合した。重合
により生成したポリマーはメタノールで洗浄した。製膜
は、上記の様にして得られたポリマー10〜15重量部をジ
メチルホルムアミド85〜90重量部に溶解し、ガラス板上
に流延して行い、80℃で２時間乾燥し、ガラス板より剥
がして緻密な均一膜とした。これらの膜は、浸透気化法
により70℃の80重量％酢酸水溶液を用いて脱水性能を評
価し、結果を表１に示した。N−ビニル−２−ピロリド
ンを11モル％共重合して得られた比較例２の膜では、70
℃の80重量％酢酸水溶液に溶解してしまい、膜の性能を
評価することができなかった。
【００２５】
【表１】
【００２６】（注） 共重合組成：モル比率（％） α ：分離係数 ＱＬ ：透過速度×膜厚み（kg・μm ／m2・hr） Ｌ ：膜厚み（μm) 実施例４，５および比較例３ アクリロニトリルモノマー（ＡＮ）と表２に示す各種共
重合モノマーを表２に示す組成比で、実施例１と同様の
方法を用いて共重合した。製膜は、実施例１と同様の方
法で行った。これら均一膜を、80重量％酢酸水溶液を供
給液として70℃で浸透気化性能を測定し、結果を表３に
示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】（注） α ：分離係数 ＱＬ ：透過速度×膜厚み（kg・μm ／m2・hr） Ｌ ：膜厚み（μm) 実施例６ ポリアクリロニトリル系非対称限外濾過膜であるＤＵＹ
−ＨＨ平膜（ダイセル化学工業（株）製、アクリロニト
リル含有モル量約９割）を96℃の水中で30分間煮沸した
後、風乾した。加熱処理前の窒素ガス透過速度Ｑ(N2)が
1.3×10-2cm3(STP) ／cm2・sec・cmHgであったのに対
し、加熱処理後は 1.0×10-5 cm3(STP)／cm2・sec・cmH
gになった。浸透気化法を用いて、この膜の70℃、80重
量％酢酸水溶液からの脱水性能を測定したところ、分離
係数α＝39、透過速度Ｑ＝0.8 kg／m2・hrであった。
【００３０】比較例４ ＤＵＹ−ＨＨ平膜を煮沸せずに風乾し、実施例１と同様
に浸透気化法を用いて、この膜の70℃、80重量％酢酸水
溶液からの脱水性能を測定したところ、分離係数α＝
１、透過速度Ｑ＝3.5 kg／m2・hrであった。
【００３１】実施例７ アクリロニトリル／ビニルピロリドン共重合体（モル比
＝93／７）を N,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に
溶解して20重量％の溶液とし、これをポリエステル製織
布上に250 μm の厚みで塗布し、続いて15℃の水中で凝
固させることにより１μm の厚みのスキン層を持つ非対
称膜を作成した。更に96℃の水中で30分間煮沸し風乾し
た。加熱処理前の窒素ガス透過速度Ｑ(N2)が 1.3×10-2
cm3(STP)／cm2・sec・cmHgであったのに対し、加熱処理
後は 3.8×10-5cm3(STP)／cm2・sec・cmHgになった。実
施例６と同様の方法で浸透気化法を用いて、水／酢酸混
合液の分離性能を測定した結果、分離係数α＝46、透過
速度Ｑ＝2.8 kg／m2・hrであった。
【００３２】比較例５ 実施例７と同様の共重合体を用いて同様の非対称膜を製
膜した。これを80℃の水中で30分間及び２時間煮沸しそ
れぞれ風乾した後、実施例６と同様の方法で浸透気化法
により水／酢酸混合液の分離性能を測定した結果、30分
加熱した膜では分離係数α＝３、透過速度Ｑ＝8.6 kg／
m2・hr、また２時間加熱した膜では分離係数α＝３、透
過速度Ｑ＝4.1 kg／m2・hrであった。
【００３３】実施例８ アクリロニトリル／酢酸ビニル共重合体（モル比＝92／
８）を、実施例７と同様の方法により非対称膜に製膜
し、続いて100 ℃の沸騰水中で２時間煮沸処理した。加
熱処理前の窒素ガス透過速度Ｑ(N2)が 1.3×10-2 cm3(S
TP)／cm2・sec・cmHgであったのに対し、加熱処理後は
3.5×10-5 cm3(STP)／cm2・sec・cmHgになった。この膜
を実施例６と同様の浸透気化法を用いて、水／酢酸混合
液の分離性能を測定した結果、分離係数α＝54、透過速
度Ｑ＝1.1 kg／m2・hrであった。
【００３４】実施例９ 実施例７と同様の非対称膜を作成し、続いて100 ℃の熱
水中で60分間煮沸した後、風乾した。加熱処理前の窒素
ガス透過速度Ｑ(N2)が1.3 ×10-2 cm3(STP)／cm2・sec
・cmHgであったのに対し、加熱処理後は3.8 ×10-5cm
3(STP)／cm2・sec・cmHgになった。この膜を浸透気化法
によってジメチルカーボネート／メタノール＝45／55
（重量比, 液温60℃）の混合液の分離能力を測定した結
果、分離係数α＝180 、透過速度Ｑ＝0.9 kg／m2・hrの
性能で混合液中のメタノールを分離した。
【００３５】実施例10 実施例７に示す共重合体をＤＭＦに、ポリマー濃度が20
重量％となるように溶解した。50℃に加温したこの溶液
を、60℃に加温した中空糸紡糸用口金から1.0〜1.3 ｍ
／分の流量で押し出した。同時に60℃に加温した水／ジ
メチルスルホキシド（重量比＝１：１）混合液を芯液と
して流し、口金より40cm下に設置した凝固槽中で、60℃
の温水により中空糸を凝固させた。紡糸した中空糸は、
更に60℃の温水で６時間洗浄し、続いて常温の流水で24
時間洗浄した。洗浄の終了した中空糸は、湿潤状態のま
ま100 ℃の熱水中で60分間加熱し、のち24時間風乾し
た。この中空糸について、ヤナギモト製作所製膜透過蒸
気高精度高速測定装置を用いて、実施例６と同様に80重
量％酢酸水溶液について浸透気化性能を測定したとこ
ろ、分離係数α＝45、透過速度Ｑ＝1.1 kg／m2・hrであ
った。
【００３６】実施例11 公知の方法に基づいて重合したポリアクリロニトリル共
重合体（アクリロニトリル／酢酸ビニル／メタクリル酸
２−N,N −ジエチルアミノエチル＝94／５／１モル％）
をＤＭＦに溶解して10重量％の溶液を調製した。これを
ガラス板上に塗布して80℃で２時間乾燥しフィルムを作
成した。さらにこれを 100℃で24時間減圧乾燥して溶媒
を完全に留去し、厚さ20μm の均一膜とした。浸透気化
法を用いて、この膜の70℃、80重量％酢酸水溶液からの
脱水性能を測定したところ、分離係数α＝300 、透過速
度Ｑ＝２kg／m2・hrであった。又、この膜のガラス転移
温度をＤＳＣを用いて測定したところ、93℃であった。
【００３７】実施例12 実施例11と同様の共重合体をＤＭＦに溶解して20重量％
の溶液とし、これをポリエステル製織布上に250 μm の
厚みで塗布し、続いて15℃の水中で凝固させることによ
り１μm の厚みのスキン層を持つ非対称膜を作成した。
更に100 ℃の水中で60分間煮沸し風乾した後、実施例11
と同様の方法で浸透気化法により水／酢酸の分離性能を
測定したところ、分離係数α＝60、透過速度Ｑ＝3.5 kg
／m2・hrであった。
【００３８】比較例６ 実施例12と同様の共重合体を用いて同様の非対称膜を製
膜した。これを80℃の水中で30分間又は２時間煮沸しそ
れぞれ風乾した後、実施例11と同様の方法で浸透気化法
により水／酢酸の分離性能を測定したところ、30分加熱
した膜では分離係数α＝３、透過速度Ｑ＝8.6 kg／m2・
hr、また２時間加熱した膜では分離係数α＝３、透過速
度Ｑ＝4.1 kg／m2・hrであった。
【００３９】実施例13 実施例12と同様の非対称膜を作成し、更に100 ℃の沸騰
水中で１時間煮沸処理し、実施例11と同様の方法で浸透
気化法により水／酢酸／酢酸エチルの分離性能を測定し
たところ、有機物（酢酸と酢酸エチル）の分離係数α＝
900 、透過速度Ｑ＝4.8 kg／m2・hrであった。
【００４０】実施例14 実施例12と同様の非対称膜を作成し、さらに100 ℃の熱
水中で60分間煮沸処理し、のち風乾した。実施例11と同
様の方法で浸透気化法によりジメチルカーボネート／メ
タノール＝45／55（重量比, 液温60℃）の分離性能を測
定したところ、分離係数α＝180 、透過速度Ｑ＝0.8 kg
／m2・hrで混合液中のメタノールを分離した。
【００４１】実施例15 実施例11に示す共重合体をＤＭＦに、ポリマー濃度が20
重量％となるように溶解した。50℃に加温したこの溶液
を、60℃に加温した中空糸紡糸用口金から1.0〜1.3 ｍ
／分の速度で押し出した。同時に60℃に加温した水／ジ
メチルスルホキシド（１：１重量比）混合液を芯液とし
て流し、口金より40cm下に設置した凝固槽中で、60℃の
温水により中空糸を凝固させた。紡糸した中空糸は、更
に60℃の温水で６時間洗浄し、続いて常温の流水で24時
間洗浄した。洗浄の終了した中空糸は、湿潤状態のまま
100 ℃の熱水中で60分間加熱し、のち24時間風乾した。
この中空糸について、ヤナギモト製作所製膜透過蒸気高
精度高速測定装置を用いて、実施例11と同様に80重量％
酢酸水溶液について浸透気化性能を測定したところ、分
離係数α＝45、透過速度Ｑ＝1.1 kg／m2・hrであった。
【００４２】実施例16 実施例11に示す共重合体をＤＭＦに溶解して20重量％の
溶液とし、これをポリエステル製織布上に 250μm の厚
みで塗布し、続いて15℃の水中で凝固させることにより
１μm の厚みのスキン層を持つ非対称膜を作成した。こ
の膜を、風乾した後 100℃で12時間真空乾燥し、さらに
120℃で６時間真空乾燥を施した所、窒素の透過速度Ｑ
(N2)が１×10-4cm3(STP)／cm2・sec・cmHgである乾燥非
対称膜を得た。実施例11と同様の方法で浸透気化法によ
り水／酢酸の分離性能を測定したところ、分離係数α＝
69、透過速度Ｑ＝ 1.1kg／m2・hrの性能を得た。
【００４３】実施例17，18 実施例16において、分離性能の測定温度を80℃及び90℃
とした以外は、同様にして浸透気化性能を測定したとこ
ろ表４に示す性能を得た。
【００４４】
【表４】
【００４５】実施例19〜27 実施例16において、最終熱処理温度を120 ℃から180 ℃
までの範囲で種々変化させ、浸透気化性能を測定した。
結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】比較例７〜12 実施例16において最終熱処理温度を 200℃と220 ℃に上
げた非対称膜の浸透気化性能を測定した。結果を表６に
示す。表６から明らかなように、窒素の透過速度は増加
し、これに伴って分離係数は低下した。
【００４８】
【表６】
【００４９】実施例28 ポリアクリロニトリル系非対称限外濾過膜であるＤＵＹ
−ＨＨ平膜（ダイセル化学工業（株）製、アクリロニト
リル含有モル量約９割）を 160℃オーブン中で３時間乾
燥させた。加熱乾燥処理前の窒素ガスの透過速度Ｑ(N2)
が1.3×10-2cm3(STP) ／cm2・sec・cmHgであったのに対
し、加熱処理後は 5.0×10-5cm3(STP)／cm2・sec・cmHg
になった。浸透気化法によって水／酢酸混合液の分離性
能（評価液80重量％酢酸、70℃）を測定し、水選択性を
評価した結果、分離係数α＝340、透過速度Ｑ＝0.5kg
／m2・hrであった。
【００５０】実施例29 実施例11に示す共重合体を、ＤＭＦに、ポリマー濃度が
20重量パーセントとなるように溶解した。50℃に加温し
たこの溶液を、60℃に加温した中空糸紡糸用口金から
1.0〜1.3 ｍ／min の速度で押し出した。同時に、60℃
に加温した水／ジメチルスルホキシド（１：１重量比）
混合液を芯液として流し、口金より40cm下に設置した凝
固槽中で、60℃の温水により中空糸を凝固させた。紡糸
した中空糸は、さらに60℃の温水で６時間洗浄し、続い
て常温の流水で24時間洗浄した。洗浄の終了した中空糸
は、風乾し、 0.1m2のモジュールに組み立てた後、 140
℃の乾燥空気を中空糸内部に通気させ、熱処理を行っ
た。この中空糸モジュールについて、70℃、90重量％イ
ソプロピルアルコール水溶液を用いて、浸透気化性能を
測定したところ、分離係数α＝2,400 、透過速度Ｑ＝
0.5kg／m2・hrの性能であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明のポリアクリロニトリル共重合体
膜は、有機物同士又は水／有機物混合物の分離に対し
て、分離係数、透過速度ともに優れた性能を示し、かつ
耐溶剤性にも優れており、膜分離プロセスの実用化に極
めて有効である。また本発明によれば、従来から市販さ
れている逆浸透膜、限外濾過膜および精密濾過膜製造装
置をそのまま用いることが可能であり、高度な技術を要
求される薄層コートといった手段を用いなくとも、有機
物同士又は水／有機物混合物の分離に対して、優れた分
離性能を有する分離膜を得ることが可能である。特に、
本発明によって得られる非対称膜は、高い分離性能を要
求される系には特に好適で、回収のロスを最小限に抑え
ることができる。また、本発明の非対称膜は、通常の装
置で一度に大量に処理することが可能であり、製造コス
トの面からも非常に有利である。本発明のポリアクリロ
ニトリル共重合体膜は、浸透気化法により優れた水選択
透過性を示し、種々の有機物／水混合溶液からの脱水に
使用可能なことはもとより、その特性を活かして蒸気透
過、透析、逆浸透、および空気の除湿といった広範な用
途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における膜性能を評価するためのグラフ
を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/42

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アクリロニトリルモノマー単位90モル％
    以上97モル％以下と、一般式（Ｉ） R1(R2)C＝C(R3)R4 （Ｉ） （式中、R1，R2，R3およびR4は、全てが水素原子である
    場合および１個がメチル基で３個が水素原子である場合
    を除き、それぞれ水素原子、並びにアルキル基、水酸
    基、カルボキシル基、酸無水物基、アミド基、イミド
    基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ピリジル基、
    グリシジル基、およびこれらの誘導体を含有する有機基
    より選ばれる置換基を表す。）で示される共重合モノマ
    ー群から選ばれる一種類以上の共重合モノマー単位とか
    ら構成されるポリアクリロニトリル共重合体の少なくと
    も一種からなる選択透過膜であって、該膜の最外層が、
    ５μm 以下0.05μm 以上の厚みで0.5 μm 以上の孔径を
    有する空孔を実質上含まない緻密層（スキン層）からな
    る非対称膜であり、70℃の80重量％酢酸水溶液を供給液
    として用い、膜厚み５〜30μm の緻密な均一膜の浸透気
    化性能を測定した時、透過速度Ｑ（kg／m2・hr) と膜厚
    みＬ（μm)との積（ＱＬ）≧0.5 kg・μm ／m2・hr、分
    離係数α≧10および logα≧−1.77×log(ＱＬ）＋2.77
    を満足して水が選択的に透過する性能を示す共重合体を
    膜素材としてなることを特徴とする有機物同士又は水／
    有機物混合物の分離用のポリアクリロニトリル共重合体
    選択透過膜。
  2. 【請求項２】 膜断面構造が、実質上、表面スキン層
    と、それに続くフィンガー状空洞を有するか、または有
    しない多孔質層との二層構造からなる平膜である請求項
    １記載のポリアクリロニトリル共重合体選択透過膜。
  3. 【請求項３】 膜断面構造が、実質上、表面スキン層か
    らなる一方の表層、それに続くフィンガー状空洞を有す
    るか、または有しない多孔質層および微細孔を有するも
    う一方の多孔な表層の三層構造からなる中空糸膜である
    請求項１記載のポリアクリロニトリル共重合体選択透過
    膜。
  4. 【請求項４】 該膜の窒素ガスの透過速度Ｑ(N2)が、1
    ×10-3cm3(STP)／cm2・sec・cmHg以下５×10-6cm3(STP)
    ／cm2・sec・cmHg以上である請求項１ないし３のいずれ
    か一項に記載のポリアクリロニトリル共重合体選択透過
    膜。
  5. 【請求項５】 共重合モノマーのうち少なくとも一種
    が、水溶性モノマーである請求項１ないし４のいずれか
    一項に記載のポリアクリロニトリル共重合体選択透過
    膜。
  6. 【請求項６】 共重合モノマーのうち少なくとも一種
    が、 N−ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビニル、アクリ
    ル酸メチル、アクリル酸およびアクリルアミドからなる
    群より選ばれるものである請求項１ないし４のいずれか
    一項に記載のポリアクリロニトリル共重合体選択透過
    膜。
  7. 【請求項７】 共重合モノマー単位が、酢酸ビニルモノ
    マー単位１モル％以上9.5 モル％以下及びメタクリル酸
    −２−N,N −ジエチルアミノエチルモノマー単位 0.5モ
    ル％以上９モル％以下の範囲を持つ共重合体である請求
    項１ないし４のいずれか一項に記載のポリアクリロニト
    リル共重合体選択透過膜。
  8. 【請求項８】 該膜が、浸透気化、蒸気透過または浸透
    抽出用である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の
    ポリアクリロニトリル共重合体選択透過膜。
  9. 【請求項９】 アクリロニトリルモノマー単位90モル％
    以上97モル％以下と、一般式 R1(R2)C＝C(R3)R4 （式中、R1，R2，R3およびR4は、全てが水素原子である
    場合および１個がメチル基で３個が水素原子である場合
    を除き、それぞれ水素原子、並びにアルキル基、水酸
    基、カルボキシル基、酸無水物基、アミド基、イミド
    基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、ピリジル基、
    グリシジル基、およびこれらの誘導体を含有する有機基
    より選ばれる置換基を表す。）で示される共重合モノマ
    ー群から選ばれる一種類以上の共重合モノマー単位とか
    ら構成されるポリアクリロニトリル共重合体の少なくと
    も一種からなり、かつ70℃の80重量％酢酸水溶液を供給
    液として用い、膜厚み５〜30μm の緻密な均一膜の浸透
    気化性能を測定した時、透過速度Ｑ（kg／m2・hr) と膜
    厚みＬ（μm)との積（ＱＬ）≧0.5 kg・μm ／m2・hr、
    分離係数α≧10およびlogα≧−1.77×log（ＱＬ）＋2.
    77を満足して水が選択的に透過する性能を示す共重合体
    を膜素材とする非対称膜であって、該膜の最外層が、５
    μm 以下0.05μm 以上の厚みで 0.5μm 以上の孔径を有
    する空孔を実質上含まない緻密層（スキン層）からなる
    有機物同士又は水／有機物混合物の分離用の非対称な平
    膜、チューブ膜もしくは中空糸膜を製造するにあたり、
    前記共重合体を非プロトン性極性有機溶媒に10重量％以
    上30重量％以下の濃度となるように溶解し、必要により
    第３成分を添加した製膜溶液を、支持体上にキャスト、
    もしくはチューブインオリフィス型ノズルから押し出
    し、湿式又は乾湿式法により凝固浴中で凝固させて非対
    称膜を形成した後、さらに90℃以上の温度の水中もしく
    は水蒸気雰囲気下で湿式後処理、又は該共重合体のガラ
    ス転移温度（Tg）以上 180℃以下の温度のドライ雰囲気
    下で乾式後処理し、窒素ガスの透過速度Ｑ(N2)を１×10
    -3cm3(STP)／cm2・sec・cmHg以下５×10-6cm3(STP)／cm
    2・sec・cmHg以上の範囲に調整することを特徴とするポ
    リアクリロニトリル共重合体選択透過膜の製造方法。
  10. 【請求項１０】 該膜の湿式後処理が、未処理膜をモジ
    ュールに組み上げた後、90℃以上の温度の水蒸気または
    熱水を供給することにより行われることを特徴とする請
    求項９記載のポリアクリロニトリル共重合体選択透過膜
    の製造方法。
  11. 【請求項１１】 該膜の乾式後処理が、未処理膜をモジ
    ュールに組み上げた後、通気下又は減圧下で行われるこ
    とを特徴とする請求項９記載のポリアクリロニトリル共
    重合体選択透過膜の製造方法。
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