DE19811998C1

DE19811998C1 - Lösemittelstabile PAN-Membran

Info

Publication number: DE19811998C1
Application number: DE19811998A
Authority: DE
Inventors: Michael Zierke; Heinz Buschatz; Gerda Peters
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: WO1999047247A1

Description

Die Erfindung betrifft eine lösemittelstabile PAN- Membran, insbesondere für die Ultra- und Nanofiltration, auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) und einem damit copolymerisierten Comonomer, wobei die PAN-Membran durch per se bekannte Membranformierung durch Phaseninversion in Wasser gebildet wurde, und ein Verfahren zur Her stellung einer derartigen PAN-Membran.

Für die Aufarbeitung der unterschiedlichsten organischen Lösemittel und Lösemittelgemische mit Hilfe der Ultra- und Nanofiltration, beispielsweise der Abtrennung von Inhaltsstoffen, werden derzeit je nach eingesetztem Lösemittel unterschiedliche membranbildende Polymerma terialien zur Anwendung gebracht. Es ist daher erfor derlich, entweder Spezialmembranen aus jeweils nur in einem oder in wenigen Lösemitteln beständigem Material oder teuere anorganische Membranen zu verwenden. Zudem existieren für bestimmte Lösemittel, beispielsweise DMF, DMAc, DMSO und NMP, noch keine geeigneten lösemit telstabilen Porenmembranen, die in befriedigendem Maße technisch eingesetzt werden können.

Es ist somit bisher erforderlich, für das jeweilige Trennproblem ein spezielles Polymermaterial für die Membranen bzw. anorganische Membranen einzusetzen. Dadurch wird die Herstellung derartiger Membranen und der damit ausgerüsteten Trennverfahren wesentlich verteuert.

Die bisher bekannten lösemittelbeständigen Membranen sind mit dem Nachteil behaftet, daß die Herstellungsbe dingungen der Polymere für derartige Membranen deutlich komplizierter und aufwendiger sind als die der einfachen Acrylnitril-Copolymerisate. Dies trifft auch für die Formierung derartiger Membranen zu. So können derartige Membranen beispielsweise in einigen Fällen nur mit konzentrierter Schwefelsäure oder teueren Speziallöse mitteln formiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine univer sell einsetzbare Porenmembran auf Basis des an sich schon sehr lösemittelbeständigen, preiswert herzu stellenden und leicht zu formierenden Membranmaterials (Polyacrylnitril) sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Polyacrylnitrilmembran (PAN-Membran) bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Ansprüche.

Die erfindungsgemäße lösemittelstabile PAN-Membran wird auf die gleiche Weise bzw. auf konventionelle Weise zu einer Membran mit Hilfe der Phaseninversion in Wasser oder in wäßriger Lösung formiert. Um eine weitgehend universelle Lösemittelstabilisierung der erfindungsgemäßen PAN-Porenmembran zu erreichen, die insbesondere für die Ultra- und Nanofiltration ver wendet wird, wird mindestens ein Comonomer mit einer funktionellen Gruppe zusammen mit dem Acrylnitrilmonomer copolymerisiert und so in das PAN-Polymer eingeführt. Es werden dabei solche reaktiven Gruppen eingesetzt, die in der Lage sind, durch Reaktion mit sich selbst oder mit einem Vernetzungsmittel eine Vernetzung der Membran zu bewirken, wobei diese Vernetzungsreaktion während und/oder sowie insbesondere nach der Formierung der Membran durchgeführt wird bzw. stattfindet. Bei diesen funktionellen Gruppen, die somit vernetzbar und insbe sondere nachvernetzbar sind, handelt es sich vorzugs weise um Epoxid-, Alkoxysilyl- und Säureamidgruppen, die mit Hilfe des Comonomers eingeführt werden.

Unter einer reaktiven Gruppe, die durch Reaktion mit sich selbst eine Vernetzung bewirkt, wird dabei eine solche verstanden, die mit einer weiteren gleichen Gruppe am PAN-Copolymer eine Bindung ausbilden kann. Dazu zählt beispielsweise die Epoxidgruppe. Bei der sauer katalysierten Reaktion dieser Epoxidgruppe mit Wasser bildet sich eine Hydroxylgruppe, die wiederum mit einer verbliebenden Epoxidgruppe unter Ausbildung einer Etherbrücke reagieren kann.

Als Comonomere, die dabei Anwendung finden können, kann man vorzugsweise die folgenden nennen:

A) Methacrylsäureglycidylester
B) Methacrylsäure-[3-(trimethoxysilyl)-propylester] oder Triethoxyvinylsilan
C) Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid.

Im Falle der Comonomere I) und II) können diese durch Lösungscopolymerisation des Acrylnitrils in das PAN- Polymer eingeführt werden. Im Falle des Comonomers III) bedient man sich zweckmäßigerweise der Suspensionscopo lymerisation.

Die auf diese Weise in das PAN-Polymer eingeführten reaktiven Gruppen erlauben eine chemische Vernetzung des Polymers, die während der konventionellen Membranfor mierung stattfindet oder der konventionellen Membran formierung nachgelagert ist, wobei diese Membranformie rung durch Phaseninversion in Wasser erfolgt.

Das Comonomer macht vorzugsweise 3 bis 49 Mol-%, insbe sondere 5 bis 35 Mol.-%, des PAN-Copolymers aus. Wenn hier von einem Bereich von 3 bis 49 Mol.-% bzw. 5 bis 35 Mol.-% die Rede ist, dann sind damit sämtliche dazwi schenliegende Einzelwerte umfaßt und offenbart, bei spielsweise 3, 4, 5, ...11, 12, 13...18, 19, 20...28, 29, 30, ...38, 39, 40, ...45, 46 und 47.

Als Vernetzungsmittel werden vorzugsweise solche einge setzt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufwei sen und somit bifunktionell sind. Die funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels können dann mit entspre chenden funktionellen, an dem PAN-Copolymer befindlichen funktionellen Gruppen unter Ausbildung einer Bindung reagieren. Dadurch wird eine Art Brücke bzw. Vernetzung gebildet. Natürlich ist es auch möglich, Vernetzungsmittel mit drei, vier (oder mehr) derartigen Gruppen einzusetzen.

Die insbesondere nachgelagerte chemische Vernetzung des Polymers kann auf unterschiedliche Art und Weise erfol gen, beispielsweise wie folgt:

1. Vernetzung durch Reaktionen von Epoxid- mit Amino gruppen

Es wurden PAN-Copolymere mit 3 bis 49 Mol.-% Methacryl säureglycidylester hergestellt. Das jeweilige PAN-Copo lymer wurde in Form einer DMF-Lösung (17 bis 25% Feststoffe) mit einem Vernetzungsmittel vermischt. Als Lösemittel können auch DMAc, DMSO und NMP eingesetzt werden. Als Vernetzungsmittel dienten verschiedene Amine, wobei das molare Verhältnis von Epoxidgruppe zu Aminogruppe in etwa 1 : 1 betrug. Die DMF-Lösung wurde zu einem Gießfilm ausgezogen; durch eine anschließende Phaseninversion in Wasser wurde die entsprechende Membran formiert. Die Vernetzung erfolgt durch die in der Regel basenkatalysierte Reaktion einer Epoxygruppe mit einer Aminogruppe, wobei neben einer Aminbindung eine ebenfalls reaktive Hydroxylgruppe entstand. Für eine erfolgreiche, möglichst vollständige Vernetzung müssen also neben den Epoxidgruppen Amingruppierungen zumindest im äquimolaren Verhältnis vorhanden sein.

Es ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran unerheblich, wie und wann ein Teil der Epoxidgruppen des PAN-Copolymers mit Aminogruppen funktionalisiert wird, da sich dieser Schritt auf die allseits bekannte kon ventionelle Epoxidchemie bezieht. Im Rahmen der durch geführten Versuche wurden dafür die folgenden Aminver bindungen 1.) bis 10.) eingesetzt:

1. 1.) Hexamethylendiamin,
2. 2.) Diethylentriamin,
3. 3.) Triethylentetramin,
4. 4.) Tetraethylenpentamin,
5. 5.) 2,4, 6-Triamino-1,3, 5-triazin,
6. 6.) 1,3-Phenylendiamin,
7. 7.) 1,4-Phenylendiamin,
8. 8.) 3,5-Diaminobenzoesäure,
9. 9.) 2,6-Diamino-4-phenyl-1.3.5-triazin und
10. 10.) 2,6-Diaminopyridin.

Die Aminierung des einen Teils der Epoxidgruppen des PAN-Copolymers konnte wie folgt durchgeführt werden:

Ein Teil des PAN-Copolymers mit einem deutlichen Über schuß (2- bis 4-fach) an den genannten Aminen wurde separat in homogener Lösung (2 bis 10% Feststoff, Lösemittel: DMF, DMAc, DMSO oder NMP) bei 60 bis 80°C während einer Zeitspanne von 30 bis 120 min oder bei 20 bis 25°C während einer Zeitspanne von 16 bis 24 h umgesetzt. Daran schloß sich eine Aufarbeitung des funktionalisierten Polymers (Abfiltrieren von Gelteilen, ggf. Aufkonzentrieren, Fällung, Waschen und Trocknen) an.

Der aminfunktionalisierte Teil des PAN-Copolymers wurde dann mit dem epoxidgruppentragenden PAN-Copolymer in einer Lösung (Lösemittel: DMF, DMAc, DMSO oder NMP) vereinigt (molares Verhältnis Epoxid-. Aminogruppen = 1 : 1), zu Membranen formiert (Phaseninversion in Wasser) und bei der Temperung in Wasser (60 bis 95°C, 10 bis 30 min) zu lösemittelstabilen PAN-Membranen ausvernetzt. Es schloß sich eine Trocknung bei 70 bis 90°C während einer Zeitspanne von 15 bis 13 min im Trockenschrank an.

Der Vorteil dieser Variante besteht darin, daß der polymere aminfunktionalisierte Vernetzer bei der Phaseninversion in Wasser auch nicht durch das Lösemit tel DMF ins Fällbad ausgeschleppt werden kann. Des weiteren wird die Viskosität der Polymerlösung durch die Zugabe des Vernetzungsmittels nicht herabgesetzt, wie das bei Zugabe der Aminverbindungen 1.) bis 4.) der Fall ist.

Eine hinreichende Vernetzung konnte auch durch den Zusatz der oben aufgeführten wasserlöslichen Aminver bindungen 1.) bis 4.), 6.) und 7.) (0,1 bis 0,5 n, bezogen auf das Gesamtvolumen) sowie durch den Zusatz von Ammoniak (10 bis 25%-ige Lösung, bezogen auf das Gesamtvolumen) im Temperungsbad (in Wasser, 60°C bis 95°C, 30 bis 90 min) erreicht werden. Ebenfalls erfolgreich verliefen die Vernetzungen mit den oben genannten wässrigen Lösungen bei 20 bis 25°C (Raumtem peratur) für 16 bis 24 h in einem separaten Vernetzungsbad, dem eine Temperung in Wasser (70 bis 95°C, 10 bis 20 min) nachgelagert wurde. Im Anschluß an beide Varianten (d. h. Vernetzung im Temperungsbad bzw. Vernetzung im Vernetzungsbad) erfolgt ein Wasch vorgang der Membran mit Wasser, um die anhaftenden unumgesetzten Amine bzw. Ammoniak zu entfernen. Dann wurde 15 bis 30 min bei 70 bis 90°C im Trockenschrank getrocknet.

Die effektivste und wirtschaftlichste Methode stellte das Einmischen der genannten Aminverbindungen dar, und zwar:

- vorzugsweise wasserunlösliche Amine 8.) bis 10.) in einem in etwa äquimolaren Verhältnis Epoxid-: Amino gruppe = 1 : 1,
- wasserlösliche Amine 1.) bis 4.) und 6.) sowie 7.) in einem zumindest in etwa molaren Verhältnis Epoxid- Aminogruppen = 1 : 1,5, um den Aminaustrag ins Wasser zu kompensieren,
- im Falle des Amins 5.) aufgrund der schlechten Lös lichkeit in DMF ein Dispergieren in einem zumindest äquimolaren Verhältnis Epoxid- : Aminogruppen 1 : 1in die Polymergießlösung. Anschließend wurde durch Phaseninversion in Wasser formiert und die Membran in Wasser bei 60 bis 95°C für eine Zeitspanne von 10 bis 30 min getempert. Im Anschluß erfolgte eine Trocknung bei 70 bis 90°C für 15 bis 30 min im Trockenschrank.

Die Stand- bzw. Verarbeitungszeiten vom Zeitpunkt der Zugabe des Vernetzungsmittels zur Polymerlösung betrugen bei

- den Aminen 1.) bis 4.) bei Raumtemperatur (20-25°C) 1 h, bei 10°C 2 h,
- dem Amin 5.) bei 10°C 45 min. und
- den Aminen 6.) bis 10.) bei Raumtemperatur (20-25°C) 2 h, bei 10°C 3 h.

Auch ein Zusatz der wasserlöslichen Amine und Ammoniak zum Fällbad ist möglich (bei 20-25°C für 16 bis 24 h). Bei dieser Vorgehensweise kann jedoch die kontinuier liche Fertigung beeinträchtigt werden. Zudem sind die dafür benötigten Mengen an Aminen und Ammoniak erheb lich, und auch die dementsprechend erforderliche Ab fallbeseitigung beeinträchtigt das herkömmliche Verfahren, so daß die Vernetzung vorzugsweise nachge schaltet ist.

2. Vernetzung durch Reaktionen von Epoxid- mit Hydro xylgruppen

PAN-Copolymere, die Methacrylsäureglycidylester (3 bis 49 Mol.-%) enthielten, wurden in Form einer DMF-Lösung (17 bis 25% Feststoff; auch in DMAc, DMSO und NMP als Lösemittel möglich) zu einem Gießfilm ausgezogen und durch anschließende Phaseninversion in Wasser zu Mem branen formiert. Durch eine sauer katalysierte Reaktion der Epoxidgruppen mit Wasser unter Bildung von Hydro xylgruppen, die ihrerseits mit den verbliebenen Epoxid gruppen unter Ausbildung von Etherbrücken reagierten, wurden erfolgreich Vernetzungen mit den nachstehenden Zusätzen im Temperungsbad (Wasser, 60°C bis 95°C; 30 bis 120 min) vorgenommen:

- sauer, mit Zusätzen an HCL oder H₂SO₄ (0,1 bis 1,0 n bezogen auf das Wassergesamtvolumen des Temperungsbades)
- sauer, mit Zusätzen an HCL oder H₂SO₄ (0,1 bis 1,0 n) und Glycerin (5 bis 15 Vol.-%), wobei sich deren Kon zentrationsangaben jeweils auf das Wassergesamtvolumen des Temperungsbades beziehen.

In beiden Fällen wurde bei 60 bis 80°C für 20 bis 60 min getrocknet. Bei der Verwendung von H₂SO₄ wurde noch ein Wasch-bzw. Neutralisierungsvorgang sowie eine erneute Trocknung für 20 min bei 80°C nachgeschaltet.

3. Vernetzung durch eine Kondensationsreaktion von Silanolgruppen

Es wurden PAN-Copolymere mit 5 bis 35 Mol.-% Methacryl säure[3-(trimethoxylsilyl)-propylester oder 2 bis 7 Mol.-% Triethoxyvinylsilan auf übliche Weise herge stellt. Das erhaltene jeweilige PAN-Copolymer wurde in Form einer DMF-Lösung (10 bis 22% Feststoff; auch in DMAc, DMSO und NMP als Lösemittel möglich) zu einem Gießfilm ausgezogen und durch eine anschließende Pha seninversion in Wasser oder einer wäßrigen Lösung von 0,1 bis 1,0 n HCl oder 0,1 bis 1,0 H₂SO₄ zu einer Membran formiert. Die Verseifung der Ethoxysilylgruppen zu Silanolgruppen erfolgte am vorteilhaftesten im Temperungsbad mit einer wässrigen Lösung von 0,1 n bis 1,0 n 1-101 oder 0,1 bis 1,0 n H₂SO₄ bei 60 bis 80°C für 20 bis 60 min. Die Verseifungen konnten auch mit einer wäßrigen Lösung von 0,1 bis 1,0 n HCl oder 0,1 bis 1,0 n H₂SO₄ bei 20 bis 25°C (Raumtemperatur) für 16 bis 24 h entweder im Fällbad oder in einem separaten Versei fungsbad durchgeführt werden. In jedem Fall war eine Trocknung und eine damit verbundene thermische Konden sationsreaktion der Silanolgruppen (60 bis 80°C, 20 bis 60 mm) erforderlich. Bei der Verwendung von H₂SO₄ wurde noch ein Wasch- bzw. Neutralisierungsvorgang mit er neuter Trocknung nachgeschaltet.

4. Vernetzung durch Reaktionen von Epoxid- mit Säure amidgruppen

Es wurden PAN-Copolymere mit 5 bis 35 Mol.-% Acrylamid bzw. 5 bis 35 Mol.-% Methacrylamid hergestellt. Das jeweilige erhaltene PAN-Copolymer wurde in Form einer DMF-Lösung (5 bis 14% Feststoff, auch in DMAc, DMSO und NMP als Lösemittel möglich) mit einem Vernetzungs mittel zu einem Gießfilm ausgezogen und durch eine anschließende Phaseninversion in Wasser zu einer Membran formiert. Bei dem Vernetzungsmittel handelte es sich um folgende: Bisphenol-A/F-Diglycidylether, M ≦ 700 g/Mol, molares Verhältnis Säureamidgruppe: Bisphenol-A/F-Di glycidylether = 2 : 1. Die Vernetzung erfolgte in einem Temperungsbad mit einer wäßrigen Lösung von 0,1 n bis 1,0 n NaOH oder 0,1 n bis 1,0 n KOH bei 60 bis 90°C während eines Zeitraumes von 15 bis 30 min. Anschließend wurde ein Neutralisierungs- bzw. Waschvorgang mit 0,1 n bis 0,5 n wäßriger HCl durchgeführt und eine Trocknung bei 60 bis 90°C für 10 bis 60 min nachgeschaltet.

Die Stand- bzw. Verarbeitungszeiten vom Zeitpunkt der Zugabe des Vernetzungsmittels an erfuhren keine Ein schränkungen (Gießlösung bei 20 bis 25°C bis zu 8 Tagen untersucht). Versuche, die durch Phaseninversion in Wasser zur Membran formierte Polymerlösung (Polymer und Vernetzer in Demethylformamid) bei 70 bis 90°C in reinem Wasser (ohne Laugenzusatz, wie z. B. NaOH) zu vernetzen, zeigten auch nach jeweils 4 h keinen Erfolg.

5. Vernetzung durch Reaktion von Aldehyd- mit Säure amidgruppen

Es wurden PAN-Copolymere mit 5 bis 35 Mol.-% Acrylamid und 5 bis 35 Mol.-% Methacrylamid hergestellt. Das entsprechende PAN-Copolymer wurde in Form einer DMF- Lösung (5 bis 14% Feststoff) mit maximal 5 Vol.-% (bezogen auf die Gesamtlösung) einer 50%-igen wäßrigen Glutardialdehydlösung als Vernetzungsmittel zu einem Gießfilm ausgezogen. Die Membranbildung erfolgte durch anschließende Phaseninversion in Wasser. Zur Vernetzung wurde im Trockenschrank bei 60 bis 90°C für 20 bis 60 min getempert. Anschließend wurde gewaschen und bei 60 bis 90°C für 15 bis 30 min erneut getrocknet.

Die Porengröße der erfindungsgemäßen Membranen wurde wie folgt eingestellt:

Die Porengrößeneinstellung erfolgte analog zum herkömm lichen Formierungsverfahren durch Variation der Molmas sen des verwendeten Copolymers, des Feststoffgehaltes der Gießlösung, der Temperatur des Fällbades, der Temperungstemperatur und -dauer und der Trocknungstem peratur und -dauer. Die Möglichkeiten der Porengrößen einstellung wird an den nachfolgenden zwei Beispielen verdeutlicht:

a) Membranen aus Poly-(Acrylnitril-co-Glycidylmethacry lat) (15,4 Mol.-% Glycidylmethacrylat im Polymer) Lösung von 25 Ma-% Polymer in DMF (bei 50°C), Fil trieren, Zugabe von 0,169 g Vernetzer (Triethylen tetramin) auf 1 g Polymer, Entgasen, Ausziehen des Gießfilmes, Phaseninversion in Wasser, Temperung bei 70°C für 20 min.
b) Membranen aus Poly-(Acrylnitril-co-Acrylamid) (15,0 Mol.-% Acrylamid im Polymer) Lösung von 5 Ma-% Polymer in DMF (bei 80°C), Filtrieren, Zugabe von 0,95 g Vernetzungsmittel (Bisphenol-F/F-di glycidylether, M ≦ 700 g/Mol) auf 1 g Polymer bei Raumtemperatur, Entgasen, Ausziehen des Gießfilmes, Phaseninversion in Wasser, Temperung bei 70°C für 30 min in 0,1 n wäßriger NaOH, Neutralisieren in 0,5%-iger wäßriger HCl bei 22°C für 15 min bzw. Waschen und Trocknung bei 80°C im Trockenschrank für 15 min. Erfindungsgemäß werden somit Porenmembranen auf Basis von membranbildenden Polyacrylnitrilcopolymeren bereit gestellt, die chemisch vernetzt werden, wobei die Vernetzung während der Membranformierung durch Phasen inversion in Wasser und/oder danach geschehen kann.

Gegenstand ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer lösemittelstabilen PAN-Membran gemäß der Lehre der Ansprüche sowie die Verwendung dieser PAN-Membran für die Ultra- und Nanofiltration.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine preis werte Herstellung derartiger lösemittelstabiler PAN- Porenmembran unter Beibehaltung des bisher verwendeten technologischen Ablaufes (Formierung, Temperung in Wasser, Trocknung) und der dafür schon vorhandenen apparativen Ausrüstung. Im Falle des Poly(Acrylnitril co-Acrylamid) ist es darüber hinaus möglich, das bereits bekannte industrielle Suspensionspolymerisationsverfah ren zur Herstellung des reinen Polyacrylnitrils weitge hend unverändert zur Anwendung zu bringen.

Claims

1. Lösemittelstabile PAN-Membran, insbesondere für die Ultra- und Nanofiltration, auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) und einem damit copolymerisierten Comonomer, wobei die PAN-Membran durch per se bekannte Membranformierung durch Phaseninversion in Wasser gebildet wurde, dadurch erhältlich, daß ein Comonomer eingesetzt wird, das mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, die durch Reaktion mit sich selbst oder mit einem Vernetzungsmit tel eine Vernetzung der Membran bewirken kann, und die Vernetzungsreaktion während und/oder nach der Membran formierung durchgeführt wird.

2. PAN-Membran nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß ein Comonomer eingesetzt wird, das als reaktive Gruppe eine Epoxid-, Alkoxysilyl- oder Säureamidgruppe auf weist.

3. PAN-Membran nach Anspruch 2, dadurch erhältlich, daß als Comonomer Methacrylsäureglycidylester, Methacryl säure-3-(trimethoxysilyl)-propylester, Triethoxyvinyl silan, Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid eingesetzt wird.

4. PAN-Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch erhältlich, daß das Comonomer 3 bis 49 Mol-%, insbesondere 5 bis 35 Mol-%, des PAN-Copolymers aus macht.

5. PAN-Membran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch erhältlich, daß ein mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisendes Vernetzungsmittel eingesetzt wird.

6. PAN-Membran nach Anspruch 5, dadurch erhältlich, daß als Vernetzungsmittel Hexamethylendiamin, Diethylentri amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 2,4,6- Triamino-1,3,5-triazin, 1,3-Phenylendiamin, 1,4-Pheny lendiamin, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,6- Diamino-4-phenyl-1.3.5-triazin und 2,6-Diaminopyridin eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung einer lösemittelstabilen PAN-Membran, insbesondere für die Ultra- und Nanofil tration, auf Basis von Polyacrylnitril, wobei man in jeweils per se bekannter Weise Acrylnitril mit dem Comonomer copolymerisiert und die Membran durch Mem branformierung mittels Phaseninversion in Wasser aus bildet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Comonomer eingesetzt wird, das mindestens eine reaktive Gruppe aufweist, die durch Reaktion mit sich selbst oder mit einem Vernetzungsmittel eine Vernetzung der Membran bewirken kann, und die Vernetzungsreaktion während und/oder nach der Membranformierung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Ansprüchen 2 bis 6 beschriebenen Maß nahmen durchgeführt werden.

9. Verwendung der PAN-Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Ultra- und Nanofiltration.