DE2414795A1 - Semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

DAICEL LTD.
Fo. 8, 3-chiome, Kawara-cho, Higasni-ku, Osaka, Japan
Semipermeable Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine semipermeable Membran für die Ultrafiltration, die im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat von Acrylnitril mit einem nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren besteht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Polymermembranen werden in großem Umfange als Filtriermembranen bei der Umkehrosmose, bei der Ultrafiltration, Mikrofiltration und Dialyse verwendet. Bei der Umkehrosmose werden Membranen mit einem hohen Molekulargewicht zum Abtrennen von Ionen oder Molekülen mit einem niedrigen Molekulargewicht von nicht mehr als einigen Hundert von Lösungen verwendet. In diesem Falle müssen die Membranen druckbeständig sein, weil während des Verfahrens ein Druck angewendet wird, der höher ist als der osmotische Druck der Lösung. Die Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsverfahren eignen sich für die Abtrennung von Substanzen mit einem Molekulargewicht von mehr als einigen Hundert. In solchen Fällen ist der angewendete Druck verhältnismäßig gering, d. h. er beträgt 0,1 bis 15 atm.
Es wurde nun gefunden, daß ein Acrylnitril/wasserlösliches Monomer-Mischpolymerisat in einem speziellen Mengenverhältnis, wie es weiter unten angegeben wird, sich besonders gut eignet für die Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran mit verbesserten Eigenschaften und daß eine durch Auflösen dieses Mischpolymerisats in einem speziellen Lösungsmittel oder einer speziellen
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Lösungsmittelzusammensetzung und anschließende Verformung der Lösung zu einer Membran hergestellte semipermeable Membran eine ausgezeichnete Membran für die Ultrafiltration darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist eine semipermeable Membran für die Ultrafiltration, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-% aus Acrylnitril und zum Rest, d.h. zu 10 bis 40 Mol-%, jeweils bezogen auf die monomeren Einheiten, aus mindestens einem nichtelektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren besteht und für de-
2 stilliertes Wasser unter einem Druck von 3 kg/cm eine Permea«
3 2 txonsgeschwxndigkext (Durchlässigkeit) von 1,2 bis 100 m /m /Tag
aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend gekennzeichneten semipermeablen Membran für die Ultrafiltration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-% aus Acrylnitril und zu 10 bis 40 Mol-%, jeweils bezogen auf die monomeren Einheiten, aus mindestens einem nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren besteht, in einem Lösungsmittel der nachfolgend unter (i) angegebenen Definition oder in einer Lösungsmittelmischung der nachfolgend unter (ii) angegebenen Definition löst zur Herstellung einer membranbildenden Lösung, diese Lösung auf eine Substratoberfläche, beispielsweise eine Glas- oder Stoffoberfläche, aufträgt zur Bildung eines Filmes, das Lösungsmittel aus dem Film verdampft und dann den Film in Wasser eintaucht zur Herstellung einer semipermeablen Membran.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um ein solches aus der Gruppe
(i) der Lösungsmittel mit Koordinaten (δτ/, δρ)» die innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen pentagonalen Fläche, die durch Verbinden der Koordinatenpunkte (3; 6), (5,5; 4), (7,5; 6), (7,5; 10), (6; 10) und (3; 6) durch gerade Linien
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in einem zweidiraenszonalen rechtwinkligen Koordinatendiagramm gebildet wird, dessen Abszisse den auf die Wasserstoffbindung zurückzuführenden Wert (fir,) des Gesamtlöslichkeitspararaeters (δτ) und dessen Ordinate den auf das Dipolmoment zurückzuführenden Wert (δρ) des gleichen Gesamtlöslichkeitspararaeters angeben, liegen und die mit Wasser in beliebigem Mengenverhältnis mischbar sind, so daß das zurückbleibende Lösungsmittel aus dem Film entfernt wird, wenn der Film zur Herstellung der Membran in V/asser eingetaucht wird, und die allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Vertretern, der Gruppe (i) verwendet werden können, und
(ii) der Lösungsmittelmischungen, die aus einem oder mehreren der Lösungsmittel (i) und einer mit V/asser in beliebigem Mengenverhältnis mischbaren organischen Verbindung in einer solchen Menge besteht, daß das Mischpolymerisat darin löslich ist, mit der Maßgabe, daß die aus den gewichtsmäßigen Durchschnittswerten der Bestandteile der Lösungsmittelmischung errechneten Koordinaten von δΗ und δρ (δ,,, δρ) innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen pentagonalen Fläche gemäß (i) liegen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 ein rechtwinkliges Köordinatendiagramm mit den Koordinaten δ,τ und δρ, welches die von einer gestrichelten Linie umgebene Fläche der Eigenschaften der Lösungsmittel zeigt, die erfindungsgemäß verwendet werden, können; und
Fig. 2 eine photographische Aufnahme des Querschnitts einer erfindungsgemäßen semipermeablen Membran mit einem Abtastelektronenmikroskop.
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Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat aus Acrylnitril und dem nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren kann leicht durch Polymerisation in Masse oder durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung eines öllöslichen radikalischen Initiators, wie Benzoylperoxyd oder α,α'-Azobisisobutyronitril, oder durch Aus fällungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, welches die Monomeren, nicht jedoch das erhaltene Polymerisat löst, hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten nicht-elektroIytischen, wasserlöslichen Monomeren handelt es sich um solche Vinylmonomere, die nicht-elektrolytisch und wasserlöslich sind und die Homopolymerisate davon sind ebenfalls wasserlöslich. Beispiele für solche Monomeren sind N-Vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylamid, Acryloylmorpholin, Hydroxyäthylmethacrylat, FIydroxypropylmethacrylat, Diinethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, 1,2-Dihydroxypropylacrylat, 1,2-Dihydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 1,3-Dihydroxypropylacrylat und 1,3-Dihydroxypropylmethacrylat.
Die Festigkeit (Zähigkeit) der aus dem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und dem nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren hergestellten Membran wird besser, die Wasserdurchlässigkeit (Wasserpermeationsgeschwindigkeit) nimmt jedoch ab, wenn der Mengerianteil des Acrylnitrils in dem Polymerisat erhöht wird. Andererseits ndmen die Wasserpermeationsgeschwindigkeit zu und die Festigkeit der Membran ab, wenn der Mengenanteil des nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Vinylmonomeren erhöht wird.
Wenn eine Membran mit einer unzureichenden Festigkeit (Zähigkeit) zum Abtrennen von Bestandteilen der behandelten Lösung verwendet wird, besteht die Gefahr, daß die Membran durch den Druck der Lösung bricht (zerreißt), und die Wasserpermeationsgeschvindigkeit (Wasserdurchlässigkeit) nimmt wegen der Zunahme der Membrandichte während der Verwendung ab. Deshalb tritt bei der Verwendung einer
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solchen Membran über einen langen Zeitraum hinweg eine ausgeprägte Kapazitätsverminderung der Membran auf.
Demgemäß muß in dem erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisat von Acrylnitril und dem nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren der Mengenanteil an Acrylnitril 90 bis 60, vorzugsweise 80 bis 65 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, betragen. Wie in den weiter unten folgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird, wird die erfindungsgemäße semipermeable Membran für die Ultrafiltration mit den gewünschten ausgezeichneten Eigenschaften nicht erhalten, wenn der Mengenanteil des Acrylnitril nicht innerhalb des angegebenen Bereiches liegt und das Mischpolymerisat ist in dem erfindungs gemäß verwendeten Lösungsmittel oder in der erfindungs gemäß verwendeten Lösungsinittelzusammensetzung (Lösungsmittelmischung) nur schwer löslich, wie weiter unten gezeigt wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran für die Ultrafiltration sind Mischpolymerisate, in denen der Mengenanteil des nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren 10 bis 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, beträgt, zufriedenstellend, der bevorzugte Mengenanteil beträgt jedoch 20 bis 35 MoI-S,
Der hie !^verwende te Ausdruck "Wasserpermeationsgeschwindigkeit" bzw. "Wasserdurchlässigkeit" gibt das die Membran durchdringende Wasservolumen (m ) pro Oberflächengröße der I dringungszeit (Permeationszeit) von 1 Tag an,
Wasservolumen (m ) pro Oberflächengröße der Membran (m ) pro Durch-
Die erfindungsgeiaäße semipermeable Membran wird wie folgt hergestellt:
Ein Mischpolymerisat von Acrylnitril und einem nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren, das beispielsweise durch Polymerisation in Lösung, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist, wird beispielsweise in Dimethylformamid gelöst zur Herstellung einer Lösung mit einer Mischpolymerisatkonzentration von
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3 Gew.-% oder weniger. Die Lösung wird mittels Methanol einer Wiederausfällung unterworfen und der Niederschlag wird getrocknet. Das ausgefallene Produkt wird in der folgenden Stufe behandelt. Wenn das Mischpolymerisat durch Aus fällungspolymerisation hergestellt worden ist, kann das abfiltrierte und dann, ausgefällte Mischpolymerisat ohne weitere Behandlung verwendet werden.
Das dabei erhaltene Mischpolymerisat wird in einem Lösungsmittel (i) oder einer Lösungsmittelmischung (ii) , wie nachfolgend näher beschrieben, gelöst. Wenn die Konzentration des Mischpolymerisats in der Lösung in dem Lösungsmittel (i) oder in der Lösungsmittelmischung (ii) erhöht wird, weist die resultierende Membran eine höhere Festigkeit (Zähigkeit), jedoch eine niedrigere Permeationsgeschwindigkeit auf. Wenn andererseits die Konzentration des Mischpolymerisats verringert xtfird, erhöht sich zwar die Permeations geschwindigkeit der Membran, ihre Festigkeit (Zähigkeit) nimmt jedoch ab. ' _
Dementsprechend kann je nach der gewünschten Festigkeit bzw. Zähigkeit und Permeabilität bzw. Durchlässigkeit die Konzentration des Mischpolymerisats in der Membran—bildenden Lösung in dem Lösungsmittel (i) oder in der Lösungsmittelmischung (ii) innerhalb des Bereiches von 10 bis 35, vorzugsweise von 18 bis 27 Gew.-% fiegen.
Obgleich die Viskosität der die Membran bildenden Lösung nicht besonders kritisch ist, kann eine Membranbildungslösung mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 20 bis 600 Poise bei der Auftrags temperatur (Ausb re itungs temperatur) verx\rende£ werden. Hin bevorzugter Viskositätsbereich liegt bei 60 bis 200 Poise.
Dann wird die Lösung auf eine Oberfläche, beispielsweise eine Glasplatte oder auf Stoff, vorzugsweise bei einer vorher festgelegten Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 85 Cjinittels einer Rakel od§r einer Auftragseinrichtung aufgetragen unter Bildung
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eines Films einer Dicke von 0,1 bis 0,30, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25 mm. Das Lösungsmittel der Filmbildungslösung wird bei einer Temperatur von 10 bis 85, vorzugsweise von 25 bis 500C beispielsweise durch Erhitzen für einen vorher festgelegten Zeitraum innerhalb des Bereiches von 3 bis 300 Sekunden verdampft. Die Membran wird dann zur Herstellung des gewünschten Produktes in Wasser, vorzugsweise in Eiswasser, eingetaucht.
Durch Variieren der Temperatur und der Verdampfungszeit können die Eigenschaften der Membran verhältnismäßig frei variiert werden. Wenn eine höhere Temperatur angewendet wird, kann die Verdampfungszeit herabgesetzt werden. Die Verdampfung der Lösungsmittel bei einer Temperatur nicht oberhalb Raumtemperatur- erfolgt langsam oder ist gering, weil vide der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel verhältnismäßig hohe Siedepunkte aufweisen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Lösungsmittel Feuchtigkeit aus der umgebenden Luft absorbieren. Dementsprechend besteht bei dem Auftragen bzw. Ausbreiten bei einer Temperatur nicht oberhalb Raumtemperatur die Gefahr der Beeinflussung durch Feuchtigkeit.
Die vorstehend unter (i) definierten, erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel werden nachfolgend näher erläutert.
Die erfindungsgemäß· verwendbaren Lösungsmittel sind in jedem Mengenverhältnis mit Wasser mischbar und weisen die weiter unten angegebenen Löslichkeitsparameter auf. Die hier angegebenen Löslichkeitsparameter (δ) geben einen Index an, der durch (Gohäsions-
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energiedichte) ' repräsentiert wird.
Der Gesamtlöslichkeitsparameter (δτ) besteht aus dem auf die Wasserstoffbindung zurückzuführenden Parameter (6,T) , dem auf das Dipolmoment zurückzuführenden Parameter (6p) und dem auf die Dispersionskraft zurückzuführenden Parameter (δπ). Dabei gilt,
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daß δ,ρ = 0^+5P+ δβ· DeT von der DisPersi°nskraft abhängende Faktor (6jJ variiert für verschiedene Lösungsmittel nicht sehr
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stark und für viele Zwecke können die Unterschiede außer Betracht gelassen werden. Wenn daher der Unterschied der jeweiligen Lösungsmittel in bezug auf <$ß außer Betracht gelassen wird, dann können alle Lösungsmittel durch ein zweidimensionales Diagramm mit den Werten <$„ und 6p mit rechtwinkligen Koordinatenachsen dargestellt werden, wie es in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen angegeben ist.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Koordinaten (<$„,Sp) als Standard für die Auswahl eines Lösungsmittels zur Herstellung einer Polymermembran, die für die Abtrennung von Komponenten einer Lösung verwendet werden soll, verwendet werden (Ind. Eng. Chem, Prod. Res. Develop., 11 (2), 207 (1972), Elis Klein & James K. Smith).
Die er fin dungs gemäß verwendeten Werte 6^ und 6p werden von CM. Hansen in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 8^, 2 (1969) und von C. M. Hansen und A. Beerbower in "Solubility Parameter", Encyclopedia of Chemical Technology, Ergänzungsband, Wiley Intersciences, New York, N.Y., 1971, angegeben.
Die Koordinaten (<$„, <$p) der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel müssen innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der Fig. 1, d.h. innerhalb des Pentagons liegen, da^s durch Verbinden der Koordinaten (3; 6), (5,5; 4), (7,5; 6), (7,5; 10), (6; 10) und (3; 6) durch gerade Linien gebildet wird. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxyd (5,0; 8,0), DiBiethylsulfon (6,0; 9,5), 2-Fyrrolidon (5,5; 8,5), N-Methyl· 2-pyrrolidon (3,5; 6,0), Hexamethylenphosphoramid (5,5; 4,2), Dimethy!acetamid (5,5; 5,6) und Dimethylformamid (5,5; 6,7).
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Mit Lösungsmitteln, die nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der Fig. 1 liegen, ist die Herstellung der Membran entweder unmöglich oder wenn sie möglich ist, ist die Wasserpermeationsgeschwindigkeit (Wasserdurchlässigkeit) gering. Dar-
überhinaus können weder Essigsäureanhydrid noch Tciäthylphosphit als Lösungsmittel verwendet werden, weil sie mit Wasser nur in einem begrenzten Mengenverhältnis mischbar sind, obgleich sie innerhalb der von der gestrichelten Linie umgebenen Fläche gemäß der Fig. 1 liegen. Sie lösen das erfindungsgemäße Mischpolymerisat von Acrylnitril und den nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren nicht.
Die Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Vertretern der Gruppe (i) verwendet werden. Außerdem können dem Lösungsmittel (i) organische Verbindungen (Zusätze) die nicht innerhalb der von gestrichelten Linien umgebenen Fläche gemäß der Fig. 1 liegen, in einer Menge zugesetzt werden, welche die Lösung des Mischpolymerisats nicht beeinträchtigt, um eine Lösungsmittelmischung bzw. Lösungsmitte!zusammensetzung (ii) herzustellen. Die Zusätze müssen ebenfalls in beliebigem Mengenverhältnis mit Wasser mischbar sein.
Beispiele für verwendbare Zusätze sind Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, t.-Butylalkohol, Äthylenglykol, Glyzerin, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Ä'thylenglykolmonomethylät-her, Äthylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykolmonobutylather, Äthanolamin, Diäthyltriamin, Dipropylenglykol, Formamid, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Diacetonalkohol, Aceton, Acetol, Acetonitril, γ-Butyrolacton, Äthylencyanhydrin und Äthylenchlor- ' hydrin.
Auch die Koordinaten («W, δp) der Lösungsmittelzusammensetzung bzw, -mischung (ii), welche solche Zusätze und das Lösungsmittel (i) enthält, müssen innerhalb der gestrichelten Linien gemäß Fig. 1 liegen. Die Werte'S und δ der Mischung stellen gewichtsmäßige Durchschnittswerte der jeweiligen Werte der Komponenten
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der Zusammensetzung dar.
So werden in einer Mischung, die 2 Teile Dimethylformamid und 1 Teil Formamid enthält, die Werte von ö„ und Sn der Mischung
. ti C
wie folgt errechnet:
5H = 5»5 x 2~ΓΤ + 9»3 x TT-J = 6»77 δρ = 6,7 x + 12,8 χ y-Jr = 8»73 (Dimethylformamid: o„ = 5,5; δρ = 6,7) (Formamid: oH = 9,3; cp = 12,8)
Der Porendurchmesser der oberen kompakten Schicht der semipermeablen Membran kann wie gewünscht variiert werden durch Verändern des Typs und der Menge der Zusätze. Infolgedessen sind die Wasserpermeationsgeschwindigkeit und die Retentionsrate des gelösten Stoffes variabel, 'wenn ein Lösungsmittel (i) mit den Koordinaten (<5H, δρ) nicht innerhalb der durch eine gestrichelte Linie umgrenz^ten Fläche der Fig. 1 öder eine Lösungsmittelmischung (ii) mit Koordinaten (5„, <5p) nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgrenzten Fläche gemäß Fig. 1 verwendet wird, wird keine Membran mit einer praktikablen mechanischen Festigkeit erhalten oder, wenn eine solche Membran hergestellt werden kann, ist die Wasserpermeationsgeschwindigkeit geringer als diejenige einer Membran .mit Koordinaten innerhalb der von der gestrichelten Linie umgebenen Fläche.
Die Retentions rate d&s gelösten Stoffes viirä durch die folgende Formel dargestellt:
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Konzentration des wesentlichen gelösten Stoffes \
10O χ [ 1 - in der Lösung nach dem Eindringen . , . J
Konzentration des wesentlichen gelösten Stoffes / in der eindringenden Lösung
Die erfindungsgemäße semipermeable Membran besteht aus einer kompakten Schicht, die als äußere feinporige Oberflächenschicht dient, und der gegenüberliegenden großporigen porösen Schicht, wie es in Fig. 2 dargestellt ist.
Die Fig. 2 zeigt eine Abtastelektronenmikroskop-Photographie (800-fache Vergrößerung) des Querschnittes einer auf die gleiche Weise wie in dem weiter unten folgenden Beispiel 1 angegeben hergestellten Membran, bei deren Herstellung jedoch eine Ausbreitungstemperatur (Auftragstemperatur) von 200C anstatt 50° C angewende t wurde.
Der gelöste Stoff wird durch die kompakte (obere) Schicht zurückgehalten. Der Porendurchmesser der porösen, großporigen Schicht ist mindestens 10-mal größer und vorzugsweise mehr als 10 bis 100-mal größer als derjenige der kompakten Schicht und die Poren derselben sind offen. Deshalb tritt nicht leicht eine Verstopfung auf. Selbst wenn eine Verstopfung auftritt, können die ursprünglichen Eigenschaften der Membran leicht dadurch wieder hergestellt werden, daß man sie mit Wasser wäscht oder durch Reiben wäscht (vgl. US-Patentanmeldung Nr. 282 449).
Die erfindungsgernäßen neuen semipermeablen Membranen für die Ultrafiltration weiseji eine Permeationsgeschwindigkeit (eine Durchlässigkeit) für destilliertes V/asser unter einem Druck von 3 kg/cm von 1,2 bis 100 m /m /Tag auf. Die Membranen weisen Retentionsraten innerhalb des Bereiches von weniger als 51 bei einem Druck von 3 kg/cm2 (wässrige NaCl-Lösung mit 3500 ppm NaCl) bis mehr als 50% (Sirius Supra Green, Molekulargewicht 1086,
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Substantivfarbstoff der Firma Farbenfabriken Bayer AG) tinter einem Druck von 10 kg/cm auf.
Die erfindungsgemäße neue semipermeable Membran kann für die verschiedensten praktischen Zwecke verwendet werden. So können die Membranen beispielsweise für die Auftrennung von essbaren Proteinextrakten, wie Käse, Molke und Sojabohnenmolkevin Protein und organische Verbindungen mit Molekulargewichten von weniger als einigen Hundert, zum Konzentrieren von Protein, zum Konzentrieren von Prote'inextrakten von Milch, Eiweiß und Fruchtsäften, zum Abtrennen und Konzentrieren von hochmolekularen Verbindungen und Kolloiden und für die Abwasserbehandlung oder Konzentrierung in der Stärkeindustrie verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
A^_Herstellung_des__Mischp_ol^;merisats
3 g α,α'-Azobisisobutyronitril wurden zu 106 g Acrylnitril, 44 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 1200 g Toluol zugegeben. Die Polymerisation wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren 5 Stunden lang bei 60 C durchgeführt. Nach dem Filtrieren durch ein Glasfilter wurde das Produkt unter Vakuum 24 Stunden lang bei 50 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 68,3%. Die Stickstoffanalyse zeigte, daß das erhaltene Mischpolymerisat zu 73 HoI-0O aus Acrylnitrileinheiten und zu 27 Mol-% aus N-rVinyl-2-pyrrolidoneinheiten bestand. In Dimethylformamid als Lösungsmittel betrug die Viskosität ηςΏ/Γ
O or /L·
des Mischpolymerisats bei 25 C 1,26 dl/g.
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10 g des Mischpolymerisats wurden in 40 g Dimethylsulfoxyd gelöst und die dabei erhaltene Membranbildungslösung wurde auf 50 C erhitzt. Nach dem Entschäumen wurde die Lösung mittels einer Rakel auf einer auf 500C erhitzten Glasplatte ausgebreitet unter Bildung eines Filmes einer Dicke von 0,25 mm. Nach 2-minütigem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Membran zusammen mit der Glasplatte in Eiswasser eingetaucht.
I) Die Permeationsgeschwindigkeit der Membran für destilliertes
Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit an der Membranober-
2 fläche von 1,2 m/Sekunde unter einem Druck von 3 kg/cm betrug
3,7 m3/m2/Tag.
II) Unter den gleichen Bedingungen wie in dem Abschnitt C(I), wobei diesmal jedoch anstelle von Wasser Käsemolke (mit einem Feststoffgehalt von 5,92 Gew.-I) verwendet wurde, betrug die Proteinretentionsrate 95,5%, die Lactoseretentionsrate 8,5% und die Salzretentionsrate 3,0%. Die Wasserpermeatiqnsgeschwindigkeit betrug 1,1 m°/m2/Tag.
III) Unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C(I) , wobei diesmal jedoch anstelle von Wasser das Ab\*asser einer gekochten Fischleimherstellungsfabrik (COD 1100 ppm, elektrische Leitfähigkeit 1900 μίΐ/cm) verwendet wurde, betrug die COD-Retentions rate 23,1% und die elektrische Leitfahigkeitsretentionsrate betrug 46,5%.
IV) Unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C(I), wobei diesmal jedoch eine 1%ige wässrige Lösung von Sirius Supra Green (einem Substantivfarbstoff der Firma Farbenfabriken Bayer AG mit dem Molekulargewicht von 1086) verwendet wurde, würde eine Reten tionsrate von 99,9% erhalten. Die Permeationsgeschwindigkeit betrug 2,0 mW/Tag. 4098A2/102g
-u-
V) Der Permeationstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C(I) durchgeführt, wobei, diesmal jedah anstelle von Wasser eine 5%ige wässrige Lösung von Dextran mit einem Molekulargewicht von 60 000 verwendet wurde. Die Permeationsgeschwindigkeit betrug 0,92 m3/m2/Tag und die Retentionsrate betrug 35%.
VI) Der Permeationstest wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Abschnitt C(I) durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle von Wasser Sojabohnenmolke (6300 ppm Zucker, 5800 ppm Protein, elektrische Leitfähigkeit 4300/kil/cm) verwendet wurde. Die Permeations geschwindigkeit betrug 1,3 m /m /Tag. Die Zuckerretentionsrate betrug 4,0%, die Proteinretentionsrate 74,8%-und die elektrische Leitfähigkeitsretentionsrate betrug 0%.
Beispiel 2
0,15 g α,α'-Azobisisobutyronitril wurden zu 23,65 g Acrylnitril, 6,35 g Acrylamid und 40 g Dimethylformamid zugegeben. Die Polymerisation wurde in einem Stickstoffstrom 5 Stunden lang bei 600C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Mischung mit Dimethylformamid auf das 10-fache ihres Volumens ver dünnt und es wurde mit Methanol ausgefällt. Dann wurde das Produkt unter Vakuum 24 Stunden lang bei 5O0C getrocknet. Die Stick stoffanalyse zeigte, daß der Acrylnitrilgehalt des erhaltenen Mischpolymerisats'69,4 Mol-% betrug. In Dimethylformamid als Lösungsmittel betrug die Viskosität nSp/Q des Produktes bei 25 C 1,29 dl/g.
B][_Her;stellung_dex_MeirLbran
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1(B) wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Dimethylsulfoxyd Dimethylformamid verwendet wurde und die Temperatur der Lösung und der Glasplatte 200C anstatt 50°C betrug.
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C) Eigenscha£ten_der_Membran
I) Die Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 C(I) getestet. Die Permeationsgescfaiindigkeit für destilliertes Wasser betrug 2,0 m /m2/Tag.
II) Die Membran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 C(II) getestet. Die Permeationsgeschwindigkeit betrug 0,8 2 m /m /Tag. Die Proteinretentionsrate betrug 96,2%, die Lactoseretentionsrate 15,3% und die Salzretentionsrate 4$.
Die in den obigen Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen der nachfolgend beschriebenen Beispiele 3 bis 10 zusammengefaßt.
Beispiele 3 bis 7
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Eigenschaften von weiteren Membranen getestet, wobei diesmal jedoch das Mischpolymerisat des Beispiels 1 durch die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mischpolymerisate ersetzt wurde und wobei Dimethylsulfoxyd durch Dimethylformamid ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 8 . *
Die Herstellung des Mischpolymerisats, der Membran und der Test der dabei erhaltenen Membran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das N-Vinyl-2-pyrrolidon durch Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
409842/1025
- 1 ο -
Beispiel 9
Die Herstellung des Mischpolymerisats und der Membran und der
Test der dabei erhaltenen Membran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das N-Vinyl-2-pyrrolidon durch Acryloylmorpholin ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 10
Die Herstellung des Mischpolymerisats und der Membran und der
Test der dabei erhaltenen Membran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch Dimethylsulfoxyd
durch Hexamethylenphosphoramid ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
409842/1025
Tabelle I
Zur Herstellung der Membran
Permeationsge schwin dig-
Käsemolke
409842 Bei
spiel
Nr-.		 Lo s uiig s mittel Comonomeres CMoI-I) destilliertes
Wasser		 Permeations-
geschwindig-
keit 2 		Protein-
retentions
rate
t β· ^
\ "tt J 		Lactose-
-retentions-
rate
(υ 		24U795 SaIz-
reten-
tions-
rate
(i)
- / 1 02 S 1 Dirnethyl-
sulfoxyd		 N-Vinyl-2-
pyrrolidon		 27 3,7 1,1 96,5 8,5 3,0
2
3		 Dimethyl-
formamid
It		 Acrylamid
,N-Vinyl-2-
pyrrolidon		 30,6
22		 2,0
3,0		 0,82
0,91		 96,2
95,8		 15,3
11 ,0		 4
4
5		 il
II		 Il
Il		 32
40		 5,2
8,0		 0,8
0,75		 95,3
95,3		 9,0
9,3
6 Il N-Vinyl-2-
oxazolidon		 28 • 39 0,83 96,0 13,2 -
7 Il Acryloyl-
morpholin		 29 39,7 0,85 95,4 8,8 -
8 DimethyI-
sulfoxyd		 Hydroxyäthyl-
methacrylat		 20,4 14,4 1,17 96,0 14,5 -
9
10		 Dimethyl
formamid
Hexamethylen-
phosphsramid		 Acryloyl-
morpholin
N-Vinyl-2-
pyrrolidon		 28
27		 16,2
7,8		 0,85
1,07		 96,0
95,8		 12,8
9,5		 2,8
Fortsetzung der Tabelle I
1%ige wässrige Lösung Beispiel yon Sirius. Supra Green Nr. Permeations-" Retentions· geschwindig- rate keit 7 %) (m3/mVTag)
2,0
99,9
409842/' 2
3
4		 2,1
1,9
2,0		 99,9
100
■ 99,8
1025 5 2,0 99,8
6 1,9 100
7 2,0 99,9
8 2,0 100
9 2,0 100
10 2,0 100
5%ige wässrige Lösung
von Dextran (Moleku
largewicht 60 000)		 Reten
tions-
rate		 ^ ^P / P Temperatur
dl/g
Permeations-
geschwindig-
keit 9
.(nr/nr/Ta.s.)		 35 Lösungs
mittel		 250C
1 ,26
0,92 Dimethyl
formamid		 250C
1 ,29
- - Il 250C
1 ,27
- - Il 250C
1,26
- - Il 250C
1 ,23
- - Il 3O0C
0,52
- - Dimethyl-
sulfoxyd		 250C
1 ,12
- Dimethyl
formamid		 2S0C
0,98
- - H 250C
0,84
- Il
0,88
30
24H795
Beispiele 11 bis 20
Auf die gleiche Weise wie in·Beispiel 1 wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 B verwendeten Lösung Membranen hergestellt, wobei diesmal jedoch die Glasplattentemperatur von 500C und die Verdampfungszeit von 120 Sekunden auf die in der folgenden Tabelle II angegebene Weise geändert wurden. Die Eigenschaften der so hergestellten Membranen wurden auf die gleiche Weise \iie in Beispiel 1 C getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Beispiele 21 bis 26
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal unter Verwendung der in der folgenden Tabelle III angegebenen Lösungsmittelsysteme anstelle von Dimethylsulfoxyd Mischpolymerisatlösungen hergestellt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.
409842/1025
Tabelle II
CD CO CO .P-
Beispiel
Nr.
11 12 13 14 15 16 17
18 19
20
Ausbreitungs-
temperatur
(Glasplatten-
Temperatur)
(0C)		 Verdampfungs-
zeit
(Sekunden)
80 30
80 120
. 65 30
65 120
50 30
50 60
50 120
50 300
35 120
20 1 20
Permeations-
geschwindig-		 Käsemolke Protein-
retentionsrate
ω
keit für
destilliertes
Wasser
(mW/Tag)		 Permeations-
geschwindigkeit
(nrVmVTag)		 96,2
1,40 0,77 96,0
- 0,60 95,3 :
1,14 0,9 96,5
2,2 0,62 -
23,7 - 96,8
5,0 0,55 95,5
3,7 1,0 96,2
2,27 0,87 95,3
16,2 0,61 95,0
5,3 1,09
Tabelle III
Bei-
spiel-
Nr. ·		 ' Lö'sunj^smittelsystem Menge
(Cew.-%)		 B Menge
(Cew.-%)		 5,74 0P Permeations -
geschwindig		 Käsemolke Protein- Dextran
21 A 75 Formamid 5 5,98 7,08 keit für
destill. Wasser
(nr/mVTag)		 Perme- reten-
tionsrate		 PG Re-
22 Dimethyl
formamid		 70 M 10 6,45 7,46 2,21 ■ ations-
geschw.
(m3/mVTag)		 95,5 (m^/ ten-
m / tions-
Tag)rate
(*)
23 M 60 M 20 7,16 8,23 15,4 0,88 95,2 0,92 33
- 24 Ii * 45 Il 35 5,5
5,94		 9,36 45,0 0,85 95,4 «W Mi
25
26		 Il 60 ·
70		 Hexamethy- 20
lenphos-
phoramid
Dipropy- 10
lenglykol		 6,08
7,10		 55,3 0,92 95,5 -
π
Il 		2,47
28,3		 1,0 96,0
95,0		 -
409842/1025 0,80
0,90		 -
2414735
Beispiel 27
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Membran hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Lösung verwendet wurde, die 20 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus 69 Mol-% Acrylnitril und 31 Mol-% N-Viny1-2-pyrrolidon, 44 Gew.-I Dimethylformamid und 36 Gew.-% Acetonitril enthielt und wobei die Ausbreitung (das Auftragen der Lösung) bei 200C durchgeführt wurde. Wie der Permeationstest mit einer 1%igen wässrigen Lösung von Sirius Supra Green unter einem Druck von 10 kg/cm zeigte, betrug die Retentionsrate für Sirius Supra Green 62,0% und die PeTmeationsgeschwindigkeit betrug 1,6 rn^/rn /Tag.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei diesmal Dimethylformamid durch Formamid ersetzt wurde, dessen Koordinaten (δ^,δρ) von (9,3;, 12,8) nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der Fig. 1 lagen. Nach dem Ausbreiten und Eintauchen in Eiswasser wurde keine Membran erhalten, sondern es wurde ein flockiges Polymerisat ausgefällt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das DimethyIsulfoxyd durch Äthylencyanhydrin mit den Koordinaten (δ,., δρ) von (8,6; 9,2) verwendet wurde, die nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der Fig. 1 lagen und wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Herstellungsbedingungen (Temperatur der Lösung und der Glasplatte und Verdampfungszeit) angewendet wurden. Die Permeationsgeschwindigkeiten waren in allen. Fällen niedrig.
409842/102 5
24H795
Tabelle IV
Herstellungsbedingungen 60 Permeationsgeschwindig-
keit für destilliertes
Wasser
(V/mz/Tag)		 ·'
Temperatur Verdainp-
Vergleichs- der Lösung fungs
beispiel und der Glas- zeit
Nr. platte ( C) (Sekunden)		 120 0,25
2 20 30 0,21
3 50 0,07
4 80
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 A durchgeführt, wobei diesmal ,jedoch die 44 g N-Vinyl-2-pyrrolidon durch 1 g N-Vinyl-2-oxazolidon ersetzt wurden. Wie die Stickstoffanalyse zeigte, bestand das erhaltene Mischpolymerisat zu 91 Mol-% aus Acrylnitril und zu 9 Mol--o aus N-Vinyl-2-oxazolidon. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 B und 1 C wurde eine Membran hergestellt und getestet. Dabei ergab sich, daß die Wasserpermeationsgeschwindigkeit 0,8 m /m /Tag (CCI)) und die Käsemolke-Permeationsgeschwindigkeit 0,2 m /πι /Tag (C(II)) betrugen. Die Permeationsgeschwindigkeiten waren somit niedriger als diejenigen des Beispiels 1 .
Vergleichsbeispiel 6
1,0 g Acrylnitril, 2,0 g N-Vinyl-2-oxazolidon, 15 cm3 Toluol und 0,015 g Azobisisobutyronitril wurden unter einer Stickstoffatmo. Sphäre in eine Ampulle eingefüllt und diese wurde verschlossen. Die Polymerisation wurde 5 Stunden lang bei 70°C durchgeführt. Die Ausbeute betrug 65%. Der Acrylnitrilgehalt des Polymerisats betrug 5 3 Mol-%. In Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel betrug die Viskosität nSp/C bei 300C 0,62 dl/g. Das Polymerisat war in Dimethylformamid unlöslich, das innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der Fig. 1 lag.
409842/1Q25
Vergleichsbeispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Lösungsmittelmischung aus 1 Teil Dimethyl formamid und 2 Teilen Formamid mit den Koordinaten (<5K,6p) von (8,08; 10,77) anstelle von Dimethylsulfoxyd verwendet wurde, die nicht innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche der Fig. 1 lag.
Tag.
lag. Die Käsemolke-Permeationsgeschwindigkeit betrug 0,13 m /m /
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungs formen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegendan Erfindung verlassen wird.
409842/102S

Claims (11)

  1. , 1.J Semipermeable Membran für die Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus Acrylnitril und zum Rest aus mindestens einem nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren und eine PermeationsgeschwindxgKeit für destilliertes Wasser unter einem Druck von 3 kg/cm von 1,2 bis 100 m /m /Tag aufweist.
  2. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine äußere Oberfläche eine kompakte, feinporige Oberflächenschicht, deren Poren eine für die Ultrafiltration geeignete Größe haben, und als andere äußere Oberfläche eine poröse, großporige Schicht, deren Poren mindestens 10-mal so groß sind wie die Poren der feinporigen Schicht, aufweist.
  3. 3. Membran nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Acrylnitril/Vinylmonomer-Mischpolymerisat besteht.
  4. 4. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Misch-. polymerisat als Vinylmonomeres N-Vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylamid, Acryloylrcorpholin, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dirnethylaminoäthylacrylat, ' Diniethylamiiioinethyliaethacrylat, Msthoxyäthylacrylat, Athoxyäthylmethacrylat, -1, 2-Dihydroxypropylacrylat, 1, 2-Dihydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 1,3-Dihydroxypropylacrylat und/oder 1,3-Dihydroxypropylmethacrylat enthält.
    409842/1025
    24U795
  5. 5. Membran nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dicke innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 0,30 mm liegt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Membran für die Ultrafiltration, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat, das zu 90 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, aus Acrylnitril und zum Rest aus mindestens einem nicht-elektrolytischen, wasserlöslichen Monomeren besteht, in einem Lösungsmittel aus der Gruppe
    (i) der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit Wasserstoffbindungsparametern (δ-,) und Dipolparametern (δρ) , die innerhalb der pentagonalen Fläche (3;6), (5,5;4), (7,5; 6), (7,5; 10), (6; 10) und (3;6) eines zweidimensionalen rechtwinkligen <$Η/δρ -Koordinatendiagramms liegen, und Gemischen davon sowie
    (ii) der Mischungen von (i) und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Gemischen davon in einem solchen Mengenverhältnis, daß die Wasserstoffbindungsparameter und die Dipolparameter von (ii), errechnet aus den gewichtsmäßigen Durchschnittswerten ihrer Bestandteile innerhalb der von einer gestrichelten Linie umgebenen Fläche, wie sie unter (i) definiert ist, liegen,
    löst zur Herstellung einer Membran-bildenden Lösung, einen Film aus der dabei erhaltenen Lösung auf eine Substratoberfläche aufbringt, das Lösungsmittel aus dem Film verdampft und dann den Film in ?/asser eintaucht, um ihn in eine semipermeable Membran umzuwandeln.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylmonomeres N-Vinyl-2-oxazolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon,
    409842/1025
    24U795
    Acrylamid, Acryloylmorpholin, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Dirne thylaminomethyl'methacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, 1,2-Dihydroxypropylacrylat, 1,2-Dihydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmefhacrylat, 1,3-Dihydroxypropylacrylat und/oder 1,3-Dihydroxypropylmethacrylat verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mischpolymerisats in dem Lösungsmittel innerhalb des Bereiches von 10 bis 35 Gew.-% liegt,
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
    gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereicl
    Film verdampft wird.
    innerhalb des Bereiches von 10 bis 85 C aus dem gebildeten
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratoberfläche eine glatte Glasoberfläche verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den FiIm in Eiswasser eintaucht.
    409842/1025
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