DE3801528C2

DE3801528C2 - Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Membran

Info

Publication number: DE3801528C2
Application number: DE3801528A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr Amsoneit; Karlheinz Dipl Ing Dr In Boehm; Siegfried Prof Dr Peter; Hans Georg Rueckel; Renate Dipl Chem Stephan
Original assignee: ZWECKVERBAND SONDERMUELLPLAETZ
Current assignee: ZWECKVERBAND SONDERMUELLPLAETZ
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-01-20
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2008-01-21
Also published as: DE3801528A1

Description

Die Erfindung betrifft eine selektiv durchlässige Membran, welche als zumindest eine aktive Schicht ein Polymerisat eines niederen Alkylen-Vinylalkohol-Polymeren enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie die Verwendung der Membran.

Aus Gründen des Gewässerschutzes kommt in den letzten Jahren sowohl bei der Errichtung und dem Betrieb von Hausmüll- oder Sondermülldeponien, der Reinigung anfallender Industrieabwässer sowie bei der Sanierung von Altlasten der Aufbereitung und Abtrennung der in diesen Abwässern gelösten Inhaltsstoffe eine immer größere Bedeutung zu. Da die Konzentrationen an anorganischen und organischen Verbindungen in den anfallenden Abwässern meist im Bereich von 0,5 bis 5 Gew-% liegen, ist eine Aufbereitung durch destillative und extraktive Verfahrensschritte aufwendig. Während die derzeit praktizierten Aufbereitungsverfahren vorwiegend eine Elimination der organischen Inhaltsstoffe und die chemische Umwandlung schädlicher anorganischer Verbindungen beinhalten, bleibt die Neutralsalzfracht unverändert oder wird sogar durch die Behandlungsverfahren erhöht.

Da die klassischen Methoden der Abwasseraufbereitung nur beim Durchsatz großer Mengen wirtschaftlich gestaltet werden können, werden die Abwasserströme zusammengefaßt. Diese Verfahrensweise ist jedoch für die Rückgewinnung von Wertstoffen und für die Wärmerückgewinnung ungeeignet. Beim Vermischen entsteht zum einen ein komplexes Verbindungsgemisch, welches nur unter erheblichem Aufwand zerlegt werden kann, zum anderen wird die Entropie erhöht.

Ein Abwasser sollte aber bei der Temperatur, bei der es anfällt, aufbereitet werden, um seinen Wärmeinhalt optimal in den Prozeß zurückzuführen.

In neuerer Zeit sind versuchsweise Membranverfahren wie Ultrafiltration und Umkehrosmose zur Aufbereitung von Abwässern eingesetzt worden. Bei der Umkehrosmose wird der Abwasserstrom in zwei Ströme, das von Inhaltsstoffen befreite Permeat und das Konzentrat, aufgeteilt. Ohne eine aufwendige Vorbehandlung der Abwässer ergeben sich jedoch für den Einsatz von Membrantrennverfahren Probleme, die in der physikalischen und chemischen Natur der im Abwasser in der Regel enthaltenen Inhaltsstoffe begründet sind.

Zentraler Punkt der Aufbereitung von Abwässern ist daher die Frage nach einer geeigneten Membran.

Eine Membran, die für die Aufbereitung von Abwässern durch Umkehrosmose geeignet ist, muß folgende Anforderungen erfüllen:

- Lösungsmittelbeständigkeit bei den in Frage kommenden Konzentrationen;
- Beständigkeit gegenüber Lösungen im pH-Bereich von 1 bis 14;
- Temperaturbeständigkeit;
- hohe Druckbeständigkeit;
- ausreichende Permeabilität und hohe Durchflußraten;
- hohes Rückhaltevermögen gegenüber organischen und anorganischen Verbindungen;
- einfache und kostengünstige Herstellung.

Die DE 29 35 097 C2 beschreibt eine Membran aus einem Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 10 bis 90 Mol-%, und gegebenenfalls 15 Mol-% oder darunter eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer, einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% oder darüber und einer Viskosität von 1,0 bis 50 Centipoise, gemessen in Form einer 3 gew.-%igen Lösung in Dimethylsulfoxid bei 30°C unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters, mit wenigstens einer aktiven Schicht auf der Membranoberfläche und einer porösen darunterliegenden Schicht, wobei die poröse Schicht bei einer Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop aus einer Vielzahl von im wesentlichen einer Art von Vakuolen oder Leerstellen, die eine Ein- oder Vielschichtstruktur darstellen, besteht, und wobei die durchschnittliche Länge in Längsrichtung 20 bis 99% der Gesamtdicke der Membran entspricht, und der Polymerteil der porösen Schicht Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 µm aufweist und die Membran eine Porosität von 60 bis 90% besitzt.

Die DE 28 38 665 B2 offenbart eine Ethylen/Vinylalkohol- Copolymermembran, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Masse aus einem ersten Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeren (Polymeres A) mit einem Ethyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-% und einem zweiten Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeren (Polymeres B) mit einem Ethlyeneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% besteht, wobei der Unterschied zwischen den zwei Ethyleneinheiten der Copolymeren nicht weniger als 5 Mol-% beträgt und das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 95/5 bis 50/50 vorliegen, wobei sie in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, aus wenigstens einer aktiven Schicht auf der Oberfläche der Membran und einer porösen darunterliegenden Schicht besteht, wobei die poröse Schicht aus einer Mono- oder Mehrfachschicht aus einer Vielzahl zylindrischer Leerstellen besteht, wobei die Länge der Längsachse oder der Längsachsen insgesamt 50 bis 90% der Membrandicke entspricht und eine Vielzahl von kugelförmigen Leerstellen mit einem Durchmesser von einigen µ vorhanden ist, und wobei ferner die Membran eine Porosität von 70 bis 95% aufweist.

Aus der DE 26 25 681 B2 ist eine Trennmembran aus einem Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymeren bekannt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Teilchen, welche die Membran bilden, einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 100 und 10 000 Å, elektronenmikroskopisch bestimmt anhand einer trockenen Membran, besitzen und miteinander unter Bildung der Membran verbunden sind, die im wesentlichen frei von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 2 µm ist.

Die GB 20 31 792 A beschreibt eine Ethlyen-Vinylalkohol- Copolymer-Membran, welche wenigstens eine Hautschicht auf der Oberfläche und eine poröse, die Hautschicht stützende Stützschicht aufweist. Die poröse Schicht enthält, wenn die Membran im trockenen Zustand mit einem Elektronenmikroskop untersucht wird, Vakuolen bzw. Hohlräume, welche eine Einfach- oder Mehrfachschichtstruktur darstellen und deren Längsausdehnung 20 bis 99% der Gesamtdicke der Membran entspricht. Darüber hinaus weist der Polymerabschnitt der porösen Schicht Mikroporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 bis 5 µm und die Membran eine Porosität von 60 bis 90% auf.

Aus dem Artikel Properties of Ultrathin Membrans Prepared from Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymers von K. Nakamae et al., veröffentlicht im Journal of Membran Science, 29 (1986), Seiten 267 bis 276 sind poröse und mikroporöse, ultradünne Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Membranen bekannt, die durch Ausbreiten von EVA-Lösungen auf Wasseroberflächen hergestellt wurden. Der Einfluß der Verarbeitungstemperatur auf die Eigenschaften der erhaltenen Membran wurde näher untersucht.

Aus der DE-PS 27 30 528 ist ein Verfahren zur Herstellung von Membranen, Hohlfasern oder Schläuchen auf der Basis von Polyvinylalkohol (PVA) und Derivaten des Polyvinylalkohols für die Umkehrosmose bekannt. Obwohl diese PVA-Membran vielen der Anforderungen, die an eine Membran gestellt werden, gerecht wird, sind ihre Permeabilität, sowie die mit ihr erreichten Durchflußraten für einen großtechnischen Einsatz nicht befriedigend. Darüber hinaus ist auch das Rückhaltevermögen für organische Ionen, insbesondere für Phenolat, nicht in der gewünschten Höhe. Zusätzlich sind bei der Herstellung viele Verfahrensschritte und der Einsatz verschiedenster Chemikalien, welche die Produktionskosten erheblich erhöhen, nötig.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Membran bereitzustellen, die alle oben genannten Anforderungen möglichst gut erfüllt. Diese Aufgabe löst die Erfindung durch das im unabhängigen Patentanspruch 1 angegebene Verfahren zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen, die im unabhängigen Patentanspruch 23 angegebene selektiv durchlässige Membran sowie die in den unabhängigen Patentansprüchen 59 und 60 angegebene Verwendung der Membran. Bevorzugte Weiterbildungen sind den abhängigen Patentansprüchen zu entnehmen.

Die erfindungsgemäße Membran enthält als zumindest eine aktive Schicht ein Polymerisat eines niederen Alkylen- Vinylalkohols. Unter niederem Alkylen sind dabei Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie Methlyen, Ethylen, Propylen und Butylen. Eine Verwendung von Alkylenresten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist nicht von Vorteil, da die Kohlenwasserstoffreste des Vinylalkohols stören und somit die Permeabilität für Wasser herabgesetzt wird. Die erfindungsgemäße Membran ist erhältlich durch Herstellen einer Gießlösung eines niederen Alkylene- Vinylalkohol-Polymeren in einem organischen polaren Lösungsmittel, Gießen eines Films aus der Gießlösung, Fällen des Films in einem Fällbad, Lockerung des Films sowie anschließender Vernetzung des Films.

Grundsätzlich kann die Membran verschiedene Polymere im Gemisch enthalten. Jedoch muß dabei den unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt oder Viskosität, und chemischen Eigenschaften, wie Löslichkeit, in ein und demselben Lösungsmittel der verwendeten Polymeren Rechnung getragen werden.

Im allgemeinen weist die aktive Membranschicht eine Dicke von 5 bis 15 µm auf, um die an sie gestellten Anforderungen, wie Rückhaltevermögen und Durchfluß gerecht zu werden. Zumindest auf einer Seite der aktiven Schicht ist vorzugsweise eine poröse schwammartige Stützschicht angeordnet, die mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm die aktive Schicht trägt. Im Normalfall bestehen die aktive Schicht und die Stützschicht aus dem gleichen Polymeren.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das niedere Alkylen- Vinylalkohol-Polymer der vorstehend definierten Art, aus der sich die aktive Schicht und die sie stützende Schicht zusammensetzt, ein Ethylen- bzw. Propylen-Vinylalkohol- Polymer, insbesondere ein Ethylen-Vinylalkohol-Polymer.

Das für die Membranschichten verwendete Polymer ist in polaren organischen Lösungsmitteln löslich und fällbar. Bevorzugt wird nach der Polymerisation in Wasser gefällt, was insbesondere die Herstellungskosten um einen erheblichen Faktor (etwa 50) erniedrigt, da die bekannten Membranen meist nur in einem Fällbad, das organische Lösungsmittel als Hauptbestandteil in Verbindung mit z. B. Wasser enthält, fällbar sind.

Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon, insbesondere Dimethylsulfoxid, wobei die Wahl des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches die Eigenschaften der Membran und deren Struktur stark beeinflußt.

Der Alkylengehalt des verwendeten Polymeren (EVOH Clarene der Firma Solvay) sollte etwa 30 Mol-% bzw. 21 Gew.-% betragen. Die Dichte sollte bei etwa 1,2 g/cm³ liegen, die Flüchtigkeit kleiner als 0,3% sein, und der Schmelzindex bei 190 bis 230°C Werte von 1 bis 6 g/10 min aufweisen. Der Schmelzpunkt des Polymeren sollte bei etwa 190°C, die Kristallisationstemperatur bei etwa 160°C und die Glasübergangstemperatur bei etwa 70°C liegen. Die Viskosität des bei 200 bis 220°C geschmolzenen Polymeren sollte darüber hinaus 13 bis 8·10² Pa·s betragen.

In einer weiteren Ausführungsform ist die Stützschicht zumindest auf einer Seite eines flüssigkeitsdurchlässigen Flächengebildes aufgebracht, das als Stützgewebe dient. Das Stützgewebe kann irgendein beliebiges Vlies, mit oder ohne chemische Vorbehandlung sein, jedoch sind Wirrfaservliese auf Basis von Polyester-, Polyethylen-, Polyamid- und/oder Polypropylenfasern bevorzugt. Die Dicke der verwendeten Vliese sollte 0,15 bis 0,30 mm betragen. Die Wahl des Vlieses ist abhängig von der Eindringtiefe der Polymermasse in dem Vlies sowie von der Grenzflächenspannung zwischen dem Vlies und der Polymermasse, welche die Verankerung der Polymermasse in dem Vlies beeinflußt.

In ihrem Aufbau ist die Membran asymmetrisch und aus mehreren Schichten unterschiedlicher Dicke zusammengesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran aus drei Schichten zusammengesetzt, einer aktiven Schicht an der Membranoberseite, einer darunterliegenden porösen schwammartigen Schicht und einer abschließenden Schicht eines flüssigkeitsdurchlässigen Flächengebildes, jedoch ist diese letzte Schicht nicht unbedingt erforderlich.

Die Dicke einer solchen Membran beträgt 0,2 bis 0,8 mm, und die Membran selbst kann als flächiges Gebilde, Schlauch oder Hohlfaser vorliegen.

Die erfindungsgemäße Membran ist über den gesamten pH-Bereich chemisch beständig, bei Temperaturen bis mindestens 100°C mechanisch stabil und elastisch sowie bei Drucken bis mindestens 120 bar beständig.

Darüber hinaus weist die Membran ein hohes Rückhaltevermögen für organische Verbindungen und Kolloide und nur einen geringen Salzrückhalt auf, so daß nur eine geringe Konzentrationspolarisation auftritt, was zu keinem Kolloidausfall auf der Membran führt. Bemerkenswert ist auch der erhöhte negative Chloridgehalt. Bei pH-Werten von 1 bis 6 liegt das Rückhaltevermögen der Membran für Phenolat bei 10 bis 30% und bei pH-Werten von 7 bis 14 bei 35 bis 80%, wobei Permeatflüsse bis zu 8000 l/m² d möglich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran der oben genannten Art umfaßt die folgenden Verfahrensschritte

- Herstellen einer Gießlösung aus einem Polymer eines niederen Alkylen-Vinylalkohols in einem polaren organischen Lösungsmittel;
- Gießen des Polymerfilms aus dieser Lösung;
- Fällen des Polymerfilms mit Wasser; und
- anschließendes Vernetzen mit einer Lösung bifunktioneller organischer Verbindungen,
- wobei der Film nach der Fällung und vor der Vernetzung gelockert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymere der eingangs beschriebenen Art, insbesondere das Ethylen- Vinylalkohol-Polymere, in einer Konzentration von 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 23 Gew.-%, in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Die für die Erfindung geeigneten Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon, bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO).

Das Polymere wird z. B. in der entsprechenden Konzentration unter Rühren in DMSO vorgequollen, anschließend unter Rühren gekocht und dann weiter bei 65 bis 70°C unter Rühren gehalten. Zur Entfernung dispergierter Luftblasen wird der Polymeransatz bei etwa 40°C im Trockenschrank aufbewahrt.

Die auf diese Weise hergestellte Gießlösung wird anschließend maschinell und/oder manuell in mindestens einer Schicht als Film gegossen. Das Gießen der Gießlösung erfolgt durch isothermisches Gießen, Erwärmen der Gießlösung im Gießkopf sowie bei Raumtemperatur in einer Schicht oder mehreren Schichten. Die Dicke des gegossenen Films beträgt 0,05 bis 1 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,5 mm.

Falls erforderlich, kann die Gießlösung auf ein Vlies, vorzugsweise auf ein Wirrfaservlies, auf Basis von Polyethylen-, Polyamid-, Polyester- und/oder Polypropylenfasern, aufgebracht werden.

Im Anschluß an den Gießvorgang wird der Film in einem Fällbad gefällt. Um eine hohe Asymmetrie und eine möglichst dünne aktive Schicht zu erreichen, wird nach dem Gießen des Films und vor der Fällung eine gewisse Abdampfzeit für das DMSO eingeräumt. Diese Abdampfzeit liegt von 30 s bis 15 min, in der Regel bei etwa 5 min. Innerhalb dieser Abdampfzeit bildet sich auf der makromolekularen Lösung eine geschlossene Gelschicht als oberste Membranschicht und eine darunterliegende poröse schwammartige Stützschicht aus. Die Größe der Poren in der schwammartigen Schicht ist dabei von der Wahl des Lösungsmittels und/oder Lösungsmittelgemisches abhängig.

Anschließend wird der Polymerfilm bei Raumtemperatur in Wasser gefällt. Dieser Verfahrensschritt ist gegenüber der Fällung herkömmlicher Membranen äußerst kostengünstig. In Abhängigkeit von der Konzentration der eingesetzten Gießlösung wird 15 min bis 3 h, bevorzugt 30 bis 60 min, gefällt, wobei die markierte Struktur des Films endgültig fixiert wird. Bei der Fällung wird der Film milchig weiß. Die so hergestellte Membran ist zwar wasserunlöslich, zeigt aber noch keine Trennwirkung für anorganische und organische Verbindungen.

Nach der Fällung und vor der Vernetzung werden die Membranen einer Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung, die Salze und eine Säure enthält, unterworfen. Diese Vorbehandlung erfolgt durch Eintauchen der mit Wasser gefällten Membran bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 min bis 24 h, bevorzugt von 30 Minuten bis 3 h. Eine Vorbehandlung bei erhöhter Temperatur ist möglich, jedoch sollte sie nicht bei mehr als 35°C erfolgen. Diese Vorbehandlung vor der Vernetzung dient zur Auflockerung und Anvernetzung der Membranmatrix, wodurch der Zugang der vernetzenden Substanz zu den Hydroxylgruppen des Polymers erleichtert und die Temperaturstabilität der Membran erhöht wird. Besonders geeignete Vorbehandlungslösungen sind wäßrige Lösungen, die Natriumchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und ein Salz einer schwachen Säure enthalten. Im einzelnen kann die Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung 4 bis 16 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, Natriumchlorid, 0,5 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, Schwefelsäure ( 95 bis 97%, d = 1,84) und 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes einer schwachen Säure enthalten, wobei sich die Gew.-%-Angaben immer auf die Menge der Lösung beziehen. Die eingesetzten Alkali- und/oder Erdalkalisalze dienen als Markierungsmittel und umfassen die Natrium- und/oder Calciumsalze der schwefeligen Säure, Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäure und/oder Oxalsäure.

Im Anschluß an die Vorbehandlung wird der Polymerfilm mit einer Dicarbonylverbindung in der genannten Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung behandelt. Die Dicarbonylverbindung kann eine Dialdehyd-, Diketon- und/oder Dicarbonsäureverbindung sein und wird in einer Konzentration von 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 2,0 Gew.-%, in der Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung eingesetzt. Für die Erfindung haben sich Malondialdehyd, Succindialdehyd, Acelaindialdehyd, Glutardialdehyd, Sebacindialdehyd, insbesondere Glutardialdehyd, als vorteilhaft erwiesen. Die Vernetzung erfolgt bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 15 bis 60 min.

Bei der Alkylen-Vinylalkohol-Membran funktioniert die Vernetzungsreaktion und auch der Wassertransport nach dem Prinzip einer Löslichkeitsmembran. Der Unterschied liegt dabei in der der Anzahl der Hydroxylgruppen, die mit der Vernetzungssubstanz blockiert werden, wobei eine wasserunlösliche Membran erzeugt wird.

Eine der Vernetzung nachfolgende Behandlung mit Metallionen bei einem definierten pH-Wert ist nicht mehr nötig, was sich ebenfalls äußerst günstig auf die Herstellungskosten auswirkt.

Die erfindungsgemäß hergestellte Membran wird in einem an sich bekannten Verfahren, der Abtrennung von in wäßriger Lösung gelöster Inhaltsstoffe durch Umkehrosmose in mehreren Stufen, eingesetzt. Unter wäßrigen Lösungen gelöster Inhaltsstoffe sind hier Abwässer, insbesondere Industrieabwässer und/oder Sickerwässer aus Hausmüll- und/oder Sondermülldeponien, zu verstehen. Wegen der Lösungsmittelbeständigkeit, der pH-Beständigkeit über den gesamten pH-Bereich von 1 bis 14 sowie der Temperaturbeständigkeit bis 120°C der Membran sind hinsichtlich der Abwässer keine besonderen Vorkehrungen zu treffen.

Vor dem Einsatz der Membran in der ersten Stufe einer zweistufigen Auftrennung von gelösten organischen Verbindungen, Kolloiden und anorganischen Salzen aus den Abwässern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Abwässer mit Hilfe von Filtern und/oder Absetzbecken von filtrierbaren bzw. absetzbaren Inhaltsstoffen zu befreien. Das Filtrieren erfolgt vorteilhafterweise durch ein Nylonsiebgewebe mit einer Porengröße von 0,33 µm.

Durch ein Erhöhen des pH-Wertes der Lösung auf mehr als 7 können mit Hilfe der Membran in der ersten Stufe der Umkehrosmose organische Verbindungen und Kolloide aus Abwässern leichter aufkonzentriert werden. Durch Anlegen eines transmembranen Druckes von 5 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 20 bar, was eine erhebliche Energieeinsparung zu dem bekannten Verfahren darstellt, wird durch die Membran ein Konzentrat aus organischen Verbindungen und Kolloiden von einem salzhaltigen Permeat abgetrennt. Überraschenderweise tritt dabei keine ins Gewicht fallende Verringerung des Permeatflusses ein. Durchflußraten bis zu 800 l/m²d oder mehr können über einen längeren Zeitraum (14 Tage oder länger) aufrechterhalten werden. Bei stark abnehmenden Durchflußraten können diese nach einer Behandlung mit 5%-iger Zitronensäure wieder die Ausgangswerte erreichen.

Das durch die Membran hindurchtretende Permeat enthält den größten Teil der Salze. Die aufkonzentrierte zurückgehaltene Lösung, das Retentat, enthält die gelösten organischen Verbindungen und die Kolloide. Wegen der fast völlig fehlenden Konzentrationspolarisation bleiben die Kolloide im Konzentrat gelöst, das sogenannte Membran-Fouling wird auf einen wirtschaftlich erträglichen Betrag reduziert. Wegen seines hohen Gehaltes an organischem Material kann das Konzentrat unmittelbar einer Verbrennungsanlage zugeführt werden. Da es keine nennenswerten Mengen an Salzen enthält, werden die mit einer Verbrennung eingedickter Abwässer verbundenen Korrosionsschwierigkeiten erheblich vermindert.

Die erfindungsgemäße Membran kann sowohl in einer mobilen wie stationären Anlage zur Aufbereitung von Abwässern in der ersten Stufe der Umkehrosmose als Platten-, Rohr- und Spiralwickelmodul verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Aus dem Ethylen-Vinylalkohol-Polymeren (EVOH-Clarene L der Fa. Solvay) wird unter Erwärmen und kräftigem Rühren eine 22 gew.-%ige Lösung in DMSO hergestellt.

Diese Gießlösung wird auf einem Polypropylenvlies mittels einer Filmziehanlage zu einer Membran mit einer Dicke von 0,25 bis 0,5 mm gezogen. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 0,07 bis 1,1 m/min. Anschließend erfolgt die Fällung bei Raumtemperatur in Wasser. Die Fällzeit beträgt 3 h. Nach der Fällung wird die Membran 24 h in ein Kochsalz-Schwefelsäure-Bad getaucht und daran anschließend 30 min in einem Kochsalz-Schwefelsäure-Dialdehyd-Bad behandelt. Die Entfernung von Resten des Kochsalz -Schwefelsäure-Dialdehyd-Bades erfolgt durch Spülen mit Wasser bei Raumtemperatur. Anschließend wird diese Membran in entsprechender Größe zurechtgeschnitten und ihre Eigenschaften gemäß Beispiel 3, Spalte 2 (EVOH-Membran) bestimmt.

Beispiel 2

Vergleich zwischen einer Polyvinylalkoholmembran (PVA, DE-PS 27 30 528) und der erfindungsgemäßen Membran (EVOH) bezüglich Permeatfluß und Rückhaltevermögen am Beispiel einer 0,2 gew.-%igen Phenollösung bei pH 4 und pH 11

Beispiel 3

Vergleich zwischen einer PVA-Membran und einer EVOH-Membran mit einem Sickerwasser einer Deponie. Das Sickerwasser wurde auf 40% seines Ausgangsvolumens bei Raumtemperatur aufkonzentriert. Die Versuchszeit betrug 416 h

Beispiel 4

Sickerwasser aus einer Sondermülldeponie, mit einem Gehalt von 17 mg/l an Kohlenwasserstoffen, einem pH-Wert von 9,5, Ammoniumgehalt von 120 mg/l, CSB-Wert 5800 mg O₂/l, einer Phenolkonzentration von 27 mg/l, Sulfatkonzentration von 16 000 mg/l, Chloridkonzentration von 7000 mg/l, wurde bei Raumtemperatur bei einem transmembranen Druck von ca. 15 bar mit einer EVOH-Membran behandelt. Das Wasser war lediglich durch Filtration von Feststoffen befreit worden und war im übrigen unbehandelt. Der Permeatfluß sank in den ersten 170 h von 700 l/m²d auf etwa 375 l/m²d und stieg dann im Verlaufe von 510 h wieder auf etwa 400 l/m²d leicht an. Der Rückhalt an den verschiedenen Stoffgruppen betrug an Kohlenwasserstoffen 100%, an Phenol 68%, an CSB 63%. Der Rückhalt für die Ionen-Leitfähigkeit war dagegen mit etwa 10% gering. Der pH-Wert von Permeat und Retentat war praktisch gleich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen, bei dem eine Gießlösung eines niederen Alkylen-Vinylalkohol-Polymeren in einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt wird, aus dieser Gießlösung ein Film gegossen wird, der Film in einem Fällbad gefällt und anschließend vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der Fällung und vor der Vernetzung gelockert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film zur Lockerung und Anvernetzung der Membranmatrix mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Natriumchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und ein Salz einer schwachen Säure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film zur Lockerung mit einer Lösung aus 4 bis 16 Gew. -%, bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, Natriumchlorid, 0,5 bis 9 Gew. -%, bevorzugt 2 bis 6 Gew. -%, Schwefelsäure und 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes einer schwachen Säure behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film mit einer wäßrigen Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung behandelt wird, die das Natrium- und/oder Calciumsalz der schwefeligen Säure, Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäure und/oder Oxalsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Lockerungslösung über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden, erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der Lockerung mit einer Lösung bifunktioneller organischer Verbindungen vernetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der Lockerung mit einer Vernetzungslösung aus einer Dicarbonylverbindung in der genannten Kochsalz- Schwefelsäure-Lösung behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonylverbindung in einer Menge von 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt in 0,5 bis 2,0 Gew.-%, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonylverbindung eine Dialdehyd-, Diketon- und/oder Dicarbonsäureverbindung eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonylverbindung, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Acelaindialdehyd, Glutardialdehyd, Sebazindialdehyd, bevorzugt Glutardialdehyd, in der Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 15 bis 60 Minuten erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach dem Gießen in Wasser gefällt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Konzentration von 15 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 18 bis 23 Gew.-%, in dem Lösungsmittel gelöst wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Ethylen- bzw. Propylen-Vinylalkohol-Polymer, bevorzugt ein Ethylen- Vinylalkohol-Polymer, eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon, bevorzugt Dimethylsulfoxid, gelöst wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Polymeren in mindestens einer Schicht als Film gegossen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf ein flüssigkeitsdurchlässiges Flächengebilde gegossen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einer Dicke von 0,05 bis 1 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,5 mm, auf ein Vlies aufgebracht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf ein Wirrfaservlies, vorzugsweise auf Basis von Polyethylen-, Polyamid-, Polyester- und/oder Polypropylenfasern aufgebracht wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Gießen des Filmes und vor der Fällung in einem Fällbad ein Teil des Lösungsmittels abgedampft wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Filmes bei Raumtemperatur erfolgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der Konzentration der Gießlösung 15 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 30 bis 60 Minuten, gefällt wird.

23. Selektiv durchlässige Membran, welche als zumindest eine aktive Schicht ein Polymerisat eines niederen Alkylen-Vinylalkohol-Polymeren enthält, erhältlich durch Herstellung einer Gießlösung eines niederen Alkylen-Vinylalkohol-Polymeren in einem polaren organischen Lösungsmittel, Gießen eines Films aus der Gießlösung, Fällen des Films in einem Fällbad, Lockerung des Films sowie anschließender Vernetzung des Films.

24. Membran nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Film zur Lockerung und Anvernetzung der Membranmatrix mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Natriumchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und ein Salz einer schwachen Säure enthält.

25. Membran nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Film zur Lockerung mit einer Lösung aus 4 bis 16 Gew. -%, bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, Natriumchlorid, 0,5 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew. -%, Schwefelsäure und 1 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes einer schwachen Säure behandelt wird.

26. Membran nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Film mit einer wäßrigen Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung behandelt wird, die das Natrium- und/oder Calciumsalz der schwefeligen Säure, Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäure und/oder Oxalsäure enthält.

27. Membran nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Lockerungslösung über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden, erfolgt.

28. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der Lockerung mit einer Lösung bifunktioneller organischer Verbindungen vernetzt wird.

29. Membran nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der Lockerung mit einer Vernetzungslösung aus einer Dicarbonylverbindung in der genannten Kochsalz- Schwefelsäure-Lösung behandelt wird.

30. Membran nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonylverbindung in einer Menge von 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt in 0,5 bis 2,0 Gew.-%, eingesetzt wird.

31. Membran nach einem der Ansprüche 29 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonylverbindung eine Dialdehyd-, Diketon- und/oder Dicarbonsäureverbindung eingesetzt wird.

32. Membran nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonylverbindung, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Acelaindialdehyd, Glutardialdehyd, Sebazindialdehyd, bevorzugt Glutardialdehyd, in der Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung eingesetzt wird.

33. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 15 bis 60 Minuten erfolgt.

34. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach dem Gießen in Wasser gefällt wird.

35. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in einer Konzentration von 15 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 18 bis 23 Gew.-%, in dem Lösungsmittel gelöst wird.

36. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Ethylen- bzw. Propylen-Vinylalkohol-Polymer, bevorzugt ein Ethylen- Vinylalkohol-Polymer, eingesetzt wird.

37. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon, bevorzugt Dimethylsulfoxid, gelöst wird.

38. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Polymeren in mindestens einer Schicht als Film gegossen wird.

39. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf ein flüssigkeitsdurchlässiges Flächengebilde gegossen wird.

40. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einer Dicke von 0,05 bis 1 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,5 mm, auf ein Vlies aufgebracht wird.

41. Membran nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auf ein Wirrfaservlies, vorzugsweise auf Basis von Polyethylen-, Polyamid-, Polyester- und/oder Polypropylenfasern aufgebracht wird.

42. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Gießen des Filmes und vor der Fällung in einem Fällbad ein Teil des Lösungsmittels abgedampft wird.

43. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Filmes bei Raumtemperatur erfolgt.

44. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von der Konzentration der Gießlösung 15 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 30 bis 60 Minuten, gefällt wird.

45. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Membranschicht eine Dicke von 5 bis 15 µm aufweist.

46. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht zumindest auf einer Seite einer porösen schwammartigen Stützschicht angeordnet ist.

47. Membran nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützschicht eine Dicke von 0,1 bis 0,5 nun aufweist.

48. Membran nach einem der Ansprüche 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Schicht und die Stützschicht aus dem gleichen Polymer bestehen.

49. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Alkylen-Vinylalkohol- Polymer ein Ethylen- bzw. Propylen-Vinylalkohol- Polymer ist.

50. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in polaren organischen Lösungsmitteln fällbar ist.

51. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon ist.

52. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Alkylengehalt von ca. 30 Mol-% aufweist.

53. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bei 190 bis 230°C einen Schmelzindex von 1 bis 6 g/10 min aufweist.

54. Membran nach einem der Ansprüche 46 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Stützschicht zumindest auf einer Seite eines flüssigkeitsdurchlässigen Flächengebildes aufgebracht ist.

55. Membran nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssigkeitsdurchlässige Flächengebilde ein Vlies, vorzugsweise ein Wirrfaservlies, ist.

56. Membran nach Anspruch 54 oder 55, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde aus Polyethlyen-, Polyamid-, Polyester- und/oder Polypropylenfasern aufgebaut ist.

57. Membran nach einem der Ansprüche 55 oder 56, dadurch gekennzeichnet, daß das Vlies eine Dicke von 0,15 bis 0,30 mm aufweist.

58. Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 57, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von 0,2 bis 0,8 mm aufweist.

59. Verwendung der Membran nach einem der Ansprüche 23 bis 58 zur Auftrennung gelöster Inhaltsstoffe durch Umkehrosmose.

60. Verwendung nach Anspruch 59 zur Abtrennung organischer Verbindungen aus Abwässern, insbesondere Industrieabwässern und/oder Sickerwässern aus Hausmüll- und/oder Sondermülldeponien.

61. Verwendung nach Anspruch 59 oder 60 in der ersten Stufe einer mehrstufigen Auftrennung von organischen Verbindungen, Kolloiden und anorganischen Verbindungen.

62. Verwendung nach einem der Ansprüche 59 bis 61 zur Abtrennung eines organische Verbindungen und Kolloide enthaltenden Konzentrats von einem salzhaltigen Permeat.

63. Verwendung nach einem der Ansprüche 59 bis 62 bei einem transmembranen Druck von 5 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 20 bar.

64. Verwendung nach einem der Ansprüche 59 bis 63 als Platten-, Rohr- und/oder Spiralwickelmodul.