DE60125461T2

DE60125461T2 - Poröse Hohlfasermembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60125461T2
Application number: DE60125461T
Authority: DE
Inventors: Kensaku Kurashiki-shi Komatsu; Ichirou Okayama-shi Kawata; Shigenobu Kurashiki-shi Ishii; Yoshio Kurashiki-shi Sato; Seiichi Osaka-shi Nakahara
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: KR20020000715A; TW567089B; DE60125461D1; US20020011443A1; EP1166859A3; EP1166859B1; EP1166859A2; CN1280003C; SG100735A1; KR100575113B1; CN1328868A; US6890436B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Hohlfasermembranen zur Verwendung bei der Filtration von Rohwasser und ein Verfahren zur Herstellung solcher poröser Hohlfasermembranen.
In den letzten Jahren hat eine Filtriertechnik, die Filtriermembranen nutzt, die eine selektive Permeabilität aufweisen, bemerkenswerte Fortschritte gemacht. Diese Filtriermembranen werden gegenwärtig in der Praxis in zahlreichen Anwendungen genutzt, einschließlich zum Beispiel der Herstellung von hochreinem Wasser, Herstellung von Medikamenten, Sterilisation und Endreinigung von Gebräu und Reinigung von Trinkwasser. Die Verwendung der Filtriermembranen hat sich weit verbreitet, so daß sie der Anforderung, Wasser zu filtern (eine hochgradige Behandlung), einer Verbesserung der Hygiene und einer Verbesserung der Präzision entspricht. Von den verschiedenen Filtriermembranen weist die Hohlfasermembran ein Merkmal darin auf, daß der Einbauraum pro Einheitsmembranfläche reduziert werden kann. Jedoch ist hinsichtlich der Anlage für den Filtriervorgang eine Sandfiltration immer noch der Hauptströmung. Zum Beispiel macht eine überwältigende Mehrheit von Brauchwasserversorgungsanlagen von einer Kombination eines Flockungsbeckens und eines Sandfiltrierbeckens Gebrauch.
Insoweit andererseits die Anwendung der Filtriertechnik in der Brauchwasserversorgung betroffen ist, brachte anschließend an die Massenkrise von Cryptosporidium-Syndromen, die 1996 in einer Stadt in der Saitama-Präfektur, Japan ausbrachen, das Problem des „widerlichen Brauchwassers", das von einer Verschlechterung der Qualität des Oberwassers herrührte, dringende Forderungen nach einer Verbesserung der Hygiene und der Qualität des Brauchwassers in Großstädten mit sich. Die vorhandenen Wasserversorgungsanlagen, die mit dem Flockungsbecken in Kombination mit einem Sandfiltrierbecken ausgestattet sind, sind nun hinsichtlich der Hygiene unzuverlässig geworden.
Im Gegensatz dazu ist es mit einer Filtriertechnik möglich, die die Trennmembran verwendet, eine zu filternde Substanz mit einer Präzision zu trennen, daß eine Teilchengrenze nur 1/100 von der beträgt, die durch eine Sandfiltrierung gezeigt wird, und daher ist die Filtriertechnik, die die Trennmembran verwendet, sehr zuverlässig. Aus diesem Grund ist es hauptsächlich in einem kleinen Wasserversorgungssystem ein neuer Trend, von der Verwendung der üblichen Sandfiltrieranlage zur Verwendung einer Membranfiltrieranlage zu wechseln, und als ein neues Wasserreinigungssystem verbreitet sich gegenwärtig die Verwendung der Membranfiltriertechnik.
In dessen Verlauf ist ein Grund dafür, daß sich das System, in dem die Trennmembran verwendet wird, auf dem Gebiet des Brauchwasserversorgungssystems noch nicht weit verbreitet hat, daß während beim Sandfiltriersystem ein Durchfluß, mit dem das Wasser gefiltert wird, per Einheitsfiltrierfläche ziemlich hoch ist (zum Beispiel 3 bis 10 m³/m²/d bei einer langsamen Filtration oder 120 bis 1500 m³/m²/d bei einer schnellen Filtration), was zu niedrigen Kosten führt, um Rohwasser zu reinigen, ein Permeatdurchfluß im Fall der üblichen Membranfiltration, obwohl sie verglichen mit der Sandfiltration eine hohe Fähigkeit zur Reinigung der Rohwassers aufweist, äußerst niedrig ist (zum Beispiel 0,5 bis 2 m³/m²/d), was zu hohen Kosten führt, die erforderlich sind, um gereinigtes Wasser bereitzustellen.
Unterdessen weist die Trennmembran verglichen mit der Sandfiltration die folgenden Vorteile auf, und wenn daher die Probleme erfolgreich beseitigt würden, die mit den hohen Kosten verbunden sind, die infolge der niedrigen Permeationsgeschwindigkeit erforderlich sind, um das gereinigte Wasser herzustellen, sähe es so aus, als würde sich die Trennmembran als eine neue Technik verbreiten, die imstande ist, die Sandfiltration zu verdrängen.

a. Da die selektive Permeabilität scharf ist, kann eine stabile gefilterte Flüssigkeit erhalten werden, ohne durch die Qualität eines Rohwassers beeinflußt zu werden, und außerdem ist ein Sicherheitsfaktor hoch.
b. Eine komplizierte Wartung wie der Austausch einer Masse Sand ist kaum damit verbunden und die Menge der zu entsorgenden Materialien ist minimal.
c. Während die Sandfiltration Koagulations- und Absetzanlagen benötigt, um die selektive Permeabilität zu verbessern, kann auf die Koagulations- und Absetzanlagen, die in Verbindung mit der Membranfiltration verwendet werden sollen, verzichtet werden, oder sie können vereinfacht werden, was es folglich möglich macht, den Platz für das System zu minimieren und außerdem die Verarbeitungsschritte zu vereinfache.
d. Da die Filtratrückgewinnungsrate hoch ist und der Abfluß des Rückspülwassers minimal ist, kann die Entsorgung des verwendeten Rückspülwassers vereinfacht werden.

Wie oben erläutert, scheint der Grund dafür, daß der Permeatdurchfluß, den die Membranfiltration zeigt, deutlich niedriger als jener ist, den die Sandfiltration zeigt, der zu sein, daß bei der herkömmlichen Trennmembran, die hauptsächlich in der Form einer Ultrafiltrationsmembran oder einer Mikrofiltrationsmembran verwendet wird, die die Teilchengrenze aufweist, die nicht größer als 0,2 μm ist, ein Reinwasser-Permeatdurchfluß aufgrund der kleinen Teilchengrenze und aufgrund dessen ursprünglich niedrig ist, daß Verunreinigungen und Schwebstoffe, die im Rohwasser enthalten sind, nahezu durch die Trennmembran eingefangen werden, mit der Folge, daß der Reinwasser-Permeatdurchfluß angesichts des Widerstandes weiter gesenkt wird, der durch die Verunreinigungen und anderes ausgeübt wird. Im Gegensatz dazu liegt die Fraktionierpräzision der Sandfiltration im Bereich von etwa 5 bis 10 μm, der Reinwasser-Permeatdurchfluß ist ursprünglich hoch, und selbst beim Vorhandensein der Verunreinigungen und Schwebstoffe im Rohwasser, können sie durchdrungen werden, wenn deren Größe nicht größer als 5 μm ist. Daher ist die Sandfiltration gegenüber dem Widerstand weniger empfindlich, der durch die Verunreinigungen und anderes ausgeübt wird, und kann daher einen hohen Permeatdurchfluß aufrechterhalten.
Obwohl mit der Sandfiltration Verunreinigungen und anderes, deren Größe nicht größer als 5 μm ist, nicht eingefangen werden können, würde in den meisten Anwendungen, die gegenwärtig genutzte Reinigungsanlage, in die die Koagulations- und Absetzanlagen und die Sandfiltration in Kombination genutzt werden, hinsichtlich der Qualität des Wassers zufriedenstellend arbeiten, wenn die Teilchengrenze im Bereich von etwa 5 bis 10 μm liegt, und es scheint, daß die Wasserqualität, die durch die Mikrofiltrations- oder die Ultrafiltrationsregion erzielt wird, nicht notwendig ist. Außerdem ist in anderen Anwendungen als das Brauchwasser die Sandfiltration effektiv, eine Anforderung hinsichtlich der Wasserqualität ausreichend zu erfüllen, und es wird vermutet, daß es einige Anwendungen gibt, in denen die Wasserqualität, die durch die Mikrofiltrations- oder die Ultrafiltrationsregion erzielt wird, nicht notwendig sein kann.
Bei den anderen Anwendungen als das Brauchwasser, wo Wasser für ein Schwimmbecken, Badeanlagen, ein Kurbad, ein Aquarium, Tanks für Wassertiere, Kühlwasser, das in Fabriken, Boilern, Teichen und so weiter verwendet wird, gereinigt werden soll, wird im allgemeinen eine Umwälzungsreinigung verwendet; in der ein Anteil des Stauwassers entnommen wird, und nachdem das entnommene Wasser einem physikalischen Trennvorgang oder einer biologischen Oxidationsbehandlung, wie zum Beispiel einer Sandfiltration, einer Filtration mit einem Filterhilfsstoff, Koagulation und Absetzung oder Druckflotation unterzogen worden ist, das behandelte Wasser in das Stauwasser zurückgeführt wird.
In den letzten Jahren verschlechtert sich die Qualität von Industriewasser und Grundwasser aufgrund von Verschmutzungen der Wasserquelle, und hinsichtlich dessen wird zunehmend erkannt, das Wasser wiederaufzubereiten und den Sicherheitsfaktor zu erhöhen. Folglich kommt es bei der herkömmlichen physikalischen Trenntechnik, wie zum Beispiel der Sandfiltration, Filt ration mit einem Filterhilfsstoff, Koagulation und Absetzung oder Druckflotation häufig vor, daß das erforderliche Reinigungsniveau des Stauwassers nicht erhalten werden kann. Außerdem weisen die Sandfiltration, die Koagulation und Absetzung oder die Druckflotation ein Problem darin auf, daß die Trennpräzision nicht kleiner als 10 μm ist und keine Kleinstschwebeteilchen mit einer Größe, die größer als diese ist, schwer zu entfernen sind. Obwohl die Filtration mit einem Filterhilfsstoff ein Verfahren ist, in der eine Anschwemmschicht des Filterhilfsstoffs, wie Kieselgur auf einer Filtrierfläche, wie einem Filtriergewebe ausgebildet ist, und die Filtration durch diese Anschwemmschicht ausgeführt wird, sind komplizierte Prozeduren erforderlich, um den Filterhilfsstoff in die Anschwemmschicht und das Rohwasser einzuleiten und um den Filterhilfsstoff zu ersetzen, und überdies bildet der Filterhilfsstoff selbst einen Abfall, der zu entsorgen ist. Folglich weist die Filtration mit dem Filterhilfsstoff ein Problem darin auf, daß die Entsorgung des Filterhilfsstoffs schließlich zu einer Umweltverschmutzung führen würde. Wenn andererseits ein Versuch unternommen wird, das Stauwasser unter Verwendung eines biologischen Oxidationsverfahrens zu reinigen, wird eine verhältnismäßig lange Zeit benötigt, um das Rohwasser zu reinigen, und es ist ein verhältnismäßig großer Einbauraum erforderlich; um das auszugleichen. Es gibt andere Probleme, wie eine komplizierte Wartung, Handhabung und die Erfordernis einer Vorrichtung zur Entfernung von Schwebstoffen nach der Behandlung.
Mittlerweile ist aus zum Beispiel JP-A-59-206091, JP-A-8-323396 und JP-A-10-121759 eine Technik in der Technik wohlbekannt, in der anstelle der herkömmlichen Sandfiltration und der Filtration mit dem Filterhilfsstoff Hohlfasermembranen verwendet werden, um das Stauwasser, wie Wasser für Schwimmbecken zu reinigen.
Die japanische Offenlegungspatentveröffentlichung Nr. 59-206091 offenbart eine Reinigung des Stauwassers (Beckenwasser) unter Verwendung von Hohlfasermembranen für die Ultrafiltrationsregion. Wenn die üblichen Hohlfasermembranen mit einer sol chen kleinen Trennpräzision verwendet werden, kann eine ausreichende Entfernung von Kleinstschwebeteilchen, Bakterien und so weiter erzielt werden, und es kann eine stabile und hohe Wasserqualität erhalten werden. Da jedoch gemäß der Technik, die in JP-A-59-206091 offenbart wird, die Filtriergeschwindigkeit so niedrig ist, daß die Behandlung einer großen Menge Stauwasser, wie Wasser für ein Schwimmbecken, die Verwendung einer Anlage erfordert, die eine große Membranfläche aufweist, ist diese bekannte Technik daher aufgrund der bei der Herstellung der Anlage anfallenden Kosten und der hohen Betriebskosten unpraktisch.
Andererseits offenbaren JP-A-8-323396 und JP-A-10-121759 ein Verfahren, in dem eine große Menge des Stauwassers durch Umwälzung durch eine Grobfiltration wie einer Sandfiltration gefiltert wird, und nur ein Anteil davon durch die Verwendung von Hohlfasermembranen gereinigt wird. Wenn jedoch bei diesem Verfahren das Verhältnis der Menge der Filtration durch die Hohlfasermembranen relativ zur Gesamtmenge des Stauwassers niedrig ist, kann die Wasserqualität nicht verbessert-werden, und wenn umgekehrt das Verhältnis der Menge der Filtration durch die Hohlfasermembranen relativ zur Gesamtmenge des Stauwassers gesenkt wird, kann die Wasserqualität verbessert werden, jedoch würde ein Problem auftreten, das mit den erhöhten Kosten für die Anlagen verbunden ist, und daher wird nicht notwendigerweise ein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten, US-A-5 746 916 offenbart die Verwendung feiner Teilchen, um Poren in porösen Hohlfasermembranen zu bilden. US-A-4 229 997 beschreibt eine spezifische poröse Membran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,03 μm bis 5 μm mit einer kritischen Oberflächenspannung von nicht weniger als 20 dyn/cm bis weniger als 35 dyn/cm.
Folglich ist die vorliegende Erfindung in Hinblick auf die Probleme und Unannehmlichkeiten erdacht worden, die vorhergehend erläutert worden sind, und ist dazu bestimmt, eine poröse Hohlfasermembran und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen, in der die Filtrierleistung ausgezeichnet ist, die Kosten zur Aufbereitung von Wasser niedrig sind, die Anwendung auf die Verwendung, wo die Sandfiltration oder dergleichen eingesetzt worden sind, in Hinblick auf die Kosten leicht erreicht werden kann, und die ausgezeichnete Wasserqualität, die jener hinsichtlich der Wasserqualität und des Sicherheitsfaktors überlegen ist, die durch die Sandfiltration erhalten wird, konsistent und stabil aufbereitet werden kann, obwohl sie nicht zur Verwendung bei der Gärungsenzymentfernung bestimmt ist, wie jene, die mit üblichen Hohlfasermembranen erzielt wird. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Ansprüche gelöst.
Der Ausdruck „Teilchengrenze", auf den in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwiesen wird, ist dazu bestimmt, die Teilchengröße (S) von Teilchen zu bedeuten, bei denen die Hohlfasermembran ein Sperrverhältnis von 90% zeigen kann. Diese Teilchengrenze kann durch Messung der Sperrverhältnisse zweier Arten von Teilchen bestimmt werden, die unterschiedliche Teilchengrößen aufweisen, und durch Bestimmung des Wertes S bestimmt werden, bei dem in der folgenden annähernden Gleichung (1) der Parameter R (d.h. das Sperrverhältnis) 90 erreichen kann. R = 100/(1 – m·exp(– a·log(s))) (1)
Wobei a und m Konstanten repräsentieren, die durch die Hohlfasermembran bestimmt werden, und beruhend auf zwei oder mehr Meßwerten der Sperrverhältnisse berechnet werden.
Außerdem wird der Reinwasser-Permeatdurchfluß in der folgenden Weise gemessen. Insbesondere wird unter Verwendung eines einseitig offenen Hohlfasermembranmoduls, das eine effektive Länge von 3 cm aufweist, und unter Verwendung von Reinwasser als Rohwasser die Menge des Reinwassers gemessen, das pro Einheitszeit permeiert, wenn es unter einem Filtrierdruck von 50 kPa bei einer Temperatur von 25°C (Zusatzdruckfiltration) vom Äußeren zum Inneren der Hohlfasermembranen gefiltert wird. Ein numerischer Wert, der in die Menge des Reinwassers umgewandelt wird, das pro Einheitsmembranfläche, Einheitszeit und Einheitsdruck permeiert, repräsentiert den Reinwasser-Permeatdurchfluß.
Mit dieser Struktur kann durch Verwendung der porösen Hohlfasermembranen, die eine Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm und den Reinwasser-Permeatdurchfluß aufweisen, der gleich oder höher als 30000 l/m²/h/100 kPa ist, jede mögliche Reduzierung der Durchflußgeschwindigkeit, die von einer Verstopfung herrührt, merklich unterdrückt werden, und es kann ein hoher Filtrierdurchfluß erzielt und aufrechterhalten werden.
Die Spinnlösung, auf die in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwiesen wird, wird vorzugsweise in der Form einer einheitlichen Spinnlösung einer Zusammensetzung eingesetzt, in der, wenn nur das Grundpolymer, das Additiv und das Lösungsmittel, das sowohl mit dem Grundpolymer als auch dem Additiv kompatibel ist, gelöst sind, eine Phasentrennung stattfindet, jedoch die Zugabe der Kleinstteilchen die Phasentrennung unterdrückt, um das Spinnen der Hohlfasermembran zu ermöglichen.
Auf jeden Fall wird die vorliegende Erfindung aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen davon klarer verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen vorgenommen wird. Jedoch werden die Ausführungsformen und die Zeichnungen nur zum Zweck der Veranschaulichung und Erläuterung angegeben, und sind nicht so aufzufassen, daß sie den Rahmen der vorliegenden Erfindung in welcher Art auch immer beschränken, wobei der Rahmen durch die beigefügten Ansprüche bestimmt werden soll. In den beigefügten Zeichnungen werden gleiche Bezugsziffern verwendet, um durch die verschiedenen Ansichten hindurch gleiche Teile zu bezeichnen. Es zeigen:
1 eine schematische Längsschnittansicht, die ein Beispiel eines Hohlfasermembranmoduls zeigt, das mehrere erfindungsgemäße Hohlfasermembranen nutzt;
2 eine mit 600-facher Vergrößerung aufgenommene elektronenmikroskopische Gefügeaufnahme, die eine Außenseite einer erfindungsgemäßen Hohlfasermembran zeigt;
3 eine mit 600-facher Vergrößerung aufgenommene elektronenmikroskopische Gefügeaufnahme, die eine Innenseite der erfindungsgemäßen Hohlfasermembran zeigt;
4 eine mit 250-facher Vergrößerung aufgenommene elektronenmikroskopische Gefügeaufnahme, die einen Querschnitt der erfindungsgemäßen Hohlfasermembran zeigt;
5 eine charakteristische graphische Darstellung, die Ergebnisse von Filtriertests zeigt, die am Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung und einem Vergleich durchgeführt wurden;
6 einen Ablaufplan, der die Behandlungsabfolge zeigt, die ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Umwälzungsreinigungsverfahrens zeigt;
7 einen Ablaufplan, der die Behandlungsabfolge zeigt, die ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Umwälzungsreinigungsverfahrens zeigt;
8 eine Ablaufplan, der die Behandlungsabfolge zeigt, die ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Umwälzungsreinigungsverfahrens zeigt; und
9 eine charakteristische graphische Darstellung, die Ergebnisse von Filtriertests zeigt, die am Beispiel 10 der vorliegenden Erfindung und den Vergleichen 1 und 2 durchgeführt wurden.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Das Material für eine poröse Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch auf ein bestimmtes Material beschränkt, und es können irgendeines aus Zellulosepolymeren, Polyacrylnitrilpolymeren, Polyimidpolymeren, Polyamidpolymeren, Polysulfonpolymeren, Polyvinylalkoholpolymeren, Polyvinylchloridpolymeren, Fluorpolyethylenpolymeren und ihre denaturierten Polymere und eine Mischung davon in geeigneter Weise als Material für die poröse Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Von diesen Materialien werden Polysulfonpolymere bevorzugt, da deren Verwendung die poröse Hohlfasermembran ergibt, die eine hohe Wärmebeständigkeit, eine hohe Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen, eine hohe physikalische Eigenschaft und eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Oxidationsmittel aufweist. Beispiele der Polysulfonpolymere umfassen jene, die eine sich wiederholende Einheit aufweisen, die durch die folgenden chemischen Formeln (I) oder (II) ausgedrückt werden:
Ein Grundmaterial für die Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung kann ein hydrophiles Polymer enthalten, um der resultierenden Hohlfasermembran eine Funktionalität wie eine Benetzbarkeit mit Wasser und eine Verschmutzungsfestigkeit zu verleihen. Beispiele des hydrophilen Polymers umfassen Polyvinylalkohol, ein Copolymer von Ethylen und Vinylalkohol, ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure und ein denaturiertes Polymer davon. Von diesen hydrophilen Polymeren wird Polyvinylalkohol bevorzugt, der eine verhältnismäßig große Vielfalt von denaturierten Komponenten enthält, da die Funktionalität, die für den beabsichtigten Zweck geeignet ist, der Hohlfasermembran leicht verliehen werden kann. Damit die Funktionalität der Hohlfasermembran effektiv verliehen werden kann, ohne daß die Eigenschaften des Grundpolymers nachteilig beeinflußt werden, wird der Gehalt des hydrophilen Polymers vorzugsweise so gewählt, daß er im Bereich von 1 bis 10 Gew.% liegt. Insbesondere wird bevorzugt, daß das Grundpolymer, das aus Polysulfonpolymeren besteht, mit 1 bis 10 Gew.% des hydrophilen Polymers (insbesondere Polyvinylalkoholpolymere) hinzugefügt wird. Wo das hydrophile Polymer zum Grundpolymer hinzugefügt wird, um die Funktionalität, wie zum Beispiel die Benetzbarkeit mit Wasser, zu verleihen, kann das hydrophile Pölymer zur Spinnlösung hinzugegeben werden.
Die Filtriermembran steht in der Form einer Folienmembran, einer Röhrenmembran und einer Hohlfasermembran zur Verfügung. Es ist bekannt, daß die Hohlfasermembran ein Merkmal aufweist, daß der Einbauraum pro Einheitsmembranfläche reduziert werden kann, und sie daher vorteilhaft verwendet werden kann, insbesondere wo eine verhältnismäßig große Menge Wasser behandelt werden soll. Die poröse Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung weist im allgemeinen einen Innendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm und im allgemeinen einen Außendurchmesser im Bereich von 0,4 bis 5 mm auf.
Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Hohlfasermembran beschrieben. Das Verfahren, das nun beschrieben werden soll, ist im allgemeinen ähnlich zu jenem, das in der japanischen Offenlegungspatentveröffentlichung Nr. 7-163849 offenbart wird, die 1995 veröffentlicht wurde und sich im Besitz des Rechtsnachfolgers der vorliegenden Erfindung befindet, sich jedoch davon darin unterscheidet, daß die Zusammensetzung der Spinnlösung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung modifiziert und verbessert worden ist. Das Herstellungsverfahren der porösen Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung macht von der Spinnlösung Gebrauch, die ein Grundpolymer, das ein Rohmaterial für die poröse Hohlfasermembran ist, Additive, ein Lösungsmittel, das mit ihnen kompatibel ist, und eine Masse von Kleinstteilchen, die im Lösungsmittel unlöslich sind und einheitlich im Lösungsmittel dispergiert sind und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 20 μm aufweisen, in Kombination mit einer Koagulationsflüssigkeit zur Bildung der Hohlfasermembran enthält. Dieses Herstellungsverfahren der porösen Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Schritt der Bildung einer Hohlfasermembran durch die Verwendung der Trocken-Naß-Spinntechnik oder einer Naß-Spinntechnik und einen Schritt des Eintauchens der gesponnenen Hohlfasermembran in eine Extraktionsflüssigkeit einer Art, die zur Auflösung der Kleinstteilchen fähig ist und unfähig ist, das Grundpolymer auszulösen, so daß die Kleinstteilchen durch Extraktion entfernt werden können.
Die Konzentration des Grundpolymers wird so gewählt, daß nicht nur eine ausreichende Festigkeit erzielt werden kann, die durch die Hohlfasermembran benötigt wird, sondern in der Hohlfasermembran auch effektiv und effizient ein Durchgangsloch gebildet werden kann. Obwohl die Konzentration des Grundpolymers abhängig von der spezifischen Zusammensetzung des Grundpolymers variiert; wird sie im allgemeinen so gewählt, daß sie im Bereich von 5 bis 40 Gew.% und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 Gew.% liegt.
Die Zugabe von einem oder mehreren Additiven ist effektiv, um eine Phasentrennung der Spinnlösung zu verbessern, die schließlich zur Bildung der Hohlfasermembran führt, die eine verhältnismäßig große Porengröße aufweist. Das Additiv kann sich entweder in einer flüssigen Phase oder in einer festen Phase befinden und umfaßt zum Beispiel Wasser, ein oder mehrere Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Polyethylenglykol, einen oder mehrere Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat, einen oder mehrere Alkohole wie Ethanol, Propanol und Glyzerin, ein oder mehrere Diole, wie Butandiol, ein oder mehrere anorganische Salze, wie Lithiumchlorid und Magnesiumsulfat und eine Mischung davon. Obwohl die Menge des zu verwendenden Additivs abhängig von der spezifischen Zusammensetzung des verwendeten Additivs variiert, sollte dessen Menge so gewählt werden, daß, obwohl die Phasentrennung nur stattfindet, wenn das Lösungsmittel, das sowohl mit dem Grundpolymer als auch dem Additiv kompatibel ist, gelöst wird, eine Mischung der Kleinstteilchen mit dem Lösungsmittel die Phasentrennung unterdrückt, um die homogene Spinnlösung bereitzustellen, die effektiv ist, das Spinnen zu erleichtern.
Es kann jede Art Lösungsmittel in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß das verwendete Lösungsmittel effektiv ist, sich sowohl im Grundpolymer als auch im Additiv zu lösen. Beispiele des Lösungsmittels, das sowohl mit dem Grundpolymer als auch dem Additiv kompatibel ist, umfassen zum Beispiel N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dimethylsulforan.
Die Kleinstteilchen, die im kompatiblen Lösungsmittel unlöslich sind, umfassen zum Beispiel Metalloxide, wie Siliziumoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid, metallische Kleinstteilchen, wie Silizium, Zink, Kupfer, Eisen und Aluminium, und anorganische Verbindungen, wie Natriumchlorid, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kalziumkarbonat und Kalziumhydroxid. Die Menge und die spezifische Zusammensetzung der Kleinstteilchen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, kann abhängig von der spezifischen Zusammensetzung jeweils des Grundpolymers und des Additivs geeignet gewählt werden. Die Kleinstteilchen bestehen vorzugsweise aus einer Art, die eine hohe intermolekulare Kraft aufweist, die sich zwischen den Kleinstteilchen in der Lösung zeigen kann, und außerdem eine Neigung zur Koagulation aufweist. Folglich werden von den Kleinstteilchen die Kleinstteilchen aus Siliziumoxid, d.h. ein Silikapulver am meisten bevorzugt, da sie eine verhältnismäßig kleine mittlere Teilchengröße aufweisen, da die Siliziumoxid-Kleinstteilchen mit variierenden Teilchengrößen leicht auf dem Markt erhältlich sind, da sie leicht in der Spinnlösung dispergiert werden können, und da sie eine Neigung zur Koagulation haben. Die mittlere Teilchengröße der Kleinstteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 μm und bevorzugter im Bereich von 2 bis 10 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße der Kleinstteilchen kleiner als 1 μm ist, wird die Hohlfasermembran, die eine große Teilchengrenze aufweist, kaum erhalten. Wo andererseits die Kleinstteilchen mit einer mittleren Teilchengröße, die 5 μm überschreitet, verwendet werden, ist je größer die mittlere Teilchengröße ist, zugleich die Fähigkeit zur Koagulation um so niedriger, was zu einer Neigung führt, die heterogene Hohlfasermembran zu bilden, die verhältnismäßig große Hohlräume aufweist. Aus diesem Grund ist es notwendig, Teilchen mit verhältnismäßig kleinen mittleren Teilchengrößen geeignet zu mischen und/oder die Menge des Additivs zu erhöhen, das ver wendet werden soll, so daß die Koagulationswirkung der Kleinstteilchen verbessert werden kann. Es ist zu beachten, daß der Ausdruck „unlöslich", der vorhergehend und im folgenden in Verbindung mit den Kleinstteilchen verwendet wird, dazu bestimmt ist, zu bedeuten, daß die Löslichkeit, die sich bei einer Temperatur zeigt, bei der sich die Spinnlösung löst, nicht größer als 0,1 g (Kleinstteilchen)/100 cm³ (Lösungsmittel) ist.
Die Spinnlösung der oben beschriebenen Zusammensetzung wird, nachdem sie im allgemeinen entgast worden ist, durch eine Düse mit einer Doppelringstruktur ausgestoßen und wird anschließend in ein Koagulationsbad eingetaucht, um die Hohlfasermembran zu bilden. Insoweit das Hohlfasermembranherstellungsverfahren betroffen ist, können entweder das Trocken-Naß-Spinnverfahren, in dem die durch die Düse ausgestoßene Spinnlösung einmal um ein vorbestimmtes Stück durch Luft geschickt wird und dann in das Koagulationsbad eingeleitet wird, oder ein Naß-Spinnverfahren eingesetzt werden, in dem die durch die Düse ausgestoßene Spinnlösung direkt in das Koagulationsbad eingeleitet wird. Jedoch wird die Verwendung des Trocken-Naß-Spinnverfahrens vorteilhaft praktiziert, da eine Außenseitenstruktur der resultierenden Hohlfasermembran leicht kontrolliert werden kann, und da außerdem die Hohlfasermembran, die eine höhere Wasserpermeabilität aufweist, gefertigt werden kann.
Wenn die Hohlfasermembran gesponnen werden soll, wird die Koagulationsflüssigkeit im allgemeinen in die Düse mit der Doppelringstruktur zu dem Zweck eingeleitet, die Spinnlösung zu formen, und aus der Düse in eine fasrige Hohlform ausgestoßen. Indem eine Koagulationsgeschwindigkeit der Koagulationsflüssigkeit gesteuert wird, ist es möglich, die Innenseitenstruktur der Hohlfasermembran zu steuern. Vorausgesetzt, die Koagulationsflüssigkeit ist mit dem Lösungsmittel für die Spinnlösung kompatibel und weist eine Fähigkeit zur Koagulation des Grundpolymers auf, kann die Koagulationsflüssigkeit mit jeder geeigneten Zusammensetzung verwendet werden und kann in der Form zum Beispiel einer Flüssigkeit eingesetzt werden, die aus mindes tens einer besteht, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Alkohol, Glykol und Ester, oder einer Mischung des Lösungsmittels (das sowohl mit dem Grundpolymer als auch dem Additiv kompatibel ist) und der oben beschriebenen Flüssigkeit besteht. Die Zugabe eines wasserlöslichen, hydrophilen Polymers, wie zum Beispiel, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon zur Koagulationsflüssigkeit ist effektiv, um das hydrophile Polymer während des Koagulationsstadiums mittels Diffusion auf die Innenseite der Hohlfasermembran oder die Hohlfasermembran in ihrer Gesamtheit aufzubringen. Eine zu verwendende Koagulationslösung kann aus einer Zusammensetzung bestehen, die ähnlich zu jener der Koagulationsflüssigkeit ist.
Beim Trocken-Naß-Spinnverfahren wird die Außenseitenstruktur der schließlich resultierenden Hohlfasermembran durch die Länge einer trockenen Zone, der Temperatur, Feuchtigkeit und andere Faktoren bestimmt. Wenn die Länge der trockenen Zone groß ist oder wenn die Temperatur oder Feuchtigkeit der trockenen Zone erhöht wird, wird die Phasentrennung beschleunigt werden und daher nimmt in der Regel die Porengröße der Mikroporen zu, die in der Außenseite gebildet werden. Obwohl die trockene Zone eine kleine Länge von zum Beispiel 0,1 cm aufweist, kann die Hohlfasermembran mit einer Außenseitenstruktur erhalten werden, die sich ziemlich von jener unterscheidet, die sich durch die Verwendung des Naß-Spinnverfahrens ergibt, in dem keine trockenen Zone verwendet wird. Es ist jedoch zu beachten, daß wenn die trockene Zone zu lang ist, die Spinnstabilität nachteilig beeinflußt wird, und daher die trockene Zone eine Länge aufweisen sollten, die im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 200 cm und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 cm liegt.
Die Hohlfasermembran, die im Koagulationsbad koaguliert worden ist, enthält das kompatible Lösungsmittel, das Additiv und eine große Menge der Kleinstteilchen. Diese Inhaltsstoffe werden während des Spinnverfahrens oder sobald sie aufgewickelt worden ist, auf die folgende Weise entfernt. Zuerst werden das kompatible Lösungsmittel und das Additiv, das in der Hohlfasermembran bleibt, durch Spülen mit kaltem Wasser oder mit heißem Wasser von 40 bis 90°C extrahiert. Wo das hydrophile Polymer in der Hohlfasermembran nach dem oben beschriebenen Spülen gelassen werden soll, muß das hydrophile Polymer durch Wärme, Licht oder einen Heizer vernetzt werden. Ein Verfahren zum Erreichen dieser Vernetzung kann abhängig von der besonderen Zusammensetzung des hydrophilen Polymers aus einer Vielfalt von in der Technik bekannten Verfahren ausgewählt werden. Wo das hydrophile Polymer beispielsweise ein Polyvinylalkohol ist, kann geeignet ein Verfahren zur Umwandlung des hydrophilen Polymers in ein Acetal durch die Verwendung eines Aldehyds, wie Glutaraldehyd in der Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators eingesetzt werden.
Danach werden unter Verwendung eines Extraktionslösungsmittels, das effektiv ist, die Kleinstteilchen, jedoch nicht das Grundpolymer der Hohlfasermembran aufzulösen, die Kleinstteilchen extrahiert. Wenn die Kleinstteilchen durch die Extraktion in dieser Weise entfernt sind, bleiben Mikroporen in der Hohlfasermembran zurück. Die Bedingung, unter der die Mikroporen extrahiert werden, sollte sorgfältig so eingestellt werden, daß 95% oder mehr der Kleinstteilchen, vorzugsweise 100 davon extrahiert werden können. Da die Kleinstteilchen in einer Matrix aus Polysulfon enthalten sind, sind die Anforderungen an die Lösungsbedingung im allgemeinen strenger als jene, die anwendbar sind, wo nur die Kleinstteilchen gelöst werden, obwohl abhängig von der besonderen Zusammensetzung der Kleinstteilchen und der Löslichkeit des Extraktionslösungsmittels Änderungen vorbehalten sind, und die Extraktionstemperatur und die Lösungsmittelkonzentration verhältnismäßig hoch sein müssen, mit einer längeren Zeit, die benötigt wird, um die Extraktion zu vollenden. Wo beispielsweise Kleinstteilchen aus Siliziumoxid extrahiert werden soll, sollte die Hohlfasermembran unter der Bedingung behandelt werden, in der das Extraktionslösungsmittel eine wässerige Lösung aus Natriumhydroxid ist, die im Bereich von 5 bis 20 Gew.% liegt, mit einer Temperatur, die gleich oder höher als 60°C ist, und die Extraktionsdauer 30 oder mehr Minuten beträgt. Es ist zu beachten, daß die Entfernung durch Ex traktion der Kleinstteilchen während des Spinnschrittes ausge- führt werden kann, oder nachdem die Hohlfasermembranen zu einem Modul zusammengefügt sind.
Die poröse Hohlfasermembran der vorliegenden Erfindung weist einen Hohlraum auf, der eine mikroporöse Struktur, wie zum Beispiel eine Netzstruktur, eine Wabenstruktur oder eine Mikrospaltenstruktur aufweist. Der Hohlraum der Hohlfasermembran kann eine fingerförmige Struktur oder eine Porenstruktur aufweisen. Die mikroporöse Struktur im Hohlraum der Hohlfasermembran ist für die Teilchengrenze und den Reinwasser-Permeatdurchfluß bestimmend.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellte poröse Hohlfasermembran wird getrocknet, nachdem sie zum Beispiel um einen Rahmen oder ein Schäkel gewickelt worden ist. Nach dem Trocknen werden Stücke der porösen Hohlfasermembran miteinander gebündelt, um ein poröses Hohlfasermembranbündel bereitzustellen, das wiederum in einem Hülle mit einer vorbestimmten Form untergebracht wird, wobei ihre Enden durch die Verwendung zum Beispiel eines Urethanharzes oder Epoxidharzes befestigt werden, um ein Hohlfasermembranmodul fertigzustellen. Das Hohlfasermembranmodul ist in der Technik wohlbekannt und ist in verschiedenen Gestaltungen erhältlich, zum Beispiel einer Gestaltung, in der gegenüberliegende Enden der Stücke der gebündelten porösen Hohlfasermembranen aneinander befestigt sind, während sie offen gelassen worden sind, und einer Gestaltung, in der die Stücke der gebündelten porösen Hohlfasermembranen an einem Ende davon befestigt sind, während sie versiegelt worden sind, und am gegenüberliegenden Ende lose gelassen werden. Das Hohlfasermembranmodul wird an einer Filtriervorrichtung zur Reinigung von Wasser, Trennung oder Raffinierung eines flüssigen Mediums angebracht.
Es wird nun ein Beispiel des oben erläuterten Hohlfasermembranmoduls im Detail unter besonderer Bezugnahme aus 1 beschrieben. Das dargestellte Hohlfasermembranmodul M beherbergt darin ein Bündel poröser Hohlfasermembranen, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm und den Reinwas ser-Permeatdurchfluß aufweisen, der gleich oder größer als 30000 l/m²/h/100 kPa ist. Je länger die gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1 sind, je höher ist ein Druckverlust, der während des Durchflusses einer flüssigen Mediums durch die gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1 bewirkt wird, und daher weisen die gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1, die im Hohlfasermembranmodul M untergebracht sind, vorzugsweise eine verhältnismäßig kurze Länge auf. Im allgemeinen ist die Länge der gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1 vorzugsweise nicht größer als 50 cm und, bevorzugter nicht größer als 40 cm. Da die gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1 der vorliegenden Erfindung einen extrem höheren als jenen zeigen, der durch die üblichen porösen Hohlfasermembranen gezeigt wird, können die gebündelten porösen Hohlfasermembranen der vorliegenden Erfindung eine reduzierte Länge aufweisen, damit eine erforderliche Menge des flüssigen Mediums gefiltert wird, und folglich kann das Hohlfasermembranmodul M in einer kompakten Größe aufgebaut werden.
Das in 1 gezeigte Hohlfasermembranmodul M besteht aus einer Gestaltung, in der die gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1, während sie offen gelassen werden, fest an einem Ende davon miteinander mittels eines Bindeharzblocks 2 verbunden sind. Ein Bindemittel, das schließlich den Bindeharzblock 2 bildet, der die offenen Enden der gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1 hält, kann zum Beispiel aus einem Epoxidharz, einem Urethanharz oder einem fluorierten Harz bestehen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Andere Enden der gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1, die vom Bindeharzblock 2 entfernt sind, sind an einer Faserendabdichtungsregion 3 durch die Verwendung eines Bindematerials abgedichtet, das dasselbe wie das Bindemittel sein kann, das verwendet wird, um den Bindeharzblock 2 zu bilden. Während die abgedichteten Enden der gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1 vorzugsweise lose gelassen werden, das heißt, voneinander getrennt, können sie in mehrere Blöcke unterteilt werden, wobei jeder Block dieser Enden davon abgedichtet ist.
Um die gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1 zu schützen und außerdem deren Handhabung zu verbessern, sind die gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1 in einer inneren Hülle 4 des Hohlfasermembranmoduls M untergebracht, die mehrere darin definierte Perforationen 4a aufweist. Der Bindeharzblock 2 und die innere Modulhülle 4 können dauerhaft durch die Verwendung eines Harzes oder dergleichen miteinander verbunden sein, oder alternativ kann die innere Modulhülle 4 durch die Verwendung von Schrauben oder dergleichen abnehmbar mit dem Bindeharzblock 2 verbunden sein. Die innere Modulhülle 4 wird so verwendet, daß sie in einem Modulgehäuse 5 untergebracht ist. Die innere Modulhülle 4 und das Modulgehäuse 5 sind mittels mehrerer O-Ringe 6 miteinander verbunden, wie jene, die in 1 gezeigt werden, oder wo die beiden miteinander verschraubt in Eingriff stehen, können sich mittels einer oder mehrerer Dichtungen miteinander verbunden sein. Das andere Ende der inneren Modulhülle 4, das vom Bindeharzblock 2 entfernt ist, wird durch einen Halter 7 im Modulgehäuse 5 in Position gehalten. Vorzugsweise besteht das Modulgehäuse 5 aus einer Gestaltung, in der das Hohlfasermembranmodul M vollständig entfernbar im Modulgehäuse 5 angebracht ist. Beispielsweise sind ein Rohwassereinlaßanschluß 11 und ein Entwässerungsanschluß 12 zur Entwässerung unter dem Hohlfasermembranmodul M definiert und angeordnet, ein Ablaufanschluß 13 für gefiltertes Wasser ist am Boden des Hohlfasermembranmoduls M definiert und angeordnet, und ein Entlüftungsanschluß 14 zur Entlüftung eines gasförmigen Mediums, wie zum Beispiel Luft während einer Rückspülung, ist über dem Hohlfasermembranmodul M definiert und angeordnet. Im dargestellten Beispiel sind, um eine Trennung einer Struktur mit einer Luftentlüftungsfunktion bezüglich einer Struktur mit dem Ablaufanschluß 13 für gefiltertes Wasser zu erleichtern, die beiden mittels eines Keilbands 8 verbunden. Jedoch können die beiden anstelle des Keilbands 8 durch eine Flanschverbindung oder einen Metallring aneinander befestigt werden. Wo die Gestaltung eingesetzt wird, in der die verschiedenen Bauteile demontiert oder auseinandergenommen werden können, kann die Entsorgung der gebrauchten Hohlfasermembranmodul M durch Trennen des gebrauchten Hohlfasermembranmoduls M in die innere Modulhülle 4, den Bindeharzblock 2, die gebündelten Hohlfasermembranen 1 und so weiter gemäß der Klasse industrieller Abfälle erleichtert werden, so daß einige oder alle der Bauteile des Hohlfasermembranmoduls M wiederaufbereitet oder wiederverwendet werden können, wobei die Umweltverschmutzung folglich minimiert wird.
Wie in 1 gezeigt, sind beim Hohlfasermembranmodul M vorzugsweise der Bindeharzblock 2 darunter angeordnet und die Faserendabdichtungsregion 3 darüber angeordnet. Mit anderen Worten wird Rohwasser, das in das Hohlfasermembranmodul M durch den Rohwassereinlaßanschluß 11 eingeleitet wird, wenn es vom Äußeren zum Inneren jeder der gebündelten porösen Hohlfasermembranen 1 fließt, gefiltert und wird anschließend durch den Ablaufanschluß 13 für gefiltertes Wasser durch den Bindeharzblock 2 abgelassen. Zur Rückspülung wird vorzugsweise ein Gasrückspülverfahren eingesetzt, in dem ein gasförmiges Medium, wie zum Beispiel Luft durch eine Filtratseite in eine Rohwasserseite eingeleitet wird, um durch die Poren der porösen Hohlfasermembranen 1 zu dringen. Da in der in 1 gezeigten dargestellten Ausführungsform die Faserendabdichtungsregion 3 an einer Oberseite angeordnet ist, um das Ablassen der getrennten Suspensionsteilchen zusammen mit dem gasförmiges Medium während der Gasrückspülung zu erleichtern, gibt es einen Vorteil darin, daß die Wirkung der Rückspülung zunehmen kann. Es ist zu beachten, daß abhängig vom Rückspülverfahren die Hohlfasermembranmodul M so angeordnet werden kann, daß der Bindeharzblock 2 und die Faserendabdichtungsregion 3 nach oben bzw. nach unten angeordnet sein können.
Ein Beispiel der Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Wasser mit der Verwendung der porösen Hohlfasermembranen umfaßt einen Schritt des Filtrierens von Rohwasser mit den Hohlfasermembranen, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweist, wobei der Schritt einer der folgenden Schritte A bis F sein kann. Das Rohwasser, wie Flußwasser, Wasser aus Seen oder Grundwasser enthält Verunreinigungen, wie zum Bei spiel Protozoen, wie Cryptosporidium und Giardia, Mikroorganismen, Algen, anorganische Partikel, wie Sande und/oder Metalloxide, wie Eisenoxid in einer variierenden Menge, die von der spezifischen Zusammensetzung abhängt. Hinsichtlich der Anforderungen an das Wasserqualitätsniveau, der Zielstoffe, die entfernt werden sollen, und der Kosten, die in Verbindung mit den Instrumenten und der Anlage auftreten würden, kann einer folgenden Schritte A bis F geeignet gewählt werden, um die spezifischen Verunreinigungen zu beseitigen, um das gereinigte Wasser bereitzustellen, das zur Verwendung zum Trinken, industriell, als Material oder Kühlwasser geeignet ist.

A. Das Rohwasser, das von der Wasserquelle herrührt, wird direkt durch die Hohlfasermembranen gefiltert, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen.
B. Das Rohwasser aus der Wasserquelle wird, nachdem es durch die Verwendung eines Koagulationsmittels koaguliert worden ist, durch die Hohlfasermembranen gefiltert, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen.
C. Nachdem das Rohwasser aus der Wasserquelle durch die Verwendung eines Koagulationsmittels koaguliert worden ist, dem sich die Absetzung oder Flotation unter Druck anschließt, um Schwebteilchen zu trennen, wird das behandelte Wasser durch die Hohlfasermembranen gefiltert, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen.
D. Nachdem das Rohwasser aus der Wasserquelle durch die Verwendung eines Koagulationsmittels koaguliert worden ist, dem sich die Absetzung oder Flotation unter Druck anschließt, wird das behandelte Wasser zuerst durch einen Sandfilter gefiltert, dem sich die Filtration durch die Hohlfasermembranen anschließt, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen.
E. Das Rohwasser aus der Wasserquelle wird zuerst durch einen Sandfilter gefiltert, dem sich eine Filtration durch die Hohlfasermembranen anschließt, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen.
F. Das Rohwasser aus der Wasserquelle wird, nachdem es durch die Verwendung eines Koagulationsmittels koaguliert worden ist, durch einen Sandfilter gefiltert, und wird dann erneut durch die Hohlfasermembranen gefiltert, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen.

In der Praxis des oben beschriebenen Filtrierverfahrens, wie in 1 gezeigt, wird das Hohlfasermembranmodul genutzt, das ein erfindungsgemäß hergestelltes Bündel von porösen Hohlfasermembranen aufweist. Es ist zu beachten, daß dessen Teilchengrenze abhängig vom Zweck und der Anwendung geeignet ausgewählt werden kann, für die das Rohwasser gefiltert wird. Wo beispielsweise die Protozoen Cryptosporidium und Giardia, die im Trinkwasser enthalten sind, durch Filtration entfernt werden sollen, wird die Verwendung der Hohlfasermembranen empfohlen, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 2 bis 3 μm aufweisen, da die Protozoen im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich von 4 bis 5 μm aufweisen. Wo außerdem Kleinstschwebeteilchen mit einer Teilchengröße von gleich oder größer 5 μm durch Filtration entfernt werden sollen, wird die Verwendung der Hohlfasermembranen empfohlen, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 4 bis 5 μm aufweist. Eine Auswahl der Hohlfasermembranen, die jeweils die Teilchengrenze aufweisen, die so nahe wie möglich an der Teilchengröße des Materials liegen, das durch Filtration entfernt werden soll, ist effektiv, um eine hohe Filtriergeschwindigkeit sicherzustellen.
Wenn das Filtrieren mit der Verwendung der Hohlfasermembranen eine lange Zeit andauert, wird die Filtriergeschwindigkeit infolge einer Verstopfung gesenkt. Im Fall des Sandfilters wird im allgemeinen eine Zufuhr einer großen Menge Rückspülwasser in eine Richtung entgegengesetzt zu jener des Durchflusses des Wassers während Filtration praktiziert, um Schwebteilchen zu trennen, die in der Sandmasse abgelagert sind, um dadurch den Sandfilter aufzufrischen. Selbst im Fall der Hohlfasermembranen ist eine ähnliche Prozedur durch Rückspülung in vorbestimmten Zeitintervallen erforderlich, jedoch ist die Menge des Wassers, das zur Rückspülung verwendet wird, im Fall der Hohlfasermemb ranen sehr viel kleiner als jene im Fall des Sandfilters. Ein spezifisches Verfahren zur Rückspülung kann, um einige zu erwähnen, ein Filtratrückspülungsverfahren, in dem ein Filtrat, das heißt Wasser, das gefiltert worden ist, in eine Richtung fließen gelassen wird, die zu jener während der Filtration entgegengesetzt ist, ein Blasenwaschverfahren, in dem Luft, die dem Rohwasser zugeführt wird, sprudeln gelassen wird, und ein Gasrückspülungsverfahren umfassen, in dem ein gasförmiges Medium von der Filtratseite zu der Seite des Rohwassers geschickt wird, um eine Rückspülung zu erzielen. Von diesen erscheint das Gasrückspülungsverfahren wünschenswert zu sein, da eine Sprudelwirkung des gasförmigen Mediums in Kombination mit einer Reibwirkung der Hohlfasermembranen mittels Vibration effektiv ist, die Schwebteilchen zu entfernen. Eine solche Rückspülung, wenn sie so systematisiert wird, daß sie automatisch in vorbestimmten Zeitintervallen durchgeführt wird, ist effektiv, um die Wartung und Betriebsführung des Systems zu erleichtern.
Wo die Hohlfasermembranen aus einem Material bestehen, das eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, wie zum Beispiel Polysulfon, ist es möglich, die Filtrierleistung durch Umwälzen, Filtrieren oder Rückspülen von heißem Wasser mit einer Temperatur, die gleich oder höher als 60°C ist, in vorbestimmten Zeitintervallen wiederherzustellen. Wo das Rohwasser eine verhältnismäßig große Menge von organischen Schwebteilchen, wie zum Beispiel Bakterien enthält, und keine Verwendung irgendeines Sterilisators zulässig ist, ist die Umwälzung des heißen Wassers, um ein Waschen der Hohlfasermembranen zu erreichen, ein effektives Mittel. Außerdem kann ein chemisches Waschen, das im allgemeinen praktiziert wird, um Hohlfasermembranen unter Verwendung einer Lauge oder Säure zu waschen, eingesetzt werden.
In der Praxis irgendeines der vorhergehenden Verfahrensschritte B bis D und F besteht das Koagulationsmittel aus einer Art, die effektiv ist, Schwebteilchen zu koagulieren, um dadurch eine oder einige solcher Eigenschaften der Schwebteilchen wie Absetzbarkeit, Flotierbarkeit, Auftrieb und Filtrierbarkeit zu ändern. Für dieses Koagulationsmittel kann ein anorganisches Salz, wie zum Beispiel, polychloriertes Aluminium, Aluminiumsulfatband, Eisenchlorid, Eisensulfat oder Zinkchlorid; eine Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Kohlendioxid; eine Lauge, wie Natriumkarbonat, Kalk oder Natriumhydroxid; feste Teilchen aus zum Beispiel elektrolytischen Aluminiumhydroxid, Kaolin, Bentonit oder aktiviertes Silika; oder ein organisches Polymerkoagulationsmittel, wie zum Beispiel, Natriumpolyacrylsäure, Polyacrylamidstärke, Gelatine, Natriumalginat, ein Salz eines Copolymers von Maleat oder hydrochloriertes Polyvinylpyridin geeignet eingesetzt werden. Das spezifische Koagulationsmittel und dessen hinzuzufügende Menge kann abhängig von der Zusammensetzung und der Menge der Schwebteilchen im Rohwasser, und dem Zweck und der Anwendung geeignet ausgewählt werden, für die es verwendet wird. Der spezifische Typ einer Koagulationsvorrichtung, eines Verfahrens zu dessen Betrieb und dessen Betriebsbedingung (Temperatur, Zeit, pH-Einstellung und so weiter) können jene sein, die in der Technik wohlbekannt sind. Wenn die Schwebteilchen durch die Verwendung des Koagulationsmittels koaguliert werden, könne die Schwebteilchen, deren Größe kleiner als die Teilchengrenze der Hohlfasermembranen ist, effektiv koaguliert werden, um sie zu entfernen, um dadurch ein klares gereinigtes Wasser bereitzustellen. Außerdem ist die Zugabe des Koagulationsmittels effektiv, um die Blockfestigkeit der Schwebteilchen zu reduzieren, und folglich ist die Zugabe des Koagulationsmittels verglichen mit der Nichtverwendung des Koagulationsmittels effektiv, die Filtriergeschwindigkeit beträchtlich zu erhöhen.
In der Praxis irgendeines der Verfahrensschritte C und D ist die Absetzung ein Verfahren, in dem Flocken, die durch die Verwendung des Koagulationsmittels koaguliert werden, abgesetzt werden, und daher können die Flocken leicht zur Entfernung durch Trennung des Überstands gesammelt werden. Andererseits ist Flotation unter Druck ein Verfahren, in dem feine Luft verwendet wird, um die koagulierten Flocken zur Trennung und Entfernung zu flotieren. Durch Durchführung dieser Vorbehandlung kann die Quantität der Schwebteilchen in dem flüssigen Medium, das in die Hohlfasermembranen eingeleitet werden kann, reduziert werden, und daher kann die Filtration stabil und mit einer hohen Filtriergeschwindigkeit für eine lange Zeitspanne durchgeführt werden. Wo es erforderlich ist, daß die Menge des Koagulationsmittels aufgrund des Vorhandenseins einer großen Menge der Schwebteilchen erhöht wird, ist der Einsatz irgendeines der vorher beschriebenen Verfahrensschritte C und D besonders vorteilhaft.
Bei der Praxis des Verfahrensschritts D, kann dann, wenn nachdem das Rohwasser koaguliert worden ist, und die Absetzung oder Flotation unter Druck anschließend auf das behandelte Wasser angewendet worden ist, das behandelte Wasser durch einen Sandfilter gefiltert wird, eine große Menge der Schwebteilchen entfernt werden. Eine solche Behandlung wird zum Beispiel bei der Herstellung von Brauchwasser verwendet. Nachdem die große Menge der Schwebteilchen entfernt worden ist, kann das behandelte Wasser durch die Hohlfasermembranen gefiltert werden, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen. In einem solchen Fall kann nicht nur die Qualität des resultierenden Wassers erhöht werden, sondern es können außerdem Protozoen, wie zum Beispiel Cryptosporidium und Giardia, die mit dem Sandfilter nicht vollständig gefiltert werden können, durch die Nutzung mit der scharfen Fraktioniereigenschaft der Hohlfasermembranen effektiv entfernt werden. Folglich kann nicht nur der Sicherheitsfaktor erhöht werden, sondern auch die Wasserqualität kann in einer solchen Weise stabilisiert werden, daß jede mögliche Änderung der Qualität des Wassers nach der Filtration minimier wird.
Außerdem kann in der Praxis irgendeines der vorhergehenden Verfahrensschritte das Wasser vor oder anschließend an die Filtration durch die Hohlfasermembranen mit Ozon, Aktivkohle oder Chlor behandelt werden. Wo es erforderlich ist, organisches Material zu zersetzen und/oder Bakterien zu desinfizieren, reicht eine Behandlung mit Ozon aus, wo es jedoch erforderlich ist, organisches Material durch Adsorption zu entfernen, ist die Verwendung von Aktivkohleteilchen empfehlenswert. Wo es erfor derlich ist, Bakterien zu desinfizieren, kann dies durch die Verwendung eines Chlordesinfektionsmittels erreicht werden. Durch Kombination dieser Behandlungen kann nicht nur das gereinigte Wasser mit einer ausgezeichneten Qualität erhalten werden, sondern die Filtriergeschwindigkeit kann häufig zunehmen. Einige der Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Wasser durch die Verwendung einer Kombination der Behandlungen mit Ozon, Aktivkohle und Chlor werden im folgenden dargestellt.

a. Behandlung mit Ozon → Behandlung mit Aktivkohle → Filtration durch Hohlfasermembranen → Desinfektion mit Chlor
b. Koagulation → Absetzung → Sandfiltration → Behandlung mit Aktivkohle → Desinfektion mit Chlor → Filtration durch Hohlfasermembranen
c. Koagulation → Sandfiltration → Filtration durch Hohlfasermembranen → Desinfektion mit Chlor

Wie oben erläutert, ist in der Praxis des herkömmlichen Wasserreinigungsverfahrens die Teilchengrenze der üblichen Hohlfasermembranen nicht größer als 0,2 μm, und der größte Teil der im Rohwasser enthaltenen Verunreinigungen wird daher durch die Hohlfasermembranen abgewiesen. Wenn das Rohwasser folglich eine verhältnismäßig große Menge Schwebteilchen enthält, lagern sich die Schwebteilchen in der Regel auf einer Oberfläche oder innerhalb der Trennmembran ab, was mit einer Reduzierung der Durchflußgeschwindigkeit verbunden ist. Jedoch kann mit irgendeinem der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsprozesse, da die Hohlfasermembranen eingesetzt werden, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen, jede mögliche Reduzierung der Durchflußgeschwindigkeit, die andernfalls aus einer Verstopfung resultieren würde, deutlich gesenkt werden, um einen hohen Filtrierdurchfluß sicherzustellen und aufrechtzuerhalten.
Andere Beispiele der Verwendung des Wasserreinigungsverfahrens, die die poröse Hohlfasermembranen der vorliegenden Erfindung nutzen, umfassen außer der Reinigung von Brauchwasser, die Reinigung von Wasser, das in einem Becken, Badeanlagen, einem Kurbad, einem Aquarium, Tanks für Wassertiere verwendet wird, Kühlwasser, das in Fabriken, Boilern, Teichen und so weiter verwendet wird, um darin enthaltene Verunreinigungen zu entfernen. In der Praxis des oben beschriebenen Verfahrens, wird das Hohlfasermembranmodul eingesetzt, das die gebündelten porösen Hohlfasermembranen nutzt, wie in 1 gezeigt, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen.
Der Ausdruck „Stauwasser", der hierin verwendet wird, ist dazu bestimmt, ein flüssiges Medium zu bedeuten, wie zum Beispiel Wasser, das in einem Vorratsbehälter oder einem Behälter zur Rückführung gespeichert ist und das für einen beabsichtigten Zweck im Vorratsbehälter oder im Behälter verwendet wird, oder zum Vorratsbehälter oder dem Behälter zurückgeleitet wird, nachdem es teilweise durch zum Beispiel eine Pumpe aus dem Vorratsbehälter oder dem Behälter zur Verwendung für einen beabsichtigten Zweck heraus gepumpt worden ist. Das Stauwasser kann zum Beispiel Wasser für ein Schwimmbecken, Wasser für Badeanlagen, Wasser für ein Kurbad, Wasser für ein häusliches Bad, Wasser für Fischtanks in einem Aquarium, Wasser für Tanks für Wassertiere, Wasser für künstliche Teichen, Wasser zur Heißwasserumwälzung, Wasser zur Kaltwasserumwälzung, Wasser zur Waschwasserumwälzung, Wasser zur Prozeßumwälzung, Wasser zur Umwälzung in einem Boiler und so weiter umfassen.
In der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung braucht die Menge des Stauwassers nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt sein, sondern es können sich in Hinblick auf die Tatsache, daß wenn die Menge des Stauwassers groß ist, die Notwendigkeit der Menge der Umwälzungsreinigung hoch ist, leicht solche Effekte der Umwälzungsreinigung im Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie eine hohe Raumeinsprung und eine hohe Kostenleistung zeigen. Die Menge des Stauwassers, wie jenes in einem Schwimmbecken, auf die das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist vorzugsweise gleich oder größer als 1 m³.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Anteil des Stauwassers entweder mit Unterbrechungen oder kontinuierlich durch die Verwendung von zum Beispiel einer Pumpe gepumpt und wird dann gereinigt, und das gereinigte Wasser wird anschließend in den Vorratsbehälter oder den Behälter zurückgeleitet. Einige Beispiele des Ablaufs der Umwälzungsreinigung gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden in den 6 bis 8 gezeigt. 6 stellt eine Leitung zur Umwälzungsreinigung des Stauwassers dar, die unabhängig von der Leitung installiert ist, in der Kühlwasser für einen beabsichtigten Zweck in einer Anlage verwendet wird. Selbst wo das Stauwasser für einen beabsichtigten Zweck im Vorratsbehälter, wie einem Schwimmbecken oder einem Aquarium verwendet wird, kann das Stauwasser in einer Weise gereinigt werden, die ähnlich zu jener ist, die oben beschrieben wird. 7 stellt das Beispiel dar, in dem das Stauwasser in einer Wasserzuführungsleitung zur Verwendung für einen beabsichtigten Zweck als zum Beispiel Kühlwasser in einer Fabrik gereinigt wird. 8 stellt das Beispiel dar, in dem das Stauwasser in einer Wasserrückleitung gereinigt wird, durch die das Stauwasser, nachdem es für einen beabsichtigten Zweck als zum Beispiel Kühlwasser in einer Fabrik verwendet worden ist, zum Vorratsbehälter zurückgeleitet wird.
In der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Waschverfahren eingesetzt, das ähnlich zu dem oben beschrieben ist. Falls die Hohlfasermembranen aus einem Material hergestellt werden, das eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist, wie Polysulfonharz, kann die Filtrierleistung durch die Durchführung einer Umwälzungswaschung, einer Rückspülung oder einer Filtrationswaschung mit der Verwendung von heißem oder erwärmten Wasser von 60 bis 99°C in vorbestimmten Zeitintervallen wiederhergestellt werden. Außerdem können in der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Hohlfasermembranen in vorbestimmten Zeitintervallen mit der Verwendung eines Oxidationsmittels gewaschen werden. Die Verwendung des Oxidationsmittels ist insbesondere als ein Mittel zur Wiederherstellung der Filtrierleistung der Hohlfasermembranen effektiv, wo das Stauwasser, das eine verhältnismäßig große Menge organischen Mate- rials enthält, gereinigt werden soll. Beispiele des Oxidationsmittels umfassen Natriumhypochlorit, Kalziumhypochlorit, Ozon, Wasserstoffperoxid und Peressigsäure. Das spezifische Oxidationsmittel und dessen Konzentration, die verwendet werden soll, kann abhängig von Verstopfungszustand, der in der Hohlfasermembran auftritt, und dem spezifischen Material geeignet ausgewählt werden, das für die Hohlfasermembranen gewählt wird. Außerdem kann als Waschverfahren, in dem das Oxidationsmittel verwendet wird, irgendeine einer Tauchwaschung, einer Umwälzungswaschung, einer Filtrationswaschung und einer Rückspülung eingesetzt werden, in der das Oxidationsmittel von einer Filtratseite zugeführt wird. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine chemische Waschung ausgeführt werden, die eine Lauge oder eine Säure, oder ein Reinigungsmittel verwendet.
In einer Weise, die ähnlich zu der im vorhergehenden beschriebenen ist, werden im folgenden einige der Verfahren zur Durchführung einer Umwälzungsreinigung des Stauwassers in Kombination mit den Behandlungen mit Ozon, Aktivkohle und Chlor dargestellt.

a. Stauwasser → Behandlung mit Ozon → Behandlung mit Aktivkohle → Filtration durch Hohlfasermembranen → Desinfektion mit Chlor → Stauwasser
b. Stauwasser → Koagulation → Filtration durch Hohlfasermembranen → Behandlung mit Aktivkohle → Desinfektion mit Chlor → Stauwasser
c. Stauwasser → Desinfektion mit Chlor → Filtration durch Hohlfasermembranen → Stauwasser

Wenn die Menge des Stauwassers, die durch Umwälzung behandelt werden soll, relativ zur Menge des Stauwassers erhöht wird, kann die Qualität des Stauwassers zunehmen, jedoch wird dies erhöhte Kosten für Anlagen erfordern. Wenn andererseits die Menge des Stauwassers, das durch Umwälzung behandelt werden soll, relativ zur Menge des Stauwassers reduziert wird, können die Kosten sinken, jedoch wird die Qualität des Stauwassers schlechter werden. Folglich kann die Menge des Stauwassers, das durch Umwälzung behandelt werden soll, in Abhängigkeit von den durch die Anlagen anfallenden Kosten, der Kapazität des Stauwassers, der Menge der Schwebteilchen, die im Stauwasser enthalten sind, und/oder der Anforderung an die Qualität geeignet bestimmt werden. Es ist jedoch zu beachten, daß im Fall eines Schwimmbeckens die Anforderungen gesetzlich vorgeschrieben sind, daß die Behandlungsfähigkeit für jeden Tag das vierfache oder mehr der Kapazität des Beckens betragen muß.
Wie vorhergehend beschrieben, kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung der Hohlfasermembranen, die jeweils die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen, die einen hohen Reinwasser-Permeatdurchfluß aufweisen, und indem Kleinstteilchen mit einer Teilchengröße, die kleiner als 1 μm ist, die in der Regel einen Grund für eine Verstopfung in den Hohlfasermembranen bilden, durch die Membranen dringen, eine Verstopfung unterdrückt werden, so daß es ermöglicht wird, daß eine hohe Filtriergeschwindigkeit erzielt und aufrechterhalten wird. Außerdem sollte unter Berücksichtigung, daß der größte Teil des Stauwassers, wie Wasser für ein Schwimmbecken, Wasser für Badeanlagen, Wasser für ein Kurbad, Wasser für ein Aquarium, Wasser für Tanks für Wassertiere, Kühlwasser, das in einer Fabrik verwendet wird, Boilerwasser, Wasser für einen Teich nicht immer notwendigerweise auf ein Niveau gereinigt werden muß, das mit dem Niveau vergleichbar ist, das durch eine Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsregion erreicht wird, und es ausreichen kann, wenn die Kleinstschwebeteilchen einer Mikrometergrößenordnung entfernt werden, die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm in der Praxis ein kleines Problem darstellen, und ist effektiv, eine akzeptable Wasserqualität sicherzustellen, die weit besser ist als jene, die durch Sandfiltration erzielt wird.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen demonstriert, die nur für den Zweck der Veranschaulichung genommen werden und nicht dazu bestimmt sind, den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.
Beispiel 1
Eine Spinnlösung 20 Gew.% Polysulfon (UDEL-P 1800, hergestellt durch und erhältlich von AMOCO Japan, Ltd. Im folgenden wird dieses besondere Polysulfon als PSf bezeichnet), 6 Gew.% Ethylenglykol (im folgenden als EG bezeichnet), 18 Gew.% Siliziumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5 μm, und 54 Gew.% N,N-Dimethylacetamid (im folgenden als DMAc bezeichnet) wurde durch die folgende Prozedur hergestellt. Insbesondere wurde, nachdem EG in DMAc gelöst wurde, das Silikapulver durch die Verwendung eines „Homo Jettor" (Handelsname der Primix Corporation, Japan) einheitlich in der DMAc-Lösung dispergiert, um eine dispergierte Flüssigkeit bereitzustellen, der anschließend PSf hinzugefügt wurde. Die resultierende Mischung wurde dann für 8 Stunden bei 60°C gerührt, um dadurch das PSf aufzulösen, was zu einem weiß gefärbten Brei führte, in dem das Siliziumoxid einheitlich dispergiert war. Dieser Brei wurde als die Spinnlösung verwendet.
Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene Spinnlösung wurde danach entgast. Während die entgaste Spinnlösung auf 50°C gehalten wurde, wurde die entgaste Spinnlösung aus einer Düse mit einer Doppelringstruktur mit 1,65 mm Außendurchmesser und 0,8 mm Innendurchmesser bei 50°C zusammen mit der Koagulationsflüssigkeit ausgestoßen, die 80 Gew.% N,N-Dimethylformamid (im folgenden als DMF bezeichnet), 19 Gew.% Wasser und 1 Gew.% Polyvinylalkohol enthielt (PVA 205, hergestellt durch und erhältlich von KURARAY CO., LTD. Dieser besondere Polyvinylalkohol wird im folgenden als PVA bezeichnet.). Nachdem diese 10 cm in einer trockenen Zone mit einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% vorgeschoben wurde, wurde diese in Wasser mit 50°C eingeleitet, das ein Koagulationsbad bildete, um dadurch Hohlfasermembranen bereitzustellen. Die Spinngeschwindigkeit wurde auf 4,5 m/min eingestellt.
Anschließend wurden die resultierenden Hohlfasermembranen mit heißem Wasser mit 98°C für zwei Stunden gewaschen, um DMAc, EG und PVA daraus zu extrahieren. Danach wurden die Hohlfasermembranen für eine Stunde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die auf 60°C erwärmt war und Glutaraldehyd in einem Anteil von 3 g/l und Schwefelsäure in einem Anteil von 30 g/l enthielt, um das PVA zu vernetzen. Die Hohlfasermembranen wurden dann für zwei Stunden in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die auf 80°C erwärmt war und 13 Gew.% Natriumhydroxid enthielt, um darin enthaltenes Siliziumoxid zu extrahieren und zu entfernen. Außerdem wurden die Hohlfasermembranen dann für 2 Stunden mit heißem Wasser mit 90°C gewaschen, dem sich eine Trocknung bei 45°C für 16 Stunden oder mehr anschloß, um dadurch die Hohlfasermembranen mit 1,3 mm Außendurchmesser und 0,8 mm Innendurchmesser fertigzustellen.
Es wurde festgestellt, daß die resultierenden Hohlfasermembranen einen Reinwasser-Permeatdurchfluß von 135000 l/m²/h/100 kPa und eine Teilchengrenze von 2,4 μm aufwiesen. Elektronenmikrophotographien, die eine Außenseite, eine Innenseite und einen Schnitt der resultierenden Hohlfasermembranen zeigen, werden in den 2, 3 bzw. 4 gezeigt.
Beispiel 2
In einer Weise, die ähnlich zu jener im Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, daß von der Spinnlösung Gebrauch gemacht wurde, die 20 Gew.% PSf, 6 Gew.% EG, 20 Gew.% Siliziumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm, 2 Gew.% Siliziumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4,5 μm und 52 Gew.% DMAc enthielt, wurden die Hohlfasermembranen hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die resultierenden Hohlfasermembranen einen Reinwasser-Permeatdurchfluß von 520000 l/m²/h/100 kPa und eine Teilchengrenze von 5,0 μm aufwiesen.
Beispiel 3
In einer Weise, die ähnlich zu jener im Beispiel 1 war, mit der Ausnahme, daß von der Spinnlösung Gebrauch gemacht wurde, die 20 Gew.% PSf, 4 Gew.% EG, 14 Gew.% Siliziumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 1,5 μm, und 62 Gew.% DMF enthielt, wurden die Hohlfasermembranen hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die resultierenden Hohlfasermembranen einen Reinwasser-Permeatdurchfluß von 39000 l/m²/h/100 kPa und eine Teilchengrenze von 1,2 μm aufwiesen.
Beispiel 4
Unter Verwendung der im Beispiel 1 hergestellten Hohlfasermembranen wurde ein Modul mit einem einseitig offenen Ende mit einer effektiven Länge von 50 cm (mit einer effektiven Membranfläche von 3,5 m²) zusammengebaut. Unter Verwendung dieses Moduls wurde ein Filtriertest in einer solchen Weise durchgeführt, um Rohwasser zu filtern, das aus Flußwasser bestand, das koaguliert, abgesetzt, sandgefiltert und chloriert wurde, gemäß eines Zusatzdruck-Ergänzungsfiltriersystems unter Betriebsbedingungen, die in Tabelle 1 tabelliert sind. Die Filtriergeschwindigkeit betrug 24 m³/m²/d, die um zehnmal oder mehr größer als die Filtriergeschwindigkeit für die übliche Trennmembran war. Zu Vergleichszwecken wurde unter Verwendung der Hohlfasermembranen, die ähnlich zu jenen in Beispiel 1 waren, mit der Ausnahme, daß sie eine Teilchengrenze von 0,1 μm und einen Reinwasser-Permeatdurchfluß von 2400 l/m²/h/100 kPa aufwiesen, ein ähnlicher Filtriertest durchgeführt, um den Übergang der Intermembrandruckdifferenz zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Filtriertests werden in 5 gezeigt.
Wie in 5 gezeigt, trat bei der Trennmembran mit einer Teilchengrenze von 0,1 μm nach etwa drei Tagen eine Zunahme der Intermembrandruckdifferenz (Reduzierung der Durchflußgeschwindigkeit) auf. Im Gegensatz dazu wurde bei der Hohlfasermembranen mit einer Teilchengrenze von 2,4 μm selbst nach etwa 1 Monat kaum eine Zunahme der Intermembrandruckdifferenz beobachtet und festgestellt, daß eine äußerst stabile Filtration durchgeführt werden konnte.
Beispiele 5 bis 9

Unter Verwendung der Hohlfasermembranen, die in einer Weise hergestellt wurden, die ähnlich zu jener in Beispiel 1 war, wurde Oberflächenwasser eines Flusses mit einer Trübung von 15 bis 29 Grad als Rohwasser verwendet und wurde unter den folgenden Bedingungen behandelt. Es wurden Tests durchgeführt, um die Filtriergeschwindigkeiten zu messen, bei denen eine Zunahme der Druckdifferenz mit einer Rate übergehen kann, die gleich oder niedriger als 0,01 MPa ist, wenn das Rohwasser kontinuierlich für eine Woche behandelt wurde. Jeweilige Ergebnisse der Tests werden in Tabelle 2 gezeigt. Obwohl der Filtrierdurchfluß, den die Hohlfasermembranen zeigen, abhängig vom Behandlungsverfahren differiert, konnte die Qualität des gefilterten Wassers stabil erhalten werden.

Beispiel 5:	Rohwasser → Filtration durch Hohlfasermembranen.
Beispiel 6:	Rohwasser → Koagulation → Filtration durch Hohlfasermembranen.
Beispiel 7:	Rohwasser → Koagulation → Absetzung → Filtration durch Hohlfasermembranen.
Beispiel 8:	Rohwasser → Koagulation → Absetzung → Schnelle Sandfiltration → Filtration durch Hohlfasermembranen.
Beispiel 9:	Rohwasser → Koagulation → Schnelle Sandfiltration → Filtration durch Hohlfasermembranen.

Beispiel 10
Unter Verwendung der Hohlfasermembranen, die in einer Weise hergestellt wurden, die ähnlich zu jener in Beispiel 1 war, und unter Verwendung von 19 Modulen mit einem einseitig offenen Ende, die jeweils eine effektive Länge von 97 cm (mit einer effektiven Membranfläche von 7 m²) aufwiesen, wurde Wasser eines geheizten Schwimmbeckens mit einem Stauvolumen von 360 m³ durch Umwälzung gemäß der folgenden Abläufe unter den folgenden Betriebsbedingungen gereinigt. Ergebnisse der Tests werden in 9 gezeigt.
Behandlungsdurchfluß:

Becken → Injektion von Natriumhypochlorit (0,6 mg/l) → Vorfiltration (Teilchengrenze: 100 μm) → Filtration durch Hohlfasermembranen → Becken. Betriebsbedingungen:

Filtriersystem:	Zusatzdruck-Ergänzungsfiltriersystem (Filtration mit konstantem Durchfluß) Filtrierdurchfluß: 100 m³/h (750 l/(m²·h))
Rückspülung:	Rückspülung mit Luft (Rückspüldruck: 0,17 MPa) Rückspülzeit: 30 Sekunden Rückspülzyklus: In Intervallen von 15 Minuten (Jedoch erfolgte eine Rückwaschungsentwässerung in Intervallen von 3 Stunden.)

Vergleichsbeispiele 1 und 2
Hinsichtlich des Vergleichs 1 wurden die Hohlfasermembranen durch die Verwendung von Polysulfon als das Membranmaterial (Gehalt von PVA: 2 Gew.%) hergestellt, das mit PVA behandelt worden war, um ihm eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen. Die resultierenden Hohlfasermembranen wiesen einen Außendurchmesser von 1,0 mm und einen Innendurchmesser von 0,6 mm auf und wiesen eine Teilchengrenze von 0,1 μm und einen Reinwasser-Permeatdurchfluß von 2400 l/m²/h/100 kPa auf.
Andererseits wurden hinsichtlich des Vergleichs 2 die Hohlfasermembranen durch die Verwendung von Polysulfon als das Membranmaterial (Gehalt von PVA: 2 Gew.%) hergestellt, das mit PVA behandelt worden war, um ihm eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen. Die resultierenden Hohlfasermembranen wiesen einen Außendurchmesser von 1,3 mm und einen Innendurchmesser von 0,8 mm auf und wiesen eine Teilchengrenze von 0,85 μm und einen Reinwasser-Permeatdurchfluß von 22000 l/m²/h/100 kPa auf.
Die Hohlfasermembranen gemäß dieser Vergleiche 1 und 2 wurden in einer Weise getestet, die ähnlich zu jener im Beispiel 10 war, um das Beckenwasser durch Umwälzung gemäß der Abläufe unter den Betriebsbedingungen zu reinigen, die in Beispiel 10 angegeben werden. Es ist jedoch zu beachten, daß die Filtratrückspülung und die Blasenrückspülung in Kombination verwendet wurden, um die Hohlfasermembranen gemäß des Vergleichs 1 rückzuwaschen, da die Hohlfasermembranen gemäß des Vergleichs 1 nicht mit Luft rückgewaschen werden können.
Die Ergebnisse der Tests werden in 9 gezeigt.
Wie in 9 gezeigt, trat in den Hohlfasermembranen in Beispiel 10 selbst nach zwei Monaten nach dem Start der Reinigung durch Umwälzung keine Zunahme der Druckdifferenz auf, und folglich konnte das Beckenwasser stabil behandelt werden, während in den Hohlfasermembranen in den Vergleichen 1 und 2 in ein bis sieben Tage anschließend an den Start der Reinigung durch Umwälzung eine Zunahme der Druckdifferenz auftrat, die von einer Verstopfung herrührte.
Unter Verwendung des Beckenwassers wurde der FI (Verschmutzungsindex) des Wassers gemessen, das durch die Hohlfasermembranen gefiltert wurde, die in Beispiel 10 verwendet wurden. Zum Vergleich wurde der FI des Wassers ermittelt, das durch Filtration mit einem Filterhilfsstoff gefiltert wurde, wobei ein Filtriermaterial mit einer Anschwemmschicht aus Kieselgur verwendet wurde (RADIOLITE (Warenzeichen) #600, hergestellt durch und erhältlich von SHOWA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.). Die Ergebnisse der Messung werden in Tabelle 3 unten gezeigt. Es wurde festgestellt, daß der FI-Wert des Filtrats von den Hohlfasermembranen, die in Beispiel 10 verwendet wurde, niedriger als jener des Filtrats aus der Filtration mit einem Filterhilfsstoff war, was anzeigt, daß die Wasserqualität des Filtrats aus den Hohlfasermembranen in Beispiel 10 ausgezeichnet war.
Beispiel 11

Unter Verwendung von Polysulfon als Membranmaterial (Gehalt von PVA: 2 Gew.%), das mit PVA behandelt wurde, um ihm eine hydrophile Eigenschaft zu verleihen, wobei Hohlfasermembranen mit 1,3 mm Außendurchmesser und 0,8 mm Innendurchmesser verwendet wurden, die eine Teilchengrenze von 3,8 μm und eine Reinwasser-Permeationsgeschwindigkeit von 320000 l/m²/h/100 kPa aufwiesen, und wobei ein Modul mit einem einseitig offenen Ende mit einer effektiven Länge von 20 cm (mit einer effektiven Membranfläche von 1 m²) verwendet wurde, wurde Kühlwasser, das in einem Kühlturm verwendet wurde (Stauvolumen: 8 m³) durch Umwälzung gemäß des Verfahrens, das in 6 gezeigt wird, unter den folgenden Betriebsbedingungen gereinigt.

Filtriersystem:	Zusatzdruck-Ergänzungsfiltriersystem (Filtration mit konstantem Durchfluß) Filtrierdurchfluß 1 m³/h (750 l/(m²·h))
Rückspülung:	Rückspülung mit Luft (Rückspüldruck: 0,17 MPa) Rückspülzeit: 30 Sekunden Rückspülzyklus: In Intervallen von 30 Minuten
Ergänzugswasser:	Industriewasser (Trübung: 2 bis 5 Grad)

Daten über die Intermembrandruckdifferenz und die Qualität des behandelten Wassers zur Anfangszeit und einen Monat nach dem Start der kontinuierlichen Behandlung werden in der Tabelle 4 unten gezeigt.
Beispiel 12 und Vergleich 3
Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Hohlfasermembranen wurde ein Modul mit einem einseitig offenen Ende mit einer effektiven Länge von 30 cm (mit einer effektiven Membranfläche von 1,8 m²) zusammengebaut. Im in Beispiel 12 verwendeten Hohlfasermembranmodul ist der Ablaufanschluß 13 für gefiltertes Wasser nach unten angeordnet, wie in 1 gezeigt, jedoch ist im Hohlfasermembranmodul, das im Vergleich 3 verwendet wird, der Ablaufanschluß 13 für gefiltertes Wasser nach oben angeordnet. Diese Hohlfasermembranmodule wurden unter den folgenden Bedingungen hinsichtlich der Filtrierkapazität getestet, wobei 500 mg/l Kaolin als Rohwasser und ein geschlossener Fluidkreislauf verwendet wurden, in dem das Filtrat und das Rückspülwasser in einen Rohwassertank zurückgeleitet wurde.

Rohwasser: 500 mg/l Kaolin

Filtrierdurchfluß: 1 m³/m²/h

Rückspülzyklus: In Intervallen von 30 Minuten

Rückspülverfahren: Rückspülung mit Luft (Luftdruck: 1 kg/cm²)

Rückspülzeit: 10 Sekunden
Nachdem die Hohlfasermembranmodule kontinuierlich für eine Woche getestet wurden, wurden die Hohlfasermembranen aus den geschlossenen Fluidkreisläufen entfernt, und die Absetzungszustände der Schwebteilchen wurden untersucht. Als Ergebnis hatte sich eine verhältnismäßig große Menge der Schwebteilchen in der Nähe des Bindeharzblocks im Hohlfasermembranmodul abgesetzt, das im Vergleich 3 verwendet wurde, wohingegen sich fast keine Schwebteilchen im Hohlfasermembranmodul abgesetzt hatten, das im Beispiel 12 verwendet wurde.
Die vorliegende Erfindung ist in Verbindung mit ihren bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen vollständig beschrieben worden, die nur für den Zweck der Veranschaulichung verwendet werden, wobei Fachleuten leicht zahlreiche Änderungen und Modifikationen im Rahmen der Offensichtlichkeit beim Lesen der hierin präsentierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung einfallen werden. Folglich sind solche Änderungen und Modifikationen, wenn sich nicht den Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen, der aus den hierzu beigefügten Ansprüchen geliefert wird, so aufzufassen, daß sie darin enthalten sind.

Claims

Poröse Hohlfasermembran, die eine selektive Permeabilität aufweist und hergestellt wird mit den Schritten: (a) ein Trocken-Naß-Spinnverfahren oder ein Naß-Spinnverfahren mit den folgenden Komponenten: (a1) eine Spinnlösung, die ein Grundpolymer als Material zur Bildung der porösen Hohlfasermembran enthält, (a2) ein Additiv, das zur Erleichterung einer Phasentrennung der Spinnlösung verwendet wird, (a3) ein Lösungsmittel, das sowohl mit dem Grundpolymer als auch mit dem Additiv kompatibel ist, und (a4) eine Masse von Mikroteilchen, die im kompatiblen Lösungsmittel unlöslich sind und in einem flüssigen Medium gleichmäßig dispergiert sind und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 20 μm aufweisen, und (b) eine Extraktion und Entfernung des Additivs und der Mikroteilchen durch Eintauchen der Hohlfasermembran, die gesponnen worden ist, in eine Extraktionslösung, die effektiv ist, die Mikroteilchen zu lösen, jedoch uneffektiv ist, das Grundpolymer zu lösen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm und einen Reinwasser-Permeatdurchfluß aufweist, der gleich oder höher als 30000 l/m²/h/100 kPa ist.
Poröse Hohlfasermembran nach Anspruch 1, wobei die Teilchengrenze im Bereich von 2 bis 5 μm liegt und der Reinwas ser-Permeatdurchfluß gleich oder höher als 100000 l/m²/h/100 kPa ist.
Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei die poröse Hohlfasermembran aus einem Polysulfonmaterial besteht.
Poröse Hohlfasermembran nach Anspruch 3, wobei die poröse Hohlfasermembran aus einem Polysulfonmaterial besteht, das 1 bis 10 Gew.% eines hydrophilen Polymers enthält.
Poröse Hohlfasermembran nach Anspruch 4, wobei das hydrophile Polymer ein Polyvinylalkoholpolymer ist.
Verfahren zum Herstellen einer porösen Hohlfasermembran, die eine selektive Permeabilität aufweist, und mit den folgenden Schritten: (a) Bilden der Hohlfasermembran gemäß eines Trocken-Naß-Spinnverfahrens oder eines Naß-Spinnverfahrens, indem die folgenden Komponenten verwendet werden: (a1) eine Spinnlösung, die ein Grundpolymer als Material zur Bildung der porösen Hohlfasermembran enthält, (a2) ein Additiv zur Erleichterung einer Phasentrennung der Spinnlösung, (a3) ein Lösungsmittel, das sowohl mit dem Grundpolymer als auch mit dem Additiv kompatibel ist, und (a4) eine Masse von Mikroteilchen, die im Lösungsmittel unlöslich sind, wobei die Mikroteilchen in einem flüssigen Medium gleichmäßig dispergiert sind und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 20 μm aufweisen, und (a5) eine Koagulationsflüssigkeit zur Bildung der Hohlfasermembran, um eine gesponnene Hohlfasermembran zu erhalten; und (b) eine Extraktion und Entfernung des Additivs und der Mikroteilchen durch Eintauchen der gesponnenen Hohlfa sermembran in eine Extraktionslösung, die effektiv ist, die Mikroteilchen aufzulösen, jedoch uneffektiv ist, das Grundpolymer aufzulösen, wobei die Teilchengrenze im Bereich von 1 bis 10 μm liegt, und wobei der Reinwasser-Permeatdurchfluß gleich oder höher als 30000 l/m²/h/100 kPa ist.
Verfahren zur Herstellung der porösen Hohlfasermembran nach Anspruch 6, wobei die Spinnlösung in der Form einer einheitlichen Spinnlösung einer Zusammensetzung verwendet wird, in der, wenn nur das Grundpolymer, das Additiv und das Lösungsmittel, das sowohl mit dem Grundpolymer als auch dem Additiv kompatibel ist, gelöst sind, eine Phasentrennung stattfindet, jedoch eine Zugabe der Kleinstteilchen eine Phasentrennung unterdrückt, um das Spinnen der Hohlfasermembran zu ermöglichen.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Kleinstteilchen Mikroteilchen aus Siliziumoxid sind.
Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei die Koagulationsflüssigkeit zur Bildung der Hohlfasermembran eine Lösung ist, die 1 bis 10 Gew.% eines Polyvinylalkohols aufweist.
Poröses Hohlfasermembranmodul, das aufweist: mehrere poröse Hohlfasermembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei jede der porösen Hohlfasermembranen eine effektive Länge von nicht mehr als 50 cm aufweist, wobei jede oder ein Block der porösen Hohlfasermembranen an einem Ende davon abgedichtet sind; ein Gehäuse; eine Schutzhülle; und einen Bindeharzblock, der im Gehäuse untergebracht ist und an einer unteren Endregion des Gehäuses angeordnet ist, während eine Endabdichtungsregion in einer oberen Region des Gehäuses angeordnet ist, wenn das Modul in Gebrauch ist.
Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Wasser, wobei das Verfahren einen Schritt des Filtrierens von Rohwasser aus einer Wasserquelle durch die porösen Hohlfasermembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder durch das poröse Hohlfasermembranmodul nach Anspruch 10 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Verfahren einen Schritt der Koagulation von Rohwasser aus einer Wasserquelle mit einem Koagulationsmittel vor dem Filtrierschritt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Verfahren einen Schritt der Koagulation von Rohwasser aus einer Wasserquelle mit einem Koagulationsmittel und einen Schritt des anschließenden Unterziehens des Wassers einer Absetzungs- oder Druckflotationsbehandlung aufweist, um vor dem Filtrierschritt Schwebteilchen aus dem Wasser abzutrennen.
Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, wobei das Verfahren einen Schritt des Filtrierens des Wassers durch einen Sandfilter vor dem Schritt des Filtrierens des Wassers durch die porösen Hohlfasermembranen oder durch das poröse Hohlfasermembranmodul aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, 12, 13 oder 14, wobei das Verfahren ferner einen Schritt des Unterziehens des Wassers mindestens einer Ozonbehandlung, einer Aktivkohlebehandlung und einer Chlorbehandlung entweder vor oder nach der Filtration durch die porösen Hohlfasermembranen oder durch das poröse Hohlfasermembranmodul aufweist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das gereinigte Wasser durch eine Rückspülung von Trennmembranen in vorbestimmten Zeitintervallen unter Verwendung eines gasförmigen Mediums hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das gereinigte Wasser durch eine Rückspülung von Trennmembranen in vorbestimmten Zeitintervallen unter Verwendung von heißem Wasser mit einer Temperatur von nicht weniger als 60°C hergestellt wird.