CN111549448B - 用于纤维形成的性能增强用添加剂和聚砜纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于纺丝中空聚芳醚聚合物纤维的方法，尤其是在方法中使用添加剂以形成聚合物纤维。制备的纤维可形成为具有改善的中等和/或更高分子量溶质去除的膜。优选地，所述聚芳醚聚合物纤维是聚砜纤维。

Description

用于纤维形成的性能增强用添加剂和聚砜纤维
本申请是申请号为201280015049.3的中国发明专利申请的分案申请。
背景技术
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2011年2月4日提交的在先美国临时专利申请No.61/439,396的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及纤维以及其制造方法和材料，所述纤维例如中空纤维，其可用作透析膜(membrane)纤维。现有的中空纤维对去除中等(middle)分子具有不令人满意的筛分曲线。在透析的情况中，尿毒症毒素的分子量可在很大范围内变化。大多数透析纤维仅能除去在分子量谱的低端的溶质。这些现有的透析产品从血液中除去较大尿毒症溶质的不足可危害透析病人的健康。
另外，当前的聚砜纤维用若干类型的聚乙烯吡咯烷酮制得，由此，得到的纤维可包含若干类型的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。可使用若干分子量类型，例如一种或多种低分子量PVP与一种或多种高分子量PVP。这可对于使用(work with)而言可为复杂配方，并且可导致产品性能的不一致性。
因此，存在对于能形成为具有更好的中等和较高分子量溶质去除的透析膜的纤维的需求。存在对于简化纤维配方中PVP含量的配方的需求。
发明内容
本发明的特征是提供一种或多种可至少部分替代一种或多种用于制造中空纤维的常规组分的添加剂。
本发明的进一步特征是控制中空纤维的形成，以使针筛分曲线尖锐而改善中等分子去除。
本发明的另外的特征是提供可从病人的流体(体液)如血液中至少部分除去较大尿毒症溶质的中空纤维。
本发明进一步的特征是提供可完全或部分替代纺丝料(spin mass)中的聚合物如PVP和/或作为添加剂的一种或多种不同添加剂。
本发明的另外的特征是在芯液(bore fluid，孔流体)和/或纺丝料中提供一种或多种添加剂以改变纤维性能。
本发明的另外的特征和优点将部分在下述说明书中阐述，并且部分将从所述说明书中变得明晰，或可通过本发明的实践获悉。本发明的目的和其它优点将通过说明书和所附的权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和达到。
如在本文中具体化和概括描述的那样，为了实现这些和其它优点，并且与本发明的目的一致，本发明涉及一种纤维如基于聚砜的纤维的纺丝(spin)方法，包括如下步骤：提供包含聚合物(例如聚砜)和至少一种溶剂的纺丝料；提供芯液；组合纺丝料和芯液以形成聚合物纤维(例如基于聚砜的纤维)，其中纺丝料和/或芯液包含至少一种添加剂。纺丝料可具有以纺丝料重量计小于约10wt％的低分子量(MW)PVP。芯液可具有以芯液重量计小于约10重量％的低MW PVP。所述低MW PVP可具有小于100kDa的重均分子量或K36或更低的K值。所述添加剂可在纺丝料、芯液或两者中。
本发明还涉及纤维如基于聚砜的纤维的纺丝方法，包括如下步骤：提供包含聚合物(例如聚砜)和至少一种溶剂的纺丝料；提供芯液；组合纺丝料和芯液以形成聚合物纤维(例如聚砜纤维)，其中纺丝料和/或芯液包含至少一种添加剂。纺丝料可具有以纺丝料的重量计小于约10重量％的高和/或低分子量(MW)PVP。芯液可具有以芯液重量计小于约10重量％的高和/或低MWPVP。所述低MW PVP可具有小于100kDa的重均分子量或K36或更低的K值。所述高MW PVP可具有超过900kDa的重均分子量或K80或更高的K值。该添加剂可在纺丝料、芯液或两者中。
本发明还涉及聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)，其可通过本发明的方法生产。本发明的聚合物纤维可具有约-500mV到约500mV的ζ电位(或流动电位)。本发明的聚合物纤维可具有在1m2的膜中约1ml/hr*mmHg到约1000ml/hr*mmHg的超滤常数。本发明的聚合物纤维可具有小于20％的白蛋白筛分系数、和/或约1ml/分钟的维生素B12到约800ml/分钟的维生素B12的维生素B12清除速率、约1ml/分钟的肌酸酐到约800ml/分钟的肌酸酐的肌酸酐清除速率、和/或约1ml/分钟的钠到约800ml/分钟的钠的钠清除速率、和/或约1ml/分钟的β-2-微球蛋白到约800ml/分钟的β-2-微球蛋白的β-2-微球蛋白清除速率、和/或约1ml/分钟的溶菌酶到约800ml/分钟的溶菌酶的中等分子(溶菌酶)清除速率。这些清除是在水溶液中的。清除可如输入流量(inlet flow)一样高。例如，病人的最大(正常)血液流量可为约450(200)ml/分钟到约500ml/分钟。例如，本发明的聚合物纤维可具有小于血液侧流速的约20％的白蛋白筛分系数和小于血液侧流速的100％的清除速率。本发明的聚合物纤维可具有以下纤维几何形状：约100μm到约0.5mm的外径、约100μm到小于0.5mm的内径、约0.001μm到约250μm的壁厚和约1cm到约1m的长度。例如，该纤维可具有420μm的外径和至少10cm的长度。本发明的聚合物纤维可具有约0.1到10MPa的抗张强度。该纤维可具有这些性能中的一种或多种。
本发明进一步涉及具有至少一种聚芳醚聚合物(例如砜聚合物如聚砜)和至少一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚芳醚聚合物纤维，其中所述至少一种PVP包括至少一种具有40-55或45-55或更窄范围的K值或在该范围内的单独K值的中重PVP。聚芳醚聚合物纤维可具有低分子量PVP或没有低分子量PVP和/或可以具有低至非高分子量的PVP(Thepolyarylether polymer fiber can have low or no low molecular weight PVP and/or can have low to no high molecular weight PVP)。聚芳醚聚合物纤维可具有该说明书中上述确定和/或提到性能中的一种或多种。
另外，本发明提供纤维的制造，以便利用在血液透析器中产生的内部过滤或对流。通过增加经由内部过滤的中等分子清除，高通量透析(HFD)处理可相当于血液透析滤过(hemodiafiltration)(HDF)。为了利用内部过滤，使用具有尖锐的筛分曲线的纤维，即对分子量为约65kDa或更低的分子的高筛分系数，同时对分子量大于约65kda的蛋白质例如分子量为67,000Da的白蛋白保持1％或更低的筛分系数。本发明可以通过向纺丝料、芯液或两者添加一种或多种添加剂而完成该目标和其它目标。
应该理解前面的概述和以下详述两者仅仅是示例性的和解释性的，并且旨在提供如所要求保护的本发明的进一步解释。
具体实施方式
本发明涉及新型聚合物纤维(例如聚芳醚聚合物纤维，如砜聚合物纤维如聚砜纤维)和形成聚合物纤维(例如中空纤维)的方法。聚合物纤维可在透析器中用作包含纤维的膜。本发明可涉及在纺丝料配方和/或芯液中利用一种或多种通常不用于纤维形成方法的添加剂。所述添加剂当以有效量存在时，可具有影响(或改变)聚合物纤维的特性/性能的能力，以致实现一种或多种以下性能(与相同的但无“添加剂”存在下制造的聚合物纤维相比)：
a)使筛分曲线尖锐以改善例如在透析器中的中等分子去除；
b)从流体如血液中除去较大的尿毒症溶质；
c)提高中等分子去除，而不明显增加白蛋白渗漏(leakage)；
d)完全或部分代替存在于纺丝料中的PVP(例如一种或多种MW等级或类型的PVP)或类似的少数聚合物组分，并且对于所生产的纤维仍然获得相同或类似的性能；和/或
e)一种或多种下面提及的其它特性/性能。
本发明的聚合物纤维可形成为膜。
本发明在所述聚合物纤维是聚芳醚聚合物纤维如砜聚合物纤维如聚砜纤维的情况下是特别有用的。对于本发明的目的，“基于聚砜的纤维”可认为是聚砜纤维。本发明在用于纺丝料的溶剂是DMAC或包含DMAC的情况下是特别有用的。本发明在仅一种PVP(例如一具有某一重均MW的均质PVP，例如中等MW PVP)存在于纺丝料中的情况下是特别有用的，但是应该理解作为一种选择，可使用大于一种的PVP。本发明对形成用于纤维的海绵结构体是有用的。
用于纺丝料和/或芯液的一种或多种添加剂可为满足上述标准a)到e)(所述标准中的一个或多个)的任何添加剂，和/或所述添加剂可为用于纺丝料和/或芯液的以下一种或多种：
Figure BDA0002495982210000041
Figure BDA0002495982210000051
更具体实例包括但不局限于：乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮-二甲基氨基-丙基甲基丙烯酰胺三元共聚物、聚乙二醇聚酯共聚物、氯化钠、氯化钙、氯化镁或聚(乙烯亚胺)(PEI)或任何组合。在对于纺丝料添加剂的列表中的上述低MW化合物是非PVP化合物。
可以使用添加剂的任何组合或混合物。不同或相同的添加剂可存在于纺丝料和芯液中。
用于本发明的添加剂可作为常规方法中的PVP组分的部分或完全替代物。因此，本发明的添加剂可任选地被当作是PVP替代组分。PVP替代组分可为低MW PVP替代组分、中等MW PVP替代组分、和/或高MW PVP替代组分或其任意组合。因此，作为一个实例，本发明在这样的工艺中具有减少或排除低MW PVP、中等MW PVP和/或高MW PVP或其任意组合的能力。
如在本文中更详细地提供的，本发明的添加剂可是一种或多种PVP。在本发明中，已经发现能用中等MW PVP作为主要的PVP组分或唯一的PVP组分制造聚合物纤维。换句话说，在该方法以及所生成的纤维中，使用一定量PVP，或存在一定量PVP，并且作为本发明中的一种选择，主要的(例如50重量％或更多的总PVP含量)是一种或多种中等MW PVP，如一种或多种具有K值为K37到K79、或K40到K70、或K45到K65、或K45到K55等的PVP。已经发现该PVP添加剂可实现部分或完全替代其它PVP组分(如低和/或高MW PVP)，并且即使不提高一种或多种本文提到的性能，也可实现相当的性能。在纺丝料中存在极少量、如基于纺丝料重量的4重量％或更低、3.5重量％或更低、3重量％或更低、2.5重量％或更低、2.0重量％或更低、1.5重量％或更低、如0.1重量％到4重量％的水情况下，这可尤其被实现。注意对于本发明的目的，K值可被认为是PVP更好的表征，而不是道尔顿。
各组分的不同量的实例在下面描述。
关于纺丝料，本发明的配方可为：
聚合物(例如聚芳醚聚合物，砜聚合物纤维如聚砜)-约10重量％到约30重量％或其它量；
溶剂(例如有机溶剂，如DMAC)-约70重量％到约90重量％或其它量；
本发明的添加剂(不同于PVP)–0重量％到约10重量％或其它量；
水–0重量％到4重量％(例如0.01重量％到4重量％、0.1重量％到3重量％、0.5重量％到2.5重量％或其它量)；
PVP(低MW)–0重量％到约10重量％或其它量；
PVP(中等MW)–0重量％到约10重量％或其它量；
PVP(高MW)–0重量％到约10重量％或其它量；
[存在的总PVP–可从约0重量％到约25重量％，如8重量％或更高；或1重量％到8重量％；或约4重量％到约6重量％]。重量百分数基于纺丝料的重量。
聚合物如聚砜可溶解于DMAC或其它有机溶剂中。
关于芯液，本发明的芯液可是含水溶剂(aqueous solvent)或有机溶剂或其混合物。例如，芯液可为以下组分或包含以下组分：
含水溶剂(例如水)-0重量％到约100重量％或约10重量％到约100重量％；
有机溶剂(例如DMAC、NMP、醇、非极性有机物)-0重量％到约100重量％或约10重量％到约90重量％；和
本发明的添加剂(其可为一种或多种PVP或包括一种或多种PVP)-0重量％到约10重量％或其它量。
例如，芯液可包含以下组分：
含水溶剂(例如水)-约38重量％到约55重量％；
有机溶剂-约36重量％到约62重量％；和
本发明的添加剂-0重量％到约10重量％。
关于纺丝料的重量百分数(除非另有说明)基于纺丝料的总重量百分数，并且关于芯液的重量百分数基于芯液的总重量百分数。
用于纺丝料和/或芯液的添加剂可以如下量存在：基于包含所述添加剂的纺丝料的总重量或芯液的总重量，约0重量％到10重量％或更高，如0.001重量％到10重量％、0.01重量％到10重量％、0.1重量％到10重量％、1重量％到10重量％、2重量％到10重量％、0.001重量％到0.25重量％、0.1重量％到1重量％。
存在于纺丝料和最终存在于聚合物纤维中的聚合物可是一种或多种聚芳醚聚合物，例如砜聚合物。砜聚合物包括下式I的二苯砜基：
I
Figure BDA0002495982210000071
通过本发明的方法生产的砜聚合物可是例如聚砜、聚醚砜、聚芳砜或其任意组合。
聚砜(也称为聚双酚砜(polybisphenolsulfone))可具有下式II的重复单元：
II
Figure BDA0002495982210000072
聚醚砜可具有下式III的以下重复单元：
III
Figure BDA0002495982210000073
聚砜可例如通过单独的式II单元、单独的式III单元、或两者(例如其共聚物)构成。在这些式II和III中的苯基可独立地为非取代或取代的。如果是取代的，苯基可例如具有1-4个独立地选自氢、C1到C6的烷基或C4到C8的环烷基的取代基。在本发明的一个特定实施方式的化合物中，聚砜在苯基上没有取代基。对于包括式II或式III单元的均聚物或包括两者重复单元的共聚物，可选择n、m或两者以提供对于聚芳醚产品具有任意以上所示的重均分子量的聚合物。这些聚砜可单独或作为共混物使用。
可通过本发明提供的其它聚芳砜聚合物包括例如式I和至少一种下式IV和V的单元：
IV
Figure BDA0002495982210000081
V
Figure BDA0002495982210000082
其中单元I、IV和/或V可通过醚键(-O-键)彼此连接，且这些式中的苯基可独立地为未取代的或用所示取代基取代的。作为选择，聚芳砜在苯基上没有取代基。包括式I和至少一种式IV和V的单元的聚合物可是无规的或有序的。
在添加剂(所述添加剂在纤维形成中可为性能增强用添加剂)的存在下形成聚合物纤维的方法的特定实例在下面描述。
聚合物纤维如聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)的纺丝方法可包括：提供包括至少一种聚芳醚聚合物(例如砜聚合物如聚砜)和至少一种溶剂(例如有机溶剂)的纺丝料，和提供包含至少一种溶剂(例如至少一种含水溶剂和/或至少一种有机溶剂)的芯液。所述方法还包括：组合纺丝料和芯液以形成聚合物纤维如聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)。
从纺丝料和芯液直接制造中空纤维的方法包括纺丝方法。所述纺丝方法可例如为湿法纺丝或干法纺丝方法。
在湿法纺丝中空纤维中，例如，聚合物纤维形成物质被预先溶解或溶解于溶剂中，以提供浇铸溶液(casting solution)，所述浇铸溶液可通过喷丝头(spinneret)的环管被纺丝，所述喷丝头具有可包含纺丝料的外环管和通过其同时进料沉淀溶液(芯液)的中空芯(core)，和将所述溶液浇铸到通过气隙与所述喷丝头分开的含水浴中，在所述含水浴中发生纤维组分的沉淀。可将相当大部分的溶剂溶解并从所形成的纤维中洗出，并且可将所述纤维收集、干燥并且切成所需长度。在干法纺丝中，通过在空气或惰性气体物流中蒸发溶剂实现凝固，而不是通过相反转使聚合物沉淀。
纺丝料在大约25℃或在约室温下可具有粘度为例如约500到10,000cp或更高，并且更特别为1,000到2,500cp(厘泊)。这些粘度值可用标准旋转粘度测量仪器如Haake仪器测量。浇铸溶液可没有不溶颗粒(如果存在不溶颗粒，通过将其过滤而没有不溶颗粒)，并且然后可供应到挤出或湿法纺丝用喷丝头。
可用于纺丝本发明的中空纤维的湿法纺丝用喷丝头可是任何合适的类型，如美国专利No.3,691,068、4,906,375和4,051,300中所示的，其全部内容通过引用并入本文。可将所示的浇铸溶液泵送到具有同心管的环形挤出喷丝头。例如，外径孔可为约0.3mm到0.5mm和内径可为约0.2mm到约0.4mm或其它合适的尺寸。可将浇铸溶液与沉淀溶液(芯液)同时供应到喷丝头，以形成纺丝组合物。
喷丝头或喷嘴例如可具有直径等于或约等于所需的中空纤维外径的环管。喷丝头中空芯可典型地同轴突入并且穿过该管，通过所述中空芯将沉淀溶液与在中空芯外表面和环管的内孔之间进料的浇铸溶液一起进料。在这方面，中空芯的外径可通常等于或约等于中空纤维所需的内径，即其内腔(lumen)直径。可将所述沉淀溶液(芯液)泵送通过这些中空芯，使得沉淀溶液从芯尖出现并且与由挤出的浇铸溶液(纺丝料)构成的中空纤维构造接触。沉淀溶液可引发在浇铸溶液(聚合物溶液)中的构成纤维的聚合物的沉淀。
供应到喷丝头中浇铸溶液的沉淀溶液的量或比率可例如取决于湿法纺丝用喷丝头的尺寸，和由此取决于最终中空纤维的尺寸。在沉淀时，作为选择，所述纤维的尺寸不会变得与沉淀之前但挤出之后的中空纤维构造的尺寸不同。对于该目的，沉淀溶液对聚合物溶液的使用的体积比可例如为约1:0.5到约1:5，其中这样的体积比等于(对于沉淀溶液和浇铸溶液的相等出口速度)中空纤维的面积比，即通过聚合物物质形成的环面积和纤维内腔的面积的比。可将沉淀溶液直接从喷丝头上游供应到挤出的构造，使挤出的且还没有沉淀的构造的内径或内腔直径大致对应于所述材料从其挤出的环形喷丝头的尺寸。
中空纤维或毛细管膜可通过沉淀溶液从湿法纺丝用喷丝头流出之后在聚合物溶液上以向外方向起作用而形成。所述沉淀可通常在中空纤维远达冲洗浴表面之前结束，所述冲洗浴溶解出包含于中空纤维中的有机液体并且最终固定纤维结构。当发生沉淀时，第一步可为使纤维状结构的内表面凝结，使得可形成用于大于约60,000道尔顿的分子的阻挡层(barrier)形式的致密识别层(dense discriminating layer)。也就是，小于白蛋白的任何物质均可以通过。随着离该阻挡层的距离的增加，存在沉淀溶液用包含在纺丝组合物中的溶剂的渐增的稀释，使得沉淀性能在向外方向上变得较不强劲。这样的结果可为：在径向向外方向上形成大孔的(coarse-pored，粗孔的)、海绵状结构，其可作为径向内膜的支撑层。
当沉淀发生时，如果使用，还可将部分亲水聚合物(例如PVP)(除了聚芳醚聚合物--例如砜聚合物如聚砜之外)从纺丝组合物溶出，而部分可以保留在凝结的纤维中。可将约5重量％到约95重量％的第二聚合物(例如亲水聚合物)从纺丝组合物溶出，使得约95重量％(或更多)到约5重量％的所用的亲水聚合物可留在其中。作为一实例，大多数亲水聚合物例如PVP可留在所述纤维中。例如，50重量％到99重量％、51重量％到90重量％、60重量％到80重量％的亲水聚合物可保留在纤维中。可通过PVP朝纤维的内腔移动来造成孔隙形成，而无需被溶出。
拉伸(Draft)指纤维状结构从环形喷丝头的出口速度，其不同于(和通常大于)沉淀的纤维被纺出(draw off，牵出)的速度。在纤维沉淀过程中，拉伸可导致纤维结构的伸长，因为该纤维结构在纤维沉淀过程中以形成的孔在拉伸方向伸长并由于这个原因可永久地变形的方式从环形喷丝头产生。使用拉伸纺丝的纤维可具有明显低于或高于不用这样的喷丝头拉伸生产的纤维的超滤速率。可使纺丝组合物从喷丝头出现的速度和所产生的纤维的纺出速度大致相同以免纺丝拉伸，从而减少孔变形或纤维内腔的收缩的形成和纤维壁的变薄的可能的发生。作为选择，沉淀纤维泵送速率可比从喷丝头的牵伸(draw)速率慢，这导致纤维的牵伸，其降低所述纤维的直径。任选地可使用该牵伸或牵引(pulling)以形成所述纤维。
进一步的纺丝参数是冲洗浴的表面和喷丝头之间的距离，因为这样的距离控制在向下运动的给定速度即给定的挤出速度下的沉淀时间。该距离可以取决于所述纤维的粘度、重量和沉淀速率。喷丝头和沉淀浴之间的距离可设置为例如不大于约一米的距离。沉淀之后，可在通常包含水的浴中冲洗凝结的纤维，并且在其中保持中空纤维如约3到10分钟或更多，用于洗出溶解的有机成分并且用于固定所述纤维的微孔结构。在这之后，可使纤维穿过热干燥区。生产的中空纤维可在内部表面上具有薄的径向内部阻挡层，其与外部开孔支撑层邻近。例如，在亲水聚合物包含于纺丝溶液中的情况下，所制造的内面纤维可包含致密的阻挡层，其具有孔径为例如约0.0005μm到约0.1μm或其它值。在其外部邻近该内部阻挡层可存在泡沫状支撑结构。
可使中空纤维卷曲变形(texturize)以提高其交换性能。此后，可用常规方式处理如此生产的纤维，例如通过缠绕到线轴或轮上，将所述纤维切割成所需长度，和/或以常规方式由切断纤维制造透析器。可挤出或浇铸纺丝料以形成片材形式。适用于使用本发明的反应器溶液浇铸膜薄片(film)或片材的方法和设备包括例如在美国专利No.3,691,068中描述的那些。还可将纺丝料在基底表面(例如织物或非织物)上涂覆并原位凝固为连续的或不连续的涂层或膜。
作为本发明的具体实例，提供纺丝聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)的方法，其包括如下步骤：提供包含至少一种聚芳醚聚合物(例如砜聚合物如聚砜)和至少一种溶剂(例如有机溶剂)的纺丝料；提供包含至少一种溶剂(如至少一种含水溶剂和至少一种有机溶剂)的芯液；组合纺丝料和芯液以形成聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)。在该方法中，纺丝料和/或芯液包含本发明的一种或多种添加剂。纺丝料可具有以纺丝料重量计小于10重量％的低MW PVP、和/或在纺丝料中的总PVP含量可为小于10重量％的低MW PVP。芯液可具有以芯液重量计小于约10重量％低MW PVP。低MW PVP可认为具有重均分子量小于约100kDa(或K值为36或更低，如1到35或30或更低或25或更低)。纺丝料(或在纺丝料中的总PVP含量)、芯液或两者均可具有小于约7.5重量％、小于约5重量％、小于约2.5重量％、小于约1重量％、小于0.2重量％、或小于约0.001重量％的低MW PVP。对于这些范围的每一个，下限可以是0.0001重量％。所述纺丝料可包含二甲基乙酰胺(DMAC)(和/或不同的溶剂)和/或所述芯液可包含DMAC(和/或不同的溶剂)和水。
当在制备纺丝料中使用PVP时，作为选择，优选在制备纺丝料中以粉末形式添加PVP。这允许更好地控制纺丝料溶液。
本发明的纺丝料优选包含低的水量。例如，纺丝料可包含4重量％的水或更少(基于纺丝料的重量计)，如0.001重量％到4重量％、0.01重量％到4重量％、0.1重量％到4重量％、0.5重量％到3.5重量％、0.75重量％到3重量％、0.9重量％到1.7重量％等。
纺丝料一旦形成并且在使用之前优选为清澈的并且不是浑浊的。换句话说，所述纺丝料溶液是透明的并且不是不透明的。纺丝料溶液优选与水一样清澈(虽然颜色不同于水)。
作为一种选择，使用一种或多种本文所述的添加剂，可使得制造聚合物纤维如聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)的方法使用仅一种类型的PVP(指低或中等或高MW PVP或使用一种具有指定K值或K值范围如K50、或K45-55或K40-55的PVP)，和/或在纺丝料和/或芯液中避免使用低和/或中等分子量PVP和/或高分子量PVP，和/或在纺丝料和/或芯液中使用仅一种PVP(例如使用仅低MW PVP、使用仅中等MW PVP、或使用仅高MWPVP)。在这里和全篇中提及分子量是以道尔顿计的重均分子量。PVP(尤其当制造聚砜纤维时)是纺丝料中使用的优选成分，并且据信极少量的一些类型的PVP(尤其是不同MW的PVP的组合)的存在在获得中空纤维(尤其是用于透析器的膜中的)的所需性能方面是有用的。有利的是能减少存在于制造聚合物纤维如聚砜纤维的方法中的PVP(种类)的数目，和/或有利的是能减少存在于制造聚合物纤维的方法中的一些类型的PVP的量，并且同时例如在纺丝料中使用低的水量(例如4重量％或更低)。如在本文中所描述的，本发明的添加剂可提供这些优点中的一个或多个。
可用K值表征PVP。分配给不同等级的PVP的K值表示平均分子量、聚合度和特性粘度的函数。如在本文中使用的K值(对于本发明)来自于粘度测量，并且通过下式计算：
LogMw＝2.82*LogK+0.594
虽然以上被认为对于确定K值而言是更精确的，但是一些文献规定：聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量可使用以下方程通过K值确定，其也在在命名为“Kollidon:Polyvinylpyrrolidone for the Pharmaceutical Industry”的BASF技术情报文献的图15中图示说明，其中MW是重均分子量，K是K值，并且a是exp(1.055495)：
MW＝a*K2.97159
下面提供控制和/或减少存在于制造聚合物纤维的方法中的PVP的更多具体实例。低MW PVP的实例包括但不局限于：PVP K12、PVP K30、或具有1到36的K值(或K值范围)的任何PVP、或其任意组合中的至少一种。作为选择，纺丝料和/或芯液不包括低MW PVP。作为选择，关于本发明，纺丝料和/或芯液可包含单一重均MW种类(重均物种)的PVP(例如单一的PVP K值或单一的PVP K等级)。作为选择，纺丝料和/或芯液包含中等MW PVP。纺丝料可包含以存在于纺丝料的总PVP重量计小于25重量％的中等MW PVP(例如0.001重量％到24重量％、1重量％到10重量％、1重量％到5重量％、0.01重量％到3重量％、0.01重量％到1重量％)。芯液可包含以芯液的重量计小于25重量％的中等MW PVP(例如0.001重量％到24重量％、1重量％到10重量％、1重量％到5重量％、0.01重量％到3重量％、0.01重量％到1重量％)。中等MW PVP可具有100kDa到小于900kDa、如约100kDa到850kDa的重均分子量(或K37到K79的K值)。作为选择，该纺丝料(即，基于PVP的总重量百分数的纺丝料中的总PVP含量)、芯液、或两者均可具有以纺丝料(基于存在于纺丝料中的PVP的总重量百分数)和/或芯液重量计小于约90重量％、小于约75重量％、小于约50重量％、小于约25重量％、小于约15重量％、小于约7.5重量％、小于约5重量％、小于约2.5重量％、小于约1重量％、小于0.1重量％、或小于约0.001重量％的中等MW PVP。对于这些范围，下限可是0.0001重量％。中等MWPVP可是或包括具有K值或K值范围为K37到K79、如K40到K75、K45到K70、K45到K65、K45到K60、K45到K55或这些范围中任意单个K值的PVP。K45到K55的K值在本发明中是特别有效的。作为选择，纺丝料和/或芯液可包含高MW PVP；其中纺丝料(基于纺丝料的总重量或基于存在于纺丝料中的PVP的总重量百分数)包含基于纺丝料重量计小于25重量％的高MW PVP；和/或其中芯液包含基于芯液重量计小于25重量％高MW PVP；并且其中高MW PVP具有等于或大于900kDa的重均分子量(或K80或更高的K值)。作为选择，纺丝料(基于纺丝料的总重量或基于存在于纺丝料中的PVP的总重量百分数)、芯液、或两者具有小于约90重量％、小于约75重量％、小于约50重量％、小于约25重量％、小于约15重量％、小于约7.5重量％、小于约5重量％、小于约2.5重量％、小于约1重量％、小于0.1重量％、或小于约0.001重量％的高MWPVP。对于这些范围，下限可是0.0001重量％。高MW PVP可具有K值或K值范围为K80到K105或更高、如K80到K90或K81到K88或K81到K86或这些范围内的任意单个K值。用于这些实例的高MW PVP具有重均MW～900,000Da。
作为一个实例，纺丝料配方可包括基于纺丝料中总PVP含量的重量计小于25重量％的高分子量PVP。这些量的更具体实例可是刚刚在本段之间阐述的范围。纺丝料(基于纺丝料重量或基于总PVP含量的重量)和/或芯液可具有小于约10重量％的高分子量PVP，如小于0.001重量％的高分子量PVP或0重量％的高分子量PVP。作为选择，关于PVP组分，该纺丝料可包含一些中等分子量PVP或只(排它地)包含中等分子量PVP，如具有平均分子量为约50,000Da到约310,000Da、例如约200,000Da到300,000Da、或约215,000Da到约285,000Da等的PVP。中等分子量PVP可为K值为K37到K79、如K40到K75、K45到K70、K45到K65、K40到K55、K45到K60、K45到K55或这些范围内的任意单个K值的PVP，并且可是或包括PVP K40、K41、K42、K43、K44、K45、K46、K47、K48、K49、K50、K51、K52、K53、K54和/或K55。已经发现：利用中等分子量PVP(或超过一种类型的中等MW PVP)可部分或全部代替高分子量PVP组分和/或部分或全部代替低分子量PVP组分，并且即使纤维的性能没有更好，也能实现相当的纤维特性性能(performance property)，且在本发明中这可在纺丝料中具有4重量％或更低的水含量的情况下实现。PVP组分可是中等分子量PVP，其占芯液和/或纺丝料或两者(基于纺丝料中总PVP含量)中所有包含PVP的组分的100重量％、10重量％到100重量％、20重量％到100重量％、30重量％到100重量％、40重量％到100重量％、50重量％到100重量％、60到100重量％、75重量％或更高、85重量％或更高。除非另有说明，贯穿本申请中提及分子量是以道尔顿计的重均分子量。
本发明还涉及包括至少一种聚芳醚聚合物和至少一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚芳醚聚合物纤维，其中所述至少一种PVP包括具有K值为40到55或45到55的至少一种中重PVP。聚芳醚聚合物纤维可具有K值为47到53的中等分子量PVP。中等分子量PVP可以基于聚芳醚聚合物纤维的重量计为约0.1重量％到15重量％、如基于聚芳醚聚合物纤维的重量计为约1重量％到10重量％、或基于聚芳醚聚合物纤维的重量计为约3重量％到8重量％的量存在。聚芳醚聚合物纤维可是砜聚合物纤维。聚芳醚聚合物纤维可是聚砜纤维。存在于纤维中的PVP可被认为以均匀或非均匀的方式分散或分布在聚芳醚聚合物中。可将PVP分散或分布使得PVP浓度在纤维的外表面区域上更高(例如，PVP重量浓度在纤维的外表面区域中可高1％到100％)。
聚芳醚聚合物纤维可进一步包括0重量％到15重量％的至少一种具有K值为36或更低或K值为30或更低的低分子量PVP，如0重量％到10重量％、或0到5重量％、0重量％0.3重量％、0重量％到0.2重量％、0重量％到0.1重量％、或0重量％到1重量％。关于本发明的聚芳醚聚合物纤维，PVP还可进一步包括0重量％的具有K值为36或更低如30或更低的任何低分子量PVP。
本发明的聚芳醚聚合物纤维可进一步包括0重量％到15重量％的至少一种具有K值为80或更高的高分子量PVP，如0重量％到10重量％的至少一种具有K值为80或更高的高分子量PVP，或0重量％到0.3重量％、0重量％到0.2重量％、0重量％到0.1重量％、0重量％到5重量％的至少一种具有K值为80或更高的高分子量PVP，或0重量％到1重量％的至少一种具有K值为80或更高的高分子量PVP，或0重量％的具有K值为80或更高的任意高分子量PVP。
本发明的聚芳醚聚合物纤维可没有K值为44或更低、42或更低、40或更低、39或更低、或30或更低(例如K1到K40)的PVP。
本发明的聚芳醚聚合物纤维可没有K值为56或更高、或60或更高、或70或更高、或80或更高、或90或更高(例如K56到K120)的PVP。
[本发明的聚芳醚聚合物纤维具有以下性能中一种或多种：
a)约-100mV到约100mV的ξ(流动)电位；
b)约100ml/hr*mmHg*m2到约1000ml/hr*mmHg*m2的超滤常数(KUF)；
c)约0.001％到约1％的白蛋白筛分系数；
d)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下的约150ml/分钟到约250ml/分钟的维生素B12清除速率；
e)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下的约50ml/分钟的肌酸酐到约290ml/分钟的肌酸酐的肌酸酐清除速率；
f)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下的约30ml/分钟的钠到约300ml/分钟的钠的钠清除速率；
g)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下的约10ml/分钟的β-2-微球蛋白到约250ml/分钟的β-2-微球蛋白的β-2-微球蛋白清除速率；
h)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下的约50ml/分钟的溶菌酶到约250ml/分钟的溶菌酶的中等分子(溶菌酶)清除速率；和/或
i)1％到10％的吸水能力。
作为选择，可存在a)到i)的所有性能，或存在两种或更多、三种或更多、四种或更多、五种或以更多、六种或更多、七种或更多、或八种或更多的性能。聚芳醚聚合物纤维可具有以下纤维几何形状：约100μm到约0.5mm的外径、约100μm到小于约0.5mm的内径、约0.001μm到约250的厚度和约0.01m到约1m的长度。聚芳醚聚合物纤维可具有约0.1到约10MPa的抗张强度。应该理解前面和以下描述的纤维和特性性能可存在于在本发明中所描述的任意纤维中，包括提到的子范围等。
本发明的另一特征是通过本发明的方法或任何其它合适的方法生产的聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)。所生产的聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可具有ξ(流动)电位为约-500mV到约500mV、约-250mV到约250mV、约-100mV到约100mV、约-25mV到约25mV、或约-10mV到约10mV。由该纤维形成的膜的渗水性通过确定超滤系数(KUF)来评估。KUF定义为在穿过膜的每mm Hg压力梯度下流体每小时传输穿过所述膜的毫升数。生产的中空纤维膜可具有透水性(KUF/面积)为例如约1到约1000ml/hr·mmHg·m2或更高、约10到约50ml/hr·mmHg·m2、约25到约1000ml/hr·mmHg·m2、约30到约900ml/hr·mmHg·m2、约100到约600ml/hr·mmHg·m2、或约150到约250ml/hr·mmHg·m2、大于约750ml/hr·mmHg·m2、或其它值
本发明的中空纤维可具有吸水能力例如为约1重量％到约10重量％、约2重量％到约9重量％、或约3重量％到约8重量％、或其它值。吸水能力可用以下方式确定。水蒸汽饱和的空气在室温下(25℃)穿过装有中空纤维的并且在干燥条件下的透析器。在这方面，将空气在压力下引入水浴中并在用水蒸汽饱和之后进入透析器。一旦到达稳态，就可测量所述吸水能力。
本发明的聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可设计有多种筛选/清除性能。清除数据可例如根据DIN 58,352在本发明的中空纤维上测量。聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可具有白蛋白筛分系数小于约20％、约0.001％到约1％、约0.01％到约0.75％、约0.1％到约0.5％、约0.05％到约10％、或大于0.5％。例如，病人的最大血液流量可为约450ml/分钟到约500ml/分钟。聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可具有小于血液侧流速的约20％的白蛋白筛分系数和小于血液侧流速的100％的清除速率。进入例如约1.4m2面积的透析器中的聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可具有维生素B12清除速率为约1ml/分钟的维生素B12到约300ml/分钟的维生素B12、约10ml/分钟的维生素B12到约300ml/分钟的维生素B12、约150ml/分钟的维生素B12到约250ml/分钟的维生素B12、或约75ml/分钟的维生素B12到约150ml/分钟的维生素B12(例如均在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下)。维生素B12清除速率在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下可为约250ml/分钟。制成例如约1.4m2面积的透析器的基于聚砜的纤维可具有中等分子(溶菌酶)清除速率为约1ml/分钟的溶菌酶到约300ml/分钟的溶菌酶、约10ml/分钟的溶菌酶到约300ml/分钟的溶菌酶、约50ml/分钟的溶菌酶到约250ml/分钟的溶菌酶、或约75ml/分钟的溶菌酶到约150ml/分钟的溶菌酶。溶菌酶清除速率可为约92ml/分钟。任意清除速率可在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下表示。
制成例如约1.4m2面积的透析器的聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可具有肌酸酐清除速率为约1ml/分钟的肌酸酐到约300ml/分钟的肌酸酐、约10ml/分钟的肌酸酐到约300ml/分钟的肌酸酐、约50ml/分钟的肌酸酐到约290ml/分钟的肌酸酐、或约75ml/分钟的肌酸酐到约150ml/分钟的肌酸酐。制成例如约1.4m2面积的透析器的聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可具有β-2-微球蛋白清除速率为约1ml/分钟的β-2-微球蛋白到约300ml/分钟的β-2-微球蛋白、约10ml/分钟的β-2-微球蛋白到约300ml/分钟的β-2-微球蛋白、约20ml/分钟的β-2-微球蛋白到约200ml/分钟的β-2-微球蛋白、或约30ml/分钟的β-2-微球蛋白到约150ml/分钟的β-2-微球蛋白。任何清除速率可在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下表示。
钠清除率可根据DIN 58,352在约280ml/分钟的血液流速下用水溶液对具有1.25平方米有效(active)表面面积的中空纤维进行确定。清除率等于或低于血流量或输入流量。本发明的中空纤维的钠清除率可例如为约200到约300、或约250到约275、或约260到约280、或约265到约275、或其它值。聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可具有钠清除速率为约1ml/分钟的钠到约300ml/分钟的钠、约10ml/分钟的钠到约300ml/分钟的钠、约50ml/分钟的钠到约290ml/分钟的钠、或约75ml/分钟的钠到约295ml/分钟的钠。任何清除速率可在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下表示。例如，钠清除速率在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下可为约30ml/分钟的钠到约300ml/分钟的钠。
聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可具有任何纤维几何形状。例如该纤维可具有外径为约1μm到约1mm、约5μm到约500μm、约25μm到约250μm、约15μm到约150μm、或约50μm到约100μm。例如，该外径可为约420μm。内径可为约10μm到约1mm、约25μm到小于500μm、约50μm到约250μm、约15μm到约150μm、或约50μm到约100μm。该壁厚可为约0.001μm到小于250μm、约0.01μm到约100μm、约0.1μm到约50μm、约1μm到约25μm、或约10μm到约20μm。纤维长度可为约0.01m到约1m、如约25cm到约60cm。聚芳醚聚合物纤维(例如砜聚合物纤维如聚砜纤维)可具有抗张强度为约0.1到约10MPa、约0.1到约5MPa、约1到约5MPa、约2到约8MPa或以上。或者，抗张强度可用g(力)度量。例如纤维可承受的g(力)为约1g(力)到约50g(力)、约5g(力)到约40g(力)、约10g(力)到约30g(力)、小于约2g(力)、或大于约50g(力)。例如承受18g(力)到约30g(力)的纤维可具有约15μm或更大的壁厚、约215μm的外径和约185μm的内径。对于具有约170μm外径的纤维，内径可为约140μm或更高。
由本发明的纤维制成的膜可具有优异的分离边界。例如可测量筛分系数，对于维生素B12为1.0、对于菊粉为约0.99、对于肌红蛋白为约0.9到约1.0、并且对于人白蛋白在0.01之下，或其它值。中空纤维的外径例如可等于约0.1到约0.4mm，而膜的厚度可为约10到约100μm或约15到约50μm。本发明生产的中空纤维在分离性能(例如筛分系数)方面可近似于(至少部分近似于)天然肾功能。
膜可用本发明的纤维制成。该膜可是例如平的片材或中空纤维。膜可用于例如透析膜、超滤膜或微滤膜。透析膜可例如是血液透析膜。半透膜过滤可用于蛋白质的纯化，包括微滤和超滤。微滤可定义为低压膜过滤方法，其除去直径通常大于约0.1μm的悬浮固体和胶体。这样的方法可用于分离颗粒或微生物如细胞、巨噬细胞和细胞碎片。超滤膜以使它们能够保留分子量约为500到约1,000,000道尔顿的大分子的孔尺寸为特征。超滤是低压的膜过滤方法，其可分离在一些情况下尺寸最高达约0.1μm、如在约0.01μm到约0.1μm的范围的溶质。超滤可用于浓缩蛋白质，并且从溶液中除去细菌和病毒。超滤还可以用于纯化处理，如水的纯化。透析膜可是包含生物相容材料的超滤膜。当膜是中空纤维时，所述中空纤维可是微孔的并且能承受约100psi到约2,000psi或更高是所施加压力而不崩塌。
可用于透析如血液透析的本发明中空纤维可具有所需性能，包括例如生物相容性、高的水力渗透性、尖锐(sharp)的分离特性、令人满意的抵抗所涉及的压力的机械强度程度和优异的稳定性。
本发明包括以任何次序和/或以任何组合的下列方面/实施方式/特征：
1.本发明涉及纺丝聚芳醚聚合物纤维的方法，包括如下步骤：
提供包括至少一种聚芳醚聚合物和至少一种有机溶剂的纺丝料；
提供包括至少一种含水溶剂和/或至少一种有机溶剂的芯液；
组合所述纺丝料和芯液以形成聚芳醚聚合物纤维；
其中所述纺丝料或芯液或两者包括至少一种添加剂；
其中所述纺丝料包括基于纺丝料重量计小于4重量％的低分子量(MW)PVP；
其中所述芯液包括基于芯液重量计小于1重量％的低MW PVP；和
其中所述低MW PVP具有小于约100kDa的重均分子量(或K36或更低的K值)。
2.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括二甲基乙酰胺(DMAC)，并且所述芯液包括DMAC和水。
3.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在所述纺丝料中，所述至少一种添加剂包括至少一种二价盐、聚电解质、甘油、表面活性剂、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基-丙基甲基丙烯酰胺三元共聚物、聚乙二醇聚酯共聚物、或聚(乙烯亚胺)-PEI或其任意组合。
4.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在所述芯液中，所述至少一种添加剂包括至少一种聚电解质。
5.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括所述至少一种添加剂。
6.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在所述芯液中，所述至少一种添加剂包括至少一种二价盐、聚电解质、甘油、表面活性剂、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基-丙基甲基丙烯酰胺三元共聚物、聚乙二醇聚酯共聚物、或聚(乙烯亚胺)-PEI或其任意组合。
7.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述芯液包括所述至少一种添加剂。
8.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述至少一种添加剂包括至少一种二价盐。
9.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述低MW PVP具有K35或更低的K值。
10.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料不包括低MWPVP。
11.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料和芯液均不包括低MW PVP。
12.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括单一重均MW种类的PVP。
13.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括至少一种中等MW PVP；
其中所述纺丝料包括基于纺丝料重量计小于25重量％的中等MW PVP；
其中所述芯液包括基于芯液重量计小于25重量％的中等MW PVP；和
其中所述中等MW PVP可具有100kDa到900kDa的重均分子量(或K37到K79的K值)。
14.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述中等MW PVP具有40到53的K值。
15.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料中的至少一种包括高MW PVP；
其中所述纺丝料包括基于纺丝料重量计小于25重量％的高MW PVP；
其中所述芯液包括基于芯液重量计小于25重量％高MW PVP；和
其中所述高MW PVP具有大于900kDa的重均分子量(或K80或更高的K值)。
16.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述高MW PVP具有80到100的K值。
17.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述至少一种添加剂包括至少一种中等MW PVP。
18.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括0.1重量％到10重量％的至少一种中等MW PVP。
19.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述芯液包括0重量％的PVP。
20.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料和芯液均包括至少一种添加剂。
21.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料和芯液包括相同的所述至少一种添加剂。
22.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述至少一种聚芳醚聚合物是至少一种聚砜。
23.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述至少一种聚芳醚聚合物是至少一种砜聚合物。
24.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维具有约-100mV到约100mV的ξ(流动)电位。
25.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维具有约100ml/hr*mmHg*m2到约1000ml/hr*mmHg*m2的超滤常数(KUF)。
26.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维具有约0.001％到约1％的白蛋白筛分系数。
27.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下具有约150ml/分钟到约250ml/分钟的维生素B12清除速率。
28.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下具有约50ml/分钟的肌酸酐到约290ml/分钟的肌酸酐的肌酸酐清除速率。
29.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下具有约30ml/分钟的钠到约300ml/分钟的钠的钠清除速率。
30.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下具有约50ml/分钟的β-2-微球蛋白到约250ml/分钟的β-2-微球蛋白的β-2-微球蛋白清除速率。
31.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下具有约50ml/分钟的溶菌酶到约250ml/分钟的溶菌酶的中等分子(溶菌酶)清除速率。
32.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维具有以下纤维几何形状：约100μm到约0.5mm的外径、约100μm到小于0.5mm的内径、约0.001μm到约250的厚度和约0.01m到约1m的长度。
33.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中产生的纤维具有约0.1到约10MPa的抗张强度。
34.通过任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法产生的聚合物纤维，如基于聚砜的纤维。
35.形成聚合物纤维的方法：包括将纺丝料和芯液一起同时供应喷丝头，并且浇铸聚合物纤维，
其中所述纺丝料包括至少一种聚合物和至少一种有机溶剂，并且所述芯液包括至少一种含水溶剂和/或至少一种有机溶剂，并且其中所述纺丝料、芯液或两者进一步包括至少一种如下量的添加剂：与以相同工艺但不存在所述添加剂时制成的相同聚合物纤维相比，所述量足以实现下列性能的至少一种：
a)使筛分曲线尖锐以改善中等分子去除；
b)从流体中除去较大的尿毒症溶质；
c)提高中等分子去除，而不明显增加白蛋白渗漏；和
d)完全或部分代替存在于纺丝料中的PVP(或特定MW级别的PVP)或类似的少数聚合物组分，并且对于所生产的纤维仍然获得相同或相似性能。
36.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述聚合物是聚芳醚。
37.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述聚合物是聚砜并且在所述纺丝料中的所述有机溶剂是二甲基乙酰胺。
38.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括基于纺丝料重量计0重量％的低分子量PVP，其中所述添加剂包括在纺丝料中的至少一种中等分子量PVP；和在纺丝料中的4重量％或更少的水。
39.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述至少一种添加剂包括在纺丝料中的至少一种中等分子量PVP，和在纺丝料中的4重量％或更少的水，并且所述中等分子量PVP是存在于所述纺丝料中的仅有PVP类型。
40.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述中等分子量PVP具有100,000Da到210,000Da的重均分子量。
41.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述中等分子量PVP具有125,000Da到200,000Da的重均分子量。
42.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述中等分子量PVP包括具有K40到K75的K值或范围的PVP。
43.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括0重量％的所述低分子量PVP和小于25重量％的高分子量PVP。
44.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括0重量％的所述低分子量PVP和小于10重量％的高分子量PVP。
45.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括0重量％的所述低分子量PVP和0重量％的高分子量PVP。
46.包括至少一种聚芳醚聚合物和至少一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚芳醚聚合物纤维，其中所述至少一种PVP包括具有40到55的K值的至少一种中重PVP。
47.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述中重PVP具有45到53的K值。
48.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述中重PVP以基于聚芳醚聚合物纤维的重量计为约0.1重量％到15重量％的量存在。
49.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述中重PVP以基于聚芳醚聚合物纤维的重量计为约1重量％到10重量％的量存在。
50.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述中重PVP以基于聚芳醚聚合物纤维的重量计为约3重量％到8重量％的量存在。
51.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％到15重量％的至少一种具有30或更低的K值的低分子量PVP。
52.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％到10重量％的至少一种具有30或更低的K值的低分子量PVP。
53.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％到5重量％的至少一种具有30或更低的K值的低分子量PVP。
54.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％到1重量％的至少一种具有30或更低的K值的低分子量PVP。
55.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％的任何具有30或更低的K值的低分子量PVP。
56.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％到15重量％的至少一种具有80或更高的K值的高分子量PVP。
57.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％到10重量％的至少一种具有80或更高的K值的高分子量PVP。
58.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％到5重量％的至少一种具有80或更高的K值的高分子量PVP。
59.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％到1重量％的至少一种具有80或更高的K值的高分子量PVP。
60.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP进一步包括0重量％的任何具有80或更高的K值的高分子量PVP。
61.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP没有具有40或更低的K值的PVP。
62.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述PVP没有具有56或更高的K值的PVP。
63.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维具有以下性能中的一种或多种：
a)约-100mV到约100mV的ξ(流动)电位；
b)约100ml/hr*mmHg*m2到约1000ml/hr*mmHg*m2的超滤常数(KUF)；
c)约0.001％到约1％的白蛋白筛分系数；
d)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下约150ml/分钟到约250ml/分钟的维生素B12清除速率；
e)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下约50ml/分钟的肌酸酐到约290ml/分钟的肌酸酐的肌酸酐清除速率；
f)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下约30ml/分钟的钠到约300ml/分钟的钠的钠清除速率；
g)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下约50ml/分钟的β-2-微球蛋白到约250ml/分钟的β-2-微球蛋白的β-2-微球蛋白清除速率；
h)在Qb/Qd＝300/500ml/分钟下约50ml/分钟的溶菌酶到约250ml/分钟的溶菌酶的中等分子(溶菌酶)清除速率；
i)1％到10％的吸水能力。
64.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维具有性能a)到i)中的每一种。
65.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维具有所述性能中的至少两种。
66.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维具有所述性能中的至少三种。
67.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维具有所述性能中的至少四种。
68.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维具有所述性能中的至少五种。
69.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维具有以下纤维几何形状：约100μm到约0.5mm的外径、约100μm到0.5mm的内径、约0.001μm到约250的厚度和约0.01m到约1m的长度。
70.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维具有约0.1到约10MPa的抗张强度。
71.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维是砜聚合物纤维。
72.任意前述或以下实施方式/特征/方面的聚芳醚聚合物纤维，其中所述聚芳醚聚合物纤维是聚砜纤维。
73.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括基于纺丝料重量计4重量％或更少的水。
74.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料包括基于纺丝料重量计约0.001重量％到3重量％的水。
75.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纺丝料外观上是清澈的。
本发明可包括以上和/或以下在语句和/或段落中阐述的这些各种特征或实施方式的任何组合。本文中公开的特征的任何组合被认为是本发明的一部分，并且对于可组合的特征没有限制。
以下实施例进一步说明本发明，但是当然绝不应被解释为限制其范围。
实施例1
根据本发明，该实施例显示本发明的透析纤维的优异性能。
用于透析器中的膜的性能从纺丝料或芯液中的添加物(addition)的角度进行研究。
如以下表1中阐述的，进行多个实验以确定在所述纺丝料或芯液中使用一种或多种添加剂的效果。所使用的聚砜是P-3500，其是由Solvay Specialty Polymer制造的市售产品，其具有约75,000-86,000Da的MW。高MW PVP是ISP Chemicals的聚乙烯吡咯烷酮，具有约81到86的K值范围。
在每一实施例中使用聚砜并且使用约相同的量，即720g。在除了两个实施例以外的所有实施例中，高MW PVP存在的量为180g。在纤维1-5和纤维1-6中，使用具有K值为约46到约55的较低分子量PVP添加剂，而不是高MW PVP。在纤维1-5中，还在用于纤维1-5的纺丝料中使用额外的水，而在用于纤维1-6的纺丝料中不使用水。在这些实施例中每一个中，纺丝料基于全部溶液计具有约1.8到2.5重量％的水。
更详细地、在纤维1-1和纤维1-2中，芯液用添加剂改性。在纤维1-1中，所述添加剂是盐，即氯化钙；然而在纤维1-2中，添加剂是表面活性剂，即Pluronic F108表面活性剂。
在纤维1-3中，纺丝料用添加剂(即盐，其为氯化钙)来改性。在纤维1-4和纤维1-7中，芯液用聚电解质改性。在纤维1-5和纤维1-6中，如上所指出，纺丝料使用具有K值为约46到约55的较低分子量PVP来改性，并且使用该PVP代替高MW PVP。在纤维1-7中，芯液使用该聚电解质改性。
在每一种情况中，纤维是在中试生产线(pilot line)上纺丝的，并且用于透析测试，透析器通过电子束消毒。
关于性能，所述特性性能根据标准测试程序即DIN EN1283进行测量。超滤系数(Kuf)使用含水溶液而不是血液确定，并且是血液流量的10％。
在纤维1-1到纤维1-6的每一个中，纺丝料具有基于纺丝料重量计小于4重量％的低分子量PVP，并且芯液具有基于芯液重量计小于1重量％的低分子量PVP。实际上，在这些实施例中，纺丝料和芯液不包含任何有意量的低分子量PVP。
如实施例中所示，超滤系数(Kuf)与ξ电位、白蛋白筛分系数(白蛋白SC)、维生素B12清除速率、钠清除速率和肌酸酐清除速率一起确定。
对于纤维1-1到纤维1-7中的每一种，如表1阐述的多种性能被认为是可接受的。进一步，如表1中所示，所述添加剂具有改变一种或多种性能的能力。例如，关于纤维1-7，芯液中的Gafquat聚电解质具有显著改变ξ电位的能力，这对于改变膜上的表面电荷的目的可为有用的。因此，所述实施例证实可通过使用一种或多种添加剂成功地改变芯液和/或纺丝料，以改变并且优选提高一种或多种用于透析器的纤维的性能，尤其是特性性能。
表1显示本发明的不同透析纤维的组分和性能。
表1：透析纤维的组分和性能
Figure BDA0002495982210000281
Figure BDA0002495982210000291
*纺丝料
NA＝没有获得
如可在表1中看出的，本发明的所有纤维都提供一种或多种合适的特性性能。纤维1-5和纤维1-6显示仅用中等分子量PVP而不使用低MW PVP和不使用高MW PVP就能制造可接受的纤维。中等MW PVP具有排除对于其它MW级别的PVP的需要的能力并起到向该纤维和纤维性能提供许多益处的添加剂的作用。
申请人特别地将在本公开内容中所有引用文献的全部内容引入。进一步，当以范围、优选范围或上限优选值和下限优选值的列表的形式给出量、浓度或其它值或参数时，这应理解具体公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何配对形成的所有范围，无论这些范围是否被单独公开。在本文中列举数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，不是旨在将本发明的范围局限于所列举的特定数值。
考虑本文公开的本发明的本说明书和实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员将会是清楚的。目的是：本说明书和实施例被认为是仅是示例性的，本发明的真正范围和精神由以下权利要求书和其等同物表示。

Claims (5)

1.聚芳砜聚合物中空纤维膜，其由包含至少一种聚芳砜聚合物、至少一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和溶剂的纺丝料形成，
其中，所述聚芳砜聚合物中空纤维的根据DIN 58352的人白蛋白的筛分系数为0.5％至小于1.0％，和
其中，所述筛分系数包括根据DIN 58352对于维生素B12的筛分系数为1.0，对于菊粉为0.99、和对于肌红蛋白为0.9到1.0，
和其中根据DIN 58352，对于1.4m2的透析器和300ml/分钟的血液流速，和500ml/min的透析液流速，维生素B12的清除速率为150ml/分钟到250ml/分钟，
其中，所述纺丝料由包含小于2.5重量％的高MW PVP的纺丝料形成，所述高MW PVP具有K80或更高的K值，
其中，所述纺丝料包含小于10重量％的具有36或更小的K值的低分子量PVP，
其中，所述纺丝料包含0.01重量％至10重量％的具有45到70的K值的中等分子量的PVP。
2.根据权利要求1所述的聚芳砜聚合物中空纤维膜，其中，根据DIN58352，对于1.4m2的透析器和300ml/分钟的血液流速，和500ml/min的透析液流速，溶菌酶的清除速率为75ml/分钟到150ml/分钟。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳砜聚合物中空纤维膜，其中，所述膜具有1-10％的吸水能力，所述吸水能力通过将水蒸汽饱和的空气在室温下(25℃)穿过装有中空纤维的并且在干燥条件下的透析器来测量。
4.根据权利要求1或2所述的聚芳砜聚合物中空纤维膜，其中，所述膜具有100ml/hr*mmHg*m2到600ml/hr*mmHg*m2的超滤常数KUF。
5.根据权利要求1所述的聚芳砜聚合物中空纤维膜，其中，所述纺丝料具有10-30％的至少一种聚芳砜聚合物。
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