JPH04227827A - 多孔質中空繊維状膜の製造方法及び多孔質中空繊維状膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアルキレングリコールセグメントを含有す
るポリエステル系多孔質中空繊維状膜の製造方法に関し
、該製造方法によつて製造し得るポリエチレングリコー
ル−ポリブチレンテレフタレートブロック共重合体を含
有する多孔質中空繊維状膜に関する。

〔従来の技術〕

液体や気体の精製分離用素材として有用な多孔質中空繊
維を溶融紡糸可能な結晶性高分子から製造する方法に関
してはこれまでにも種々の方法が提案されている。その
代表的なものとしては、ポリオレフィン等の高度に結晶
化しうる結晶性高分子を十分に配向結晶化させた未延伸
中空繊維を賦形したのち、延伸処理することにより多孔
質化する方法が特開昭５２−１５６２７号、特開昭５２
−１３７０２６号公報等に開示されている。

又、特開昭５４−８８３１８号公報にはポリエステルを
溶融紡糸し、これをアルカリ、アミン等で後処理するこ
とにより多孔質化する方法が提案されている。

一方、親水性多孔質中空繊維状膜としてはセルロースエ
ステルやポリビニルアルコール系等の親水性素材よりな
るものが知られており、又、疎水性多孔質膜をアルコー
ルや界面活性剤水溶液等の該膜内に浸透可能な水混和性
液で処理した後これを水で置換する親水化処理法、疎水
性多孔質膜に界面活性剤や親水性高分子を付着せしめた
親水化膜等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、特開昭５２−１５６２７号公報はポリプロピレ
ン多孔質中空糸に関するものであり、ポリプロピレンは
結晶化度を充分に高くすることができるため、この方法
で充分な膜性能を有する多孔質中空糸を得ることができ
るが、結晶化度が充分に高くならないポリエステルやポ
リアミドをこの方法に準じて多孔質中空糸にしようとし
ても実用的な多孔質中空繊維状膜は得られない。

特開昭５２−１３７０２６号公報には熱可塑性結晶性ポ
リマーを溶融紡糸し、これを一段又は多段で延伸して多
孔質中空糸とする方法が示されており、ポリマーとして
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアミドも用い得るとしているが該明細書にお
いて具体的にに記載されているのはポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリ弗化ビニリデンのみである。本発明者
らはここに記載された方法に準じてポリエステル、ポリ
アミドについて追試を行つたところ、良好な多孔質中空
繊維状膜は得られなかつた。

特開昭５４−８８３１８号はこのような延伸法によりポ
リエステルを多孔質化することの困難さを反映してなさ
れたものであり、ポリエステルを溶融紡糸、延伸、熱処
理後アミン、アルカリ等で処理して多孔質化するもので
、多孔質化のためにアルカリやアミンを必要とするとい
う不便さのみならず、アミン、アルカリ処理の煩雑さ、
及びこれらの薬品が処理後の中空糸に残存するとポリマ
ーを劣化させるため充分な洗浄を必要とし、しかも得ら
れる中空糸が壁面に多数の徴細孔を有しているため完全
にこれらの薬品を洗浄除去するのが困難であるという問
題を有している。

又、親水性膜に関しては、従来知られている親水性素材
からなる膜は全て溶剤を用いた湿式あるいは乾湿式製膜
法により製造されており、溶融賦形法に較べて工程が複
雑である、膜として比較的脆いものしか得られず取扱い
注意を要する、洗浄を繰返しても製膜に使用した溶剤が
残存しがちでありメディカル用途等、用途によつては問
題がある。この種の膜は一旦乾燥すると徴密化等による
透水量の低下等膜特性の低下があり湿潤状で保管しなけ
ればならないという問題がある。

又、疎水性膜をアルコール等で処理した後水で置換した
ものは一旦乾燥したものは疎水性に戻るため水に浸漬し
た状態で保存しなければならないという問題がある。

又、疎水性膜に界面活性剤や親水性高分子を付着させた
ものは使用時における付着物の溶出、付着による孔径変
化等があり孔径コントロールが困難になる等の問題があ
る。

本発明者らはこのような状況に鑑み、比較的結晶性の低
いポリエステルを溶融紡糸、延伸により均一に多孔質化
する中空繊維状膜の製法につき鋭意検討した結果、ポリ
アルキレングリコールのような異種セグメントを導入す
ると全体の結晶化度がより低下し、延伸多孔質化はより
困難になると考えられていたにもかかわらず、特定の範
囲であればポリエステル単独の場合よりもむしろ容易に
かつ均質でより大きな孔径を有する膜が得られることを
見出し、ポリアルキレングリコールセグメントとしてポ
リエチレングリコール、ポリエステルセグメントとして
ポリブチレンテレフタレートを用いたポリアルキレング
リコール−ポリエステルブロック共重合体あるいはこれ
とポリエステルのブレンド物でポリエチレングリコール
成分が１乃至２５重量％であるものを上記の方法で溶融
紡糸、熱処理、延伸したものは良好な親水性多孔質中空
糸膜となり、従来より知られている親水性膜や親水化膜
の欠点を有していないことを見出し、本発明に到達した
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、ポリアルキレングリコール−ポ
リエステルブロック共重合体あるいはこれとポリエステ
ルとのブレンド物（以下組成物という）であつて該組成
物中に含まれるポリアルキレングリコール成分が１乃至
２５重量％であるものを溶融紡糸して得られる膜厚１０
０μｍ以下の中空未延伸糸を該組成物の融点より２℃乃
至５０℃低い温度で１分以上熱処理し、次いで該組成物
の主分散損失極大温度より１２０℃高い温度以下で２０
〜４００％延伸するポリエステル系多孔質中空繊維状膜
の製造方法にあり、さらに、ポリエチレングリコール−
ポリブチレンテレフタレートブロック共重合体あるいは
これとポリエステルとのブレンド物（以下組成物という
）であつて該組成物中に含まれるポリエチレングリコー
ル成分が１乃至２５重量％である組成物よりなる中空繊
維状膜であつて、その膜厚が１００μｍ以下であり、か
つ膜壁部には互いにつながつた多数の微小空孔が存在す
ると共に該微小空孔の孔半径の分布曲線が２００〜１５
００Åの範囲内に極大点を有し、傾斜法により測定した
該中空繊維状膜の水に対する接触角が７５度以下である
ことを特徴とする親水性多孔質中空繊維状膜にある。

本発明において溶融紡糸される組成物はポリアルキレン
グリコール−ポリエステルブロック共重合体単独であつ
てもよく、これとポリエステルとのブレンド物であつて
もよい。

本発明においてはポリアルキレングリコール−ポリエス
テルブロック共重合体を用いることが必要である。

ポリエステルとポリアルキレングリコールのブレンド物
では均一なブレンドができず、たとえ多孔化ができたと
しても不均一なものとなり実用に耐えないものとなる。

該組成物において用いられるポリアルキレングリコール
としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレン
グリコール等を挙げることができ、これらの中ではポリ
エチレングリコールが膜に親水性を賦与できる点で好ま
しく、膜を疎水性に保ちたい場合はポリプロピレングリ
コール、ポリブチレングリコールが好ましく用いられる
。

このポリアルキレングリコール成分は組成物中に１乃至
２５重量％含有されている必要があり、３〜２０重量％
であることが好ましく、５〜１５重量％であることがよ
り好ましい。

ポリアルキレングリコールセグメントの含有量が１重量
％未満では均一な孔径の多孔質中空繊維は得られないし
、２５重量％をこえると中空繊維の諸特性、たとえば、
耐熱性が大幅に低下するので好ましくない。かかるブロ
ック共重合体の組成は均一である方がより好ましいが、
ある程度分布があつてもよい。

ポリアルキレングリコール−ポリエステルブロック共重
合体のポリエステル成分、該共重合体とブレンドされる
ポリエステルとしてはポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等を挙げることができ、これらの中では前２者が好まし
い。ブロック共重合体中のポリエステル成分としてはポ
リブチレンテレフタレートが特に好ましい。

該共重合体中のポリエステル成分は単一成分のポリエス
テルであつてもよく、２種以上のポリエステル成分が混
在していてもよい。

又、ブレンドされるポリエステルは共重合体中のポリエ
ステル成分と同一であることが好ましいが、異なるポリ
エステルであつてもよく、２種以上のポリエステルのブ
レンド物であってもよく、共重合ポリエステルであつて
もよい。

なお、これらのポリエステルとしては全脂肪族ポリエス
テルは性能の点から好ましくない。

本発明において用いられるポリアルキレングリコール−
ポリエステルブロック共重合体は例えば下記の方法を例
示できるが、これに限定されるものではない。

（１）ポリエステルを形成する酸成分、ジオール成分と
ともに、初めからポリアルキレングリコールを添加して
おき、その存在下でエステル交換反応、重縮合反応を行
なうことによりポリアルキレングリコール−ポリエステ
ルブロック共重合体を合成する方法、 （２）まず、ポリエステルを形成する酸成分とジオール
成分とを反応させてポリエステルオリゴマーを合成し、
ついでポリアルキレングリコールを添加して重縮合反応
を行つて、ポリアルキレングリコール−ポリエステルブ
ロック共重合体を合成する方法。

本発明におけるポリアルキレングリコール−ポリエステ
ルブロック共重合体を合成するために用いられるポリア
ルキレングリコールの分子量は２００〜３００００の範
囲のものが好ましい。より好ましい分子量の範囲は８０
０〜８０００である。

なお該組成物にはポリアルキレングリコールホモポリマ
ーが多量に含まれると多孔化時の孔径の不均一化、使用
時の溶出、製造時のプリードアウト等の問題が生じ好ま
しくなく、組成物中の該ホモポリマーの含有量は３重量
％以下であることが好ましく、２重量％以下であること
が好ましい。

この含有量は、ポリアルキレングリコールがポリエチレ
ングリコールの場合は熱水抽出で、他のポリアルキレン
グリコールの場合はクロロホルム抽出で調べることがで
きる。

なお、該組成物中に必要に応じて適宜酸化防止剤等の添
加剤を含んでいてもよい。

本発明においては上述の組成物を溶融紡糸して膜厚１０
０μｍ以下の中空未延伸糸とし、これを該組成物の融点
より２℃乃至５０℃低い温度、好ましくは該融点より２
℃乃至３０℃低い温度で１分以上熱処理する。

熱処理雰囲気は空気中でもよいが高温になるとポリアル
キレングリコールセグメントの酸化劣化が生ずる惧れが
あるので不活性気体中で熱処理するのが好ましい。

ここで用いる不活性気体としては窒素、ヘリウム、アル
ゴン等をあげることができる。

本発明における多孔質中空繊維状膜を製造するためには
紡糸速度は５００ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく
、１０００ｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。

またその時の紡糸ドラフトは１０００以上であることが
好ましく、５０００以上であることがより好ましい。か
かる条件を満足し、かつ安定な紡糸が可能であれば他に
何等制限することなく従来の中空糸製造技術を用いるこ
とができる。ただし紡糸温度は安定な紡糸が可能な範囲
で低い方が好ましい。

このような紡糸で得られる中空繊維は膜厚が１００μｍ
以下、好ましくは５０μｍ以下であることが均一な孔径
の多孔質中空繊維状膜を得るうえで重要であり、膜厚が
１００μｍ以上になると均一な孔径の多孔質中空繊維状
膜を得ることが困難になるばかりでなく、貫通した孔の
数も大幅に減少し精製分離用中空繊維状膜として好まし
くないものしか得られない。

該組成物の融点はその中の結晶性成分の融点にほぼ対応
し、組成物がブロック共重合体のみからなり、ブロック
共重合体のポリエステル成分が単一のポリエステルであ
れば当然融点は１つであるが、例えばブロック共重合体
のポリエステル成分が複数種からなる場合や、ブロック
共重合体のポリエステル成分とブレンドされるポリエス
テルの種類が異なる場合は組成分の融点が２つ以上存在
する場合がある。

この場合は融点として最も低いものをここでいう融点と
すればよい。

熱処理温度が融点より２℃低い温度より高くなるとポリ
マーの部分溶融等が生じるため均質なる多孔質中空繊維
状膜が得られなくなる。

上記の如き紡糸と熱処理とを行うことにより、ＤＳＣ法
により求められる結晶化度（以下結晶化度という）が２
０％以上で小角Ｘ線散乱パターンから測定される長周期
が１００Å以上であるような中空未延伸糸が得られる。

小角Ｘ線散乱パターンから測定される長周期が１００Å
以下のもの、および結晶化度が２０％以下の中空未延伸
糸からは均一な孔径の多孔質中空繊維状膜をえることは
困難である。本発明における方法で多孔質化を行う場合
、結晶化度は２０％以上であることが好ましく、３０〜
５０％の範囲にあることがより好ましい。

本発明で用いる組成物の結晶化度を５０％をこえる高い
値にすることは困難であり、しかも従来の常識とは異な
り、本発明で用いる組成物の場合は５０％以下という非
常に低い結晶化度でありながら延伸処理により多孔質化
が可能となるのである。これは未だ理由が不明であるが
組成物中にブロックコポリマーの形でポリアルキレング
リコールが入ると結晶配向度が向上する傾向にあること
もこのことに関連あると思われる。

本発明においては、熱処理された中空未延伸糸を延伸す
るが、延伸の際、該組成物の主分散損失極大温度より１
２０℃高い温度以下で２０〜４００％延伸する必要があ
る。

ここでいう主分散損失極大温度とは、動的粘弾性測定試
験において、定められた観測周波数の外力の下で主分散
損失を観測した場合の貯蔵弾性率と損失弾性率との比、
すなわちｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率
）の吸収極大温度をいう。

本発明の場合には動的粘弾性測定の際に外部からのノイ
ズの影響が少ない１１０Ｈｚを観測周波数として用いて
いる。従つて、本発明でいう主分散損失極大温度とは、
１１０Ｈｚで動的粘弾性測定試験を行つた際のｔａｎδ
のガラス転移に対応する吸収極大温度をさす。

主分散損失極大温度は、ガラス転移に対応するものであ
るが、ガラス転移温度は高分子セグメントのミクロブラ
ウン運動の開始温度であるのに対し、主分散損失極大温
度は、ある周波数の外力に対してセグメント運動が最も
活発である温度、すなわち外部から物質に加えられた力
が熱として最も散逸されやすい温度であり、ガラス転移
温度とは異なる。

また、主分散損失極大温度は、動的粘弾性測定により正
確に求めることができるが、ガラス転移温度はポリエス
テル成分として結晶化速度の大きいものを用いた場合に
は、ＤＯＣ法その他により正確な値を実測することが難
しい。

延伸温度は主分散損失極大温度より１００℃高い温度以
下であることが好ましい。延伸が主分散損失極大温度よ
り１２０℃高い温度をこえる温度範囲で行われると中空
未延伸糸全体が塑性変形しやすくなるため均一な孔径の
多孔質中空繊維状膜は得られ難くなる。

延伸倍率は２０〜４００％である必要がある。

２０％未満では多孔化が充分ではなく、４００％をこえ
ると糸切れの多発等により実用的な工程を組むのが困難
となる。

延伸は１段で行つてもよく、多段で行ってもよい。又、
一段目、二段目を各々複数段で延伸しても同じ温度であ
れば実質的に各々一段で行つたのと同一であり、本発明
で多段という場合は互いに延伸温度が異なる延伸を行つ
ていることを示す。

多段で延伸する場合は後段の延伸温度は前段の延伸温度
より高くする。多段で行う場合は一段目の延伸温度は主
分散損失極大温度より３０℃高い温度以下であることが
好ましく、主分散損失極大温度以下であることがより好
ましい。

又、一段目の延伸倍率は３〜８０％であることが好まし
い。

本発明の所定の延伸倍率（２０〜４００％）に至るまで
の二段目以降の延伸はやはり主分散損失極大温度より１
２０℃高い温度以下の温度で行う必要があり、主分散損
失極大温度より１００℃高い温度以下であることが好ま
しい。

二段目以降の延伸温度は上記範囲で一段目の延伸温度よ
り２０℃以上高い温度であることが好ましい。

多段延伸の場合、前段に引き続き後段の延伸を行つても
よく、前段の延伸後、一旦熱セットを行つた後、後段の
延伸を行つてもよい。

熱セット温度は緊張下ポリマーの融点より５℃〜１００
℃低い温度で行うのが好ましい。熱セット温度が高い場
合は不活性雰囲気下で熱セットするのが好ましい。

２０〜４００％延伸した後、孔径拡大等の目的で上記延
伸温度より高い温度で延伸することも可能である。但し
、この場合は孔径分布が乱れすぎないよう注意する必要
がある。

延伸終了後は熱セットを行つて構造を固定することが好
ましく、熱セット条件は上記の前段延伸後の熱セットの
条件と同様でよい。

こうして得られた多孔質中空繊維状膜は膜壁部に中空内
部より外部へ貫通した均一な孔径の多数の微細空孔を有
し、かつ、十分な機械的性質と耐熱性とを有しており、
残存する溶剤、添加剤等の悪影響の懸念もない、液体・
気体の精製分離用素材として極めて適したものである。

なお、得られた膜の孔の構造はポリエチレンやプロピレ
ンの延伸多孔質化により得られるラメラとラメラ間に存
在する多数のフィブリルによつてかこまれて形成される
孔の構造とは全く異なつており、本発明の方法で用いら
れる組成物の未延伸糸が従来延伸多孔質化のために必要
な未延伸糸の結晶化度に較べて極めて低い結晶化度であ
るにもかかわらず多孔質化できることをも考えあわせる
と従来の結晶性高分子の延伸多孔質化によりラメラ間に
クラック形成、これをさらに延伸してフイブリルを生長
させる方法とは全く異なつた機構で多孔質化が行われて
いるものと考えられる。

次にポリエチレングリコール−ポリブチレンテレフタレ
ートブロック共重合体系組成物を用いた親水性多孔質中
空繊維状膜について説明する。この膜の組成及び製法に
ついては前述の記載をポリアルキレングリコールをポリ
エチレングリコールに、ブロック共重合体のポリエステ
ル成分をポリブチレンテレフタレート成分におきかえれ
ばよい。前述のようにポリエチレングリコールを用いる
と親水性となるが、組成物中のポリエチレングリコール
セグメント含有量が１重量％未満であると親水性も不充
分となる。

ブロック共重合体のポリアルキレングリコール成分がポ
リエチレングリコールの場合、ポリブチレンテレフタレ
ートをポリエステル成分としたブロック共重合体が上述
の製造法で比較的容易に均質な多孔質中空繊維状膜が得
られ易い。

本発明における親水性多孔質中空繊維状膜の膜壁部の膜
厚は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であるこ
とが好ましい。１００μｍを越えると本発明の膜の主用
途である水の透過やガスの透過に際して、その透過速度
の著しい減少が生じて実用的な分離、■過膜として用い
ることが困難となる。

中空繊維状膜の外壁や内壁には走査型電子顕微鏡により
多数の微小空孔の存在が確認できる。

又空孔の大きさ及びその分布は水銀圧入法により測定で
きる。

空孔の大きさはその微小空孔の孔半径の分布曲線から２
００〜１５００Åの範囲内に極大点を有していることが
その主用途である水■過特に限外■過用膜として重要で
ある。

本発明の中空糸膜の親水性は傾斜法による水に対する接
触角により測定できるが、該接触角は低い圧力で高い水
透過性を得るという観点より７５゜以下であることが必
要であり、６０゜以下であることがより好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

なお実施例において空孔率、平均孔径は水銀ポロシメー
ターにより測定した。又、水に対する接触角は接触角計
ＣＡ−Ａ型（協和科学（株）製）を用い、傾斜法で測定
した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略記する）（６０
モル）、１，４−ブタンジオール（９０モル）及び平均
分子量３０００のポリエチレングリコール（０．４８９
モル）を重縮合用反応釜に仕込み、窒素雰囲気中、チタ
ンテトラブトキシド触媒（０．１重量パーセント対ＤＭ
Ｔ）存在下、２００℃常圧にて１．５時間エステル交換
反応を行ない、引き続き２４５℃１Ｔｏｒｒで３時間重
縮合反応を行うことにより、ポリエチレングリコール−
ポリブチレンテレフタレートブロック共重合体を合成し
た。

得られた共重合体は相対粘度ηｒｅｌ２．１６（溶媒フ
ェノール／テトラクロルエタン＝１／１混合溶媒）、ポ
リエチレングリコール含量１０重量パーセント、融点２
２０℃、１１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定の際の主分
散損失極大温度が５０℃であつた。

かくして得られたポリマーを粉砕パウダー化しクロロホ
ルムでεｈｒソツクスレー抽出を行なつたが、殆んど重
量減少は認められず、ポリエチレングリコールはブロッ
クポリマー化されていることが確認された。

該ブロックポリマーを孔径２５φの中空繊維製造用ノズ
ルを用い２４０℃で溶融紡糸し、紡速２０００ｍ／ｍｉ
ｎ、紡糸ドラフト約１３０００で巻き取ることにより、
外径１４０μｍ、膜厚１０μｍの中空未延伸糸を得た。

この中空未延伸糸を窒素雰囲気中２００℃に加熱された
ローラー上を定長下に通過させ、接触時間５分で熱処理
して配向結晶化度をさらに高め、結晶化度３６％、小角
Ｘ線散乱パターンから測定される長周期が、１３５Åの
中空未延伸糸を得た。

この中空未延伸糸を５０℃に設定された恒温槽内に設定
されたローラー間で未延伸糸に対して２０％延伸したの
ち、１５０℃に保持されたスリットヒーター中へ糸が定
長に保たれるような張力がかかるような条件で供給し、
滞在時間５分で該雰囲気中を通過せしめることにより熱
セットを行つた。ついで、室温に保持されたローラーに
１分間接触させたのち、１２０℃に設定された恒温槽内
に設定されたローラー間で未延伸糸に対する延伸倍率が
１２０％になるように二段目の延伸を行い、さらに、窒
素雰囲気中で１９０℃に保持されたスリットヒーターを
用いた以外は一段目と同様にして熱セツトを行うことに
より多孔質中空繊維を得た。

得られた多孔質中空繊維は膜厚１０μｍ、平均孔径０．
１５μｍの貫通孔を多数有しており、孔半径の極大値は
６００Å付近にあり、その空孔率は３９％であつた。

かくして得られた多孔質中空繊維は水に対する接触角は
４４゜であり、良好なガス透過性及び透水性能を示した
。

実施例２ 実施例１と同一の熱処理中空未延伸糸を１００℃に設定
された恒温槽内に設定されたローラー間で未延伸糸に対
して１００％延伸したのち、窒素雰囲気中１９０℃に保
持されたスリットヒーター中へ糸が定長に保たれるよう
な張力がかかるような条件で供給し、滞在時間５分で該
雰囲気中を通過せしめることにより熱セットを行うこと
により多孔質中空繊維を得た。

得られた多孔質中空繊維は平均孔径０．１２μｍの貫通
孔を多数有しており、孔半径の極大値は５００Å付近に
あり、その空孔率は３３％であった。

比較例１ ポリエチレングリコールを用いない以外は実施例１と同
様にしてポリブチレンテレフタレート単独重合体を合成
した。

得られた重合体は相対粘度ηｒｅｌ２．０３（溶媒フェ
ノール／テトラクロルエタン＝１／１混合溶媒）、融点
２２３℃、１１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定の際の主
分散損失極大温度は７５℃であつた。

該ポリブチレンテレフタレートを孔径２０φの中空繊維
製造用ノズルを用いて２５０℃で溶融紡糸し、紡速１０
００ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト８００で捲き取ることに
より外径１３０μｍ、膜厚１１μｍの中空未延伸糸を得
た。

該中空未延伸糸を８０℃に設定された恒温槽内に設置れ
たローラー間で未延伸糸に対し、１００、２００及び３
００％延伸したが、いずれもネツキング延伸現象を示し
得られた中空糸の壁部に孔形成は認められなかつた。又
、この中空糸の水に対する接触角は７９゜であつた。

比較例２ 比較例１で得たと同様の中空未延伸糸を２００℃に加熱
されたローラー上を定長下に通過させ、接触時間５分で
熱処理した。得られた中空未延伸糸の結晶化度は３３％
であつたが、小角Ｘ線散乱測定では殆んど長周期は観測
されなかつた。

該中空未延伸糸を実施例１と同一条件下延伸を行なつた
が、ネツキング延伸現象を示し得られた中空糸の壁部に
孔形成は認められなかつた。

実施例３ 平均分子量３０００のポリエチレングリコールのかわり
に平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール
を用いる以外は実施例１と全く同様にして、ポリテトラ
メチレングリコール−ポリブチレンテレフタレートブロ
ック共重合体を合成した。

得られた共重合体は、相対粘度ηｒｅｌ２．０３（溶媒
フェノール／テトラクロルエタン＝１／１混合溶媒）ポ
リテトラメチレングリコール含量１０重量パーセント、
融点２２０℃、１１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定の際
の主分散損失極大温度が５３℃であつた。

該ポリマーは実施例１と同様にしてポリテトラメチレン
グリコールはブロックポリマー化されていることを確認
した。

該ブロックポリマーを孔径２５φの中空繊維製造用ノズ
ルを用いて２４０℃で溶融紡糸し、紡速２０００ｍ／ｍ
ｉｎ、紡糸ドラフト約１５０００で捲き取ることにより
、外径１４０μｍ、膜厚１０μｍの中空未延伸糸を得た
。

この中空未延伸糸を窒素雰囲気中２０５℃に加熱された
ローラー上を定長下に通過させ、接触時間５分で熱処理
して配向結晶化度をさらに高め、結晶化度３４％、小角
Ｘ線散乱パターンから測定される長周期が１３６Åの中
空未延伸糸を得た。

この中空未延伸糸を約１００℃に設定された恒温槽内に
設置されたローラー間で未延伸糸に対して１２０％延伸
したのち、窒素雰囲気中１９０℃に保持されたスリット
ヒーター中へ糸が定長に保たれるような張力がかかるよ
うな条件で供給し、滞在時間５分で該雰囲気中を通過せ
しめることにより熱セットを行うことにより多孔質中空
繊維を得た。

得られた多孔質中空繊維は平均孔径０．１２μｍの貫通
孔を多数有しており、その空孔率は３１％であつた。

実施例４ ＤＭＴ（５０モル）、エチレングリコール（１１０モル
）を窒素雰囲気下酢酸マグネシウム（０．００１３重量
％対ＤＭＴ）の存在下、２２０℃、常圧にて４時間エス
テル交換反応させ、さらに系に平均分子量３０００のポ
リエチレングリコール（０．４０７モル）を加え、リン
酸トリメチル（０．０００４重量％対ＤＭＴ）及び三酸
化アンチモン（０．０００４重量％対ＤＭＴ）の存在下
２８０℃１Ｔｏｒｒで３時間重縮合させることにより、
ポリエチレングリコール−ポリエチレンテレフタレート
ブロック共重合体を合成した。

得られた共重合体は相対粘度ηｒｅｌ１．８０（溶媒フ
エノール／テトラクロルエタン＝１／１混合溶媒）ポリ
エチレングリコール含量１０重量パーセント、融点２５
５℃、１１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定の際の主分散
損失極大温度が８５℃であつた。

該ポリマーは実施例１と同様にしてポリエチレングリコ
ールはブロックポリマー化されていることを確認した。

該ブロックポリマーを孔径３０φの中空繊維製造用ノズ
ルを用いて２８０℃で溶融紡糸し、紡速６０００ｍ／ｍ
ｉｎ、紡糸ドラフト約２８０００で捲き取ることにより
、外径１２５μｍ、膜厚９μｍの中空未延伸糸を得た。

この中空未延伸糸を窒素雰囲気中２４５℃に加熱された
ローラー上を定長下に通過させ、接触時間５分で熱処理
して配向結晶化度をさらに高め、結晶化度３５％、小角
Ｘ線散乱パターンから測定される長周期が１５２Åの中
空未延伸糸を得た。

この中空未延伸糸を５０℃に設定された恒温槽内に設置
されたローラー間で未延伸糸に対して３０％延伸したの
ち窒素雰囲気中１８０℃に保持されたスリットヒーター
中へ糸が定長に保たれるような張力がかかるような条件
で供給し、滞在時間５分で該雰囲気中を通過せしめるこ
とにより熱セットを行なつた。

ついで室温に保持されたローラーに１分間接触させたの
ち、１５０℃に設定された恒温槽内に設置されたローラ
ー間で、未延伸糸に対する延伸倍率が９０％になるよう
に二段目の延伸を行い、さらに窒素雰囲気中で２２０℃
に保持されたスリットヒーターを用いた以外は一段目と
同様にして熱セットを行うことにより多孔質中空繊維を
得た。

得られた多孔質中空繊維は膜厚が９μｍで平均孔径０．
１０μｍの貫通孔を多数有しており、孔半径の極大値は
３５０Å付近にあり、その空孔率は２９％であつた。又
、この中空繊維の水に対する接触角は４５゜であつた。

実施例５ 実施例１で用いたと同様のブロックポリマーを孔径３５
φの中空繊維製造用ノズルを用い、２４０℃で溶融紡糸
し、紡速１７００ｍ／ｍｉｎ、紡糸ドラフト約１３００
０で捲き取ることにより、中空未延伸糸を得た。

この中空未延伸糸を窒素雰囲気中２００℃に加熱された
ローラー上を定長下に通過させ、接触時間５分で熱処理
して配向結晶化度をさらに高め、結晶化度３６％、小角
Ｘ線散乱パターンから測定される長周期が、１３５Åの
中空未延伸糸を得た。

この中空未延伸糸を０℃に設定された恒温槽内に設定さ
れたローラー間で未延伸糸に対して４０％延伸したのち
、１５０℃に保持されたスリットヒーター中へ糸が定長
に保たれるような張力がかかるような条件で供給し、滞
在時間５分で該雰囲気中を通過せしめることにより熱セ
ットを行つた。ついで、室温に保持されたローラーに１
分間接触させたのち、５０℃に設定された恒温槽内に設
定されたローラー間で未延伸糸に対する延伸倍率が１１
０％になるように二段目の延伸を行い、さらに窒素雰囲
気中１９０℃に保持されたスリットヒーター中へ、ヒー
ター入り側のローラー速度Ｖ１とヒーター出側のローラ
ー速度Ｖ２の比Ｖ２／Ｖ１＝０．９の条件下滞在時間５
分で該ヒーター雰囲気中を通過せしめることにより熱セ
ットを行い多孔質中空糸膜を得た。

得られた多孔質中空糸膜は外径約２００μ、膜厚約１８
μであり、空孔半径分布曲線は５５０Åに極大点を有し
、空孔率は３４％であつた。

又、その切断強伸度は０．９８ｇ／ｄ、２０％であつた
。第１図に空孔半径の分布曲線を示した。

又該多孔質中空糸膜の水に対する接触角を傾斜法により
測定した結果４４°という優れた親水性を示した。

該多孔質中空糸膜の水透過性を測定した結果その優れた
親水性を反映して低圧下でも優れた透水性を示し、０．
５ｋｇ／ｃｍ２条件下３５■／ｍ２．ｈｒの値を示した
。又その空気透過性を測定したところ０．５ｋｇ／ｃｍ
２条件下２．５×１０４■／ｍ２．ｈｒの透過速度を示
した。

実施例６ 平均分子量３０００のポリエチレングリコール（０．４
０７モル）のかわりに平均分子量１０００のポリテトラ
メチレングリコール／（０．７０２モル）を用いる以外
は実施例２と全く同様にしてポリテトラメチレングリコ
ール−ポリエチレンテレフタレートブロック共重合体を
合成した。

得られた共重合体は相対粘度ηｒｅｌ（１．７４）（溶
媒フェノール／テトラクロルエタン＝１／１混合溶媒）
ポリテトラメチレングリコール含量６重量パーセント、
融点２５５℃、１１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定の際
の主分散損失極大温度が８８℃であつた。

該ポリマーは実施例１と同様にしてポリテトラメチレン
グリコールはブロックポリマー化されていることを確認
した。

該ブロックポリマーを孔径３０φの中空繊維製造用ノズ
ルを用いて２８０℃で溶融紡糸し、紡速６５００ｍ／ｍ
ｉｎ、紡糸ドラフト約３０００で捲き取ることにより、
外径１１０μ、膜厚９μの中空未延伸糸を得た。

この中空未延伸糸を窒素雰囲気中２４５℃に加熱された
ローラー上を定長下に通過させ、接触時間５分で熱処理
して配向結晶化度をさらに高め、結晶化度４０％、小角
Ｘ線散乱パターンから測定される長周期が１５５Åの中
空未延伸糸を得た。

この中空未延伸糸を室温に保持されたローラー間で未延
伸糸に対して２０％延伸したのち窒素雰囲気中１８０℃
に保持されたスリットヒーター中へ糸が定長に保たれる
ような張力がかかるような条件で供給し、滞在時間５分
で該雰囲気中を通過せしめることにより熱セットを行な
った。ついで９５℃に設定された恒温槽内に設置された
ローラー間で未延伸糸に対する延伸倍率が７０％になる
ように二段目の延伸を行い、さらに窒素雰囲気中で２２
０℃に保持されたスリットヒーターを用いた以外は一段
目と同様にして熱セットを行うことにより多孔質中空繊
維を得た。

得られた多孔質中空繊維は平均孔径０．０８μの貫通孔
を多数有しており、その空孔率は３０％であつた。

〔発明の効果〕

本発明は前述の如く溶融紡糸、熱処理、延伸というドラ
イプロセスにより得られ、又、抽出法による残存被抽出
物や抽出溶剤の残存の心配のない溶融紡糸であることに
より低コストでかつ残存溶剤等の懸念がなく、優れた多
孔質中空糸膜に関するものであり、ポリエチレングリコ
ール−ポリブチレンテレフタレートブロツク共重合体か
ら得られる中空繊維状膜は恒久的な親水性を有すること
により、特に各種水系混合物の分離精製用膜素材として
優れた適性を有する親水性多孔質膜を与えるものであり
、その工業的価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例５の多孔質中空糸膜の水銀圧入法
で測定した空孔半径の分布曲線である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアルキレングリコール−ポリエステル
   ブロック共重合体あるいはこれとポリエステルとのブレ
   ンド物（以下組成物という）であつて該組成物中に含ま
   れるポリアルキレングリコール成分が１乃至２５重量％
   であるものを溶融紡糸して得られる膜厚１００μｍ以下
   の中空未延伸糸を該組成物の融点より２℃乃至５０℃低
   い温度で１分以上熱処理し、次いで該組成物の主分散損
   失極大温度より１２０℃高い温度以下で２０〜４００チ
   延伸するポリエステル系多孔質中空繊維状膜の製造方法
   。
2. 【請求項２】ポリアルキレングリコールがポリエチレン
   グリコールである特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テル系多孔質中空繊維状膜の製造方法。
3. 【請求項３】ポリアルキレングリコール−ポリエステル
   ブロツク共重合体のポリエステル成分がポリブチレンテ
   レフタレートである特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステル系多孔質中空繊維状膜の製造方法。
4. 【請求項４】延伸が多段の延伸であり、２段目の延伸温
   度が該組成物の主分散損失極大温度より１２０℃高い温
   度以下で、かつ１段目の延伸温度より１０℃以上高い温
   度である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル系多
   孔質中空繊維状膜の製造方法。
5. 【請求項５】ポリエチレングリコール−ポリブチレンテ
   レフタレートブロック共重合体あるいはこれとポリエス
   テルとのブレンド物（以下組成物という）であつて該組
   成物中に含まれるポリエチレングリコール成分が１乃至
   ２５重量％である組成物よりなる中空繊維状膜であつて
   その膜厚が１００μｍ以下であり、かつ膜壁部には互い
   につながつた多数の微小空孔が存在すると共に該微小空
   孔の孔半径の分布曲線が２００〜１５００Åの範囲内に
   極大点を有し、傾斜法により測定した該中空膜の水に対
   する接触角が７５度以下であることを特徴とする多孔質
   中空繊維状膜。