DE19631841C2 - Kompositmembran mit einer Beschichtung aus Polyether-Polyester-Block-Copolymeren zur Abtrennung von polaren Gasen aus Gasgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kompositmembran aus einer mikroporösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten Trennschicht sowie deren Verwendung zur Abtrennung von polaren Gasen aus Gasgemischen.

Die Abtrennung von Wasserdampf aus Prozeßgasgemischen erfolgt im technischen Maßstab derzeit mit Hilfe von Absorptionsverfahren (z. B. Glykoltrocknen), mit Hilfe von Adsorptionsverfahren (beispielsweise Moleku­ larsieben, aktiviertem Aluminiumoxid oder Silikagel) oder mit Hilfe von Kältetrocknern. Auch werden bereits Membranverfahren zur Gastrocknung eingesetzt Letztere werden jedoch aufgrund der geringen Flußdichten und der hohen Produktionsverluste nur bei geringen und mittleren Volumenströmen zur Anwendung gebracht.

Absorptionsverfahren, beispielsweise die Gastrocknung mittels Glykolwäschern (TEG, DEG), werden groß­ technisch zur Aufbereitung von Erdgas eingesetzt. Das beladene Absorptionsmittel wird in einem zweiten Prozeßschritt regeneriert. Dieses bekannte Verfahren führt zu hohen Abreinigungsgraden und wird daher besonders bei der Trocknung von Erdgasen eingesetzt.

Nachteilig bei diesen bekannten Absorptionsverfahren ist die komplexe Prozeßführung, die einen hohen Personaleinsatz sowie große Investitionskosten nach sich zieht. Zudem führen Korrosion und Fouling, insbeson­ dere in den Wärmetauschern, zu Problemen bei Betrieb dieser bekannten Verfahren. Außerdem werden durch Glykolverluste und die erforderlichen Zusatzstoffe, wie Entschäumer und Chemikalien zur pH-Werteinstellung, zusätzliche Kosten verursacht.

Bei der bekannten Adsorptionstrocknung werden Adsorbentien, beispielsweise Molekularsiebe oder Silikagel zyklisch mit Feuchtigkeit be- und entladen. Das Adsorptionsmittel wird dabei im ersten Schritt mit Wasser beladen und in einem zweiten, mit Hilfe von Wärme, Druckwechsel oder einem trockenen Gasstrom regeneriert Dieses bekannte Verfahren eignet sich besonders zur Trocknung von gering beladenen Strömen. Zudem lassen Sich besonders geringe Restfeuchtegehalte erzielen.

Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist die Tatsache, daß das Adsorptionsmittel zyklisch regeneriert werden muß so daß die Prozeßführung diskontinuierlich ist. Außerdem wird dadurch dieses bekannte Verfahren zur Abtrennung von hohen Wasserbeladungen zu aufwendig.

Kältetrockner werden zur kontinuierlichen Abtrennung von Wasserdampf aus Gasgemischen eingesetzt. Die erreichbaren Taupunkte liegen dabei bei etwa 2°C da unterhalb dieser Temperatur eine Vereisung der Kühl­ schlangen einsetzt. Niedrigere Taupunkte können jedoch mit zwei parallel geschalteten Geräten erreicht wer­ den, von denen jeweils eines automatisch abgetaut wird. Diese Betriebsweise erfordert aber einen hohen Investitionskostenaufwand und einen zusätzlichen Energiebedarf. Die Einsatzgrenzen dieses bekannten Verfah­ rens liegen also in der Nähe des Gefrierpunktes.

Schwefelwasserstoff wird aus Erdgasen derzeit überwiegend durch Absorptionsverfahren mittels Aminwä­ schern abgetrennt. Das beladene Absorptionsmittel wird in einem zweiten Prozeßschritt regeneriert. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren sind die hohen Kosten.

Die bisher bekannten Membranverfahren können im Prinzip auch zur Entfeuchtung und zur Entschwefelung von größeren Gasmengen eingesetzt werden. Bei der Membrantrennung entstehen jedoch immer zwei Aus­ trittsströme, nämlich der gereinigte Produktstrom und der wasserbeladene Permeatstrom. Je nach Anwendungs­ fall können diese Ströme in den Prozeß zurückgeführt oder aber auch verworfen werden. In jedem Fall führt ein hoher Permeatstrom zu erhöhten Betriebskosten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Membran bereitzustellen, die hohe Trennfaktoren für polare Gase, insbesondere für Wasserdampf und Schwefelwasserstoff, besitzt und über eine gute mechanische und chemische Stabilität verfügt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der Anspruche.

Die erfindungsgemäße Kompositmembran ist aus einer mikroporösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten polymeren Trennschicht aufgebaut. Diese Trennschicht besteht aus Block-Copolyetherester bzw. Polyether-Polyester-Block-Copolymeren. Bei dem Polyether-Block-Copolymer handelt es sich vorzugsweise um Polyalkylenglykol-Blöcke. Die Alkyleneinheit, die gerade oder verzweigt sein kann, weist vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt werden Polyethylenglykol-Blöcke zum Einsatz gebracht.

Bei dem Polyester-Block-Copolymer handelt es sich vorzugsweise um Polyalkylenterephthlat-Blöcke und insbesondere um Polyethylentherephthalat- und Polybutylentherephthalat-Blöcke.

Ein weiterhin bevorzugtes Polyether-Block-Copolymer sind Polydialkylterephthalat und insbesondere Polydimethyltherephthalat.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die genannten Polymere beschränkt, die lediglich bevorzugte Ausführungs­ formen darstellen. Vielmehr können alle für Membranen geeignete Polymere eingesetzt werden, die über mehrere Etherbindungen und mehrere Esterbindungen verfügen und Blockpolymere ergeben.

Die mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Membran wird durch den Aufbau aus unterschiedlichen Materialien erreicht (Kompositmembran).

Die erfindungsgemäße Kompositmembran läßt sich kostengünstig herstellen, da kommerziell erhältliche Polymere eingesetzt werden können. Zudem ist die Herstellung einfach, da die erfindungsgemäße Komposit­ membran durch ein Tauchverfahren oder durch Aufgießen oder Sprühen der die Trennschicht ausmachenden Polymere erhalten werden kann. Es ist somit keine aufwendige Grenzflächenpolymerisation erforderlich. Auf diese Weise werden besonders dünne selektive Schichten ≦ 3 µm erhalten. Durch die dünnen Schichten und die zum Einsatz gebrachten Polymere können hohe Trennfaktoren sowie eine hohe Flußleistung erzielt werden.

Die Dicke der Trennschicht wird vorzugsweise derart gewählt, daß die Wasserdampf/Gas-Selektivität 100 bis 30000 beträgt.

Die erfindungsgemäße Kompositmembran ermöglicht die Abtrennung von Wasserdampf und/oder Schwefel­ wasserstoff aus Gasgemischen. Ferner kann die erfindungsgemäße Kompositmembran zur Abtrennung von Kohlendioxid, Ammoniak und Ethylenoxid aus Gasgemischen eingesetzt werden. Sie besitzt jedoch eine geringe Flußdichte für andere Gase, beispielsweise N₂, O₂ und CH₄. Dies führt zu einer besonders hohen Selektivität, die nur geringe Produktverluste nach sich zieht. Außerdem ist die erforderliche Membranfläche klein bzw. gering.

Die erfindungsgemäße Membran ermöglicht somit die selektive Abtrennung von polaren Gasen aus Gasge­ mischen. Sie kann somit beispielsweise bei der Trocknung von Erdgas vor der Einspeisung in ein zentrales Leitungsnetz sowie bei der Aufbereitung von Druckluft zum Einsatz gebracht werden. Im Gegensatz zu den bekannten Gastrocknungsmembranen kann mit der erfindungsgemäßen Membran, wenn sie zur Erdgasreini­ gung verwendet wird neben dem Wasserdampf simultan auch Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid abge­ trennt werden. Somit können bei der Erdgasreinigung die bekannten Glykol- und Aminwäscher durch eine einzige Membranstufe ersetzt werden. Die erfindungsgemäße Membran kann ferner zur Entfeuchtung von Inertgasen eingesetzt werden, die zur Trocknung von empfindlichen Produkten dienen. Durch eine Kreislauffüh­ rung kann so der Inertgasverbrauch deutlich reduziert werden.

Die erfindungsgemäße Membran weist zudem auch eine hohe Ammoniak/Stickstoff-Selektivität auf.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membran liegt darin, daß sie gegen Kondensate stabil ist. Die bekannten Celluloseacetatmembranen zeigen beispielsweise nach Kontakt im flüssigem Wasser eine irreversi­ ble Veränderung der Flußleistung.

Als mikroporöse Trägermembran für die erfindungsgemäße Trägermembran kann jedes bekannte, für derar­ tige Zwecke geeignetes Material eingesetzt werden. Vorzugsweise besteht die Trägermembran jedoch aus Polyetherimid, Polyethylvinylidenfluorid oder Polyacrylnitril.

Die erfindungsgemäße Kompositmembran wird im folgenden anhand der bevorzugte Ausführungsformen beschreibenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

0,5 g eines Block-Copolyetheresters, der aus 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 30 Gew.-% Polyethy­ lenglykol bestand (kommerziell als Sympatex® (Akzo) erhältlich), wurden mit 49,5 g 1,1,2-Trichlorethan ver­ setzt und 12 h unter Rückfluß beim Siedepunkt erhitzt. Nach Abkühlung auf 45°C wurde mit dieser Lösung eine mikroporöse Polyacrylnitrilmembran (Hersteller GKSS) im Tauchverfahren beschichtet. Nach Abdampfen des Lösemittels bei Raumtemperatur wurde eine Kompositmembran erhalten, deren selektive Trennschicht aus einer ca. 1 µm dünnen Sympatexschicht bestand. Mit dieser Membran wurden folgende Gaspermeabilitäten gemessen.

Permeabilitäten in 10^-3 × m³/m²h bar.

Im Vergleich dazu wies ein kommerzieller 10 µm dicker Sympatexfilm eine Wasserdampfpermeabilität von ca. 2 m³/m²h bar auf. Dieser Fluß der bekannten Membran ist für eine technische Geotrocknungsmembran zu niedrig.

Beispiel 2

Entsprechend der Vorschrift in Beispiel 1 wurde eine 0,5 Gew.-%ige Sympatexlösung in 1,1,2-Trichlorethan hergestellt. Mit dieser Lesung wurde eine mikroporöse PVDF-Membran auf Polypropylenunterlage (Hersteller GKSS) mit einer 50°C warmen Lesung beschichtet. Nach Abdampfen des Lesemittels entstand wiederum ein ca. 1 µm dünner Sympatexfilm mit sehr guter Haftung auf PVDF. Mit dieser Kompositmembran wurden bei 20°C Messungen mit Stickstoff/Wasserdampf-Mischungen durchgeführt. Es resultierte eine Wassrdampfpermeabili­ tät, die abhängig vom Partialdruck des Wasserdampfes war. Bei 8 mbar Wasserdampf-Partialdruck wurde eine Permeabilität von 22 m³/m²h bar gemessen, bei 22 mbar Wasserdampf-Partaldruck stieg dieser Wert auf 40 m³/m²h bar. Die mittlere Wasserdampf/Stickstoff-Selektivität lag bei 25000.

Fig. 1 und 2 zeigen die Stickstoff- bzw. Wasserdampfpermeabilitäten gegen den Wasserdampf-Partialdruck Fig. 3 zeigt die entsprechende Selektivität. Zum Vergleich enthalten die drei Figuren auch die Werte, die mit einem kommerziellen Sympatexfilm erhalten wurden.

Beispiel 3

0,5 g eines Block-Copolymers bestehend aus 84,5 Ma% Polyethylenglykol und 15,6 Ma-% Polydimethylthe­ rephthalat wurden mit 99,5 g einer Lesung versetzt, die folgende Zusammensetzung hatte:
Aceteon 16 Gew.-%
iso-Propanol 77 Gew.-%
Wasser 7 Gew.-%.

Nach 3 h Kochen unter Rückfluß wurde die Lesung abgekühlt und filtriert. Mit dieser Lösung wurde dann eine mikroporöse Polyetherimidmembran auf Polyesterunterlage (Hersteller GKSS) beschichtet. Nach Abdampfen des Lösemittels wurde eine ca. 0,7 µm dünne Schicht des Block-Copolymers auf Polyetherimid erhalten. Mit dieser Kompositmembran wurden folgende Gasflüsse ermittelt.

Permeabilitäten in 10^-3 × m³/m²h bar. Die resultierende Wasserdampf/Stickstoff-Selektivität beträgt 4200.

Beispiel 4

Mit einer 0,5 Gew.-%igen Sympatexlösung in 1,1,2-Trichlorethan wurde ein mikroporöser Polypropylen-Hohlfaden (Hersteller Akzo) beschichtet, indem die Lösung durch das Lumen der Hohlfäden gepumpt wurde. Anschließend wurde das Lösemittel durch einen Stickstoff-Strom verdampft. Es bildete sich eine ca. 1 µm dünne Sympatexschicht im inneren der Hohlfäden. Folgende Gaspermeabilitäten wurden ermittelt:

Permeabilitäten in 10^-3 × m³/m²h bar.

Die resultierende Wasserdampf/Stickstoff-Selektivität betrug 14700.

Claims (11)

1. Kompositmembran aus einer mikroporösen Trägermembran und einer darauf aufgebrachten Trenn­ schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht aus einem Block-Copolyetherester besteht und eine Dicke ≦ 3 µm besitzt.

2. Kompositmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es sich bei dem Block-Copolyethere­ ster um ein Polymer handelt, das Polyalkylenglykol-Blöcke, insbesondere Polyethylengol-Blöcke auf­ weist.

3. Kompositmembran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Block-Copolyetherester um ein Polymer aus Polydimethyltheraphthalat- und Polyethylenglykol-Blöcken handelt.

4. Kompositmembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Block-Copoly­ etherester um ein Polymer handelt, das Polyalkylentherephthalat-Blöcke aufweist.

5. Kompositmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Block-Copolyetherester um ein Polymer aus Polybutylenterephthlat- und Polyethylenglykol-Blöcken handelt.

6. Kompositmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Trennschicht derart gewählt ist, daß die Wasserdampf/-Gas-Selektivität 100 bis 30000 beträgt.

7. Kompositmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mikro­ poröse Trägermembran aus Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid oder Polyacrylnitril besteht.

8. Kompositmembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Trennschicht eine zusätzliche Beschichtung aus einem Polyalkylsilikon, insbesondere Polydimethylsilikon, aufgetragen ist.

9. Verwendung einer Kompositmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Abtrennung von polaren Gasen aus Gasgemischen.

10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Abtrennung von Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Ammoniak und/oder Ethylenoxid aus Gasgemischen.

11. Verwendung nach Anspruch 10 zur simultanen Abtrennung von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff.