DE2703587A1 - Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen

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DE2703587A1 DE19772703587 DE2703587A DE2703587A1 DE 2703587 A1 DE2703587 A1 DE 2703587A1 DE 19772703587 DE19772703587 DE 19772703587 DE 2703587 A DE2703587 A DE 2703587A DE 2703587 A1 DE2703587 A1 DE 2703587A1
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Description

u.Z.s M 057 (Vo/kä)
Case: A 2098-04
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
" Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen
Semipermeable Membranen werden in technischem Maßstab aus Celluloseacetat beispielsweise nach den in den US-PSen 3 133 132 und 3 133 137 beschriebenen Verfahren hergestellt. Membranen aus diesem Material lassen Wasser durch, jedoch nicht Natriumchlorid. Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit des Celluloseacetats erfolgt Jedoch ein rascher Abbau. Dies hat eine Verschlechterung der Hydratationswirkung zur Folge.
Das aus den vorgenannten Patentschriften bekannte Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen mit einer Hautstruktur ist aufwendig. Deshalb ist dieses Verfahren lediglich auf wenige synthetische makromolekulare Verbindungen außer Celluloseacetat erfolgreich anwendbar. Die Gründe hierfür liegen in der Schwierigkeit der Wahl des für die Gießlösung verwendeten Lösungsmittels, der Zusätze, der Zusammensetzung und Temperatur der Gießlösung, der Atmosphäre, in die
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das Lösungsmittel verdampft und der Temperatur dieser Atmosphäre. Deshalb ist dieses Verfahren nur begrenzt anwendbar .
Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, semipermeable Membranen auf der Basis verschiedener synthetischer makromolekularer Polymere herzustellen, die Membranen aus Celluloseacetat hinsichtlich der chemischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften und der Wasserdurchlässigkeit überlegen sind. Diese Versuche gehen dahin, eine Hautschicht und gleichzeitig eine Trägerschicht nach dem vorstehend beschriebenen Gießverfahren auszubilden. Die erhaltene Membran erlaubt jedoch keinen stabilen Betrieb, da die Einstellung der geeigneten Gießbedingungen sehr schwierig ist.
Polysulfone sind thermoplastische Kunstharze, die sich leicht zu Formteilen verformen lassen und sich durch ausgezeichnete chemische, mechanische und thermische Eigenschaften auszeichnen. Unter Verwendung eines sulfonierten Polysulfone wurden bereits Membranen zur Ultrafiltration entwickelt, doch ist das Verfahren zur Sulfonierung des PoIysulfons umständlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, semipermeable Membranen auf der Basis von Polysulfonen zu schaffen, die sich einfach herstellen lassen, die sich durch hohe chemische, mechanische und thermische Stabilität auszeichnen, und
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die sich zur Ultrafiltration eignen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei der Behandlung einer porösen Membran aus einem Polysulfon mit einem Plasma an der Oberfläche der Membran sich eine sehr dünne, dicht vernetzte, höchstens 1 Mikron dicke Schicht oder Haut bildet. Die auf diese Weise behandelte Membran zeigt bei der umgekehrten Osmose oder Ultrafiltration eine besonders gute Fähigkeit bei der Trennung von V/asser und darin Gelöstem, insbesondere Natriumchlorid. Die Trennwirkung ist besser als die einer Membran aus Celluloseacetat.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Figur 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Bezugszeichen 1 und bedeuten Hähne, 2 einen Transformator, 3 und 4 Elektroden, 5 ein Gefäß und 6 das zu behandelnde poröse Formteil.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polysulfone sind bekannt; vgl. JA-OS 146 648/75. Polysulfone sind Polymere, die eine -SO2-GrUpPe und einen aromatischen Ring als Grundbausteine in der Hauptkette enthalten. Vorzugsweise haben sie eine Glasübergangstemperatur von oberhalb 1500C und sie enthalten Grundbausteine der Formel
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oder
oder deren Derivate oder Gemische.
Beispiele für verwendbare Polysulfone sind Verbindungen folgender Struktur:
und
15- η hat einen Wert von 10 bis 1000.
Beispiele für bekannte Polysulfone, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Produkte Udel, Arylon, Astrel und Polyäthersulfone.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden porösen Formteile sollen eine Porosität von 10 bis 90 % aufweisen. Die Herstellung der porösen Formteile kann in beliebiger Weise erfolgen. Vorzugsweise werden die Formteile nach dem üblichen Gießverfahren und Verdampfen des Lösungsmittels und Gelierung hergestellt. Die porösen Formteile können in verschiedener Gestalt verwendet werden. Vorzugsweise werden die porösen Formteile in Form von Folien, Platten, Schläuchen oder Hohlfäden oder als Verbundteile mit einem anderen porösen Trä-
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ger eingesetzt. Die Formteile werden praktisch als Modul mit geeigneter Gestalt nach der Plasmabehandlung verwendet.
Poröse Membranen aus Polysulfonen werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren wird nachstehend erläutert. Zunächst wird das Polysulfon in einem Lösungsmittel bis zu einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent gelöst. Die Art des Lösungsmittels hängt von der Art des eingesetzten Polysulfone ab. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Cyclohexanon, Chloroform, Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und deren Gemische.
Die erhaltene Polymerlösung wird auf einen Träger, beispielsweise eine Glasplatte, mit einer Rakel aufgetragen. Die Dicke der aufgegossenen Lösung hängt von der Dicke der herzustellenden semipermeablen Membran ab. Deshalb wird die Schichtdicke der auf den Träger aufgegossenen Lösung so eingestellt, daß eine semipermeable Membran einer Dicke von etwa 100 Mikron erhalten wird. Unmittelbar nach dem Aufbringen der Gießlösung auf den Träger oder nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der Lösung wird der beschichtete Träger in ein Lösungsmittel getaucht, in dem sich das Polymerisat nicht löst.
Das Verdampfen des Lösungsmittels dauert gewöhnlich bis zu 60 Minuten, und die Verdampfung wird vorzugsweise bei Tem-
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peraturen von O0C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Aus der Beschichtung kann auch nur ein Teil des Lösungsmittels verdampft werden. Der beschichtete Träger wird sodann in ein Lösungsmittel· getaucht, in dem sich das Polymer nicht löst. Als Lösungsmittel -kommen hierfür Wasser oder Gemische von Wasser mit organischen Lösungsmitteln in Frage. Das organische Lösungsmittel soll wasserlöslich sein. Vorzugsweise ist es das'gleiche Lösungsmittel, das zur Herstellung der Polymerlösung verwendet wird. 10
Bei der Herstellung der porösen Membran haben verschiedene Arbeitsbedingungen, beispielsweise die Polymerkonzentration, die Gießtemperatur, die Verdampfungszeit und die Geliertemperatur, in gewissem Ausmaß einen Einfluß auf die 15■ Leistung der plasmabestrahlten Membran. Die Arbeitsbedingungen sind jedoch nicht von entscheidender Bedeutung. Die erhaltene poröse Membran kann mit einem Plasma behandelt werden, wenn sie eine Wasserpermeabilität von 1 bis 1000 gfd (3,78 bis 3780 Liter/0,0929 m2/24 Std.) bei einem Druck von
ty λ
10 kg/cm und einen Blasenpunkt von mindestens 1 kg/cm in feuchtem Zustand aufweist. Dies bedeutet, daß die Membran fehlerfrei sein muß. Zur Behandlung mit dem Plasma wird in 4er Regel eine getrocknete poröse Membran eingesetzt.
Das Plasma wird beispielsweise durch Glimmentladung oder Coronaentladung erzeugt. Die Behandlung mit einer Glimmentladung ist bevorzugt. Beispielsweise wird ein Glimmentladungsplasma durch Einleiten eines Gases, wie Wasserstoff,
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Helium, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak oder Wasserdampf, in das in Figur 1 gezeigte Gefäß 5 durch öffnen des Hahnes 1 eingeleitet, so daß der Druck im Gefäß einen Wert von 0,01 bis 10 Torr aufweist. Sodann wird zwischen die Elektroden 3 und 4 mit dem Transformator 2 eine Wechselstrom- oder Gleichstromspannung von 0,5 bis 50 kV angelegt. Ein Plasma kann ferner durch Erzeugen einer Coronaentladung an der Luft oder in einem inerten Gas mit einem Gleichstrom von 0,1 bis 1,3 A bei 1 kV erzeugt werden. Die Verwendung eines Plasmas mit Coronaentladung ist für die technische Herstellung der semipermeablen Membranen bevorzugt.
Das erzeugte Plasma dringt in sehr geringem Ausmaß in die Oberfläche der porösen Formteile aus dem Polysulfon ein und bewirkt in dieser Schicht eine Vernetzung.
Die Trennungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten semipermeablen Membranen hängen von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere der Behandlungsdauer und -dosis. Durch Änderung dieser beiden Faktoren läßt sich der Vernetzungsgrad in der Oberfläche der Formteile steuern. Auf diese Weise können Membranen mit beliebigen Trenneigenschaften hergestellt werden. Gewöhnlich beträgt die Behandlungsdauer 1 bis 120 Minuten und die Behandlungsdosis 5 bis 2500 Watt (1 bis 5 kV; 5 bis 500 mA). Diese Bedingungen hängen von der Wasserpermeabilität und der Vernetzbarkeit der porösen Membranen aus dem Polysulfon in feuchtem Zustand ab.
L j
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Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß durch die Behandlung einer porösen Membran aus einem Polysulfon mit einem Plasma allein in der Oberfläche eine Vernetzung erreicht wird, wodurch sich eine sehr dichte Schicht bzw. Haut an der Oberfläche der porösen Membran ausbildet. Auf diese Weise ist es möglich, eine vernetzte dichte Haut mit einer Dicke von höchstens 1 Mikron herzustellen. Dieses Verfahren vermeidet daher die Schwierigkeiten, die bei der Ausbildung
einer Haut beim Gießverfahren auftreten. 10
Die erfindungsgemäß hergestellte semipermeable Membran kann eine Dicke von 20 bis 500 Mikron aufweisen. Untersuchungen im Elektronenmikroskop haben ergeben, daß die Membran eine charakteristische heterogene Struktur besitzt. In der zur vernetzten Oberflächenschicht benachbarten Schicht haben die Poren eine Größe von 100 bis 1000 X, und die Größe der Poren nimmt gegen die Rückseite der Membran allmählich auf 1 bis 1000 Mikron zu.
Die erfindungsgemäß hergestellte Membran ist Membranen aus Celluloseacetat in Jeder Hinsicht überlegen. Sie kann in einem pH-Bereich von 1 bis 14 und bis zu Temperaturen von etwa 90°C verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellte Membran eignet sich besonders zur Entsalzung von Meerwasser, zur Abwasserbehandlung und zur Konzentrierung von Fruchtsäften. Da die Membranen in zahlreichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, können sie auch zur Trennung von nicht wäßrigen Flüssigkeiten eingesetzt werden.
L -J
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Trennwirkung wird durch folgende Gleichung definiert:
Konzentration des Gelösten in der durchgelassenen Lösung
Trennwirkung {%) = (1 - )x 100.
Konzentration des Gelösten in der Beschickungslösung
Beispiel 1
20 Gewichtsteile eines technischen Polyarylsulfons (Astrel 360) werden in einem Gemisch von 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 55 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einer Dicke von 250 Mikron bei 400C auf eine Glasplatte gegossen. Nach iminUtigem Verdampfen wird die Glasplatte in 21 bis 220C kaltes Wasser getaucht. Hierbei erfolgt eine Gelierung der Polymerlösung. Nach 2 Stunden wird die erhaltene Membran von der Glasplatte abgelöst und in diesem Zustand auf ihre Wasserdurchlässigkeit bei einem Druck von 10 kg/cm untersucht. Die Wasserdurchlässigkeit beträgt 276 Liter/0,0929 m2/24 Stunden (73 gfd). Ausschnitte der Membran zeigen unter dem Elektronenmikroskop eine dichte Schicht von 9 Mikron Dicke an der äußeren Oberfläche. Die untere Schicht enthält zahlreiche Poren mit einem Durchmesser von 300 2 bis 20 Mikron. Die Membran ist somit asymmetrisch.
Die feuchte Membran wird 15 Stunden bei Raumtemperatur ge-
in trocknet. Die trockene Membran wird/das in Figur 1 gezeigte
Vakuumgefäß gelegt. Das Gefäß wird an eine Vakuumpumpe ange-
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schlossen. Durch entsprechendes öffnen der Hähne 1 und 7
0,10 bis/
und Einleiten von Heliumgas wird ein Druck von/0,15 Torr eingestellt. Danach wird an die Elektroden 3 und 4 mittels eines Transformators 2 eine Wechselstromspannung von 3,0 kV angelegt und die Membran 90 Minuten dem Plasma ausgesetzt.
Sodann wird die behandelte Membran in Dimethylformamid getaucht. Es hinterbleibt eine ultradünne, 0,8 Mikron dicke Membran.
10
Sodann wird die behandelte Membran in einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung zur umgekehrten Osmose eingesetzt.
Die effektive Fläche der Membran beträgt 13 cm . Bei der Vorrichtung handelt es sich um ein Gerät für Laborversuche. Es der Membran/
wird die PenneabiIitäi/gegenüber 0,55prozentiger wäßriger Kochsalzlösung untersucht, die ein Amaranth enthält. Das Molekulargewicht des Amaranths beträgt 604, die Amaranthkonzentration 100 ppm.
Versuchsbedingungen:
Druck 50 kg/cm
Temperatur der wäßrigen Kochsalzlösung 21 0C
Beschickungsgeschwindigkeit der wäßrigen ovn - / . KochsalzlöiuSg 27° ml/min
Versuchsergebnisse;
Wasserpermeabilität 15,9 Liter/0,0929 m2/24 Std.
Trennwirkung (Abtrennung des oC 7 „,
Salzes) 95'5 *
Trennwirkung des Amaranths 100 %
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In gleicher Weise wird die nicht behandelte trockene Membran untersucht. In diesem Fall beträgt die Wasserpermeabilität 14,8 Liter/0,0929 m /24 Stunden. Die Membran war nicht in
der Lage, Natriumchlorid und Amaranth abzutrennen. 5
Beispiel 2
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Plasma-behandelte semipermeable Membran wird bei einer Temperatur von 8O0C zur Entsalzung einer O,55prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung eingesetzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.
Wasserpermeabilität 24,6 Liter/0,00929 m2/24 Std.
Trennwirkung (Abtrennung des 93,8 % Salzes)
. Hieraus folgt, daß die behandelte Membran auch bei einer Temperatur von 8O0C eine gute Trennwirkung besitzt.
Beispiel 3
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Plasma-behandelte semipermeable Membran wird auf ihre Trennwirkung bei einer O,55prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung im pH-Bereich von 1 bis 14 untersucht. Der pH-Wert wird mit Salzsäure bzw. Natronlauge eingestellt.
Versuchsbedingungen:
Druck 50 kg/cm2
Temperatur der wäßrigen Kochsalzlösung 21 C
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Versuchsergebnisse i
pH-Wert Wasser
permeabilität, 5
Liter/0,0929 mV24 Std.		 I
Trennwir
kung,
%
1
4
7
11
14		 15,5
16,3
15,9
15,1
15,5		 95,8
96,0
96,3
95,2
94,4
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Plasma-behandelte Membran sich durch sehr gute Beständigkeit gegen Säure und Alkali auszeichnet.
Beispiel 4
' Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Polysulfonmembran wird mit einem Plasma einer Coronaentladung (500 W, 0,85 A) 10 Minuten an der Luft bei 1 At behandelt. Die behandelte Membran wird gemäß Beispiel 1 untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.
Wasserpermeabilität 15,1 Liter/0,0929 m2/24 Std.
Trennwirkung
95,4
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Claims (15)

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan 10 n Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen " Priorität: 2. Februar 1976, Japan, Nr. 10 485/76 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen auf der Basis von Polysulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man poröse Formteile aus einem Polysulfon mit einem Plasma behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysulfon Polymere mit Grundbausteinen der Formel
O>o-<Ö>-
oder oder deren Derivate oder Gemische verwendet.
709831/0 984 ORIGINAL INSPECTED
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als plasmabildendes Gas Helium, Argon, Stickstoff, Sauer stoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak
oder Wasserdampf verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Plasma durch Glimmentladung erzeugt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Plasma durch Coronaentladung erzeugt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glimmentladung durch Anwendung von 0,5 bis 50 kV
Wechselstrom oder Gleichstrom, 5 bis 2500 Watt und einem
Druck von 0,01 bis 10 Torr erzeugt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eic line t, daß man die Plasmabehandlung 1 bis 120 Minuten durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Plasmabehandlung durch Anwendung von 0,1 bis 1,3 A Gleichstrom bei 1 kV und Normaldruck erzeugt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die porösen Formteile in Form von Folien, Platten,
Schläuchen oder Hohlfaden oder als Verbundteile mit einem
anderen porösen Träger einsetzt.
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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Gießen hergestellte poröse Formteile einsetzt.
11. Aus einem Polysulfon bestehende heterogene Membran mit vernetzter dichter Schicht in ihrer Oberfläche und mit Poren einer gegen die Rückseite zunehmenden Größe.
12 Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polysulfon ein Polymer mit Grundbausteinen der Formel 10
-i-xw/ - \v^/ --y ι oder
oder deren Derivate oder Gemisch ist.
13. Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von 20 bis 300 Mikron hat, daß die Poren in der Nähe der vernetzten dichten Schicht eine Größe von 100 bis 1000 X haben und die Größe der Poren gegen die Rückseite der Membran allmählich auf 1 bis 100 Mikron zunimmt.
14. Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte dichte Schicht eine Dicke von höchstens 1 Mikron hat.
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1
15. Verwendung der Membran nach Anspruch 11 zur Ultrafiltration.
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DE2703587A 1976-02-02 1977-01-28 Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen Expired DE2703587C2 (de)

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