JPS59139902A - 選択性透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択性透過膜の製造方法に関し、詳しくは、精
密濾過法や限外濾過法のように、濾過処理されるべき液
体が数ｋｇ／ｃｄ程度の比較的低圧下に供給される濾過
法に好適に使用される異方性を有する選択性透過膜の製
造方法に関する。

液体やエマルジョン中の一部の成分のみを選択的に透過
膜を透過させることにより、溶媒（又は分散媒）と溶質
（又は分散質）とを分離する膜分離法が分離法の一つと
して極めて有効であり、省エネルギー的な見地からも有
望な方法であるとして注目を集めている。このような膜
分離法のなかで精密濾過用透過膜や限外濾過用透過膜は
コロイド、タンパク質、微生物等のように比較的粒子径
の大きい物質或いは高分子物質を含む溶液やエマルシコ
ンから溶媒や分散媒を分離するのに適しており、例えば
工場やビル排水の処理、下水浄化のほか、食品、医薬、
醸造、発酵等の分野で濃縮や精製工程に用いられている
。

これらの選択性透過膜を構成する素材としては、従来、
酢酸セルロース、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリスルホン等種々の有機ポリマが用いられているが、
酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル又はポリアミド
を素材とする透過膜は一般的に耐熱性に劣ると共に、あ
る種のアルカリ住換質や酸性物質に刻する耐薬品性に劣
る欠点があった。

また、上記ポリスルホンとは繰返し単位か一般式 で表わされる有機ポリマであって、このポリマを素材と
する選択性透過膜は比較的耐熱性にすくれ、また、良好
な耐酸性、耐アルカリ性を有する反面、エステル、ケト
ン、芳香族炭化水素、ハロケン化炭化水素等の一般的な
有ＲＮ剤に侵される難点があった。

特に、精密濾過や限外濾過においては、溶媒（又は分散
媒）と溶質（又は分散質）とのいずれかが上記のような
有機溶剤である場合が多く、従って、ポリスルホンはす
くれた物性を有するにもかかわらず、その耐有機溶剤性
が十分でないために、精密濾過膜や限外濾過膜としての
利用には限界があった。

また、透過膜は一定期間、精密濾過や限外濾過に用いら
れた後、通常、その膜面を洗滌して透過性能を回復させ
るが、この場合、有Ｒ’１６剤を用いて洗滌することが
多い。従って、透過膜が耐有機溶剤を有するか否かは、
その透過膜を精密濾過膜又は限外濾過膜として実用化す
る際に極めて重要な要因である。

従って、すぐれた膜性能と耐熱性に加えてずくれた耐有
機溶剤を備えた選択性透過膜を開発することが、精密濾
過膜及び限外濾過膜の実用化のための重要な課題となっ
ている。

本発明は従来の選択性透過膜における上記した問題を解
決するためになされたものであって、繰返し単位が一般
式 で表わされる有機ポリマかもなる選択性透過膜がすれた
膜性能〜耐熱性のみならず、卓越した耐有機溶剤性を有
することを見出し、本発明に至ったものである。

尚、以下においては、繰返し単位がそれぞれ（１）及び
（ｎ）で表わされる有機ポリマを区別するために、前者
をポリスルホン、後者をポリエーテルスルホンと称する
。

一般式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位を有するポリエ
ーテルスルホンは公知のポリマであり、審決に従って、
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルボンのカ
リウム塩とビス（４−１００フエニル）スルホンとをモ
ル比はぼ１：１で適宜の溶剤中で縮合させることにより
得られる。このようにして得られるポリエーテルスルホ
ンは通當、３０°Ｃにおいて極限粘度が０．２〜１．２
程度であるが、このポリマを製膜して得られる透過膜が
十分な強度を有するために、本発明においては０．５〜
１．２の極限粘度を有するポリエーテルスルボンが好ま
しく用いられる。

本発明の選択性透過膜は次のようにして得られる。即ち
、ポリエーテルスルホンと以下に述べる膨潤剤とを溶剤
に均一に熔解させて製膜液（所謂ドープ）を調製し、こ
のドープを適宜の基材上に流延塗布し、必要に応じて蒸
発処理を行なった後、凝固媒体に接触させてポリエーテ
ルスルボンを凝固させ製膜する。

本発明において用いる膨潤剤は、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及び
ジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の
グリコールである。炭素数のより多いポリエチレングリ
コールやポリプロピレングリコールは、ドープへの熔解
性が必ずしも十分ではなく、均一なドープを得ることが
困難となる場合があるので好ましくない。

これらの膨潤剤の添加量はドープ濃度（ドープ中のポリ
マ濃度）やドープ溶剤の種類によっても異なるが、これ
らがドープ中に均一に熔解し得る範囲内であれば特に制
限されない。しかし、ｌ１ｒｌ　ｍは、ポリエーテルス
ルホン１００重量部（以下、部はすべて重量部を表わす
。）に対して３０〜３００部、好ましくは５０〜２００
部である。添加量が多すぎるとドープの均一性を阻害す
る傾向があり、少なすぎると十分な透水速度をもつ透過
膜が得られなくなる傾向があるからである。上記膨潤剤
は、例えば、予めポリエーテルスルホンをドープ溶剤に
／８解させた均一な溶液にその所定量を添加し、室温又
は必要に応じて８０〜１５０℃程度の温度に加熱しつつ
攪拌して均一なドープとする。

ポリエーテルスルボン及び上記した膨潤剤を熔解させ、
ドープを形成させるためのドープ溶剤はまた、凝固媒体
、通常は水と相溶性を有することが必要であり、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンの
ようなＮ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピペリドンのようなＮ−アルキル−２−ピペリドン、
ジメチルポルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、スルホラン等及び
これらの混合物を例示することができる。

トープ濃度は通常、５〜３０重量％（以下、％はずべて
重量％を表わす。）、好ましくは８〜２０％である。ト
ープ濃度が低すぎると、得られる透過膜の選択性が劣る
ようになり、一方、ドープ濃度が高すぎるとドープの粘
度が大きくなって、基材へ均一な厚さに塗布することが
困難となるほか、得られる透過膜の透水速度が小さくな
り、透過膜としての実用性に欠けることとなる。ドープ
の粘度は、一般には、支持基材への塗布時に５０〜５０
００ボイズ、好ましくは１００〜２０００ボイズとなる
ように言周製される。

凝固媒体はポリエーテルスルボンを熔解させず、且つ、
ドープ溶剤と良好な相溶性を有し、好ましくは任意の割
合で相溶し得、更に、前記した膨潤剤を熔解させる溶剤
であって、代表的には水が用いられる。凝固媒体の他の
例としてはメタノール、エタノール、エチレングリコー
ルやこれらと水との混合物を挙げることができる。

製膜は通常の方法で行なわれる。即ち、ポリエーテルス
ルボン及び膨潤剤を均一に熔解させたドープを通常、１
５〜３５°Ｃの室温域で適宜の支持基材に塗布した後、
凝固媒体中に浸漬し、凝固成形させる。支持基材として
は通常、ガラス、ステンレス、アルミニウム、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等で例示される材料からなる平滑
な表面を有する扱や管が用いられる。

尚、ドープ粘度が高いときには、特願昭５０−１０６９
７号に開示されている方法や機械的な押出し塗布方法に
よってドープを基材上に塗布することが好ましい。

また、ドープを平滑な表面を有する基材上に流延塗布す
る代わりに、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の有機
質繊維やガラス繊維等の無機質繊維からなる織布又は不
織布を基材とし、この上にドープを直接流延塗布して、
複合透過膜に形成することもできる。

支持基材へのトープの塗布厚さは、目的とする選択性透
過膜の用途や基材の種類によっても異なるが、通常は得
られる透過膜の膜厚が５０〜４００μ、好ましくは１０
０〜２００μになるように調整される。膜厚が薄すぎる
と透過膜が実用強度に劣るようになり、逆に厚すぎると
選択性は増すが、透水速度が小さくなり、実用性に欠け
ることとなる。透過膜の厚さはＦ−プ濃度によっても異
なり、ドープの塗布厚さが同しであれば、ドープ濃度が
高い程、得られる透過膜の厚さは大きい。

基材が平滑な表面を有する場合、例えば、ドープの塗布
厚さが３００μ程度のとき、ドープ濃度が２０％であれ
ば、１７０μ程度の膜厚の透過膜が得られ、ドープ濃度
が１５％であれば１５０μ程度の膜厚の透過膜が得られ
る。

ドープを基材に塗布後、一般的には数分以内に、例えば
５分以内に凝固媒体と接触させる。余りに長時間放置す
ると、得られる透過膜の選択性が阻害されるからである
。

本発明においては、得られる透過膜の選択性を向上させ
る目的でドープを基材に塗布し、必要に応じてドープ溶
剤を一部蒸発させる蒸発処理を行なって後に凝固媒体と
接触させてもよい。この蒸発処理は通常、ドープ塗布面
に５０〜２００℃の温度の熱風を例えば１〜１２０秒送
ることによって行なわれる。

このようにして基材上に塗布されたドープを凝固媒体に
接触させて製膜する際の温度は特に限定されるものでは
ないが、一般的には凝固媒体の沸点未満の温度であり、
水を凝固媒体とする場合は、通常、０〜８０℃の温度範
囲が適当である。凝固成形に要する時間は上記凝固成形
の温度によっても異なるが、通常、１〜１０時間である
。尚、凝固媒体中で製膜された透過膜をそのまま凝固媒
体中に置いて保存することができる。

上記の方法によって得られる透過膜は選択性を有する異
方性膜である。即ち、膜表面のスキン層が下層の多孔質
層で支持されている一体的な構造を有する。

また、本発明においては、以上のようにして得られた選
択性透過膜の高温度におりる機械的強度を工場させる等
のために、製膜後、場合によっては１００〜４００℃程
度の温度に５〜３０分間程度熱処理することもできる。

この熱処理は加熱した空気を用いてもよく、或いは熱水
や加熱したエチレングリコール中にｉ％　？！して行な
ってもよい。

処理温度が高温であれば処理時間は短くてよく、処理温
度が低温であれば処理時間を長くする。例えば、処理温
度が１００°Ｃでは２０〜２５分程度、また、３５０°
Ｃ程度であれば数秒〜数十秒処理すればよい。

本発明の選択性透過膜は、以上のように、ポリエーテル
スルホンを素材とし、前記特定したグリコールからなる
膨潤剤を用いて製膜され、以下の実施例にも明瞭に示さ
れているように、特に、耐有機溶剤においては従来のポ
リスルポジを素材とする透過膜に比較して著しくすくれ
、また、ポリスルボンとの化学構造上の差違によるもの
と思われるが、より大きい透水速度を有し、しかも、選
択性、耐アルカリ性、機械的強度にもずくれている。従
って、本発明の選択性透過膜は有機溶剤が関与すること
の多い精密濾過膜及び限外濾過膜として好適であり、下
水処理や工場排水の処理のほか、食品、医薬、発酵、醸
造等の分野における濃縮や精製工程に有利に使用するこ
とができる。

以下に本発明において膜素材として用いるポリエーテル
スルホンの製造を示す参考例及び本発明による選択性透
過膜の実施例を示す。

参考例 攪拌機、窒素ガス導入口、温度針、滴下ろうと及び分溜
塔を取イ」けた１β容量のフラスコに高純度のヒス（４
−ヒドロキシフェニル）スルボン５０．０ｇ（０，２０
０モル）、スルホラン１０５ｇ及びクロロベンゼン２９
５ｇを仕込み、均一な溶液とした。この溶液に４５％水
酸化カリウム水／８液４９．９ｇ（水酸化カリウムとし
て０．４００モル）を加え、窒素気流下に十分に攪拌し
つつ、徐々に加熱して、水をクロロベンゼンと共沸させ
て系から除去した。この間に生成したヒス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルポンのニカリウム塩が上記昇温の過
稈で沈殿したが、最終的に系の温度が２００〜２３０℃
に至ったとき、上記塩化合物は系に再び熔解し、系は完
全に均一な溶液となった。

次に、乾ｔ’Ａクロロヘンゼン１２０ｇにビス（４−ク
ロロフェニル）スルホン５７．５　ｇ　（０，２００モ
ル）を熔解させて得た溶液を約１１０°Ｃに加温し、こ
レヲ上記ヒス（４−ヒドロキシフェニル）スルポンカリ
ウム塩の溶液に２００〜２】０°Ｃの温度を保ちながら
約１５分間要して滴下しながら、過剰の溶剤を留去した
。滴下終了後、更に約１時間、系の温度を２００〜２３
０°Ｃに保って重合反応を続けた。この後、反応系を室
温まで放冷すると、非常に粘稠なポリエーテルスルボン
溶液を得た。必要に応じて溶剤を加えて希釈した後、大
過剰の水中に投入してポリエーテルスルホンを沈殿させ
、分離した。これを十分に水洗し、粉末状に砕いた後、
１３０°Ｃの温度で７時間真空乾燥した。

得られたポリエーテルスルホンは３０°Ｃの温度におい
て極限粘度が０．８３であった（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液）。以下の実施例はすべてこのポリエーテル
スルホンを用いた。

実施例１ （ドープの調製） ポリエーテルスルポン２０部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン８０部に溶解してポリマ溶液を調製し、次いで、上
記ポリマ１０　’Ｏ部に対して２００部となるようにシ
エヂレングリコールをポリマ熔液に加え、１００°Ｃの
温度で３時間攪拌して均一なドープＡを調製した。

同様にして、ポリエーテルスルポン２０部をＮ−メチル
−２−ピロリドン１００部に熔解してポリマ溶液を調製
し、次いで、上記ポリマ１００部に対して１００部とな
るようにトリエチレングリコールをポリマ溶液に加え、
１００　’ｃの温度で５時間攪拌して均一なトープＢを
８’ｌＡ製した。

実施例２ （製膜及び膜性能の評１ｉ１［ｉ） 以下において、膜性能は平均分子量２００００のポリエ
チレングリコール（ＰＥＧ）を５０００ｐｐｍの濃度で
含有する水溶液を供給液として用い、次式で示される排
除率及び透水速度により評価した。

（１１１’−プＡをガラス板上に３６０μの厚さに塗布
し、２５０℃の温度で約３０秒間水平に保持した後、０
°Ｃの水中に投入して５時間１１Ｊｆすることにより厚
さ１９７μの透過膜を得た。

この透過膜を加圧ハツチ型測定セルに取付け、前記ＰＥ
Ｇ水溶液を２５°Ｃ１４，ｋｇ　／　ｃｒｌの条件で供
給し、膜性能を評価した結果、排除率９２．４％、透水
速度１．４６　ｍ　／　ｍ・日であった。

（２）　　内１条１３．６　ｍｍ、肉厚３龍のガラス管
の内面にドープＡを４００μの厚さに流延塗布し、直ち
に５°Ｃの水中に投して５時間浸漬することにより２．
外径１３．　］　ｍｉ、膜厚２２０μの管状透過膜をｊ
＃た。

この透過膜を内径１３．２　ａｍの穿孔ステンレス管に
挿入した後、前記ＰＥＧ水溶液を２５°Ｃ１４ｋｇ　／
　ｃＩ？ｌの条件で供給し、膜性能を評価した結果、排
除率９０．８％、透水速度２．１０ｍ／ｒｄ−日であっ
た。

（３）トープＢをガラス板上に３６０μの厚さに塗布し
、これを直ちに空気循環式加熱オーブン中で１３０℃の
温度に６０秒間加熱、蒸発処理を行なった。オーブンか
ら取り出して直ちにＯ′ｃの水中に投入し、５時間浸漬
することにより、膜厚１７１μの透過膜を１Ｍた。

この透過膜の膜性能を上記（１）と同様にして評価した
結果、排除率９８．７％、透水速度１．１０ｍ　／　＝
・日であった。

（４）　　ドープＡを用いて上記（３）と同様にして膜
厚１５３μの透過膜を得た。この膜の性能は、上記（１
）と同様に評価した結果、排除率９８．２％、透水速度
１．５０　ｍ　／　ｍ・日であった。

（５）　　ドープＢを用いて上記（２）と同様にして膜
厚２２５μの透過膜を得た。この膜の性能は、上記（２
）と同様に評価した結果、排除率９４．１％、透水速度
］、　７７　ｍ　／　ｍ・日であった。

比較例 繰返し単位が前記一般式（Ｉ）で表わされる市販ポリス
ルボン［ポリサルホンＰ−１７００Ｊ　　（米国ユニオ
ン・カーバイト社製）２０部をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン８０部に溶解してポリマ溶液を調製した。このポリ
マ溶液１００部に３０％の硝酸リチウムを含有するジメ
チルホルムアミド溶液２７部を加え、１００°Ｃの温度
で３時間攪拌して均一なドープを調製した。

このドープをガラス板上に３６０μの厚さに塗布し、２
５℃で約３０秒間水平に保持した後、０°Ｃの水化に投
入し、５時間浸漬した。このようにして得られた透過膜
を実施例（１１と同様にして、その膜性能を評価したと
ころ、排除率７３．９％、透水速度１．２０イ／ｍ′・
日であった。

また、膨潤剤としてポリスルホン１００部当りジエチレ
ングリコール４０部を用いた以外は上記と全く同様にし
てドープを調製し、膜厚２０２μの透過膜を得た。この
透過膜を同様に評価したところ、排除率８７．１％、透
水速度９．９３ｍ／ｒ＋？・日であった。

実施例３ （耐有機溶剤性の評価） ジエチレングリコールを膨潤剤とし、実施例２の（１）
と同様の方法により得られた膜厚２００μの本発明によ
る透過膜を３０ｍｍＸ３Ｑ龍の試験片に切取り、各種の
有機溶剤中、２５℃の温度で４８時間浸漬して、下記の
評価段階に従って耐有機溶剤性を評価した。比較のため
に、前記比較例と同様にして膜圧力２００μの透過膜を
得、３０龍×３０１１１Ｒの試験片についての結果と併
せて第１表に示す。

第　　１　　表 （注）耐有機溶剤性の評価は次によった。

０・・・全く寸法変化が認められなかった。

■・・・膨潤等によって寸法変化が認められた。

２・・・熔解した。

以上から本発明による透過膜がポリスルホン透過膜に比
較して耐有機溶剤性がすくれていることが明らかである
。

実施例４ く耐熱性及び耐アルカリ性の評価） 実施例２の（１）及び（３）で得た透過膜をそれぞれ９
０℃の熱水中に２４０時間浸漬後、透水速度及び排除率
を求めた。第２表に示すように熱水処理後においても膜
性能の低下が殆ど認められず、本発明による透過膜がす
くれた耐熱性を有することが明らかである。

次に、上記２種の透過膜を０．ＩＮ水酸化す１−ＩＪウ
ム水′／８液中に５０°Ｃの温度で２４時間浸漬し、膜
性能を評価した。第２表に結果を示すように、浸漬後も
透過膜ば浸漬前とほぼ同等の膜性能を有し、本発明の透
過膜が耐アルカリ性において極めてずくれていること明
らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位が一般式 で表わされる有機ポリマと、ジエチレングリコール、ト
   リエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプ
   ロピレンクリコールから選ばれる少なくとも１種の膨潤
   剤と、溶剤とを含有する！Ｍ膜液液溶液適宜の基材上に
   流延塗布し、凝固媒体に接触させ、上記有機ポリマを凝
   固させて製膜することを特徴とする選択性透過膜の製造
   方法。