JPS6255882B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択性透過膜の製造方法に関し、詳し
くは、精密濾過法や限外濾過法のように、濾過処
理されるべき液体が数Kg／cm²程度の比較的低圧下
に供給される濾過法に好適に使用される異方性を
有する選択性透過膜の製造方法に関する。 液体やエマルジヨン中の一部の成分のみを選択
的に透過膜を透過させることにより、溶媒（又は
分散媒）と溶質（又は分散質）とを分離する膜分
離法が分離法の一つとして極めて有効であり、省
エネルギー的な見地からも有望な方法であるとし
て注目を集めている。このような膜分離法のなか
で精密濾過用透過膜や限外濾過用透過膜はコロイ
ド、タンパク質、微生物等のように比較的粒子径
の大きい物質或いは高分子物質を含む溶液やエマ
ルジヨンから溶媒や分散媒を分離するのに適して
おり、例えば工場やビル排水の処理、下水浄化の
ほか、食品、医薬、醸造、発酵等の分野で濃縮や
精製工程に用いられている。 これらの選択性透過膜を構成する素材として
は、従来、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリア
クリロニトリル、ポリスルホン等種々の有機ポリ
マが用いられているが、酢酸セルロース、ポリア
クリロニトリル又はポリアミドを素材とする透過
膜は一般的に耐熱性に劣ると共に、ある種のアル
カリ性物質や酸性物質に対する耐薬品性に劣る欠
点があつた。 また、上記ポリスルホンとは繰返し単位が一般
式 で表わされる有機ポリマであつて、このポリマを
素材とする選択性透過膜は比較的耐熱性にすぐ
れ、また、良好な耐酸性、耐アルカリ性を有する
反面、エステル、ケトン、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素等の一般的な有機溶剤に侵される
難点があつた。 特に、精密濾過や限外濾過においては、溶媒
（又は分散媒）と溶質（又は分散質）とのいずれ
かが上記のような有機溶剤である場合が多く、従
つて、ポリスルホンはすぐれた物性を有するにも
かかわらず、その耐有機溶剤性が十分でないため
に、精密濾過膜や限外濾過膜としての利用には限
界があつた。 また、透過膜は一定期間、精密濾過や限外濾過
に用いられた後、通常、その膜面を洗滌して透過
性能を回復させるが、この場合、有機溶剤を用い
て洗滌することが多い。従つて、透過膜が耐有機
溶剤を有するか否かは、その透過膜を精密濾過膜
又は限外濾過膜として実用化する際に極めて重要
な要因である。 従つて、すぐれた膜性能と耐熱性に加えてすぐ
れた耐有機溶剤を備えた選択性透過膜を開発する
ことが、精密濾過膜及び限外濾過膜の実用化のた
めの重要な課題となつている。 本発明は従来の選択性透過膜における上記した
問題を解決するためになされたものであつて、繰
返し単位が一般式 で表わされる有機ポリマからなる選択性透過膜が
すれた膜性能、耐熱性のみならず、卓越した耐有
機溶剤性を有することを見出し、本発明に至つた
ものである。 尚、以下においては、繰返し単位がそれぞれ
（）及び（）で表わされる有機ポリマを区別
するために、前者をポリスルホン、後者をポリエ
ーテルスルホンと称する。 一般式（）で表わされる繰返し単位を有する
ポリエーテルスルホンは公知のポリマであり、常
法に従つて、例えば、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホンのカリウム塩とビス（４−クロロ
フエニル）スルホンとをモル比ほぼ１：１で適宜
の溶剤中で縮合させることにより得られる。この
ようにして得られるポリエーテルスルホンは通
常、30℃において極限粘度が0.2〜1.2程度である
が、このポリマを製膜して得られる透過膜が十分
な強度を有するために、本発明においては0.5〜
1.2の極限粘度を有するポリエーテルスルホンが
好ましく用いられる。 本発明の選択性透過膜は次のようにして得られ
る。即ち、ポリエーテルスルホンと以下に述べる
膨潤剤とを溶剤に均一に溶解させて製膜液（所謂
ドープ）を調製し、このドープを適宜の基材上に
流延塗布し、必要に応じて蒸発処理を行なつた
後、凝固媒体に接触させてポリエーテルスルホン
を凝固させ製膜する。 本発明において用いる膨潤剤は、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール及びジプロピ
レングリコールから選ばれる少なくとも１種のグ
リコールである。炭素数のより多いポリエチレン
グリコールやポリプロピレングリコールは、ドー
プへの溶解性が必ずしも十分ではなく、均一なド
ープを得ることが困難となる場合があるので好ま
しくない。 これらの膨潤剤の添加量はドープ濃度（ドープ
中のポリマ濃度）やドープ溶剤の種類によつても
異なるが、これらがドープ中に均一に溶解し得る
範囲内であれば特に制限されない。しかし、通常
は、ポリエーテルスルホン100重量部（以下、部
はすべて重量部を表わす。）に対して30〜300部、
好ましくは50〜200部である。添加量が多すぎる
とドープの均一性を阻害する傾向があり、少なす
ぎると十分な透水速度をもつ透過膜が得られなく
なる傾向があるからである。上記膨潤剤は、例え
ば、予めポリエーテルスルホンをドープ溶剤に溶
解させた均一な溶液にその所定量を添加し、室温
又は必要に応じて80〜150℃程度の温度に加熱し
つつ撹拌して均一なドープとする。 ポリエーテルスルホン及び上記した膨潤剤を溶
解させ、ドープを形成させるためのドープ溶剤は
また、凝固媒体、通常は水と相溶性を有すること
が必要であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドンのようなＮ−アルキル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン
のようなＮ−アルキル−２−ピペリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、スルホラン
等及びこれらの混合物を例示することができる。 ドープ濃度は通常、５〜30重量％（以下、％は
すべて重量％を表わす。）、好ましくは８〜20％で
ある。ドープ濃度が低すぎると、得られる透過膜
の選択性が劣るようになり、一方、ドープ濃度が
高すぎるとドープの粘度が大きくなつて、基材へ
均一な厚さに塗布することが困難となるほか、得
られる透過膜の透水速度が小さくなり、透過膜と
しての実用性に欠けることとなる。ドープの粘度
は、一般には、支持基材への塗布時に50〜5000ポ
イズ、好ましくは100〜2000ポイズとなるように
調製される。 凝固媒体はポリエーテルスルホンを溶解させ
ず、且つ、ドープ溶剤と良好な相溶性を有し、好
ましくは任意の割合で相溶し得、更に、前記した
膨潤剤を溶解させる溶剤であつて、代表的には水
が用いられる。凝固媒体の他の例としてはメタノ
ール、エタノール、エチレングリコールやこれら
と水との混合物を挙げることができる。 製膜は通常の方法で行なわれる。即ち、ポリエ
ーテルスルホン及び膨潤剤を均一に溶解させたド
ープを通常、15〜30℃の室温域で適宜の支持基材
に塗布した後、凝固媒体中に浸漬し、凝固成形さ
せる。支持基材としては通常、ガラス、ステンレ
ス、アルミニウム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等で例示される材料からなる平滑な表面を有す
る板や管が用いられる。 尚、ドープ粘度が高いときには、特願昭50−
10697号に開示されている方法や機械的な押出し
塗布方法によつてドープを基材上に塗布すること
が好ましい。 また、ドープを平滑な表面を有する基材上に流
延塗布する代わりに、ポリエステル繊維、アクリ
ル繊維等の有機質繊維やガラス繊維等の無機質繊
維からなる織布又は不織布を基材とし、この上に
ドープを直接流延塗布して、複合透過膜に形成す
ることもできる。 支持基材へのドープの塗布厚さは、目的とする
選択性透過膜の用途や基材の種類によつても異な
るが、通常は得られる透過膜の膜厚が50〜400
μ、好ましくは100〜200μになるように調製され
る。膜厚が薄すぎると透過膜が実用強度に劣るよ
うになり、逆に厚すぎると選択性は増すが、透水
速度が小さくなり、実用性に欠けることとなる。
透過膜の厚さはドープ濃度によつても異なり、ド
ープの塗布厚さが同じであれば、ドープ濃度が高
い程、得られる透過膜の厚さは大きい。基材が平
滑な表面を有する場合、例えば、ドープの塗布厚
さが300μ程度のとき、ドープ濃度が20％であれ
ば、170μ程度の膜厚の透過膜が得られ、ドープ
濃度が15％であれば150μ程度の膜厚の透過膜が
得られる。 ドープを基材に塗布後、一般的には数分以内
に、例えば５分以内に凝固媒体と接触させる。余
りに長時間放置すると、得られる透過膜の選択性
が阻害されるからである。 本発明においては、得られる透過膜の選択性を
向上させる目的でドープを基材に塗布し、必要に
応じてドープ溶剤を一部蒸発させる蒸発処理を行
なつて後に凝固媒体と接触させてもよい。この蒸
発処理は通常、ドープ塗布面に50〜200℃の温度
の熱風を例えば１〜120秒送ることによつて行な
われる。 このようにして基材上に塗布されたドープを凝
固媒体に接触させて製膜する際の温度は特に限定
されるものではないが、一般的には凝固媒体の沸
点未満の温度であり、水を凝固媒体とする場合
は、通常、０〜80℃の温度範囲が適当である。凝
固成形に要する時間は上記凝固成形の温度によつ
ても異なるが、通常、１〜10時間である。尚、凝
固媒体中で製膜された透過膜をそのまま凝固媒体
中に置いて保存することができる。 上記の方法によつて得られる透過膜は選択性を
有する異方性膜である。即ち、膜表面のスキン層
が下層の多孔質層で支持されている一体的な構造
を有する。 また、本発明においては、以上のようにして得
られた選択性透過膜の高温度における機械的強度
を工場させる等のために、製膜後、場合によつて
は100〜400℃程度の温度に５〜30分間程度熱処理
することもできる。この熱処理は加熱した空気を
用いてもよく、或いは熱水や加熱したエチレング
リコール中に浸漬して行なつてもよい。処理温度
が高温であれば処理時間は短くてよく、処理温度
が低温であれば処理時間を長くする。例えば、処
理温度が100℃では20〜25分程度、また、350℃程
度であれば数秒〜数十秒処理すればよい。 本発明の選択性透過膜は、以上のように、ポリ
エーテルスルホンを素材とし、前記特定したグリ
コールからなる膨潤剤を用いて製膜され、以下の
実施例にも明瞭に示されているように、特に、耐
有機溶剤においては従来のポリスルホンを素材と
する透過膜に比較して著しくすぐれ、また、ポリ
スルホンとの化学構造上の差違によるものと思わ
れるが、より大きい透水速度を有し、しかも、選
択性、耐アルカリ性、機械的強度にもすぐれてい
る。更に、本発明による選択性透過膜は、実施例
にも明瞭に示されているように、平均分子量
20000のポリエチレングリコールに対して90％以
上の排除率を有する。従つて、本発明の選択性透
過膜は有機溶剤が関与することの多い精密濾過膜
及び限外濾過膜として好適であり、下水処理や工
場排水の処理のほか、食品、医薬、発酵、醸造等
の分野における濃縮や精製工程に有利に使用する
ことができる。 以下に本発明において膜素材として用いるポリ
エーテルスルホンの製造を示す参考例及び本発明
による選択性透過膜の実施例を示す。 参考例 撹拌機、窒素ガス導入口、温度計、滴下ろうと
及び分溜塔を取付けた１容量のフラスコに高純
度のビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン
50.0ｇ（0.200モル）、スルホラン105ｇ及びクロ
ロベンゼン295ｇを仕込み、均一な溶液とした。
この溶液に45％水酸化カリウム水溶液49.9ｇ（水
酸化カリウムとして0.400モル）を加え、窒素気
流下に十分に撹拌しつつ、徐々に加熱して、水を
クロロベンゼンと共沸させて系から除去した。こ
の間に生成したビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルホンの二カリウム塩が上記昇温の過程で沈殿
したが、最終的に系の温度が200〜230℃に至つた
とき、上記塩化合物は系に再び溶解し、系は完全
に均一な溶液となつた。 次に、乾燥クロロベンゼン120ｇにビス（４−
クロロフエニル）スルホン57.5ｇ（0.200モル）
を溶解させて得た溶液を約110℃に加温し、これ
を上記ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン
カリウム塩の溶液に200〜210℃の温度を保ちなが
ら約15分間要して滴下しながら、過剰の溶剤を留
去した。滴下終了後、更に約１時間、系の温度を
200〜230℃に保つて重合反応を続けた。この後、
反応系を室温まで放冷すると、非常に粘稠なポリ
エーテルスルホン溶液を得た。必要に応じて溶剤
を希釈した後、大過剰の水中に投入してポリエー
テルスルホンを沈殿させ、分離した。これを十分
に水洗し、粉末状に砕いた後、130℃の温度で７
時間真空乾燥した。 得られたポリエーテルスルホンは30℃の温度に
おいて極限粘度が0.83であつた（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶液）。以下の実施例はすべてこの
ポリエーテルスルホンを用いた。 実施例 １ （ドープの調製） ポリエーテルスルホン20部をＮ−メチル−２−
ピロリドン80部に溶解してポリマ溶液を調製し、
次いで、上記ポリマ100部に対して200部となるよ
うにジエチレングリコールをポリマ溶液に加え、
100℃の温度で３時間撹拌して均一なドープＡを
調製した。 同様にして、ポリエーテルスルホン20部をＮ−
メチル−２−ピロリドン100部に溶解してポリマ
溶液を調製し、次いで、上記ポリマ100部に対し
て100部となるようにトリエチレングリコールを
ポリマ溶液に加え、100℃の温度で５時間撹拌し
て均一なドープＢを調製した。 実施例 ２ （製膜及び膜性能の評価） 以下において、膜性能は平均分子量20000のポ
リエチレングリコール（PEG）を5000ppmの濃
度で含有する水溶液を供給液として用い、次式で
示される排除率及び透水速度により評価した。 排除率＝（１−透過液中のＰＥＧ濃度／供給液中のＰＥ
Ｇ濃度）×100％ 透水速度＝透過水量（m³）／有効膜面積（m²）×透過時
間（日） (1) ドープＡをガラス板上に360μの厚さに塗布
し、250℃の温度で約30秒間水平に保持した
後、０℃の水中に投入して５時間浸漬すること
により厚さ197μの透過膜を得た。 この透過膜を加圧バツチ型測定セルに取付
け、前記PEG水溶液を25℃、４Kg／cm²の条件
で供給し、膜性能を評価した結果、排除率92.4
％、透水速度1.46m³／m²・日であつた。 (2) 内径13.6mm、肉厚３mmのガラス管の内面にド
ープＡを400μの厚さに流延塗布し、直ちに５
℃の水中に投じて５時間浸漬することにより、
外径13.1mm、膜厚220μの管状透過膜を得た。 この透過膜を内径13.2mmの穿孔ステンレス管
に挿入した後、前記PEG水溶液を25℃、４
Kg／cm²の条件で供給し、膜性能を評価した結
果、排除率90.8％、透水速度2.10m³／m²・日で
あつた。 (3) ドープＢをガラス板上に360μの厚さに塗布
し、これを直ちに空気循環式加熱オーブン中で
130℃の温度に60秒間加熱、蒸発処理を行なつ
た。オーブンから取り出して直ちに０℃の水中
に投入し、５時間浸漬することにより、膜厚
171μの透過膜を得た。 この透過膜の膜性能を上記(1)と同様にして評
価した結果、排除率98.7％、透水速度1.10m³／
m²・日であつた。 (4) ドープＡを用いて上記(3)と同様にして膜厚
153μの透過膜を得た。この膜の性能は、上記
(1)と同様に評価した結果、排除率98.2％、透水
速度1.50m³／m²・日であつた。 (5) ドープＢを用いて上記(2)と同様にして膜厚
225μの透過膜を得た。この膜の性能は、上記
(2)と同様に評価した結果、排除率94.1％、透水
速度1.77m³／m²・日であつた。 比較例 繰返し単位が前記一般式（）で表わされる市
販ポリスルホン「ポリサルホンＰ−1700」（米国
ユニオン・カーバイド社製）20部をＮ−メチル−
２−ピロリドン80部に溶解してポリマ溶液を調製
した。このポリマ溶液100部に30％の硝酸リチウ
ムを含有するジメチルホルムアミド溶液27部を加
え、100℃の温度で３時間撹拌して均一なドープ
を調製した。 このドープをガラス板上に360μの厚さに塗布
し、25℃で約30秒間水平に保持した後、０℃の水
化に投入し、５時間浸漬した。このようにして得
られた透過膜を実施例１と同様にして、その膜性
能を評価したところ、排除率73.9％、透水速度
1.20m³／m²・日であつた。 また、膨潤剤としてポリスルホン100部当りジ
エチレングリコール40部を用いた以外は上記と全
く同様にしてドープを調整し、膜厚202μの透過
膜を得た。この透過膜を同様に評価したところ、
排除率87.1％、透水速度0.98m³／m²・日であつ
た。 実施例 ３ （耐有機溶剤性の評価） ジエチレングリコールを膨潤剤とし、実施例２
の(1)と同様の方法により得られた膜厚200μの本
発明による透過膜を30mm×30mmの試験片に切取
り、各種の有機溶剤中、25℃の温度で48時間浸漬
して、下記の評価段階に従つて耐有機溶剤性を評
価した。比較のために、前記比較例と同様にして
膜圧力200μの透過膜を得、30mm×30mmの試験片
についての結果と併せて第１表に示す。

【表】 以上から本発明による透過膜がポリスルホン透
過膜に比較して耐有機溶剤性がすぐれていること
が明らかである。 実施例 ４ （耐熱性及び耐アルカリ性の評価） 実施例２の(1)及び(3)で得た透過膜をそれぞれ90
℃の熱水中に240時間浸漬後、透水速度及び排除
率を求めた。第２表に示すように熱水処理後にお
いても膜性能の低下が殆ど認められず、本発明に
よる透過膜がすぐれた耐熱性を有することが明ら
かである。 次に、上記２種の透過膜を0.1N水酸化ナトリ
ウム水溶液中に50℃の温度で24時間浸漬し、膜性
能を評価した。第２表に結果を示すように、浸漬
後も透過膜は浸漬前をほぼ同等の膜性能を有し、
本発明の透過膜が耐アルカリ性において極めてす
ぐれていること明らかである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位が一般式 で表わされる有機ポリマと、ジエチレングリコー
   ル、トリエチレングリコール及びジプロピレング
   リコールから選ばれる少なくとも１種の膨潤剤
   と、上記有機ポリマ及び上記膨潤剤を溶解し、Ｎ
   −アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２
   −ピペリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
   アセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトチメ
   チル尿素及びスルホランから選ばれる少なくとも
   １種の有機溶剤とを含有する製膜液溶液を適宜の
   基材上に流延塗布し、凝固媒体に接触させ、上記
   有機ポリマを凝固させて、平均分子量20000のポ
   リエチレングリコールに対する排除率が90％以上
   である膜に製膜することを特徴とする選択性透過
   膜の製造方法。