JPS6252602B2

JPS6252602B2 -

Info

Publication number: JPS6252602B2
Application number: JP56041028A
Authority: JP
Inventors: Masao Abe; Takashi Ichinose
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1987-11-06
Also published as: JPS57156005A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジシロキサン構造を含むポリウレタン
からなる液体分離用選択性透過膜に関する。選択性透過膜を用いる液体の膜分離プロセスは
省エネルギーその他の観点から他の液体分離プロ
セスに比べて多くの利点を有し、逆浸透膜を用い
た海水脱塩プラントや限外過膜を用いた食品製
造排水、塗装排水等の産業排水処理プラントが稼
動されている。ところで、限外過膜を用いる膜分離プロセス
はその利用分野が多岐にわたり、それに応じて用
いる膜にも種々の特性が要求されるに至つてい
る。本発明者らはこのような観点から鋭意研究し
た結果、主鎖中にシロキサン結合を有するポリウ
レタンからなる液体分離用選択性透過膜が非汚染
性、耐薬品性、耐熱性等においてすぐれることを
見出して本発明に到つたものである。本発明による液体分離用選択性透過膜は、一般
式（但し、R¹は２価の有機基、R²はそれぞれ独立に
アルキル基又は芳香族基、ｎは１〜４の整数を示
す。）で表わされる繰返し単位を有するポリ（ウレタ
ン／ジシロキサン）からなることを特徴とする。一般式（）において、R¹は２価の有機基、
好ましくは脂肪族基又は芳香族基であり、これら
の具体例として

【式】【式】

【式】

【式】−（CH₂）₆−等を挙げることができ、ここにＸは２価の有機結合基であつて、
具体例として−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−、−Ｏ−、
−Ｓ−等を挙げることができる。 R²は１価のアルキル基又は芳香族基である。
アルキル基は好ましくは炭素数が１〜４である。
R²の特に好ましい具体例はメチル基又はフエニ
ル基である。ジシロキサン構造は４つのR²を有
するが、すべてのR²が同一である必要はない。一般式（）で表わされる繰返し単位を有する
ポリ（ウレタン／ジシロキサン）は一般式 OCN−R¹−NCO （）（R¹は前記と同じである。）で表わされるジイソシアネートと、一般式（但し、R²及びｎは前記と同じである。）で表わされるジシロキサン系ジオールとを適宜の
有機溶剤中にて加熱、反応させることによつて得
られる。上記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トにおいて、R¹は前記したとおりであり、好ま
しいジイソシアネートの具体例としてトリレンジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシアネート、ジフエニル
プロパンジイソシアネート、ジフエニルエーテル
ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げる
ことができる。特に好ましいジイソシアネートはトリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト等のような芳香族ジイソシアネートであり、こ
の場合、得られる重合体は剛直な骨格を有し、耐
熱性にすぐれている。また、上記一般式（）で表わされるジシロキ
サン系ジオールにおいて、R²及びｎは前記した
とおりであり、一般に既に知られている方法によ
つて得ることができる。即ち、ｎ＝１の場合は米
国特許第2527591号に、ｎ＝２及び３の場合はJ.
Org.Chem.、25、1637（1960）に、また、ｎ＝
４の場合は米国特許第3083219号に開示されてい
る。上記ジイソシアネートとジシロキサンとを反応
させるための反応溶剤は好ましくは、これら両者
を共に溶解し得ると共に、これらに対して不活性
であり、且つ、生成するポリ（ウレタン／ジシロ
キサン）重合体をも溶解し得るものが用いられ
る。好ましい有機溶剤の具体例としてはジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶剤が
挙げられ、一種又は二種以上の混合物が用いら
れ、好ましくは上記溶剤とメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
脂肪族、脂環族ケトン類との混合溶剤が用いられ
る。一般にジイソシアネートは上記非プロトン性
極性有機溶剤に難溶性であるが、ケトン類との混
合溶剤を用いることによりジオールとの反応を均
一系又は均一系に近い状態で行なうことができ
る。溶剤の使用量は特に制限されないが、ジイソシ
アネートとジシロキサン系ジオールとの合計量が
10〜50重量％、好ましくは20〜40重量％となるよ
うに用いられる。重合反応の温度は通常、50〜
150℃の範囲であり、反応に要する時間は通常、
数時間〜数十時間である。尚、高分子量の重合体
を得るには、ジシロキサン系ジオールに対してジ
イソシアネートを２〜45モル％程度過剰に用いる
のがよい。このようにして得られるポリ（ウレタン／ジシ
ロキサン）は通常、0.4〜1.2の対数粘度を有し、
強靭な膜に形成することができる。この重合体は
重合反応溶剤として例示したような前記極性溶剤
及びテトラヒドロフランのような一部の環状エー
テルを除き、ほとんどの有機溶剤に不活性であつ
て、極めてすぐれた耐薬品性を有している。次に、本発明による液体分離用選択性透過膜の
製造方法について説明する。本発明による液体分
離用選択性透過膜は、上記ポリ（ウレタン／ジシ
ロキサン）を溶剤に好ましくは添加剤と共に溶解
して均一な製膜液とし、これを適宜の支持基材に
流延塗布した後、凝固溶剤に浸漬し、ポリ（ウレ
タン／ジシロキサン）を凝固させて膜化すること
により得られる。製膜液を形成するための溶剤は、ポリ（ウレタ
ン／ジシロキサン）や添加剤を溶解すると共に、
後述する凝固溶剤と相溶性を有するものが好まし
い。このような溶剤の具体例として、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、これ
らの混合物等を挙げることができる。本発明においては、製膜液は、好ましくは添加
剤を含有する。添加剤としては、通常、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属、好ましくはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウムのハ
ロゲン化物、特に塩化物及び臭化物、硝酸塩、硫
酸塩、過塩素酸塩及びこれらの混合物等を例示で
き、好ましくは硝酸リチウム、硝酸カリウム、塩
化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硝
酸カルシウム、硫酸カルシウム、臭化リチウム、
臭化カリウム等が用いられるが、これらに限定さ
れるものではない。上記のような無機添加剤は、通常、重合体100
重量部当り５〜200重量部、好ましくは10〜120重
量部用いられる。添加剤の使用量が多すぎるとき
は製膜液の均一性を阻害する傾向があり、均一な
透過膜が得難くなるからであり、一方、添加剤の
使用量が少なすぎるときは、十分に大きい透水速
度をもつ透過膜が得られなくなる傾向があるから
である。また、添加剤として多価アルコール及びそのエ
ーテル誘導体も好ましく用いることができる。具
体例としてエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル
等の（ポリ）エチレングリコール及びその低級ア
ルキルエーテルや、グリセリン、１・３−プロパ
ンジオール、１・３−ブタンジオール、１・４−
ブタンジオール、２・３−ブタンジオール、１・
２・３・４−ブタンテトラオール、ペンタエリス
リトール、キシリツト、ソルビツト等の多価アル
コールを挙げることができる。これらの有機添加剤は、通常、ポリ（ウレタ
ン／ジシロキサン）100重量部当り５〜250重量
部、好ましくは10〜160重量部用いられる。所望
ならば、前記した無機添加剤と併用してもよい。次に、本発明において、製膜液の重合体濃度は
通常、５〜30重量％、好ましくは15〜25重量％で
ある。重合体濃度が小さすぎるときは、得られる
透過膜が選択的分離能に劣ることとなり、一方、
重合体濃度が大きすぎるときは、得られる透過膜
が透過速度において小さくなり、実用上、好まし
くないからである。重合体濃度とも関連するが、
製膜液は、支持基材の塗布時、一般的には10〜
1000ポイズ、好ましくは50〜500ポイズに調整さ
れる。以上のような製膜液を塗布するための支持基材
は特に限定されない。ガラス、ステンレス、アル
ミニウム、ポリエチレン、ポリプロピレン等で例
示される材料からなる平滑な表面を有する板部材
及び管部材を支持基材として用いたときは、ポリ
（ウレタン／ジシロキサン）重合体が凝固後、こ
れらの基材から容易に剥離するので、それぞれシ
ート状及び管状の選択性透過膜が得られる。ま
た、支持基材としてポリエステル繊維、アクリル
繊維等の有機質繊維や、ガラス繊維、炭素繊維等
の無機質繊維からなる織布及び不織布のシート部
材や管部材も用いることができる。このような支
持基材上に製膜液を塗布し、製膜することによつ
て、これら基材に一体化された複合透過膜を得る
ことができる。支持基材への製膜液の塗布厚は、選択性透過膜
の用途や基材の種類によつても異なるが、通常
は、得られる透過膜の厚さが50〜400μ、好まし
くは100〜200μとなるように塗布される。膜厚が
薄すぎると、得られる透過膜が機械的強度に劣る
ようになり、逆に厚すぎるときは、得られる透過
膜の選択的分離能は増すが、透水速度が小さくな
り、共に実用性に欠けることとなるからである。製膜液を塗布した支持基材、好ましくは直ちに
凝固溶剤中に浸漬され、ポリ（ウレタン／ジシロ
キサン）重合体を凝固させる。従つて、凝固溶剤
は、ポリ（ウレタン／ジシロキサン）重合体を溶
解しないが、製膜液溶剤と良好な相溶性を有し、
好ましくは任意の割合で相溶し得、更に、前記添
加剤を溶解させることが必要であり、代表的には
水が用いられる。凝固溶剤の他の例としては、水
に相溶し得る有機溶剤と水との混合溶剤が挙げら
れ、かかる有機溶剤の具体例としてアセトン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル等を挙げることがで
きる。混合溶剤中におけるこれら有機溶剤の含量
は、普通、10重量％以下であるが、所望ならば、
これらの有機溶剤を単独で凝固溶剤として用いる
こともできる。凝固溶剤中に浸漬してポリ（ウレタン／ジシロ
キサン）重合体を凝固させ製膜する際の温度は、
一般的には凝固溶剤の沸点未満の温度である。凝
固溶剤が水の場合、通常、０〜80℃であり、好ま
しくは０〜50℃である。凝固時間は特に制限され
ないが、通常、１〜10時間で十分である。このようにして得られる本発明による液体分離
用選択性透過膜は、前記したように耐薬品性、耐
熱性にすぐれていると共に、主鎖中に導入された
ジシロキサン構造がその小さい分子間力のために
溶質分子との相互作用が少なく、その結果、タン
パク質等の汚染性物質に汚染され難い。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。実施例１ビス（ヒドロキシエチル）テトラメチルジシロ
キサン（8.9ｇ、0.040モル）のジメチルスルホキ
シド（27ｇ）溶液をジフエニルメタンジイソシア
ネート（13.0ｇ、0.052モル）のメチルイソブチ
ルケトン（20ｇ）溶液に加え、撹拌下に窒素気流
中で加熱した。徐々に粘度が上昇した。100℃の
温度で５時間反応させて非常に粘稠な溶液を得
た。この溶液を大量の水中に投じ、重合体を析出
させ、ミキサーを用いて水中で粉砕した。一夜放
置後、重合体を別し、60℃で12時間真空乾燥し
た。得られた重合体は前記一般式（）において

【式】R²＝CH₃、ｎ＝排除率＝（１−透過液中の溶質濃度／供給液中の溶質濃
度）×100（％）透水速度＝透過水量（m³）／有効膜面積（m²）×透過時
間（日）

【表】次に、上記透過膜を50℃の温水に２時間浸漬
後、上記と同様に膜性能を評価した。結果を表に
おいてＢ欄に示すように、膜物性は温水への浸漬
後もほとんど変わらず、本発明のポリ（ウレタ
ン／ジシロキサン重合体からなる選択性透過膜が
耐熱性にすぐれていることが示される。実施例２実施例１で得られたポリ（ウレタン／ジシロキ
サン）５ｇをジエチレングリコール５ｇと共にＮ
−メチル−２−ピロリドン（17.8ｇ）に溶解し、
この製膜液を用いて実施例１と同様にして、膜厚
180μのポリ（ウレタン／ジシロキサン）膜を得
た。この膜の特性を実施例１と同様にして、平均
分子量20000のポリエチレングリコールの0.5％水
溶液を用いて測定した。この後、0.2重量％の卵
製アルブミン水溶液を30ml流し、測定セルより膜
をはずし、純水で膜面を十分洗浄し、再び上記と
同様に膜特性を測定して、アルブミン水溶液を透
過させる前の膜特性との比較によつて、タンパク
質による膜面汚染性を評価した。結果を第２表に
示す。

【表】比較例として、ほぼ同等の膜性能を有するポリ
スルホン膜について、上記と同様のタンパク質に
よる膜汚染性を評価した。結果を第３表に示す。

【表】以上の結果より、ポリスルホン膜の場合、アル
ブミン水溶液を透過させることにより、純水、ポ
リエチレングリコール水溶液いずれの場合にも透
水速度は70％近くも低下し、タンパク質により膜
面が非常に汚染されやすいことがわかる。一方、
ポリ（ウレタン／ジシロキサン）膜の場合は、ア
ルブミン水溶液を透過させても透水速度はほとん
ど低下することなく、この膜がタンパク質による
膜面汚染に対して極めて強い抵抗性を有している
ことがわかる。実施例３実施例１において、ビス（ヒドロキシエチル）
テトラメチルジシロキサンの代わりに、ビス（ヒ
ドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを
用い、またジフエニルメタンジイソシアネートの
代りに、２・４−トリレンジイソシアネートを用
いたほかは、実施例１と全く同様にして、対数粘
度0.77のポリ（ウレタン／ジシロキサン）を得
た。得られた重合体は一般式（）において、

【式】R²＝CH₃、ｎ＝３である繰返し単位を有する。この重合体を用いて、ジエチ
レングリコールの代りに１・４−ブタンジオール
を用いたほかは実施例２と全く同様にして、ポリ
（ウレタン／ジシロキサン）膜を得た。この膜に
ついて実施例１と同じ条件で性能を評価したとこ
ろ、純水透水速度は2.05m³／m²・日、ポリエチレ
ングリコール水溶液の透水速度は1.53m³／m²・
日、排除率は85.5％であつた。また、実施例２と同様にして膜汚染性を評価し
たところ、アルブミン水溶液透過後の透水速度低
下率は純水について13％、ポリエチレングリコー
ル水溶液について２％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、R¹は２価の有機基、R²はそれぞれ独立に
１価のアルキル基又は芳香族基、ｎは１〜４の整
数を示す。）で表わされる繰り返し単位を有するポリ（ウレタ
ン／ジシロキサン）からなることを特徴とする液
体分離用選択性透過膜。２ R¹が脂肪族基又は芳香族基であり、R²が炭
素数１〜４のアルキル基又はフエニル基であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液体
分離用選択性透過膜。３ R¹が【式】又は【式】であり、がメチル基又はフエニル基であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の液体分離用選択性透過膜。