JPS5858123B2 - 気体分離膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジシロキサン構造を含むポリウレタンからなる
気体分離膜に関する。

近年、省資源、省エネルギーの観点から有機重合体膜に
よる気体分離、特に空気の酸素富化が注目されているが
、従来知られている酸素富化用膜は酸素の透過速度が小
さすぎ、或いは窒素に対する酸素の透過係数比が小さい
ため、工業的な規模で酸素富化を行なうには適しない。

例えばポリジメチルシロキサンは酸素の透過係数が１Ｏ
−８１Ｚ７７１３（ＳＴＰ）・ｃＩＩＶｃＩｒＬ２・５
ｅｃ−ｃＩＩｌＨｔ台であって、従来知られている重合
体膜のなかでは最大であるが、窒素に対する透過係数比
が精々２程度であって、酸素の選択透過性又は分離性に
劣り、高濃度の酸素を得ようとすれば多段の膜処理を要
することとなり、装置、費用のいずれの点からも実用的
でない。

また、この膜は機械的強度が小さく、比較的厚い膜を用
いる必要があり、従って、透過係数は大きくとも、透過
速度を大きくすることができない。

このため特公昭４７−５１７１５号公報にはポリビニル
トリメチルシランからなる酸素富化膜力提案されておシ
、酸素の窒素に対する透過係数比はポリジメチルシロキ
サンの約２倍に改善されているが、耐薬品性に劣シ、空
気中の汚染物質、ポンプ類からの油等により劣化しやす
い欠点がある。

また、米国特許第３１８９６６２号にはポリシロキサン
−ポリカーボネートブロック共重合体が開示されている
が、ポリカーボネート構造を含むために、ポリビニルト
リメチルシラン膜同様に耐薬品性に劣る。

本発明者らは酸素の選択透過性、耐薬品性、機構的強度
等にすぐれる気体分離膜について鋭意研究を重ねた結果
、ポリウレタンの主鎖中にジシロキサン構造を導入する
ことにより上記要求に適う気体分離膜を得ることができ
ることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明による気体分離膜は一般式 （但し、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２はそれぞれ独立にア
ルキル基又は芳香族基、ｎは１〜４の整数を示す。

）で表わされる繰返し単位を有するポリ（ウレタン／ジ
シロキサン）からなることを特徴とする。

＊＊ 一般式（Ｉ）におして、ＲＩＨ２価の有機基、
好昔しくは脂肪族基又は芳香族基であり、ここに芳香族
基はへテロ原子を介して結合されていてもよい。

従って、これらの具体例として （ＣＩＦ（２）、一等を挙げることができ、ここにＸは
２価の有機結合基、即ち、原子価結合、アルキレン基又
はヘテロ原子を含んでよい２価基であって、具体例とし
て−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｓ−等を挙
げることがきる。

Ｒ２は１価のアルキル基又は芳香族基である。

アルキル基は好ましくは炭素数が１〜４である。

Ｒ２の特に好ましい具体例はメチル基又はフェニル基で
ある。

ジシロキサン構造は４つのＲ２を有スルが、すべωＲ２
が同一である必要はない。

一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリ（ウ
レタン／ジシロキサン）は一般式 で表わされるジシロキサン系ジオールとを適宜の有機溶
剤中にて加熱、反応させることによって得られる。

上記一般式（ｎ）で表わされるジイソシアネートにおい
て、Ｒ１は前記したとおりであり、好ましいジイソシア
ネートの具体例としてトリレンジイソシアネ−）、フェ
ニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、ナフタレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。

筐た、上記一般式（２）で表わされるジシロキサン系ジ
オールにかいてｂ Ｒ２及びｎは前記したと釦りであり
、一般に既に知られている方法によって得ることができ
る。

即ち、ｎ ＝ １の場合は米国特許第２５２７５９１号
に、ｎ ＝ ２及び３の場合はＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
２５，１６３７（１９５０）に、また、ｎ ＝ ４の場
合は米国特許第３０８３２１９号に開示されている。

上記ジイソシアネートとジシロキサンとを反応させるた
めの反応溶剤は好１しくは、これら両者を共に溶解し得
ると共に、これらに対して不活性であり、且つ、生成す
るポリ（ウレタン／ジシロキサン）重合体をも溶解し得
るものが用いられる。

好ましい有機溶剤の具体例としてはジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム−ｒミド等の非プ
ロトン性極性有機溶剤が挙げられ一種又は二種以上の混
合物が用いられ、好１しくは上記溶剤とメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
脂肪族、脂環族ケトン類との混合溶剤が用いられる。

一般にジイソシアネートは上記非プロトン性極性有機溶
剤に難溶性であるが、ケトン類との混合溶剤を用いるこ
とによりジオールとの反応を均−系又は均−系に近い状
態で行なうことができる。

溶剤の使用量は特に制限されないが、ジイソシアネート
とジシロキサン系ジオールとの合計量が１０〜５０重量
係、好１しくは２０〜４０重量係となるように用いられ
る。

重合反応の温度は通常５０〜１５０℃の範囲であり、反
応に要する時間は通常、数時間〜数十時間である。

尚、高分子量の重合体を得るには、ジシロキサン系ジオ
ールに対してジイソシアネートを２〜４５モル係程度過
剰に用いるのがよい。

このようにして得られるポリ（ウレタン／ジシロキサン
）は通常、０．４〜１．２の対数粘度を有し強靭な膜に
形成することができる。

この重合体は重合反応溶剤として例示したような前記極
性溶剤及びテトラヒドロフランのような一部の環状エー
テルを除き、はとんどの有機溶剤に不活性であって、極
めてすぐれた耐薬品性を有している。

本発明による気体分離膜は種々の方法によって製造する
ことができるが、普通は、上記ポリ（ウレタン／ジシロ
キサン）を製膜液溶剤に溶解して均一な製膜液とし、こ
れを適宜の支持基材に流延塗布した後、加熱処理して溶
剤を蒸発させて均質な膜とする。

気体の透過速度を犬きくするためには膜厚は薄い程好ま
しいが、一方、機械的強度の点からは厚い方が好１しく
、これらの観点から膜厚は０．０５〜３０μが望ましい
。

従って、製膜液の重合体濃度は１０重量係以下がよい。

製膜液溶剤は重合反応溶剤と同様にジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｌ’ｌＪ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。

また、テトラヒドロフランもポリ（ウレタン／ジシロキ
サン）重合体をよく溶解するので製膜液溶剤として好適
である。

必要ならば上記非プロトン性有機溶剤及びテトラヒドロ
フランの混合溶剤も用いられる。

製膜液を支持基材に塗布後、加熱する温度は製膜液溶剤
にもよるが、上記非プロトン性極性有機溶剤の場合には
８０〜１４０℃、好１しくは１００〜１２０℃である。

特に好１しくほこのような温度範囲で溶剤のほとんど蒸
発させた後、１５０℃程度に昇温しで溶剤を完全に蒸発
させる。

製膜液溶剤としてテトラヒドロフランを用いた場合には
常温でこれを蒸発させることができ、均質な膜を容易に
得ることができる。

本発明の気体分離膜は以上のように主鎖にジシロキサン
構造を有するポリウレタンからなり、ジシロキサン構造
の大きい酸素の透過速度とポリウレタン構造のすぐれた
酸素の選択透過性、耐薬品性と相俟って特に酸素富化に
好適であう、更に機械的強度も大きいので、例えば空気
の酸素富化の工業的実施に最適である。

しかしながら、他の気体混合物の膜分離への使用を妨げ
るものではない。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

尚、以下の実施例において、気体の透過係数Ｐは２５℃
で高真空法により求めたものであり、分離係数αは２５
℃における当該気体の透過係数／窒素の透過係数ＣＰＮ
２）から求めたものである。

実施例 １ ビス（ヒドロキシエチル）テトラメチルジシロキサン（
８，９ｙ、 ｏ、ｏ ４０モル）のジメチルスルホキシ
ド（２７＠）溶液をジフェニルメタンジイソシアネート
（１３，０，＠、０．０５２モル）のメチルイソブチル
ケトン（１２０，Ｐ）溶液に加え、攪拌下に加熱した。

徐々に粘度が上昇した。１００℃の温度で５時間反応さ
せて非常に粘稠な溶液を。

得た。

この溶液を大量の水中に投じ、重合体を析出させ、水中
で粉砕した。

−夜放置後、重合体を１別し、８０℃で１０時間真空乾
燥した。

得られた重合体は前記一般式（１）において であった（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０’Ｃ。

０．５．！ｉｉ’／ｄ、／、、以下同じ。

）。この重合体を５重量％のテトラヒドロフラン溶液と
し、スズメッキ板上に流延した後、室温で３※※日間放
置して溶剤を蒸発さぜ、次にスズを水銀でアマルガムに
して溶かし、厚み１０μの均質な重合体膜を得た。

この重合体膜の気体透過性を高真空法にて測定し、結果
を第１表に示す。

比較例として、実施例１においてビス（ヒドロキシエチ
ル）テトラメチルジシロキサンの代わりにエチレングリ
コール（２，７ｆ、０．０４３モル）＊＊を用した以外
は実施例１と全く同様にしてポリウレタン膜を調製した
。

このポリウレタン膜の気体透過性を第２表に示す。

以上の結果から、本発明のポリ（ウレタン／ジシロキサ
ン）膜によれば酸素の窒素に対する分離係数を高く維持
して、酸素の選択透過性を約５０倍増大させることがで
きた。

更に、本発明の膜は前記非プロトン性極性有機溶剤及び
テトラヒドロフランを除くほとんどすべての有機溶剤に
不溶性であって、耐薬品性に著しくすぐれるほか、引張
速度５０關／分、温度２５℃にて測定した破断強度及び
破断伸びはそれぞれ７４０ ｋｇ／ｃｍ”及び４係であ
って、膜は強鞭で十分な機械的強度を有する。

実施例 ２ 実施例１においてジフェニルメタンジイソシアネートの
代わ９に２．４−）！Ｊレンジイソシアネート（７，５
ｆ、０．０４３モル）を、また、ビス（ヒドロキシエチ
ル）テトラメチルジシロキサンの代わりにビス（ヒドロ
キシプロピル）テトラメチルジシロキサン（１０，Ｏｆ
、 ０．０４０ ％ル）を用いた以外は、実施例１と
全く同様にして、前記ｎ ＝ ３であって、対数粘度０
．７６のポリ（ウレタン／ジシロキサン）重合体を得た
。

この重合体から実施例１と同様にして厚み１５μの膜を
調製した。

酸素の透過係数は３．ＯＸ １０−１０ ＣＣ（ＳＴＰ
）・ｃＩｒＬ／ｃｒｆＬ２・５ｅｃ−ｃＩＩＬＨ２、分
離係数は５．７であった。

実施例 ３ 実施例１においてジフェニルメタンジイソシアネートの
代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを、また、ビ
ス（ヒドロキシエチル）テトラメチルジシロキサンの代
わりにビス（ヒドロキシブチル）テトラフェニルジシロ
キサンを用いた以外は、実施例１と全く同様にして、前
記一般式（Ｉ）にむいてＲ１＝−（ＣＨ２）６．Ｒ２＝
−Ｃ，Ｈ５−、ｎ＝４１対数粘度０．６１の重合体を得
た。

この重合体から実施ｆ＋！ １と同様にして得た膜は酸
素の透過係数８．２×１Ｏ−１０ＣＣ（ＳＴＰ）・ｃＩ
ｒＬ／ＣｒＩＬ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｆ、酸素の分離係数
３．２であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、Ｒ１は２価の脂肪族基又は芳香族基、Ｒ２はそ
   れぞれ独立に１価のアルキル基又は芳香族基、ｎは１〜
   ４の整数を示す。 ）で表わされる繰返し単位を有するポリ（ウレタン／ジ
   シロキサン）からなることを特徴とする気体分離膜。