JPH03177409A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明はイオン伝導性ポリマー、すなわち高分子固体電
解質に関する。 [従来の技術および発明が解決しようとする課題]近年
、無機の固体電解質と比較して、■成形性があり大面積
薄膜化が容易である、■フレキシビリティがあり電極と
の密着性が優れている等の特徴を有する有機高分子の固
体電解質の開発が行われている。 高分子固体電解質としてはM、 B、 Armandら
によりポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩の混合物
が提案された(Fast fan Transport
1nSolids、 131.1979)、 L/か
しその固体電解質は、常温で導電率が10−’S/am
以下であり、しかも薄膜にしたときのフィルム強度も弱
く、電極との密着性も満足すべきものではなく改良が望
まれた。 フィルム強度を強くするために3官能性ポリエチレング
リコールとジイソシアネート誘導体の反応により架橋し
たり(特開昭62−48716) 、ポリエチレングリ
コールジアクリレートの重合反応により架橋する方法(
特開昭62−285954 )等が提案されているが、
フィルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのバ
ランスにおいてさらに改良が望まれていた。 一方、一般に高分子固体電解質は常温以下の低温領域で
イオン伝導度が著しく低下するためにその改善が強く望
まれていた。
解質に関する。 [従来の技術および発明が解決しようとする課題]近年
、無機の固体電解質と比較して、■成形性があり大面積
薄膜化が容易である、■フレキシビリティがあり電極と
の密着性が優れている等の特徴を有する有機高分子の固
体電解質の開発が行われている。 高分子固体電解質としてはM、 B、 Armandら
によりポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩の混合物
が提案された(Fast fan Transport
1nSolids、 131.1979)、 L/か
しその固体電解質は、常温で導電率が10−’S/am
以下であり、しかも薄膜にしたときのフィルム強度も弱
く、電極との密着性も満足すべきものではなく改良が望
まれた。 フィルム強度を強くするために3官能性ポリエチレング
リコールとジイソシアネート誘導体の反応により架橋し
たり(特開昭62−48716) 、ポリエチレングリ
コールジアクリレートの重合反応により架橋する方法(
特開昭62−285954 )等が提案されているが、
フィルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのバ
ランスにおいてさらに改良が望まれていた。 一方、一般に高分子固体電解質は常温以下の低温領域で
イオン伝導度が著しく低下するためにその改善が強く望
まれていた。
本発明者らはイオン伝導度が一10℃で10−’S/c
m以上で、厚さ 100μm以下でもフィルム強度が強
く、しかも電極との密着性のよい高分子固体電解質フィ
ルムを得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。 すなわち本発明は (1)下記一般式(1)で示される化合物(ここで、m
%nはm≧3、n≧0、m≧013≦m+n≦50、n
/m=o〜5の範囲の整数を示し、R′は水素原子また
はメチル基を示す) ″の硬化物からなる網状分子の中
に、下記成分(a)。 成分(b)および成分(C)を含有してなる高分子固体
電解質に関する。 成分(a): 両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体および/
または、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エ
チレンオキシド重合体。 成分(b): 下記0)〜(iii)からなる群より選ばれる1種以上
の化合物 (i)ポリ塩化ビニル (ii)高分子量エチレンオキシド重合体および/また
は高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体 010下記一般式(II)で表わされる化合物と、下記
一般式(m)および/または下記一般式(rV)で表わ
される化合物との共重合体。 8 ■ CHa lIC−C−0−4−CHtCH20+r−R
’ −(II )(式中、R3は水素または炭
素数1〜5のアルキル基、R3は炭素数l〜5のアルキ
ル基、pは2≦p≦30の整数を示す) 4 尊 C1)l−C−CN ・・・ (III)
(式中、R4は水素または炭素数1〜3のアル、キル基
を示す) (式中、R8は水素または炭素数1〜3のアルキル基を
示す) 成分(C):アルカリ金属塩またはアンモニウム塩。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明において用いられる網状分子は、−層形(1)で
表わされるトリアクリレート化合物を重合・架橋させる
ことにより形成された分子である。ジアクリレート化合
物に比較してトリアクリレート化合物を使用すると成分
(a)〜(C)を含有してなるフィルムがより強くな
るという効果が現われる。−層形(1)で表わされる化
合物中のオキシアルキレンユニットはオキシエチレンユ
ニットおよびオキシプロピレンユニットがランダムに結
合しており、式中のm%nはm≧3、R2:o、m≧n
、3≦m+n≦50の範囲の整数であり、さらに、m2
3、n≧1、m≧n、4≦m十n≦40であることが本
発明の効果を特にあげるためには好ましい。 また、−層形(1)で表わされる化合物中のオキシエチ
レンユニットおよびオキシプロピレンユニットの組成比
は、O≦n/m≦5であり、好ましくは0.1≦n/m
≦4である。オキシエチレンユニットとオキシプロピレ
ンユニットの結合様式は、ブロック状、ランダム状のい
ずれでもよいが、好ましくはランダム状に結合している
ことが望ましい。 なお、−層形(I)で表わされる化合物は公知の方法に
より容易に得られ、特に製法は限定されないが、例えば
、ポリ(オキシエチレン、オキシプロピレン)グリコー
ルグリセリンエーテル等とアクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド等の有機酸クロライドとを反応させ
ることにより容易に得ることができる。 本発明において用いられる成分(a)としては、両末端
がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体および/または
両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド重合体であり、両末端のアルキルエーテル基とし
ては炭素数が通常1〜5、好ましくは1〜3のアルキル
基を有するものである。また、両末端がアルキルエーテ
ル化された低分子量エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体および/または両末端がアルキル
エーテル化された低分子量エチレンオキシド重合体は分
子量が200〜3.000の範囲が好ましく、300〜
2.000の範囲がさらに好ましい。 なお、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体に
おけるオキシエチレンユニット(EO)とオキシプロピ
レンユニット(PO)の組成比(モル比)は通常 0
< P O/E O≦5、好ましくは0.1≦PO/E
O≦4 である。 本発明の成分(b)としては、(+)ポリ塩化ビニル、
(i i)高分子量エチレンオキシド重合体および/ま
たは高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラ
ンダム共重合体、および(iii)前記−S式(II
)で表わされる化合物と前記−層形([)および/また
は前記−層形(IV)で表わされる化合物との共重合体
からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。 本発明において成分(b)−(i)として使用されるポ
リ塩化ビニルは実質上可塑剤の入っていない、いわゆる
硬質PVCである。平均分子量は10.000〜500
.00(lが好ましく、20.000〜300. OD
Dの範囲がさらに好ましい。 ポリ塩化ビニルに安定剤が必要な場合は、例えば鉛白、
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛二塩基性フタル酸
鉛、三塩基性マレイン酸鉛ケイ酸鉛なとの鉛塩系安定剤
、例えばステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ナ
フテン酸。 2−エチルへキソイン酸のカドミウム、バリウム、亜鉛
、カルシウム塩類等の金属セッケン系安定剤ニジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズメルカプチドなどの有機スズ系安定剤等を挙げるこ
とができる。安定剤の配合量はポリ塩化ビニル100重
量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3
重量部の範囲がさらに好ましい。 本発明において成分(b)−(ii)として使用される
高分子量エチレンオキシド重合体および/または高分子
量エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重
合体は高分子固体電解質の成膜性を向上させるためには
できるだけ高分子量であることが好ましく、2万以上で
あることが望ましく、例えば2万〜700万、特にlO
万〜500万が好ましい。 なお、高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ランダム共重合体におけるオキシエチレンユニット(E
O)とオキシプロピレンユニット(PO)の組成比(モ
ル比)は通常 0<PO/EO≦5、好ましくは0.l
≦PO/EO≦4 である。 本発明において成分(b) −(iii)として使用さ
れる共重合体は上記の通り、一般式(II)で表わされ
る化合物と一般式(III)および/または一般式(I
V)で表わされる化合物とを共重合させることにより得
られる。 上記の一般式(1))で表わされる化合物は、オキシエ
チレンユニット数pが2≦p≦30、好ましくは3≦p
≦25であり、R2が炭素数1〜5、好ましくは1〜3
のアルキル基または水素であり、R3が炭素数1〜5、
好ましくは1〜3のアルキル基であるポリエーテル系マ
クロモノマーである。具体的には上記範囲のオキシエチ
レンユニット数を有したメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート
などが挙げられる。 上記の一般式(m)で表わされる化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、a−エチルアクリ
ロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等を挙
げることができ、好ましくはアクリロニトリル、メタク
リロニトリルを挙げることができる。 また上記の一般式(■)で表わされる化合物としては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルα
−エチルアクリレート、メチルα−イソプロピルアクリ
レート、メチルα−n−ブチルアクリレート等を挙げる
ことができ、好ましくはメチルアクリレート、メチルメ
タクリレートを挙げることができる。 これら一般式(II)で表わされる化合物と一般式(I
II)および/または一般式(IV)で表わされる化合
物の共重合体は通常のラジカル開始剤を用いて共重合す
ることにより得ることができる。 この共重合体の分子中の一般式(II)の化合物に起因
する構造の含量はあまり多すぎると高分子固体電解質膜
の強度が弱くなるし、あまり少な過ぎると高分子固体電
解質膜のイオン伝導性が低下する。したがって、その含
量は分子中に20〜80モル%の範囲が好ましく、特に
40〜60モル%が好ましい。 ここで共重合体の分子量は5.000〜200.000
の範囲が好ましく、10,000〜100.000の範
囲がさらに好ましい。 本発明において成分(C)として使用されるアルカリ金
属塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム
、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸アルカリ金属塩、テ
トラフロロホウ酸リチウム、テトラフロロホウ酸ナトリ
ウム、テトラフロロホウ酸カリウムなどのテトラフロロ
ホウ酸のアルカリ金属塩、ヘキサフロロリン酸リチウム
、ヘキサフロロリン酸カリウムなどのへキサフロロリン
酸のアルカリ金属塩、トリフロロ酢酸リチウムなどのト
リフロロ酢酸のアルカリ金属塩、トリフロロメタンスル
ホン酸リチウムなどのトリフロロメタンスルホン酸のア
ルカリ金属塩等を挙げることができる。 また本発明において成分(c)として使用されるアンモ
ニウム塩としては、過塩素酸テトライソプロピルアンモ
ニウム、過塩素酸テトラn−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸の四級アンモニウム塩、テトラフロロホウ酸テ
トラn−ブチルアンモニウム、ヘキサフロロリン酸テト
ラn−ブチルアンモニウムなどのテトラフロロホウ酸ま
たはヘキサフロロリン酸の四級アンモニウム塩、トリフ
ロロメタンスルホン酸テトラn−ブチルアンモニウムな
どのトリフロロメタンスルホン酸の四級アンモニウム塩
等を挙げることができる。 本発明においては、例えば上記成分(a)、成分(b)
および成分(C)の共存下に一般式(1)で表わされる
化合物を重合させ網状分子を形成させることにより、本
発明の高分子固体電解質を得ることができる。 このとき成分(a)と成分(b)の重量比は、1:0.
1〜1:lOの範囲が好ましい。 また一般式(I)で表わされる化合物の割合は成分(a
)と成分(b)の総量1flO重量部に対して10〜2
00重量部の範囲が好ましく、20〜100重量部の範
囲がさらに好ましい。 上記アルカリ金属塩またはアンモニウム塩(c)の量は
、成分(a)と成分(b)と一般式(1)で表わされる
化合物の総量100重量部に対して1〜30重量部の範
囲が好ましく、3〜20重量部の範囲がさらに好ましい
。 本発明においては成分(b)の存在が特に不可欠であり
、成分(b)が存在しない場合は成膜性が悪く丈夫なフ
ィルムを得ることができない、成分(b)を添加するこ
とにより成膜性が著しく向上しイオン伝導度も向上し、
導電率が一1O℃で1O−8S/cm以上の、電極との
密着性のよい丈夫な高分子固体電解質フィルムが得られ
ることは驚くべきことである。 本発明の高分子固体電解質を製造する方法は特に限定さ
れない0例えば次の方法が用いられる。 すなわち、所定量の成分(a)、成分(b)、成分(c
)、FIQ式(1)で表わされる化合物、および光重合
開始剤(1〜2重量%)をアセトニトリル、アセトン、
エタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させ均
一溶液とする6ついで該溶液を基板上に流延したのち、
はとんどの溶媒を除去し紫外線を照射して硬化させるか
熱を加えて硬化させる方法が例示できる。 このとき用いる光重合開始剤としては、特に限定されな
く、従来公知の通常の光重合開始剤を用いることができ
、例えばp−tertブチルトリクロロアセトフェノン
、2.2ジエトキシアセトフエノン、2−ヒドロキシ−
2−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン類、
ミヒラーケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、チオキサ
ントン類、などが例示される。 また、光重合開始剤とともに、各種の光増感剤も用いて
もよく、該光増感剤としては、p−ニトロジフェニル、
p−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、ビク
ラミド、2−クロロ−4−ニトロアニリン、2.6−シ
ニトロー4−ニトロアニリン、ベンゾフェノン、ジベン
ザルアセトン、ベンジル、p、p’−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、p、p’−テトラメチルジアミノベンゾ
、フェノン(ミヒラーケトン)、l、2−ベンゾアント
ラキノン、1.9−ベンゾアントロン、3−メチル−1
,3−ジアザ−1,9−ベンゾ7ントロン、2−ニトロ
フルオレン、2.5−ジニトロフルオレン、5−ニトロ
アセナフテン等を挙げることができる。 光重合させる場合の条件は、本発明の目的を損なわない
限り特に限定されないが、通常例えば紫外線・可視光線
などの活性光源を通常10秒〜5時間程度照射する方法
などが挙げられる。 また、加熱硬化の温度としては通常40〜130℃好ま
しくは50〜90℃であり、時間は通常1分以上好まし
くは5分〜24時間である。 他の方法としては、アゾビスイソブチロニトリルなどの
ラジカル重合開始剤存在下にキャスト重合させ、目的と
する高分子固体電解質フィルムを得ることもできる。 なお、これらの高分子固体電解質の製造は、通常、窒素
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なわれることが望
ましく、また、その際湿気はできるだけ避けることが望
ましい。 〔実施例] 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに制限されるものではない。 実施例1 3官能性ポリ(オキシエチレン、オキシプロピレン)グ
リコールグリセリンエーテル(分子量2.800 、オ
キシエチレンユニット含量43重量%、オキシプロピレ
ンユニット含量57重量%、日本油脂製50TG−32
) l00g、 t−ルエン200mn 、ピリジン
50mI2を三ロフラスコに入れたのち、室温で攪拌し
ながらメタクリル酸クロライド 18.4mβをゆっく
り滴下した。その後60℃に昇温し6時間攪拌し反応を
完結させる。塩基性アルミナ、および活性炭カラムを用
いて反応生成物を精製し、トルエンを減圧除去すること
により一般式(I)で表わされる化合物を得た。 なお、一般式(I)で表わされる化合物であることの確
認は’)I−NMRおよびIRスペクトル等の測定結果
により前記一般式(I)で表わされる化合物において、
n/m=1.R’がメチル基であって、また、オキシエ
チレンユニットとオキシプロピレンユニットの数(m、
n)はいずれも9であった。 上記化合物2g、成分(a)としてポリ(オキシエチレ
ン、オキシプロピレン)グリコールジメチルエーテル(
分子jl 400.オキシエチレンユニット含f143
重量%、地竜化工業製LX−697) 3.5g、成分
(b)としてメトキシポリエチレングリコールメタク
リレート(オキシエチレンユニットの数は9)とメタク
リル酸メチルの共重合体(組成比1対2、分子ff14
8,000) 1 gおよび成分(c)として過塩素酸
リチウム608mgをアセトニトリル70mj2に溶解
させ均一な溶液とした。ついで、所定量をテフロンシャ
ーレに流延し、大部分のアセトニトリルを蒸発させる。 その後80℃で3時間加熱硬化し、ついで80℃で48
時間真空乾燥することによってシート状高分子固体電解
質を得た。交流インピーダンス法によりイオン伝導度を
測定した結果25℃および一1O℃におけるイオン伝導
度はそれぞれ8. sX 10−’S/cmb 3.
sX 10−’S/cmであり、常温ではもちろん低
温においてもすぐれたイオン伝導度を示した。 比較例1 三官能性ポリエチレングリコールグリセリンエーテル(
分子量3000、第−工業製薬製)を実施例1と同様に
してメタクリル酸クロリドと反応させポリエチレングリ
コールグリセリンエーテルトリメタクリレートを得た。 上記化合物と実施例1における成分(a)の代りにポリ
エチレングリコールジメチルエーテル(分子量400、
地竜化工業製、CLE−400)を用いた以外は実施例
1と同様の操作をすることによりシート状高分子固体電
解質を得た。25℃と一10℃におけるイオン伝導度は
それぞれ1. LX 10−’S/cm、 5. OX
10−’S/cn+であり、−10℃におけるイオン
伝導度が著しく低下した。 実施例2 成分(b)としてメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレートとメタクリル酸メチルの共重合体1gおよび
ポリエチレンオキシド(分子量200万)0.5gを使
用した以外は実施例1と同様の操作を行い、シート状の
高分子固体電解質を得た。 25℃、および−10℃におけるイオン伝導度はそれぞ
れ5.5x 10−’S/cm、 2.4X 10−
’S/cmであった。 実施例3 成分(a)として分子量1.000のポリ(オキシエチ
レン、オキシプロピレン)グリコールジメチルエーテル
3.5gを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い
、シート状の高分子固体電解質を得た。25℃、および
−lO℃におけるイオン伝導度はそれぞれ5.4X10
−’S/cm、 1.4X10−’S/cmであった
。 実施例4 実施例3において、高分子固体電解質を得る際に80℃
で3時間加熱硬化することに加えて、窒素雰囲気下、2
50Wの超高圧水銀灯を用い5 mW/am2の照度で
2分間照射し光硬化すること以外は実施例3と同様の操
作を行い、シート状高分子固体電解質を得た。25℃お
よび一10℃におけるイオン伝導度はそれぞれ5.4X
1G−’S/cm%1.4XIO−’S/cmであった
。 実施例5 成分(b)としてエチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド共重合体(分子量2万、日本油脂製75DE−500
0)を1g使用した以外は実施例3と同様の操作を行い
、シート状の高分子固体電解質を得た。25℃、および
−10℃におけるイオン伝導度はそれぞれ8.2X l
o−B57cm、3. OX In−’S/cmであっ
た。 実施例6 成分(b)としてポリ塩化ビニル(M今度4500、信
越化学製)0.5gを用い、溶媒としてテトラヒドロフ
ランを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、シ
ート状の高分子固体電解質を得た625℃、および−1
0℃におけるイオン伝導度はそれぞれ?、2XIO−’
S/cm、 2.3XIO−1IS/cmであった。 〔発明の効果] 本発明による高分子固体電解質は、イオン伝導度が高く
とくに一10℃においても10−’S/cm以上の、イ
オン伝導度を有し、フィルム強度も強く、 極との密着
性も良いので、リチウム電池、プラスチック電池の全固
体化、エレクトロクロミックデイスプレーの電解質など
広くイオニクス素子として応用可能である。
m以上で、厚さ 100μm以下でもフィルム強度が強
く、しかも電極との密着性のよい高分子固体電解質フィ
ルムを得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。 すなわち本発明は (1)下記一般式(1)で示される化合物(ここで、m
%nはm≧3、n≧0、m≧013≦m+n≦50、n
/m=o〜5の範囲の整数を示し、R′は水素原子また
はメチル基を示す) ″の硬化物からなる網状分子の中
に、下記成分(a)。 成分(b)および成分(C)を含有してなる高分子固体
電解質に関する。 成分(a): 両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体および/
または、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エ
チレンオキシド重合体。 成分(b): 下記0)〜(iii)からなる群より選ばれる1種以上
の化合物 (i)ポリ塩化ビニル (ii)高分子量エチレンオキシド重合体および/また
は高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体 010下記一般式(II)で表わされる化合物と、下記
一般式(m)および/または下記一般式(rV)で表わ
される化合物との共重合体。 8 ■ CHa lIC−C−0−4−CHtCH20+r−R
’ −(II )(式中、R3は水素または炭
素数1〜5のアルキル基、R3は炭素数l〜5のアルキ
ル基、pは2≦p≦30の整数を示す) 4 尊 C1)l−C−CN ・・・ (III)
(式中、R4は水素または炭素数1〜3のアル、キル基
を示す) (式中、R8は水素または炭素数1〜3のアルキル基を
示す) 成分(C):アルカリ金属塩またはアンモニウム塩。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明において用いられる網状分子は、−層形(1)で
表わされるトリアクリレート化合物を重合・架橋させる
ことにより形成された分子である。ジアクリレート化合
物に比較してトリアクリレート化合物を使用すると成分
(a)〜(C)を含有してなるフィルムがより強くな
るという効果が現われる。−層形(1)で表わされる化
合物中のオキシアルキレンユニットはオキシエチレンユ
ニットおよびオキシプロピレンユニットがランダムに結
合しており、式中のm%nはm≧3、R2:o、m≧n
、3≦m+n≦50の範囲の整数であり、さらに、m2
3、n≧1、m≧n、4≦m十n≦40であることが本
発明の効果を特にあげるためには好ましい。 また、−層形(1)で表わされる化合物中のオキシエチ
レンユニットおよびオキシプロピレンユニットの組成比
は、O≦n/m≦5であり、好ましくは0.1≦n/m
≦4である。オキシエチレンユニットとオキシプロピレ
ンユニットの結合様式は、ブロック状、ランダム状のい
ずれでもよいが、好ましくはランダム状に結合している
ことが望ましい。 なお、−層形(I)で表わされる化合物は公知の方法に
より容易に得られ、特に製法は限定されないが、例えば
、ポリ(オキシエチレン、オキシプロピレン)グリコー
ルグリセリンエーテル等とアクリル酸クロライド、メタ
クリル酸クロライド等の有機酸クロライドとを反応させ
ることにより容易に得ることができる。 本発明において用いられる成分(a)としては、両末端
がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオキシド
−プロピレンオキシドランダム共重合体および/または
両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド重合体であり、両末端のアルキルエーテル基とし
ては炭素数が通常1〜5、好ましくは1〜3のアルキル
基を有するものである。また、両末端がアルキルエーテ
ル化された低分子量エチレンオキシド−プロピレンオキ
シドランダム共重合体および/または両末端がアルキル
エーテル化された低分子量エチレンオキシド重合体は分
子量が200〜3.000の範囲が好ましく、300〜
2.000の範囲がさらに好ましい。 なお、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体に
おけるオキシエチレンユニット(EO)とオキシプロピ
レンユニット(PO)の組成比(モル比)は通常 0
< P O/E O≦5、好ましくは0.1≦PO/E
O≦4 である。 本発明の成分(b)としては、(+)ポリ塩化ビニル、
(i i)高分子量エチレンオキシド重合体および/ま
たは高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラ
ンダム共重合体、および(iii)前記−S式(II
)で表わされる化合物と前記−層形([)および/また
は前記−層形(IV)で表わされる化合物との共重合体
からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。 本発明において成分(b)−(i)として使用されるポ
リ塩化ビニルは実質上可塑剤の入っていない、いわゆる
硬質PVCである。平均分子量は10.000〜500
.00(lが好ましく、20.000〜300. OD
Dの範囲がさらに好ましい。 ポリ塩化ビニルに安定剤が必要な場合は、例えば鉛白、
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛二塩基性フタル酸
鉛、三塩基性マレイン酸鉛ケイ酸鉛なとの鉛塩系安定剤
、例えばステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ナ
フテン酸。 2−エチルへキソイン酸のカドミウム、バリウム、亜鉛
、カルシウム塩類等の金属セッケン系安定剤ニジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズメルカプチドなどの有機スズ系安定剤等を挙げるこ
とができる。安定剤の配合量はポリ塩化ビニル100重
量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜3
重量部の範囲がさらに好ましい。 本発明において成分(b)−(ii)として使用される
高分子量エチレンオキシド重合体および/または高分子
量エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重
合体は高分子固体電解質の成膜性を向上させるためには
できるだけ高分子量であることが好ましく、2万以上で
あることが望ましく、例えば2万〜700万、特にlO
万〜500万が好ましい。 なお、高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ランダム共重合体におけるオキシエチレンユニット(E
O)とオキシプロピレンユニット(PO)の組成比(モ
ル比)は通常 0<PO/EO≦5、好ましくは0.l
≦PO/EO≦4 である。 本発明において成分(b) −(iii)として使用さ
れる共重合体は上記の通り、一般式(II)で表わされ
る化合物と一般式(III)および/または一般式(I
V)で表わされる化合物とを共重合させることにより得
られる。 上記の一般式(1))で表わされる化合物は、オキシエ
チレンユニット数pが2≦p≦30、好ましくは3≦p
≦25であり、R2が炭素数1〜5、好ましくは1〜3
のアルキル基または水素であり、R3が炭素数1〜5、
好ましくは1〜3のアルキル基であるポリエーテル系マ
クロモノマーである。具体的には上記範囲のオキシエチ
レンユニット数を有したメトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート
などが挙げられる。 上記の一般式(m)で表わされる化合物としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、a−エチルアクリ
ロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等を挙
げることができ、好ましくはアクリロニトリル、メタク
リロニトリルを挙げることができる。 また上記の一般式(■)で表わされる化合物としては、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルα
−エチルアクリレート、メチルα−イソプロピルアクリ
レート、メチルα−n−ブチルアクリレート等を挙げる
ことができ、好ましくはメチルアクリレート、メチルメ
タクリレートを挙げることができる。 これら一般式(II)で表わされる化合物と一般式(I
II)および/または一般式(IV)で表わされる化合
物の共重合体は通常のラジカル開始剤を用いて共重合す
ることにより得ることができる。 この共重合体の分子中の一般式(II)の化合物に起因
する構造の含量はあまり多すぎると高分子固体電解質膜
の強度が弱くなるし、あまり少な過ぎると高分子固体電
解質膜のイオン伝導性が低下する。したがって、その含
量は分子中に20〜80モル%の範囲が好ましく、特に
40〜60モル%が好ましい。 ここで共重合体の分子量は5.000〜200.000
の範囲が好ましく、10,000〜100.000の範
囲がさらに好ましい。 本発明において成分(C)として使用されるアルカリ金
属塩としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム
、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸アルカリ金属塩、テ
トラフロロホウ酸リチウム、テトラフロロホウ酸ナトリ
ウム、テトラフロロホウ酸カリウムなどのテトラフロロ
ホウ酸のアルカリ金属塩、ヘキサフロロリン酸リチウム
、ヘキサフロロリン酸カリウムなどのへキサフロロリン
酸のアルカリ金属塩、トリフロロ酢酸リチウムなどのト
リフロロ酢酸のアルカリ金属塩、トリフロロメタンスル
ホン酸リチウムなどのトリフロロメタンスルホン酸のア
ルカリ金属塩等を挙げることができる。 また本発明において成分(c)として使用されるアンモ
ニウム塩としては、過塩素酸テトライソプロピルアンモ
ニウム、過塩素酸テトラn−ブチルアンモニウムなどの
過塩素酸の四級アンモニウム塩、テトラフロロホウ酸テ
トラn−ブチルアンモニウム、ヘキサフロロリン酸テト
ラn−ブチルアンモニウムなどのテトラフロロホウ酸ま
たはヘキサフロロリン酸の四級アンモニウム塩、トリフ
ロロメタンスルホン酸テトラn−ブチルアンモニウムな
どのトリフロロメタンスルホン酸の四級アンモニウム塩
等を挙げることができる。 本発明においては、例えば上記成分(a)、成分(b)
および成分(C)の共存下に一般式(1)で表わされる
化合物を重合させ網状分子を形成させることにより、本
発明の高分子固体電解質を得ることができる。 このとき成分(a)と成分(b)の重量比は、1:0.
1〜1:lOの範囲が好ましい。 また一般式(I)で表わされる化合物の割合は成分(a
)と成分(b)の総量1flO重量部に対して10〜2
00重量部の範囲が好ましく、20〜100重量部の範
囲がさらに好ましい。 上記アルカリ金属塩またはアンモニウム塩(c)の量は
、成分(a)と成分(b)と一般式(1)で表わされる
化合物の総量100重量部に対して1〜30重量部の範
囲が好ましく、3〜20重量部の範囲がさらに好ましい
。 本発明においては成分(b)の存在が特に不可欠であり
、成分(b)が存在しない場合は成膜性が悪く丈夫なフ
ィルムを得ることができない、成分(b)を添加するこ
とにより成膜性が著しく向上しイオン伝導度も向上し、
導電率が一1O℃で1O−8S/cm以上の、電極との
密着性のよい丈夫な高分子固体電解質フィルムが得られ
ることは驚くべきことである。 本発明の高分子固体電解質を製造する方法は特に限定さ
れない0例えば次の方法が用いられる。 すなわち、所定量の成分(a)、成分(b)、成分(c
)、FIQ式(1)で表わされる化合物、および光重合
開始剤(1〜2重量%)をアセトニトリル、アセトン、
エタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させ均
一溶液とする6ついで該溶液を基板上に流延したのち、
はとんどの溶媒を除去し紫外線を照射して硬化させるか
熱を加えて硬化させる方法が例示できる。 このとき用いる光重合開始剤としては、特に限定されな
く、従来公知の通常の光重合開始剤を用いることができ
、例えばp−tertブチルトリクロロアセトフェノン
、2.2ジエトキシアセトフエノン、2−ヒドロキシ−
2−メチルプロピオフェノンなどのアセトフェノン類、
ミヒラーケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンジ
ル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、チオキサ
ントン類、などが例示される。 また、光重合開始剤とともに、各種の光増感剤も用いて
もよく、該光増感剤としては、p−ニトロジフェニル、
p−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、ビク
ラミド、2−クロロ−4−ニトロアニリン、2.6−シ
ニトロー4−ニトロアニリン、ベンゾフェノン、ジベン
ザルアセトン、ベンジル、p、p’−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、p、p’−テトラメチルジアミノベンゾ
、フェノン(ミヒラーケトン)、l、2−ベンゾアント
ラキノン、1.9−ベンゾアントロン、3−メチル−1
,3−ジアザ−1,9−ベンゾ7ントロン、2−ニトロ
フルオレン、2.5−ジニトロフルオレン、5−ニトロ
アセナフテン等を挙げることができる。 光重合させる場合の条件は、本発明の目的を損なわない
限り特に限定されないが、通常例えば紫外線・可視光線
などの活性光源を通常10秒〜5時間程度照射する方法
などが挙げられる。 また、加熱硬化の温度としては通常40〜130℃好ま
しくは50〜90℃であり、時間は通常1分以上好まし
くは5分〜24時間である。 他の方法としては、アゾビスイソブチロニトリルなどの
ラジカル重合開始剤存在下にキャスト重合させ、目的と
する高分子固体電解質フィルムを得ることもできる。 なお、これらの高分子固体電解質の製造は、通常、窒素
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なわれることが望
ましく、また、その際湿気はできるだけ避けることが望
ましい。 〔実施例] 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに制限されるものではない。 実施例1 3官能性ポリ(オキシエチレン、オキシプロピレン)グ
リコールグリセリンエーテル(分子量2.800 、オ
キシエチレンユニット含量43重量%、オキシプロピレ
ンユニット含量57重量%、日本油脂製50TG−32
) l00g、 t−ルエン200mn 、ピリジン
50mI2を三ロフラスコに入れたのち、室温で攪拌し
ながらメタクリル酸クロライド 18.4mβをゆっく
り滴下した。その後60℃に昇温し6時間攪拌し反応を
完結させる。塩基性アルミナ、および活性炭カラムを用
いて反応生成物を精製し、トルエンを減圧除去すること
により一般式(I)で表わされる化合物を得た。 なお、一般式(I)で表わされる化合物であることの確
認は’)I−NMRおよびIRスペクトル等の測定結果
により前記一般式(I)で表わされる化合物において、
n/m=1.R’がメチル基であって、また、オキシエ
チレンユニットとオキシプロピレンユニットの数(m、
n)はいずれも9であった。 上記化合物2g、成分(a)としてポリ(オキシエチレ
ン、オキシプロピレン)グリコールジメチルエーテル(
分子jl 400.オキシエチレンユニット含f143
重量%、地竜化工業製LX−697) 3.5g、成分
(b)としてメトキシポリエチレングリコールメタク
リレート(オキシエチレンユニットの数は9)とメタク
リル酸メチルの共重合体(組成比1対2、分子ff14
8,000) 1 gおよび成分(c)として過塩素酸
リチウム608mgをアセトニトリル70mj2に溶解
させ均一な溶液とした。ついで、所定量をテフロンシャ
ーレに流延し、大部分のアセトニトリルを蒸発させる。 その後80℃で3時間加熱硬化し、ついで80℃で48
時間真空乾燥することによってシート状高分子固体電解
質を得た。交流インピーダンス法によりイオン伝導度を
測定した結果25℃および一1O℃におけるイオン伝導
度はそれぞれ8. sX 10−’S/cmb 3.
sX 10−’S/cmであり、常温ではもちろん低
温においてもすぐれたイオン伝導度を示した。 比較例1 三官能性ポリエチレングリコールグリセリンエーテル(
分子量3000、第−工業製薬製)を実施例1と同様に
してメタクリル酸クロリドと反応させポリエチレングリ
コールグリセリンエーテルトリメタクリレートを得た。 上記化合物と実施例1における成分(a)の代りにポリ
エチレングリコールジメチルエーテル(分子量400、
地竜化工業製、CLE−400)を用いた以外は実施例
1と同様の操作をすることによりシート状高分子固体電
解質を得た。25℃と一10℃におけるイオン伝導度は
それぞれ1. LX 10−’S/cm、 5. OX
10−’S/cn+であり、−10℃におけるイオン
伝導度が著しく低下した。 実施例2 成分(b)としてメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレートとメタクリル酸メチルの共重合体1gおよび
ポリエチレンオキシド(分子量200万)0.5gを使
用した以外は実施例1と同様の操作を行い、シート状の
高分子固体電解質を得た。 25℃、および−10℃におけるイオン伝導度はそれぞ
れ5.5x 10−’S/cm、 2.4X 10−
’S/cmであった。 実施例3 成分(a)として分子量1.000のポリ(オキシエチ
レン、オキシプロピレン)グリコールジメチルエーテル
3.5gを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い
、シート状の高分子固体電解質を得た。25℃、および
−lO℃におけるイオン伝導度はそれぞれ5.4X10
−’S/cm、 1.4X10−’S/cmであった
。 実施例4 実施例3において、高分子固体電解質を得る際に80℃
で3時間加熱硬化することに加えて、窒素雰囲気下、2
50Wの超高圧水銀灯を用い5 mW/am2の照度で
2分間照射し光硬化すること以外は実施例3と同様の操
作を行い、シート状高分子固体電解質を得た。25℃お
よび一10℃におけるイオン伝導度はそれぞれ5.4X
1G−’S/cm%1.4XIO−’S/cmであった
。 実施例5 成分(b)としてエチレンオキシド−プロピレンオキシ
ド共重合体(分子量2万、日本油脂製75DE−500
0)を1g使用した以外は実施例3と同様の操作を行い
、シート状の高分子固体電解質を得た。25℃、および
−10℃におけるイオン伝導度はそれぞれ8.2X l
o−B57cm、3. OX In−’S/cmであっ
た。 実施例6 成分(b)としてポリ塩化ビニル(M今度4500、信
越化学製)0.5gを用い、溶媒としてテトラヒドロフ
ランを使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、シ
ート状の高分子固体電解質を得た625℃、および−1
0℃におけるイオン伝導度はそれぞれ?、2XIO−’
S/cm、 2.3XIO−1IS/cmであった。 〔発明の効果] 本発明による高分子固体電解質は、イオン伝導度が高く
とくに一10℃においても10−’S/cm以上の、イ
オン伝導度を有し、フィルム強度も強く、 極との密着
性も良いので、リチウム電池、プラスチック電池の全固
体化、エレクトロクロミックデイスプレーの電解質など
広くイオニクス素子として応用可能である。
Claims (1)
- (1)下記一般式( I )で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ここで、m、nはm≧3、n≧0、m≧n、3≦m+
n≦50、n/m=0〜5の範囲の整数を示し、R^1
は水素原子またはメチル基を示す)の硬化物からなる網
状分子の中に、下記成分(a)、成分(b)および成分
(c)を含有してなる高分子固体電解質。 成分(a): 両末端がアルキルエーテル化された低分子量エチレンオ
キシド−プロピレンオキシドランダム共重合体および/
または、両末端がアルキルエーテル化された低分子量エ
チレンオキシド重合体。 成分(b): 下記(i)〜(iii)からなる群より選ばれる1種以
上の化合物 (i)ポリ塩化ビニル (ii)高分子量エチレンオキシド重合体および/また
は高分子量エチレンオキシド−プロピレンオキシドラン
ダム共重合体 (iii)下記一般式(II)で表わされる化合物と、下
記一般式(III)および/または下記一般式(IV)で表
わされる化合物との共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、R^2は水素または炭素数1〜5のアルキル基
、R^3は炭素数1〜5のアルキル基、pは2≦p≦3
0の整数を示す) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、R^4は水素または炭素数1〜3のアルキル基
を示す) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R^5は水素または炭素数1〜3のアルキル基
を示す) 成分(c):アルカリ金属塩またはアンモニウム塩。
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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