JPH03139552A - イオン伝導性固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン伝導性固体電解質に関する。

本発明のイオン伝導性固体電解質は、−次電池、二次電
池、エレクトロクロミック表示素子等の固体電解質とし
て利用できる。

〔従来の技術〕

一次電池、二次電池、エレクトロクロミック表示（以下
、単にＥＣＤとする。）素子等の電解質としては従来よ
り液体のものが用いられてきた。

しかしながら、液体電解質は部品外部への液漏れや電極
物質の溶出等が発生し易いため長期信軌性に問題がある
。

それに対し固体電解質は上記のような問題が生ずること
がなく、各装置における部品の構成が簡略化でき、更に
薄膜化により部品の軽量化及び小型化が可能となる等の
利点を有している。

これら固体電解質の材料には、従来より例えばβ−アル
ミナ、酸化銀、ルビジウム、ヨウ化リチウム等の無機物
が用いられているが、無機物は任意の形状に成形、成膜
するのが困難な場合が多く、かつ一般に高価格であるた
め実用上は問題が多い。

一方、無機物に代わり高分子をベースとする固体高分子
電解質（以下、単にＳＰＥとする。）は、均一な薄膜で
任意な形状に容易に加工できる長所を有することから、
種々のポリマーをベースに用いるＳＰＥが研究され、ま
たそれらを応用する電池あるいはＥＣＤ素子が提案され
ている。

従来からよく知られているＳＰＥとしては、高分子量の
ポリエチレンオキシド（以下、単にＰＥＯとする。）を
ベースポリマーとした無機イオン塩との複合体がある。

このＰＥＯをベースとしたＳＰＥは、常温で結晶性を有
するため良好なイオン伝導性を示さず各種改良がなされ
、側鎖にポリエチレンオキシド構造を有する誘導体や他
のポリマーとのブレンド初等結晶化の起こりにくい高分
子をベースポリマーとし、イオン伝導性の改良・向上を
目的としたＳＰＥが多く提案されている。

例えば、ベースポリマーとして特開昭５８−８２４７７
公報では話合ポリマーと網状構造化ポリマーとのブレン
ド物が、同５Ｂ−１８８０６２公報ではＰＥＯとポリメ
タクロイルオキシベンゾエートとの配合物が、同６０−
２１６４６２公報ではジメチルシロキサンとＰＥＯとの
共重合物が、同６１−４７１１３公報ではポリエチレン
オキシドメタクロイルポリマーとポリメタクリル酸金属
塩の複合物が、同６１−２６０５５７公報ではリン酸エ
ステルマクロマーが、同６２−２８５９５４公報ではポ
リエチレングリコールジアクリレートを含む組成物の硬
化物が、同６３−１３６４０８公報では分枝状ＰＥＯが
、同６３−１３６４０９公報ではエチレンオキシド付加
ポリシロキサン変性物が、特開平１−１０７４７公報で
はアリル化ポリエーテルグリコール重合物がそれぞれ提
案されている。

更に、低分子量ポリエチレンオキシドを他のベースポリ
マーに配合してイオン伝導性を改良したＳ’ＰＥが、例
えば、アメリカ特許第４６５４２７９号公報、特開昭６
３−１３９２２６公報、特開平１−１０７４７０公報等
に提案されている。

しかし、この低分子￥ポリエチレンオキシドを添加して
イオン伝導性を向上させる方法は、添加量によっては固
体電解質の機械的特性が低下するおそれがある。

（発明が解決しようとする課題） ＳＰＥを電池、エレクトロクロミック等に使用する場合
、その特性としてイオン伝導性以外に、その機械的特性
も重要な因子となる。例えば、高分子のフィルム形成能
に着目して、超薄型リチウム電池のイオン伝導性隔膜へ
の応用の開発が進められているが、この場合、ＳＰＥフ
ィルムの機械的強度が不充分であると、電池製造時の負
極や正極シート等との積層工程において破損し易く、破
損が生じた場合は負極と正極とがショートし電池性能が
著しく低下することになる。また、リチウム電池におい
て放電の際、負極活物質のリチウム金属がリチウムイオ
ンとして溶出し、負極の体積が減少すると共に正極活物
質中にリチウムイオンが取り込まれて、正極の体積が増
加する。従って、これらの変形にも対応できる機械的特
性がイオン伝導性隔膜として要求されている。

更に、上記した超薄型リチウム電池のイオン伝導性隔膜
ばかりでなく、ＳＰＥをカメラ用の渦巻き型リチウム電
池のセパレーターに適用する場合には、より厳しい強度
等の機械的特性が要求される。

上記したようにＳＰＥにおいては、そのイオン伝導性の
向上だけでな（、その強度等の機械的特性の向上も併せ
て要望されているのが現状である。

これらの要望にあって、上記の従来から提案されている
ＳＰＥは、いずれもイオン伝導性が未だ不充分であった
り、機械的強度や安定性等の点で必ずしも満足のいく特
性が得られていない。

本発明は、従来の固体高分子電解質の欠点を改良し、優
れたイオン伝導性及び機械的特性を併せて有するイオン
伝導性固体電解質組成物を捉供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明によれば、■アクリロイル変性ポリアルキレンオ
キシド、■ポリアルキレングリコールとポリ塩化ビニル
とを含むブロック共重合体及び■無機イオン塩とからな
る組成物を硬化させてなることを特徴とするイオン伝導
性固体電解質が提供される。

また、前記組成物に更に第４成分として下記−般式（１
）で表されるポリアルキレングリコールまたはその誘導
体を含有させてなるイオン伝導性固体電解質が提供され
る。

Ｒ’Ｏ−（ＣＩｌ□ＣＨＲＯ）　、　−Ｆｌ”　　　・
・・（１）（（ｌし、Ｒ，Ｒ′及びＲ°゛は水素または
低級アルキル基、ｎは３〜３０の整数を示す。）以下、
本発明の組成物について、詳細に説明する。

本発明の固体電解質を構成する組成物の第１成分である
アクリｌ」イル変性ポリアルキレンオキシドとしては、
例えば、トリエチレングリコールモノアクリレート、テ
トラエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコールモノアクリレート、フェノキシテトラエチ
レングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、トリエチレングリ−１
−ルモノメタクリレート、ボリエナレングリコールモノ
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールトリメチロールプロパントリアクリレ
ート及びこれら化合物のエチレングリコール構造をプロ
ピレングリコール構造またはエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとの任意の割合からなる共重合体構造に代
えた化合物等が挙げられる。

上記アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドはエチレ
ンオキシド重合体のポリエチレングリコールやポリプロ
ピレンオキシド重合体のポリプロピレングリコール等を
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等により
変性することにより得られるが、市販されているものを
用いることができる。

本発明のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシドの分
子量は、特ムこ制限されるものでなく通常は２００〜３
００００、好ましくは２５０〜３０００のものが用いら
れる。また、２種以上のアクリロイル変性ポリアルキレ
ンオキシドを併用してもよい。

本発明の固体電解質を構成する組成物には、第２成分と
してポリアルキレングリコールとポリ塩化ビニルとを含
むブロック共重合体が含まれる。

このブロック共重合体は一般には、ポリアルキレングリ
コールに塩化ビニル七ツマ−を作用させるか、あるいは
ポリ塩化ビニルにアルキレングリコールを作用させて得
ることができる。例えば、ポリエチレングリコールとア
ゾビスシアノベンクン酸クロリドとを重縮合させて得ら
れるアゾ基含有ポリエチレングリコールを開始剤として
塩化ビニルモノマーをラジカル重合することによりポリ
エチレングリコールとポリ塩化ビニルとを含むブロック
共重合体を得ることができる。

上記第２成分のブロック共重合体を構成するポリアルキ
レングリコールは、一般式）１０−　（−ＣＨＺ−Ｃ）
ｌＲ−０−）　、、Ｈで表され、Ｒが水素または低級ア
ルキル基であるエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール等のアルキレングリ
コールの重合体であって、重合度ｎが５〜１０００、好
ましくは１０〜７５０のものが用いられる。

本発明の固体電解質を構成する組成物の第３成分である
無機イオン塩としては特に制限されないが、例えば、Ｌ
ｉＣ１０ｓ、Ｌｉ５ＣＮ　、　ＬｉＢＦｓ　、ＬｉＡｓ
Ｆ６．１、ｉｃＦ＋ｓ（ｈ、ＬｉＰＦ６、Ｎａｌ　、Ｎ
ａ５ＣＮ　、　ＮａＢｒ、　ｋｌ、Ｃｓ５ＣＮ　、　Ａ
ｇＮ０．、ＣｕＣｊ２ｚ　、Ｍｇ（Ｃｊ２０４）ｚ等の
Ｌｉ、　Ｎａ。

に、Ｃｓ、　Ａｇ、　Ｃｕ及びＭεのうちの少なくとも
一種を金属イオンとして含む無機イオン塩を使用するの
が好ましい。また、無機イオン塩は２種以上複数併用し
て用いてよい。

本発明において、固体電解質を構成する組成物の第３成
分の無機イオン塩は、上記第１成分のアクリロイル変性
ポリアルキレンオキシド及び第２成分のポリアルキレン
グリコール・ポリ塩化ビニルブロック共重合体のポリア
ルキレングリコールにおけるアルキレンオキシドユニッ
ト（以下、単にＥＯとする。）に対し、無機イオン塩が
好ましくは０．０５〜５０モル％の範囲、より好ましく
は０、１〜３０モル％の範囲となるように含有させるの
がよい。

無機イオン塩の含有量が多すぎると、過剰の無機イオン
塩が解離しないで単に混在することになり、そのためイ
オン伝導性が低下するため好ましくない。また、含有量
が少なすぎると、解離するイオンの数が少なくイオン伝
導性が低下することになり、上記範囲の含有量とするの
がよい。

本発明の固体電解質は、上記の第１成分のアクリロイル
変性ポリアルキレンオキシド、第２成分ブロック共重合
体をベースポリマーとして、第３成分無機イオン塩を添
加混合してなる組成物を硬化させることによって得るこ
とができる。

また、本発明においては、上記アクリロイル変性ポリア
ルキレンオキシド、ブロック共重合体及び無機イオン塩
とからなる組成物に、更に前記−般式（１）で表される
ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を第４成分
として添加含有させ、イオン伝導性を高めることができ
る。

−Ｃ式（りで表されるポリアルキレングリコール及びそ
の誘導体としては、例えばテトラエチレングリコール、
ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール
及びそれらのモノあるいＬｅｔジメチルエーテル誘導体
、並びに上記のエチレングリコール構造をプロピレング
リコールマタハエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の共重合構造に代えた化合物等が挙げられる。これらポ
リアルキレングリコール等は、２種以上の複数を併用し
てもよい。

この場合のポリアルキレングリコール及びその誘導体の
分子量は約１００〜２０００のものが好ましい。この分
子量が高すぎると、イオン伝導性が低下する。一方、こ
の分子量が低すぎると、気化しやすくなり固体電解質か
ら徐々に気化するおそれがあり好ましくない。

また、ポリアルキレングリコール及びその誘導体の本発
明の固体電解質における含有量は、前記アクリロイル変
性ポリアルキレンオキシドと、前記ブロック共重合体に
対し、５００重量％以下が好ましく、より好ましくは４
００重量％以下で添加含有させる。この含有量が多すぎ
ると組成物の機械的強度が低下して実用上望ましくない
。

本発明の固体電解質は、第１成分のアクリロイル変性ポ
リアルキレンオキシド、第２成分の前記ブロック共重合
体及び第３成分の無機イオン塩とを、またはそれらに更
に上記（１）式で表されるポリアルキレングリコールま
たはその誘導体を添加混合してなる組成物を硬化させる
ことにより得ることができる。

各成分の添加混合は、公知のいずれの方法を用いても行
うことができ、特に制限されるものでない。例えば、テ
トラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等の溶媒を用いて均一に混
合してもよいし、常温または加熱下で機械的に混練し均
一化してもよい。

また、本発明の固体電解質を構成する組成物を硬化する
手段としては、加熱による硬化や、紫外線、可視光線等
の活性光線の照射による硬化等の方法が用いられる。

硬化を加熱方法で行う場合、固体電解質に必要ならば開
始剤として過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシピバレート、ジイソプロオピルパーオキシカーボ
ネート等を添加するのが好ましい。

また、活性光線にて硬化させる場合は、固体電解質に光
重合開始剤として、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン
、トリメチルシリルベンゾフェノン、４−メトキシベン
ゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノ
ン、アントラキノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン等を添加するのが好ましい。

上記のようにして得られる本発明の固体電解質は、フィ
ルム状、繊維状、パイプ状、チューブ状に成形して用い
るか、またはこれら成形したものを更に加工して用いて
もよい。成形加工は、プレス法、押出法、キャスト法等
のいずれの成形方法を用いてもよい。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例について詳しく説明する。但し
、本発明は、本実施例に限定されるものでない。

実施例１ ［ポリエチレングリコール・ポリ塩化ビニルブロック共
重合体の合成１ 分子〒８０００のポリエチレングリコールを溶媒として
トリクロロエチレンを用い、シアノベンクン酸りロリド
とトリエチルアミンを加えて反応させて、アゾ基含有ポ
リエチレングリコールを製造した。

得られたアゾ基含有ポリエチレングリコールを開始剤に
し、塩化ビニル七ツマ−を重合させポリエチレングリコ
ール・ポリ塩化ビニルブロック共重合体を合成した。得
られたブロック共重合体の数平均分子量は、約１０万で
あった。

［イオン伝導性固体電解質の製造１ メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新
中村化学■製　ＡＭ−９０ＧＯ）１．７　ｇ、上記の方
法で得られたポリエチレングリコール・ポリ塩化ビニル
ブロック共重合体０．３ｇ、無機イオン塩としての過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌ　０４）の濃度０．１ｇ／ｃｃ
のテトラヒドロフラン溶液２ｃｃ及び２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン０．　ＯＯ４ｇをテト
ラヒドロフラン１０ｍｊ２中に混合溶解し均一溶液とし
た。この均一溶液を窒素気流下でアルミシャーレ中に薄
く流延して、その後、真空乾燥にてテトラヒドロフラン
を除去し、更に、窒素雰囲気にて２５０Ｗの超高圧水銀
灯を用い５ｍＷ／ｃｍ”の照度で３分間照射して、ゴム
弾性を有した硬化フィルムを得た。

得られたフィルムのイオン伝導度（σ）を、室温にて複
素インピーダンス法で測定した。その結果、得られた固
体電解質フィルムは２．３Ｘ１０Ｓ／ｃｍのイオン伝導
度を示した。

また、得られたフィルムの機械的強度特性を測定するた
め、幅０．４　ｃｍ、厚さ０．０４　ｃｍで打ち抜いた
試験片を作成して、その試験片の引張強度をオートグラ
フ（品性製作所製　Ｄ−５０００）を用いて測定した。

その結果固体電解質フィルムの引張強度は、３０ｋｇ／
ｃ削２であった。

実施例２ 実施例１において、第４成分として、更にポリエチレン
グリコールジメチルエーテル（分子量４００、旭電化■
製ＣＬＥ−４０００）を１．０ｇ加えた以外は実施例１
と同様にして固体電解質フィルムを得た。

得られたフィルムのイオン伝導度及び引張強度を実施例
１と同様に測定した。その結果、イオン伝導度σは８．
　ＯＸ　１０−’Ｓ／ｃｍ、引張強度は１５ｋｇＺＣ−
２であった。

比較例１ ポリエチレングリコール・ポリ塩化ビニルブロック共重
合体に替えて、平均分子量が約１０万のポリエチレンオ
キシドを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてフィ
ルム状の組成物を得て、そのイオン伝導度及び引張強度
について実施例１と同様に測定した。

その結果、イオン伝導度σは２．　ＯＸ　Ｉ　Ｏ−５Ｓ
／ｃｓ＋であり、引張強度は５　ｋｇ／ｃｎ＋２であっ
た。

比較例２ ポリエチレングリコール・ポリ塩化ビニルブロック共重
合体に替えて、平均分子量が約１０万のポリエチレンオ
キシドを用いた以外は、実施例２と全く同様にしてフィ
ルム状の組成物を得て、イオン伝導度及び引張強度につ
いて、同様に測定した。

その結果、イオン伝導度σは６．５　Ｘ　１０−’Ｓ／
ｃｍであり、引張強度は１．５　ｋｇ／ｃｍ”であった
。

上記の実施例及び比較例より明らかなように、本発明の
アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド及びポリアル
キレングリコール・ポリ塩化ビニルブロック共重合体を
用い、無機イオン塩または無機イオン塩及びポリアルキ
レングリコールあるいはその誘導体とからなる固体電解
質は、優れたイオン伝導性及び機械的強度を併せ持つこ
とが分かる。

〔発明の効果〕

本発明のイオン伝導性固体電解質は、従来のものに比し
て、イオン伝導性も高く、且つ優れた成形加工性及び機
械的特性を有し、−次電池、二次電池、燃料電池、エレ
クトロクロミック表示素子等に使用する固体電解質とし
て工業上極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１）アクリロイル変性ポリアルキレンオキシド
   、（２）ポリアルキレングリコールとポリ塩化ビニルと
   を含むブロック共重合体及び（３）無機イオン塩とから
   なる組成物を硬化させてなることを特徴とするイオン伝
   導性固体電解質。
2. （２）前記組成物に更に（４）下記一般式（ I ）で表
   されるポリアルキレングリコールまたはその誘導体を含
   有してなる請求項（１）記載のイオン伝導性固体電解質
   。 Ｒ’Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨＲＯ）＿ｎ−Ｒ”…（ I ）（
   但し、Ｒ，Ｒ’及びＲ”は水素または低級アルキル基、
   ｎは３〜３０の整数を示す。）