JPS6394501A

JPS6394501A - イオン伝導性固体電解盾の製造法

Info

Publication number: JPS6394501A
Application number: JP23904186A
Authority: JP
Inventors: 透高橋; 末広　務; 竜一清水
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-10-09
Filing date: 1986-10-09
Publication date: 1988-04-25
Also published as: JPH0373081B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イオン伝導性固体電解質の製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、アクリロイル変性ポリアル
キレンオキシドと無機イオン塩とから成る組成物を活性
光線の照射により硬化させることを特徴とするイオン伝
導性固体電解質の製造法に関するものである。

［産業上の利用分野］本発明は、−次電池、二次電池、エレクトロクロミック
表示素子など電解質として従来より使用されていたとこ
ろに利用できる。

［従来の技術］一次電池、二次電池、エレクトロクロミック（Ｅ　ＣＤ
）表示素子などの電解質としては従来より液体のものが
用いられてきた。しかしながら、液体電解質は、部品外
部への液漏れ、電極物質の溶出などが発生しやすいため
長期信頼性の問題がある。

それに対して、固体電解質はそのような問題がなく各装
置の部品の構成が簡略化でき、更に薄膜化により部品の
軽量化、小型化が可能となる利点を有している。これら
の特徴は、エレクトロニクスの進展に伴った小型、軽量
で信頼性の高い各種電子部品に対する要求に適合してい
るため、その開発研究が活発に行われている。

固体電解質材料としては、従来より、主に無機物、例え
ばβ−アルミナ、酸化銀、ルビジウム、ヨウ化リチウム
などが知られている。しかし、無機物は任意の形に成形
、成膜するのが困難な場合が多く、かつ一般に高価格で
あるため、実用上は問題が多い。

一方、高分子物質（ポリマー）は均一な薄膜を任意の形
状に容易に加工できる長所があるところから、種々のポ
リマーを用いた固体電解質がこれまでに提案されている
。すなわち、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリエチレンイミン、ポリエピクロルヒドリン
、ポリエチレンサクシネートなどのポリマーと、Ｌｉ　
、Ｎａなどの無機イオン塩との組み合せからなる固体電
解質組成物及びそれらの組成物を用いた電池が既に提案
されている（例、特開昭５５−９８４８０号。

同５Ｂ−７５７７９号、同５８−１０８６６７号、同５
８−１８８０６２号、同５８−１８８０６３号、同５９
−７１２６３号公報、米国特許４，５７６．８８２号）
、シかしながら、これらの組成物は、イオン導電性が充
分でないため現在の段階では実用化までには至っていな
い。

固体電解質の場合、薄膜化することにより低導電率をカ
バーすることができ、例えば電池の電解質隔膜として用
いる場合、薄膜化により内部抵抗を減少できる。

ポリマー固体電解質の薄膜化方法としては、従来、ポリ
マー固体電解質の溶液をキャストして溶剤を蒸発除去す
る方法、あるいは液状の重合性モノマーを基板上に直接
塗布して加熱重合の方法により固体電解質の薄膜が作ら
れている０例えば、特開昭６０−４７３７２号、同６０
−４９５７３号などである。

しかし、溶剤の揮発は、作業環境上好ましくなく、また
、加熱重合は長時間を要する欠点がある。

［問題を解決するための手段］本発明は、従来のイオン伝導性固体電解質の欠点である
イオン伝導性を改良し、さらに、薄膜化する工程で溶剤
の揮散がほとんどなく、しかも短時間で薄膜化可能なイ
オン伝導性固体電解質の製造法を提供する。

本発明はアクリロイル変性ポリアルキレンオキシドと無
機イオン塩から成る組成物を活性光線の照射により硬化
させることを特徴とするイオン伝導性固体電解質の製造
法に関するものである。

本発明の活性光線の照射により硬化させる方法は、熱重
合や、溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比
べて、低温で短時間で製造できる特徴がある。

そのため、溶剤の蒸発が少なく作業環境が向上し併せて
大気汚染の防止になることや、薄膜化工程の設備面積が
小さくなり作業能率が大きく向上するなどの長所がある
。

本発明の７クリロイル変性ポリアルキレンオキシドとし
ては、下記に示すものである。

アクリロイル基が次の一般式：（但し、Ｒ１は水素または低級アルキル基、Ｒ２は芳香
族を示す）で表わされる構造であり、ポリアルキレンオキシドが次の一般式：％式％（但し、ｎは１〜３０の整数、Ｒは水素または低級アルキル基）で表わされる構造のものが用いられる。

その例としては、トリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコールモノアクリレート、フェノキシテト
ラエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールモノアクリレート、トリエチレング
リコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールシンナ
メート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクレート、トリエチレングリ
コールトリメチロールプロパントリアクリレート、ある
いは、上記のものでエチレングリコール構造をプロピレ
ングリコール構造に変えたものも用いることができる。

本発明の７クリロイル変性ポリアルキレンオキシドの分
子量は特に制限はなく、２００〜３０．０００、好まし
くは５ｏｏ−ｉｏ、ｏｏ。

である。

また、これらの７クリロイル変性ポリアルキレンオキシ
ドは、２種以上併用することもできる。

本発明に用いられる無機イオン塩としては、特に制限は
ないが、例えば、Ｌｉ０文０４．ＬｉＩ。

Ｌｉ５ＣＮ、ＬｉＢＦ４　　、ＬｉＡｓＦ６　　。

ＬｉＣＦ３　ＳＯ３、ＬｉＰＦ６　　、ＮａＩ　。

Ｎａ５ＣＮ　、ＮａＢ　ｒ　、ＫＩ　、Ｃｓ５ＣＮ　。

ＡｇＮＯ３、ＣｕＣ１ｚ　　、Ｍｇ　　（ＣＪ１０４）
２などであり、少なくともＬｉ、Ｎａ、に、Ｃｓ。

Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇの一種を含む無機イオン塩を使用する
ことができる。

また、無機イオン塩の添加量は、アクリロイル変性ポリ
アルキレンオキシドのアルキレンオキシドユニー２ト（
以下、ＥＯ）に対して（無機塩／ＥＯ）　ｘ　ｌ　００
　（％７１／％）が０．０５〜５Ｏ−ｔ−ル％、好まし
くは０．１〜３０モル％である。無機イオン塩の使用量
が多すぎると過剰の無機イオン塩が解離せず、単に混在
するのみになり、このためイオン伝導性が逆に低下する
。

また、これらの無機イオン塩は２種以上併用することが
できる。

また、無機イオン塩の添加混合方法としては特に制限は
ないが、例えばアクリロイル変性ポリアルキレンオキシ
ドに添加混合させる。また、必要ならば溶剤を用いて均
一に混合する方法がある。

また、本発明の組成物は、プロピレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、テトラハイ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド
、ジオキソラン、スルホラン等の有機溶媒を添加して使
用することができる。

有機溶媒の含有量は、固体組成物の２００！！！量％以
下が好ましい。有機溶媒の含有量が２００重量％以上に
なると組成物の機械的性質が弱くなり実用上好ましくな
い。

本発明の組成物を硬化させる手段として好ましい活性光
線の照射には、紫外線、可視光線などが用いられる。

必要ならば、光重合開始剤として、ベンゾイン、２−メ
チルベンゾイン、トリメチルシリルエンシフエノン、４
−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル
、アセトフェノン、アントラキノン、２．２−ジメトキ
シ−２−７エニルアセトフエノンなどを添加しておくこ
とが好ましい。

本発明による上記組成物あるいは組成物溶液を硬化薄膜
化させる方法としては、アルミホイル。

ガラス、ステンレスなどの基材に、例えばローラーコー
ティング、ドクターブレード、バーコーダ、シルクスク
リーン法またはスピンコードなどの手段を用いて均質な
厚さになる様に塗布して塗布膜を形成し、これに活性光
線を照射して硬化薄膜化させることができる。

［本発明の効果］本発明により、−次電池、二次電池、エレクトロクロミ
ック素子などに使用できる高いイオン伝導性を有する固
体電解質の薄膜を、低温で短時間に、製造することがで
きる。また、作業環境も向上し、設備も簡略化される。

［本発明の実施例］実施例１メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新
中村化学製ＡＭ−９０Ｇ）を０．７５ｇ　（ＥＯ＝　１
４　、１ｍ　ｍｏｌ）　、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート（新中村化学製９Ｇ）を０．２５ｇ　（Ｅ
Ｏ＝３．６１１ｎ＋ｏｕ）、過塩素酸リチウム（Ｌｉ０
文０４）を０．０８ｇ（０，７５ｍ　ｍｏｌ）、および
２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．
００４ｇを混合し、均一溶液とした。

この液状組成物を、アルミシャーレに薄く流延し、窒素
雰囲気で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用い５ｍＷ／ａｍ″
の照度で３分間照射して硬化フィルムを得た。このフィ
ルムの比電導度（σ）を複素インピーダンス法（室温）
で測定した結果、１　、８９Ｘ　１０−”Ｓ／ｃｍテあ
った。

実施例２〜５表１に示す通り、ＡＭ−９０Ｇと９Ｇとの配合量を変え
て実施例１と同様に行った。

実施例６〜１０ブロビレンカーポネー）　（ＰＣ）を１ｇ添加した以外
は表１に示す通り実施例１と同様に行った。

実施例１ｌ−１５９Ｇに変えてトリエチレングリコールトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（サンノブコ製フォトマー４１
５５）を用いた以外は、表１に示す通り実施例１と同様
に行った。

比較例１実施例２における組成物をパーオキサイドを使用して重
合した。ＡＭ−９０Ｇを１．０ｇ、過塩素酸リチウムを
０　、０８ｇ　（０、７５ｍ　ｍｏｂ）、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．Ｏｌｇを混合し、均一溶液とした。

この液状組成物をアルミシャーレに薄く流延し、ＮＺ雰
囲気下で７０℃で加熱し重合した。原料が固化してフィ
ルム化するまでに５時間かかった。このフィルムの比電
導ｉハ１　、　ＬＸ　１０−５Ｓ　／　ｃ鵬であった。

比較例２実施例１１における組成物をパーオキサイドを使用して
重合した。ＡＭ−９０Ｇを０．７５ｇ、フォトマー４１
５５を０．２５ｇ、過塩素酸リチウムを０．０８ｇ（０
，７５鵬■ｏｉ）、およびベンゾイルパーオキサイド０
．０１ｇを混合し、均一溶液とする。この液状組成物を
アルミシャーレに薄く流延し、Ｎ２雰囲気下で７０℃で
加熱し重合した。原料が固化してフィルム化するまでに
４時間かかった。このフィルムの比電導度は、０　、８
４　Ｘ　Ｉ　０−６Ｓ／ｃｍであった。

（以下余白）表　　１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドと無機
イオン塩とからなる組成物を活性光線の照射により硬化
させることを特徴とするイオン伝導性固体電解質の製造
法。
（２）無機イオン塩が少なくとも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｍｇ、の一種を含む無機イオン塩であ
る、特許請求の範囲第一項記載のイオン伝導性固体電解
質の製造法。
（３）該、組成物が更に、プロピレンカーボネート、γ
−ブチラクトン、エチレンカーボネート、テトラハイド
ロフラン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランの群から選
ばれる少なくとも一種の有機溶媒を、該、組成物の重量
に対して、２００％以下含有せしめてなる特許請求の範
囲第一項記載のイオン伝導性固体電解質の製造法。