JP2000003619A - マグネシウムイオン伝導性固体電解質及び固体電解質電池 - Google Patents
マグネシウムイオン伝導性固体電解質及び固体電解質電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いマグネシウムイオン伝導度を示す固体電
解質を得、優れた特性を持つ固体電解質電池を提供す
る。 【解決手段】 マグネシウム塩を含有するポリエーテル
化合物を重合硬化させたマグネシウムイオン伝導性固体
電解質であって、ポリエーテル化合物の少なくとも一種
が、一般式、-(CH2-CHR1-O)-n （式中、R1は水素又は低
級アルキル基を示し、ｎは１〜20の整数を示す）で表さ
れるポリ（アルキレンオキシド）の少なくとも一方の末
端に、一般式、CH2 ＝CR2-COO-（式中、R2は水素又は低
級アルキル基を示す）で表されるアクリロイル基構造を
有しているマグネシウムイオン伝導性固体電解質。
解質を得、優れた特性を持つ固体電解質電池を提供す
る。 【解決手段】 マグネシウム塩を含有するポリエーテル
化合物を重合硬化させたマグネシウムイオン伝導性固体
電解質であって、ポリエーテル化合物の少なくとも一種
が、一般式、-(CH2-CHR1-O)-n （式中、R1は水素又は低
級アルキル基を示し、ｎは１〜20の整数を示す）で表さ
れるポリ（アルキレンオキシド）の少なくとも一方の末
端に、一般式、CH2 ＝CR2-COO-（式中、R2は水素又は低
級アルキル基を示す）で表されるアクリロイル基構造を
有しているマグネシウムイオン伝導性固体電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機塩を分散した
高分子化合物を主成分とする固体電解質電池に関する。
高分子化合物を主成分とする固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電池の電解質として従来用いられてきた
液体電解質は、液漏れや蒸発、又は電極物質の溶出等、
長期信頼性の点で問題がある。これに対して、固体電解
質は、かかる問題がなく、電池構成が簡単になり、小
形、薄形化も容易となる利点を持つ。
液体電解質は、液漏れや蒸発、又は電極物質の溶出等、
長期信頼性の点で問題がある。これに対して、固体電解
質は、かかる問題がなく、電池構成が簡単になり、小
形、薄形化も容易となる利点を持つ。
【０００３】固体電解質材料としては、β−アルミナや
ヨウ化銀等の無機化合物が知られている。しかし、それ
らは、一般に可動イオン種が限定されているばかりでな
く、成形、薄膜化が困難な場合が多く、実用上の問題が
多い。
ヨウ化銀等の無機化合物が知られている。しかし、それ
らは、一般に可動イオン種が限定されているばかりでな
く、成形、薄膜化が困難な場合が多く、実用上の問題が
多い。
【０００４】一方、適当な構造を持つ高分子化合物（ポ
リマー）に無機塩類を分散、複合化した、いわゆる高分
子固体電解質は、任意の形状に加工しやすく、薄膜化も
容易であるため、これまでにも種々の組成物が提案され
ている。
リマー）に無機塩類を分散、複合化した、いわゆる高分
子固体電解質は、任意の形状に加工しやすく、薄膜化も
容易であるため、これまでにも種々の組成物が提案され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それら高分子固体電解
質の多くは、リチウム又はナトリウム等の１価カチオン
（陽イオン）からなる塩を含む系である。例えば、ポリ
（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、
ポリ（エピクロルヒドリン）等をベースポリマーとし、
これにリチウムやナトリウムの塩を組み合わせた固体電
解質、及びそれらを用いた固体電解質電池が提案されて
いる。しかしながら、それら固体電解質のイオン伝導度
は不十分であり、改善が求められている。
質の多くは、リチウム又はナトリウム等の１価カチオン
（陽イオン）からなる塩を含む系である。例えば、ポリ
（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、
ポリ（エピクロルヒドリン）等をベースポリマーとし、
これにリチウムやナトリウムの塩を組み合わせた固体電
解質、及びそれらを用いた固体電解質電池が提案されて
いる。しかしながら、それら固体電解質のイオン伝導度
は不十分であり、改善が求められている。
【０００６】一方、２以上の価数を持つカチオンが可動
イオン種として働けば、電池反応で移動する電気量が大
きくなるので、高容量密度及び高エネルギー密度の電池
が構築できる。
イオン種として働けば、電池反応で移動する電気量が大
きくなるので、高容量密度及び高エネルギー密度の電池
が構築できる。
【０００７】このため、カルシウムやマグネシウム等の
２価の価数を持つアルカリ土類金属の塩を含む高分子固
体電解質も提案された。しかし、そのイオン伝導度は、
リチウム塩やナトリウム塩を含む場合よりも更に低い。
また、それらは、固体電解質中をカチオンが移動する割
合、即ちカチオン輸率が著しく低く、実用に適したもの
とはいえない。
２価の価数を持つアルカリ土類金属の塩を含む高分子固
体電解質も提案された。しかし、そのイオン伝導度は、
リチウム塩やナトリウム塩を含む場合よりも更に低い。
また、それらは、固体電解質中をカチオンが移動する割
合、即ちカチオン輸率が著しく低く、実用に適したもの
とはいえない。
【０００８】多様化する二次電池用途に対応するため
に、新たな電池材料の探索が行われている。その中で、
マグネシウムイオン(Mg2+ ) 伝導体は、Mg二次電池のキ
ーマテリアルであるにもかかわらず、固体状態で高いMg
2+イオン伝導性を示す固体電解質材料は報告されていな
い。
に、新たな電池材料の探索が行われている。その中で、
マグネシウムイオン(Mg2+ ) 伝導体は、Mg二次電池のキ
ーマテリアルであるにもかかわらず、固体状態で高いMg
2+イオン伝導性を示す固体電解質材料は報告されていな
い。
【０００９】本発明は、エチレンオキシド(EO)繰り返し
単位を有する架橋ポリマーにMg塩を溶解した複合体を合
成し、高いイオン伝導度を示す固体電解質を得、それに
よって、優れた特性を有する固体電解質電池を提供する
ことを目的とする。
単位を有する架橋ポリマーにMg塩を溶解した複合体を合
成し、高いイオン伝導度を示す固体電解質を得、それに
よって、優れた特性を有する固体電解質電池を提供する
ことを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、マグネシウム
塩を含有するポリエーテル化合物を重合硬化させたマグ
ネシウムイオン伝導性固体電解質であって、前記ポリエ
ーテル化合物の少なくとも一種が、ポリ（アルキレンオ
キシド）の少なくとも一方の末端にアクリロイル基構造
を有している、マグネシウムイオン伝導性固体電解質、
及びこれを用いた固体電解質電池に係るものである。
塩を含有するポリエーテル化合物を重合硬化させたマグ
ネシウムイオン伝導性固体電解質であって、前記ポリエ
ーテル化合物の少なくとも一種が、ポリ（アルキレンオ
キシド）の少なくとも一方の末端にアクリロイル基構造
を有している、マグネシウムイオン伝導性固体電解質、
及びこれを用いた固体電解質電池に係るものである。
【００１１】本発明は、イオン伝導性固体電解質とし
て、多価カチオンの分散及び移動に適した高分子マトリ
ックス構造が見出されたことに基づく。
て、多価カチオンの分散及び移動に適した高分子マトリ
ックス構造が見出されたことに基づく。
【００１２】本発明者は、固体電解質のベースポリマー
として、マグネシウムイオン伝導性の高い架橋ポリマー
が得られるようにポリエチレンオキシドを変性させ、ベ
ースポリマーである高分子マトリックス構造を２価のマ
グネシウムイオンの分散及び移動に適したものとするこ
とで、このイオンが伝導可能で、かつ電極との接合性に
優れた固体電解質が得られることを突き止め、本発明を
完成させた。
として、マグネシウムイオン伝導性の高い架橋ポリマー
が得られるようにポリエチレンオキシドを変性させ、ベ
ースポリマーである高分子マトリックス構造を２価のマ
グネシウムイオンの分散及び移動に適したものとするこ
とで、このイオンが伝導可能で、かつ電極との接合性に
優れた固体電解質が得られることを突き止め、本発明を
完成させた。
【００１３】本発明では、従来のベースポリマーを合成
するために用いられていたポリ（アルキレンオキシド）
を、マグネシウムイオン伝導性の高い架橋ポリマーが得
られるように変性する。かかる変性は、ポリ（アルキレ
ンオキシド）からなるポリエーテル化合物が重合する際
に架橋を形成するように、かかるポリエーテル化合物
に、アクリロイル基構造を導入することによって得られ
る。
するために用いられていたポリ（アルキレンオキシド）
を、マグネシウムイオン伝導性の高い架橋ポリマーが得
られるように変性する。かかる変性は、ポリ（アルキレ
ンオキシド）からなるポリエーテル化合物が重合する際
に架橋を形成するように、かかるポリエーテル化合物
に、アクリロイル基構造を導入することによって得られ
る。
【００１４】これまでの高分子固体電解質のほとんど
は、容量密度やエネルギー密度が低くなる１価カチオン
を伝導種とするものであった。それらの系では、構造設
計に限界があり、２以上の価数をもつカチオンを移動種
とすることも困難であり、電池への応用に対しても構成
技術やその性能に限界があった。
は、容量密度やエネルギー密度が低くなる１価カチオン
を伝導種とするものであった。それらの系では、構造設
計に限界があり、２以上の価数をもつカチオンを移動種
とすることも困難であり、電池への応用に対しても構成
技術やその性能に限界があった。
【００１５】本発明者は、かかる従来の高分子固体電解
質の欠点が直鎖構造のポリエチレンオキシド等からなる
高分子マトリックスに由来し、無機リチウム塩等をこれ
らのマトリックス中に溶解分散させることにあると考え
た。
質の欠点が直鎖構造のポリエチレンオキシド等からなる
高分子マトリックスに由来し、無機リチウム塩等をこれ
らのマトリックス中に溶解分散させることにあると考え
た。
【００１６】従来のポリエーテル化合物を重合して得ら
れるマトリックスは、直鎖ポリエチレンオキシド等から
なる線状の高分子から形成される。本発明者の研究は、
かかるマトリックスをベースポリマーとするイオン伝導
性固体電解質が、多価カチオンの分散及び移動が不十分
で、電解質として有効に機能できず、その結果、得られ
る固体電解質のイオン伝導度やイオン輸率が低くなるこ
とを明らかにした。
れるマトリックスは、直鎖ポリエチレンオキシド等から
なる線状の高分子から形成される。本発明者の研究は、
かかるマトリックスをベースポリマーとするイオン伝導
性固体電解質が、多価カチオンの分散及び移動が不十分
で、電解質として有効に機能できず、その結果、得られ
る固体電解質のイオン伝導度やイオン輸率が低くなるこ
とを明らかにした。
【００１７】本発明では、ポリエーテル化合物を重合さ
せて高分子マトリックスを形成する際に、このポリエー
テル化合物の少なくとも一種に、アクリロイル基構造を
有するポリ（アルキレンオキシド）を用いる。
せて高分子マトリックスを形成する際に、このポリエー
テル化合物の少なくとも一種に、アクリロイル基構造を
有するポリ（アルキレンオキシド）を用いる。
【００１８】従来は、ポリエーテル化合物として、ポリ
（アルキレンオキシド）構造のみからなる化合物を用
い、これを重合させていたために、得られる高分子は線
状構造に限られていた。本発明では、このポリ（アルキ
レンオキシド）構造のみからなる従来用いられていたポ
リエーテル化合物に、アクリロイル基構造を導入し、こ
の化合物を重合させることによって、得られる線状高分
子の相互間に架橋構造を提供する。結果として、本発明
のイオン伝導性固体電解質では、ベースポリマーが網目
構造を有する高分子から形成される。
（アルキレンオキシド）構造のみからなる化合物を用
い、これを重合させていたために、得られる高分子は線
状構造に限られていた。本発明では、このポリ（アルキ
レンオキシド）構造のみからなる従来用いられていたポ
リエーテル化合物に、アクリロイル基構造を導入し、こ
の化合物を重合させることによって、得られる線状高分
子の相互間に架橋構造を提供する。結果として、本発明
のイオン伝導性固体電解質では、ベースポリマーが網目
構造を有する高分子から形成される。
【００１９】本発明者は、かかる網目構造を有する高分
子が、イオン伝導性固体電解質のベースポリマーとし
て、多価カチオンの分散及び移動に有効に働くことを明
らかにした。本発明では、かかる網目構造を有する高分
子は、従来の直線状の高分子と比べて、多価カチオンの
分散及び移動に適した網目を有し、広範な温度範囲にわ
たり安定した網目構造を示す。
子が、イオン伝導性固体電解質のベースポリマーとし
て、多価カチオンの分散及び移動に有効に働くことを明
らかにした。本発明では、かかる網目構造を有する高分
子は、従来の直線状の高分子と比べて、多価カチオンの
分散及び移動に適した網目を有し、広範な温度範囲にわ
たり安定した網目構造を示す。
【００２０】本発明によれば、イオン伝導性固体電解質
の移動電荷数が従来電解質よりも大きく、電池構成が技
術的に容易になるため、高いエネルギー密度をもち、信
頼性及び安全性に優れた全固体電池を構成することがで
きる。
の移動電荷数が従来電解質よりも大きく、電池構成が技
術的に容易になるため、高いエネルギー密度をもち、信
頼性及び安全性に優れた全固体電池を構成することがで
きる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明にかかるポリエーテル化合
物としては、その少なくとも一種が、一般式-(CH2-CHR1
-O)-n （式中、R1は水素又は低級アルキル基を示し、ｎ
は１〜20の整数を示す）で表されるポリ（アルキレンオ
キシド）の少なくとも一方の末端に一般式CH2 ＝CR2-CO
O-（式中、R2は水素又は低級アルキル基を示す）で表さ
れるアクリロイル基構造を有することができる。かかる
化合物は、重合硬化する際、ポリ（アルキレンオキシ
ド）鎖同士に架橋構造を提供し、得られる高分子に網目
構造が形成される。
物としては、その少なくとも一種が、一般式-(CH2-CHR1
-O)-n （式中、R1は水素又は低級アルキル基を示し、ｎ
は１〜20の整数を示す）で表されるポリ（アルキレンオ
キシド）の少なくとも一方の末端に一般式CH2 ＝CR2-CO
O-（式中、R2は水素又は低級アルキル基を示す）で表さ
れるアクリロイル基構造を有することができる。かかる
化合物は、重合硬化する際、ポリ（アルキレンオキシ
ド）鎖同士に架橋構造を提供し、得られる高分子に網目
構造が形成される。
【００２２】かかるアルキレンオキシドは、R1が水素で
あるエチレンオキシドが好ましい。R1が水素であれば、
低級アルキル基の場合に比べて、マグネシウム塩の溶解
度が大きく、重合硬化後の電解質の機械的強度が優れて
いるからである。
あるエチレンオキシドが好ましい。R1が水素であれば、
低級アルキル基の場合に比べて、マグネシウム塩の溶解
度が大きく、重合硬化後の電解質の機械的強度が優れて
いるからである。
【００２３】かかるアルキレンオキシド構造の繰り返し
数ｎは、１〜20の整数が好ましい。ｎが20を超えると、
原料ポリエーテル化合物が常温（室温）で固体となり、
マグネシウム塩を溶解する方法が煩雑になるからであ
る。
数ｎは、１〜20の整数が好ましい。ｎが20を超えると、
原料ポリエーテル化合物が常温（室温）で固体となり、
マグネシウム塩を溶解する方法が煩雑になるからであ
る。
【００２４】かかるアクリロイル基構造には、アクリロ
イル基やメタクリロイル基が導入された構造が含まれる
が、R2がメチルであるメタクリル基が導入された構造が
好ましい。メタクリル基を導入すれば、重合硬化後に、
柔軟性に優れる電解質が得られるからである。
イル基やメタクリロイル基が導入された構造が含まれる
が、R2がメチルであるメタクリル基が導入された構造が
好ましい。メタクリル基を導入すれば、重合硬化後に、
柔軟性に優れる電解質が得られるからである。
【００２５】本発明にかかるアクリロイル基構造を有す
るポリエーテル化合物は、アクリロイル変性又はメタク
リロイル変性ポリ（アルキレンオキシド）とも称され、
ポリ（アルキレンオキシド）鎖に架橋構造を提供すれば
よい。かかる化合物には、例えば、トリ（エチレングリ
コール）モノアクリレート、テトラ（エチレングリコー
ル）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モ
ノアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリ
レート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレー
ト、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ
（エチレングリコール）モノメタクリレート、テトラ
（エチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エ
チレングリコール）モノメタグリレート、トリ（エチレ
ングリコール）ジメタクリレート、テトラ（エチレング
リコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコー
ル）ジメタクリレート、及び上記化合物中のエチレング
リコール構造をプロピレングリコール構造に替えた化合
物等が挙げられる。
るポリエーテル化合物は、アクリロイル変性又はメタク
リロイル変性ポリ（アルキレンオキシド）とも称され、
ポリ（アルキレンオキシド）鎖に架橋構造を提供すれば
よい。かかる化合物には、例えば、トリ（エチレングリ
コール）モノアクリレート、テトラ（エチレングリコー
ル）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モ
ノアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリ
レート、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレー
ト、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ
（エチレングリコール）モノメタクリレート、テトラ
（エチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エ
チレングリコール）モノメタグリレート、トリ（エチレ
ングリコール）ジメタクリレート、テトラ（エチレング
リコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコー
ル）ジメタクリレート、及び上記化合物中のエチレング
リコール構造をプロピレングリコール構造に替えた化合
物等が挙げられる。
【００２６】また、本発明にかかるポリエーテル化合物
としては、得られる高分子に上記網目構造を提供するア
クリロイル基構造を有するポリ（アルキレンオキシド）
に加え、従来の直鎖高分子を形成する種々のポリエーテ
ル化合物も用いられる。かかるポリエーテル化合物とし
ては、特に制限されるものでなく、例えば、トリ（エチ
レングリコール）ジメチルエーテル、テトラ（エチレン
グリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコ
ール）ジメチルエーテル等、及び上記化合物中のエチレ
ングリコール構造をプロピレングリコール構造に替えた
化合物等を挙げることができる。
としては、得られる高分子に上記網目構造を提供するア
クリロイル基構造を有するポリ（アルキレンオキシド）
に加え、従来の直鎖高分子を形成する種々のポリエーテ
ル化合物も用いられる。かかるポリエーテル化合物とし
ては、特に制限されるものでなく、例えば、トリ（エチ
レングリコール）ジメチルエーテル、テトラ（エチレン
グリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコ
ール）ジメチルエーテル等、及び上記化合物中のエチレ
ングリコール構造をプロピレングリコール構造に替えた
化合物等を挙げることができる。
【００２７】本発明では、得られる高分子に網目構造が
形成されれば、かかる直鎖高分子を形成するポリエーテ
ル化合物の割合は問題とならない。但し、かかる任意成
分としてのポリエーテル化合物の割合を高くすると、得
られる固体電解質のマグネシウムイオン伝導度は高くな
る傾向にあるが、固体電解質の機械的強度は低下する傾
向にある。
形成されれば、かかる直鎖高分子を形成するポリエーテ
ル化合物の割合は問題とならない。但し、かかる任意成
分としてのポリエーテル化合物の割合を高くすると、得
られる固体電解質のマグネシウムイオン伝導度は高くな
る傾向にあるが、固体電解質の機械的強度は低下する傾
向にある。
【００２８】したがって、かかる直鎖高分子を形成する
ポリエーテル化合物の割合は、アクリロイル基構造を有
するポリ（アルキレンオキシド）１００重量部に対し
て、20〜400 重量部が好ましい。20重量部未満だと、イ
オン伝導度を高める働きが弱く、400 重量部を超える
と、固体電解質の機械的強度が低下する。
ポリエーテル化合物の割合は、アクリロイル基構造を有
するポリ（アルキレンオキシド）１００重量部に対し
て、20〜400 重量部が好ましい。20重量部未満だと、イ
オン伝導度を高める働きが弱く、400 重量部を超える
と、固体電解質の機械的強度が低下する。
【００２９】上記いずれのポリエーテル化合物の分子量
も、とくに制限はなく、通常、150〜10000 、好ましく
は200 〜2000のものが用いられる。分子量が150 未満で
は、沸点が低いために、作製した固体電解質が常温にお
いてもポリエーテル化合物を蒸発により散失し、変質し
やすい。また、分子量が10000 を超えると、常温で固体
であるため、電解質の作製方法（塩の溶解など）が煩雑
となり、また電解質のイオン伝導度を高める作用も弱
い。
も、とくに制限はなく、通常、150〜10000 、好ましく
は200 〜2000のものが用いられる。分子量が150 未満で
は、沸点が低いために、作製した固体電解質が常温にお
いてもポリエーテル化合物を蒸発により散失し、変質し
やすい。また、分子量が10000 を超えると、常温で固体
であるため、電解質の作製方法（塩の溶解など）が煩雑
となり、また電解質のイオン伝導度を高める作用も弱
い。
【００３０】本発明におけるマグネシウム塩の具体例と
しては、MgC12 、MgBr2 、MgI2、Mg(NO3)2、Mg(Cl
O4)2 、Mg(SCN)2、Mg(CF3SO3)2 、Mg(BF4)2、Mg(P
F6)2、Mg (CF3SO2)2N 2 、Mg (C2F2SO2)2N 2などの塩を
用いることができる。上記マグネシウム塩は２種以上併
用することができる。
しては、MgC12 、MgBr2 、MgI2、Mg(NO3)2、Mg(Cl
O4)2 、Mg(SCN)2、Mg(CF3SO3)2 、Mg(BF4)2、Mg(P
F6)2、Mg (CF3SO2)2N 2 、Mg (C2F2SO2)2N 2などの塩を
用いることができる。上記マグネシウム塩は２種以上併
用することができる。
【００３１】これらの塩の中では、特に、Mg(ClO4)2 及
びMg(CF3SO3)2 が好ましく、中でもMg(ClO4)2 が更に好
ましい。Mg(ClO4)2 を用いた固体電解質は、Mg(CF3SO3)
2 を用いた系よりも、イオン伝導度が高くなる傾向があ
る。
びMg(CF3SO3)2 が好ましく、中でもMg(ClO4)2 が更に好
ましい。Mg(ClO4)2 を用いた固体電解質は、Mg(CF3SO3)
2 を用いた系よりも、イオン伝導度が高くなる傾向があ
る。
【００３２】上記マグネシウム塩の含有量は、ポリエー
テル化合物のアルキレンオキシド単位（以下、EOと略称
する）に対する割合、（Mg／EO）×100 （モル％）が、
0.1〜30モル％又は80〜99.5モル％となる量が好まし
い。マグネシウム塩含有量が少なすぎる（0.1 モル％未
満）と、イオンの数が少ないため伝導度が低くなる。ま
た、マグネシウム塩含有量が多すぎる（30〜80モル％）
と、塩が解離せず均一相とならないためイオン伝導度が
低くなる。更に、塩含有量が大過剰（80〜99.5モル％）
の時は一種の融解塩状態になるため高い伝導度が得られ
るが、99.5モル％を超えると、イオン伝導性固体電解質
を薄膜に成形するのが困難となる。
テル化合物のアルキレンオキシド単位（以下、EOと略称
する）に対する割合、（Mg／EO）×100 （モル％）が、
0.1〜30モル％又は80〜99.5モル％となる量が好まし
い。マグネシウム塩含有量が少なすぎる（0.1 モル％未
満）と、イオンの数が少ないため伝導度が低くなる。ま
た、マグネシウム塩含有量が多すぎる（30〜80モル％）
と、塩が解離せず均一相とならないためイオン伝導度が
低くなる。更に、塩含有量が大過剰（80〜99.5モル％）
の時は一種の融解塩状態になるため高い伝導度が得られ
るが、99.5モル％を超えると、イオン伝導性固体電解質
を薄膜に成形するのが困難となる。
【００３３】マグネシウム塩と全く同様にして、他のア
ルカリ土類金属の塩も用いることができる。すなわち、
Ca, Sr, Ba等の塩もMg塩と同様に用いることができる
が、それらは一般にMg塩に比べてポリエーテル化合物中
への溶解性が低く、そのため得られた電解質の伝導度も
低くなる傾向にある。
ルカリ土類金属の塩も用いることができる。すなわち、
Ca, Sr, Ba等の塩もMg塩と同様に用いることができる
が、それらは一般にMg塩に比べてポリエーテル化合物中
への溶解性が低く、そのため得られた電解質の伝導度も
低くなる傾向にある。
【００３４】本発明においては、上記ポリエーテル化合
物とマグネシウム塩に加えて、有機溶媒を添加してもよ
い。有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、アセトニトリル、ジオキソ
ラン、スルホラン等を挙げることができる。有機溶媒は
２種以上併用することができる。
物とマグネシウム塩に加えて、有機溶媒を添加してもよ
い。有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、アセトニトリル、ジオキソ
ラン、スルホラン等を挙げることができる。有機溶媒は
２種以上併用することができる。
【００３５】有機溶媒の含有量は、前記ポリエーテル化
合物100 重量部に対して、800 重量部以下が好ましく、
500 重量部以下がより好ましい。有機溶媒の含有量が80
0 重量部より多いと、硬化物の機械的強度が低下し、ま
た有機溶媒の蒸発散失による硬化物の経時的な組成変化
が大きくなるので、実用上好ましくない。
合物100 重量部に対して、800 重量部以下が好ましく、
500 重量部以下がより好ましい。有機溶媒の含有量が80
0 重量部より多いと、硬化物の機械的強度が低下し、ま
た有機溶媒の蒸発散失による硬化物の経時的な組成変化
が大きくなるので、実用上好ましくない。
【００３６】本発明のマグネシウムイオン伝導性固体電
解質は、ポリエーテル化合物中のアルキレンオキシド基
の分子運動とマグネシウムイオンの相互作用によりイオ
ン伝導性が発現するものである。したがって、有機溶媒
の添加は、可塑化による効果のみならず、アルキレンオ
キシド基とマグネシウムイオンとの間の相互作用の強さ
を制御することによって、マグネシウムイオンの輸率を
改善する効果も持っている。
解質は、ポリエーテル化合物中のアルキレンオキシド基
の分子運動とマグネシウムイオンの相互作用によりイオ
ン伝導性が発現するものである。したがって、有機溶媒
の添加は、可塑化による効果のみならず、アルキレンオ
キシド基とマグネシウムイオンとの間の相互作用の強さ
を制御することによって、マグネシウムイオンの輸率を
改善する効果も持っている。
【００３７】前記各成分からなる組成物を重合硬化させ
るには、好ましくは、紫外線、可視光線、電子線等の活
性光線を照射する方法、又は加熱する方法が用いられ
る。活性光線を照射する方法によるならば、上記組成物
に光重合開始剤として、アセトフェノン、アントラキノ
ン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
等を添加しておくことが好ましい。また、加熱する方法
による場合は、上記組成物に重合開始剤として、過酸化
ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン等を添加してお
くことが好ましい。
るには、好ましくは、紫外線、可視光線、電子線等の活
性光線を照射する方法、又は加熱する方法が用いられ
る。活性光線を照射する方法によるならば、上記組成物
に光重合開始剤として、アセトフェノン、アントラキノ
ン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
等を添加しておくことが好ましい。また、加熱する方法
による場合は、上記組成物に重合開始剤として、過酸化
ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン等を添加してお
くことが好ましい。
【００３８】上記組成物を硬化、薄膜化する方法として
は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属又はガラ
ス等の基材に、上記組成物を、例えば、ドクタープレー
ド、シルクスクリーン、スピンコーティング、ローラー
コーティング等の方法を用いて均一な厚さになるように
塗布し、塗布後の膜に活性光線を照射するか、塗布後の
膜を加熱するかして硬化、薄膜化する方法を挙げること
ができる。
は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属又はガラ
ス等の基材に、上記組成物を、例えば、ドクタープレー
ド、シルクスクリーン、スピンコーティング、ローラー
コーティング等の方法を用いて均一な厚さになるように
塗布し、塗布後の膜に活性光線を照射するか、塗布後の
膜を加熱するかして硬化、薄膜化する方法を挙げること
ができる。
【００３９】本発明の固体電解質電池は、このようにし
て合成した電解質薄膜を電極活物質上に貼り付けて構成
することができる。また、かかる電池は、上記の組成物
を電極活物質上に直接塗布し、これを硬化させて電解質
薄膜を形成させてもよい。
て合成した電解質薄膜を電極活物質上に貼り付けて構成
することができる。また、かかる電池は、上記の組成物
を電極活物質上に直接塗布し、これを硬化させて電解質
薄膜を形成させてもよい。
【００４０】かかる電極活物質のうち、負極活物質とし
ては、マグネシウム金属やマグネシウムを含む合金、炭
素質材料、あるいは五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、
二酸化チタン等の金属酸化物、あるいは二硫化チタン、
二硫化モリブデン等の金属硫化物等が挙げられる。
ては、マグネシウム金属やマグネシウムを含む合金、炭
素質材料、あるいは五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、
二酸化チタン等の金属酸化物、あるいは二硫化チタン、
二硫化モリブデン等の金属硫化物等が挙げられる。
【００４１】また、正極活物質としては、特に制限はな
いが、例えば、二酸化コバルト、酸化ニッケル、二酸化
マンガン、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等が挙
げられる。
いが、例えば、二酸化コバルト、酸化ニッケル、二酸化
マンガン、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン等が挙
げられる。
【００４２】本発明における電池形成は、例えば、次の
ようにして行うことができる。正極活物質に、黒鉛、ア
セチレンブラック等の導電補助剤と、テフロン粉等の結
着剤を混合したものを加庄成形し、更に加熱処理して正
極板を作成する。また、負極活物質として、例えば、マ
グネシウム金属のシート上に前記の電解質作成のための
組成物を塗布し、硬化して固体電解質の薄膜を形成す
る。この薄膜上に上記の正極板を積層して電池とするこ
とができる。
ようにして行うことができる。正極活物質に、黒鉛、ア
セチレンブラック等の導電補助剤と、テフロン粉等の結
着剤を混合したものを加庄成形し、更に加熱処理して正
極板を作成する。また、負極活物質として、例えば、マ
グネシウム金属のシート上に前記の電解質作成のための
組成物を塗布し、硬化して固体電解質の薄膜を形成す
る。この薄膜上に上記の正極板を積層して電池とするこ
とができる。
【００４３】
【実施例】以下に、図面を参照して、マグネシウムイオ
ン伝導性の高分子固体電解質とそれを用いた全固体電池
の構成例に基づき、本発明を説明する。
ン伝導性の高分子固体電解質とそれを用いた全固体電池
の構成例に基づき、本発明を説明する。
【００４４】（１）電解質薄膜の作製 図１は、本実施例にかかる３種のモノマーの化学式であ
る。図２は、本実施例で合成した高分子マトリックスの
構造を示す。
る。図２は、本実施例で合成した高分子マトリックスの
構造を示す。
【００４５】本実施例では、ポリエーテル化合物とし
て、図１（ａ）に示す分子量約400 のポリ（エチレング
リコール）ジメチルエーテル（PEGDM)と、２種のメタク
リロイル変性ポリエチレンオキシドとして、図１（ｂ）
に示すメトキシポリ（エチレングリコール）モノメタク
リレート(PEMM)及び図１（ｃ）に示すポリ（エチレング
リコール）ジメタクリレート（PEDM) とを重量比４：
３：１で混合した。
て、図１（ａ）に示す分子量約400 のポリ（エチレング
リコール）ジメチルエーテル（PEGDM)と、２種のメタク
リロイル変性ポリエチレンオキシドとして、図１（ｂ）
に示すメトキシポリ（エチレングリコール）モノメタク
リレート(PEMM)及び図１（ｃ）に示すポリ（エチレング
リコール）ジメタクリレート（PEDM) とを重量比４：
３：１で混合した。
【００４６】この混合物に、Mg/EO が１／32（実施例
１）、１／64（実施例２）及び１／128 （実施例３）の
モル比になるように、過塩素酸マグネシウム無水物Mg(C
104)2を溶解した。更に、この組成物に、光重合開始剤
として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンを0.2 重量％加え、均一溶液とした。
１）、１／64（実施例２）及び１／128 （実施例３）の
モル比になるように、過塩素酸マグネシウム無水物Mg(C
104)2を溶解した。更に、この組成物に、光重合開始剤
として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンを0.2 重量％加え、均一溶液とした。
【００４７】この溶液をアルミニウムシヤーレ上に流延
し、６Ｗの紫外線ランプを用いて紫外光を15分間照射し
てラジカル重合させることにより、組成物を硬化させ
た。これにより、均一組成の無色透明の薄膜（厚み0.5
mm）を得た（実施例１〜３）。この操作で重合した高分
子マトリックスの構造は図２のように表され、モノマー
中に加えられたMg（ClO4)2は高分子マトリックスに均一
に溶解分散されていることがわかった。得られたマグネ
シウム塩含有高分子複合体は、一般式としてポリエーテ
ル含有ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（メタクリル酸
エステル）−グラフト重合体（(PEO-PMMA)/PEGDM/MgX
2 ）で表される（Ｘはアニオンを示し、この例では、X=
ClO4である）。
し、６Ｗの紫外線ランプを用いて紫外光を15分間照射し
てラジカル重合させることにより、組成物を硬化させ
た。これにより、均一組成の無色透明の薄膜（厚み0.5
mm）を得た（実施例１〜３）。この操作で重合した高分
子マトリックスの構造は図２のように表され、モノマー
中に加えられたMg（ClO4)2は高分子マトリックスに均一
に溶解分散されていることがわかった。得られたマグネ
シウム塩含有高分子複合体は、一般式としてポリエーテ
ル含有ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（メタクリル酸
エステル）−グラフト重合体（(PEO-PMMA)/PEGDM/MgX
2 ）で表される（Ｘはアニオンを示し、この例では、X=
ClO4である）。
【００４８】また、Mg（ClO4)2の代わりに、Mg(CF3SO3)
2 を用い、ポリエーテル含有ポリ（エチレンオキシド）
−ポリ（メタクリル酸エステル）−グラフト重合体（(P
EO-PMMA)/PEGDM/Mg(CF3SO3)2）からなる薄膜を作製した
（実施例４）。
2 を用い、ポリエーテル含有ポリ（エチレンオキシド）
−ポリ（メタクリル酸エステル）−グラフト重合体（(P
EO-PMMA)/PEGDM/Mg(CF3SO3)2）からなる薄膜を作製した
（実施例４）。
【００４９】実施例１〜３において、Mg(ClO4)2 無水物
の代わりにLiClO4無水物を用いた以外は、実施例１〜３
と同様にして、ポリエーテル含有ポリ（エチレンオキシ
ド）−ポリ（メタクリル酸エステル）−グラフト重合体
（(PEO-PMMA)/PEGDM/LiClO4）を無色透明の薄膜（厚み
0.5 mm）として得た（比較例１〜３）。これらの薄膜
は、それぞれ、Li/EO が１／32（比較例１）、１／64
（比較例２）及び１／128（比較例３）のモル比に対応
する。また、希土類金属塩を含有する複合体も同条件で
合成した（比較例４）。
の代わりにLiClO4無水物を用いた以外は、実施例１〜３
と同様にして、ポリエーテル含有ポリ（エチレンオキシ
ド）−ポリ（メタクリル酸エステル）−グラフト重合体
（(PEO-PMMA)/PEGDM/LiClO4）を無色透明の薄膜（厚み
0.5 mm）として得た（比較例１〜３）。これらの薄膜
は、それぞれ、Li/EO が１／32（比較例１）、１／64
（比較例２）及び１／128（比較例３）のモル比に対応
する。また、希土類金属塩を含有する複合体も同条件で
合成した（比較例４）。
【００５０】（２）電解質のイオン伝導度測定 （１）で作製した電解質薄膜をそれぞれ直径13mmの円形
に切り出し、２枚のステンレス鋼電極を持つ伝導度測定
セルに装着し、これらの薄膜のイオン伝導度を20〜60℃
の温度範囲で交流法（10 kHz）により測定した。図３
は、薄膜のイオン伝導度の対数を測定温度に対してプロ
ットしたグラフである。
に切り出し、２枚のステンレス鋼電極を持つ伝導度測定
セルに装着し、これらの薄膜のイオン伝導度を20〜60℃
の温度範囲で交流法（10 kHz）により測定した。図３
は、薄膜のイオン伝導度の対数を測定温度に対してプロ
ットしたグラフである。
【００５１】Mg(ClO4)2 を含む複合体（実施例１〜３）
のイオン伝導度の温度依存性をLiClO4含有複合体（比較
例１〜３）の伝導度と比較した。図３には、３種の(PEO
-PMMA)/PEGDM/Mg(ClO4)2、即ち、●（Mg/EO が１／32、
実施例１）、▼（１／64、実施例２）及び◆（１／128
、実施例３）のイオン伝導度の温度依存性を示す。図
３に示すように、伝導度は複合体中のMg2+濃度の増加と
ともに高くなり、 Mg2+／ EO ＝１／32の場合、30℃で
約１×10-4Scm -1の伝導度を示す。
のイオン伝導度の温度依存性をLiClO4含有複合体（比較
例１〜３）の伝導度と比較した。図３には、３種の(PEO
-PMMA)/PEGDM/Mg(ClO4)2、即ち、●（Mg/EO が１／32、
実施例１）、▼（１／64、実施例２）及び◆（１／128
、実施例３）のイオン伝導度の温度依存性を示す。図
３に示すように、伝導度は複合体中のMg2+濃度の増加と
ともに高くなり、 Mg2+／ EO ＝１／32の場合、30℃で
約１×10-4Scm -1の伝導度を示す。
【００５２】比較のために、マグネシウム塩の代わりに
リチウム塩を溶解分散した３種の複合体（(PEO-PMMA)/P
EGDM/LiClO4 ）の伝導度測定結果を○（Mg/EO が１／3
2、比較例１）、▽（１／64、比較例２）及び◇（１／1
28 、比較例３）で示す。塩濃度が低い場合、特に高温
領域で、マグネシウム塩を含む系（実施例１〜３）の伝
導度はリチウム塩を含む系（比較例１〜３）よりも高い
伝導度を示した。塩濃度が高くかつ測定温度が低い場合
は、マグネシウム塩とリチウム塩で伝導度の違いは顕著
でない。これは、特に高い塩濃度を含む系では、ポリマ
ーマトリックス中でのイオン会合がMg塩でより顕著であ
ることを示唆する。
リチウム塩を溶解分散した３種の複合体（(PEO-PMMA)/P
EGDM/LiClO4 ）の伝導度測定結果を○（Mg/EO が１／3
2、比較例１）、▽（１／64、比較例２）及び◇（１／1
28 、比較例３）で示す。塩濃度が低い場合、特に高温
領域で、マグネシウム塩を含む系（実施例１〜３）の伝
導度はリチウム塩を含む系（比較例１〜３）よりも高い
伝導度を示した。塩濃度が高くかつ測定温度が低い場合
は、マグネシウム塩とリチウム塩で伝導度の違いは顕著
でない。これは、特に高い塩濃度を含む系では、ポリマ
ーマトリックス中でのイオン会合がMg塩でより顕著であ
ることを示唆する。
【００５３】比較例４の希土類金属塩を含有する複合体
は、希土類元素の種類に依存するものの、そのイオン伝
導度はマグネシウム塩の場合の１／２〜１／１０程度と
低かった。
は、希土類元素の種類に依存するものの、そのイオン伝
導度はマグネシウム塩の場合の１／２〜１／１０程度と
低かった。
【００５４】図示してはいないが、Mg(CF3SO3)2 を用い
た系（実施例４）の伝導度は、Mg(ClO4)2 を用いた系
（実施例１〜３）よりも低い結果となった。最高の伝導
度としては、５×10-4Scm -1（30℃）を得た（実施例１
で塩の種類を変えた以外同条件で作製した［Mg+2］／
［EO］＝1/32の導電性薄膜）。この伝導度は、従来の直
鎖ポリエチレンオキシドを用いたPEO/Mg(ClO4)2 系で報
告されている値よりも数桁高いものであった。
た系（実施例４）の伝導度は、Mg(ClO4)2 を用いた系
（実施例１〜３）よりも低い結果となった。最高の伝導
度としては、５×10-4Scm -1（30℃）を得た（実施例１
で塩の種類を変えた以外同条件で作製した［Mg+2］／
［EO］＝1/32の導電性薄膜）。この伝導度は、従来の直
鎖ポリエチレンオキシドを用いたPEO/Mg(ClO4)2 系で報
告されている値よりも数桁高いものであった。
【００５５】実施例１〜４の薄膜では、いずれも、その
イオン伝導度がポリマーマトリックス組成に依存し、複
合体中のPEGDM 比を高くすると、その伝導度は高くなる
傾向にあったが、機械的強度は低下した。また、実施例
１〜４の薄膜は、広い温度範囲で安定であり、長期間そ
の性質が変化しない特長を有していた。
イオン伝導度がポリマーマトリックス組成に依存し、複
合体中のPEGDM 比を高くすると、その伝導度は高くなる
傾向にあったが、機械的強度は低下した。また、実施例
１〜４の薄膜は、広い温度範囲で安定であり、長期間そ
の性質が変化しない特長を有していた。
【００５６】（３）カチオン輸率の測定 （１）の方法で作製した実施例１〜４の電解質薄膜を直
径13mmの円形に切り出し、２枚の白金板電極をもつ電解
セルに装着し、乾燥Ar雰囲気下の直流分極による電流応
答からアニオンの移動度を求めた。また、これらの薄膜
を、２枚のマグネシウム板電極を持つ電解セルに装着
し、乾燥Ar雰囲気下の直流分極による電流応答から、カ
チオンの移動度を求めた。それらの各イオンの移動度か
ら、カチオン（マグネシウムイオン）輸率を計算した。
径13mmの円形に切り出し、２枚の白金板電極をもつ電解
セルに装着し、乾燥Ar雰囲気下の直流分極による電流応
答からアニオンの移動度を求めた。また、これらの薄膜
を、２枚のマグネシウム板電極を持つ電解セルに装着
し、乾燥Ar雰囲気下の直流分極による電流応答から、カ
チオンの移動度を求めた。それらの各イオンの移動度か
ら、カチオン（マグネシウムイオン）輸率を計算した。
【００５７】実施例１〜４の薄膜で得られたカチオン輸
率は、従来のPEO/Mg(ClO4)2 系ではほとんど０であると
報告されているのに対し、0.2 以上であった。なお、最
高0.3 のカチオン輸率が得られた（実施例４、すなわち
Mg(CF3SO3)2 を用いた系）。Mg(CF3SO3)2 を含む系では
伝導度はやや低いものの陽イオン輸率がやや高いので、
工学的には利用価値がある。
率は、従来のPEO/Mg(ClO4)2 系ではほとんど０であると
報告されているのに対し、0.2 以上であった。なお、最
高0.3 のカチオン輸率が得られた（実施例４、すなわち
Mg(CF3SO3)2 を用いた系）。Mg(CF3SO3)2 を含む系では
伝導度はやや低いものの陽イオン輸率がやや高いので、
工学的には利用価値がある。
【００５８】（４）固体電解質電池の作製 金属マグネシウムを負極とし、五酸化バナジウム（V
2O5）を正極とするコイン形電池を構成した。図４は、
この固体電解質電池の構造を示す概略図である。
2O5）を正極とするコイン形電池を構成した。図４は、
この固体電解質電池の構造を示す概略図である。
【００５９】五酸化バナジウム粉末75mgにアセチレンブ
ラック28mgとポリ（テトラフルオロエチレン）粉末５mg
を加えめのう乳鉢中でよく混合し、直径13mmのニッケル
網上で加庄成形して正極ペレットを得た。直径20mmのス
テンレス鋼製ケース１にニッケル網の集電体２を介して
上記正極ペレット３を配置した。
ラック28mgとポリ（テトラフルオロエチレン）粉末５mg
を加えめのう乳鉢中でよく混合し、直径13mmのニッケル
網上で加庄成形して正極ペレットを得た。直径20mmのス
テンレス鋼製ケース１にニッケル網の集電体２を介して
上記正極ペレット３を配置した。
【００６０】実施例１〜４の固体電解質薄膜４を正極ペ
レット３上にのせ、更にその上にマグネシウムシート５
をのせた。マグネシウムシート５の上面には導電性テー
プ６とニッケル網からなる集電体７を配置し、その上に
ガスケット８をのせた。最後に、負極端子を兼ねるステ
ンレス製キャップ９で全体を密封してコイン形の電池を
構成した（実施例５〜８）。実施例５〜８の電池は、実
施例１〜４の固体電解質薄膜にそれぞれ対応する。
レット３上にのせ、更にその上にマグネシウムシート５
をのせた。マグネシウムシート５の上面には導電性テー
プ６とニッケル網からなる集電体７を配置し、その上に
ガスケット８をのせた。最後に、負極端子を兼ねるステ
ンレス製キャップ９で全体を密封してコイン形の電池を
構成した（実施例５〜８）。実施例５〜８の電池は、実
施例１〜４の固体電解質薄膜にそれぞれ対応する。
【００６１】（５）固体電解質電池の特性 作製した実施例５〜８の４種の固体電解質電池の開回路
電圧を測定した。これらの電池は、いずれも、電池組立
後、800 時間以上2.0 Ｖの開回路電圧を維持した。ま
た、これらの電池は、0.3 Am-2の電流密度での放電が可
能であった。
電圧を測定した。これらの電池は、いずれも、電池組立
後、800 時間以上2.0 Ｖの開回路電圧を維持した。ま
た、これらの電池は、0.3 Am-2の電流密度での放電が可
能であった。
【００６２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、２
以上の価数を持つカチオンが移動可能な固体電解質を作
製する技術とその固体電解質を用いた固体電解質電池を
提供することができる。
以上の価数を持つカチオンが移動可能な固体電解質を作
製する技術とその固体電解質を用いた固体電解質電池を
提供することができる。
【００６３】本発明によれば、イオン伝導性固体電解質
の高分子マトリックスを多価カチオンの分散と移動に適
した構造とすることで、２価のマグネシウムイオンが伝
導可能で、かつ電極との接合性に優れた固体電解質を得
ることができる。
の高分子マトリックスを多価カチオンの分散と移動に適
した構造とすることで、２価のマグネシウムイオンが伝
導可能で、かつ電極との接合性に優れた固体電解質を得
ることができる。
【００６４】また、本発明によれば、多価カチオンであ
る２価のマグネシウムイオンをイオン伝導種とすること
ができ、移動電荷数が従来の電解質よりも大きく、かつ
電池構成が技術的に容易になるため、高いエネルギー密
度をもつ全固体電池が構成できる。
る２価のマグネシウムイオンをイオン伝導種とすること
ができ、移動電荷数が従来の電解質よりも大きく、かつ
電池構成が技術的に容易になるため、高いエネルギー密
度をもつ全固体電池が構成できる。
【図１】（ａ）は、本発明にかかるＰＥＧＤＭの化学式
である。（ｂ）は、本発明にかかるＰＥＭＭの化学式で
ある。（ｃ）は、本発明にかかるＰＥＤＭの化学式であ
る。
である。（ｂ）は、本発明にかかるＰＥＭＭの化学式で
ある。（ｃ）は、本発明にかかるＰＥＤＭの化学式であ
る。
【図２】本発明で合成した一例の高分子マトリックスの
構造を示す模式図である。
構造を示す模式図である。
【図３】本発明にかかる固体電解質薄膜のイオン伝導度
の対数を測定温度に対してプロットしたグラフである。
の対数を測定温度に対してプロットしたグラフである。
【図４】本発明にかかる一例の固体電解質電池の構造を
示す概略図である。
示す概略図である。
１ ステンレス鋼製ケース ２ 正極集電体 ３ 正極ペレット ４ 固体電解質薄膜 ５ マグネシウムシート ６ 導電性テープ ７ 負極集電体 ８ ガスケット ９ ステンレス製キャップ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年５月６日（１９９９．５．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、網状マトリッ
クスを含み、前記網状マトリックスが、ポリ（アルキレ
ンオキシド）の少なくとも一方の末端のアクリロイル基
の重合反応によって形成されており、マグネシウム塩を
含有するマグネシウムイオン伝導性固体電解質であっ
て、前記網状マトリックス中に、直鎖高分子を形成する
ポリエーテル化合物が分散している、マグネシウムイオ
ン伝導性固体電解質、及びこれを用いた固体電解質電池
に係るものである。
クスを含み、前記網状マトリックスが、ポリ（アルキレ
ンオキシド）の少なくとも一方の末端のアクリロイル基
の重合反応によって形成されており、マグネシウム塩を
含有するマグネシウムイオン伝導性固体電解質であっ
て、前記網状マトリックス中に、直鎖高分子を形成する
ポリエーテル化合物が分散している、マグネシウムイオ
ン伝導性固体電解質、及びこれを用いた固体電解質電池
に係るものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】本発明では、得られる高分子に網目構造が
形成されれば、かかる直鎖高分子を形成するポリエーテ
ル化合物の割合は問題とならない。但し、かかるポリエ
ーテル化合物の割合を高くすると、得られる固体電解質
のマグネシウムイオン伝導度は高くなる傾向にあるが、
固体電解質の機械的強度は低下する傾向にある。
形成されれば、かかる直鎖高分子を形成するポリエーテ
ル化合物の割合は問題とならない。但し、かかるポリエ
ーテル化合物の割合を高くすると、得られる固体電解質
のマグネシウムイオン伝導度は高くなる傾向にあるが、
固体電解質の機械的強度は低下する傾向にある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 55/00 55/00 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｆターム(参考） 4J002 BG071 CE001 DD026 DD066 DE196 DF036 DG016 DK006 4J011 PA06 PA08 PA09 PA69 PB27 PC02 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AJ08 BA01 CA09 CA13 CA14 CA15 CA16 CB03 CB10 CC02 CC04 CC05 CC06 4J100 AL08P AL66P BA03P BA08P CA01 CA03 CA23 CA27 DA56 JA15 JA45 5H029 AJ02 AJ05 AK02 AL02 AL04 AL06 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM12 AM16 BJ03 CJ11
Claims (2)
- 【請求項１】 マグネシウム塩を含有するポリエーテル
化合物を重合硬化させたマグネシウムイオン伝導性固体
電解質であって、 前記ポリエーテル化合物の少なくとも一種が、ポリ（ア
ルキレンオキシド）の少なくとも一方の末端にアクリロ
イル基構造を有していることを特徴とする、マグネシウ
ムイオン伝導性固体電解質。 - 【請求項２】 マグネシウムイオン伝導性固体電解質を
備える固体電解質電池であって、 前記マグネシウムイオン伝導性固体電解質が、マグネシ
ウム塩を含有するポリエーテル化合物を重合硬化させる
ことで得られており、前記ポリエーテル化合物の少なく
とも一種が、ポリ（アルキレンオキシド）の末端の少な
くとも一方にアクリロイル基構造を有していることを特
徴とする、固体電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10164767A JP2000003619A (ja) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | マグネシウムイオン伝導性固体電解質及び固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10164767A JP2000003619A (ja) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | マグネシウムイオン伝導性固体電解質及び固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000003619A true JP2000003619A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=15799552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10164767A Pending JP2000003619A (ja) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | マグネシウムイオン伝導性固体電解質及び固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000003619A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101455272B1 (ko) * | 2013-04-05 | 2014-11-03 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 마그네슘 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 |
| US9017880B2 (en) | 2012-05-15 | 2015-04-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Inorganic magnesium solid electrolyte, magnesium battery, and method for producing inorganic magnesium solid electrolyte |
| WO2015152469A1 (ko) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 마그네슘 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 |
| KR20170003308A (ko) * | 2015-06-30 | 2017-01-09 | 주식회사 엘지화학 | 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지 |
| WO2022044428A1 (ja) * | 2020-08-28 | 2022-03-03 | 株式会社村田製作所 | 高分子固体電解質およびその製造方法、ならびに電気化学デバイス |
-
1998
- 1998-06-12 JP JP10164767A patent/JP2000003619A/ja active Pending
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| KR101914332B1 (ko) | 2015-06-30 | 2018-11-01 | 주식회사 엘지화학 | 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지 |
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| CN116018360A (zh) * | 2020-08-28 | 2023-04-25 | 株式会社村田制作所 | 高分子固体电解质及其制造方法以及电化学器件 |
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